CN103154139A - 用于高温应用的聚酰亚胺树脂 - Google Patents
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Abstract
发现包含芳族聚酰亚胺、石墨和针状二氧化钛的聚酰亚胺树脂组合物表现出高热氧化稳定性。此类组合物尤其有用于暴露于高温的模塑制品，如用于航空航天、运输、以及材料处理应用中的衬套、轴承和密封环。
Description
本申请根据35U.S.C.§119(e)，要求2010年9月29日提交的美国临时申请61/387,605的优先权和权益，将所述文献全文以引用方式并入本文作为本文的一部分以用于所有目的。
技术领域
本公开涉及填充型聚酰亚胺树脂组合物，所述组合物用于需要高温氧化稳定性的高温应用如飞机发动机零件。
背景技术
聚酰亚胺组合物在应力和高温下的独特性能使得它们用于需要高温氧化稳定性的应用中。此类应用的一些例子是飞机发动机零件、飞机垫磨片、自动传递轴瓦和密封环、拉幅机框垫和衬套、材料加工设备零件、以及泵衬套和密封件。
尽管此前已获得多种聚酰亚胺组合物以及用于那些组合物的添加剂如石墨，但是仍存在对聚酰亚胺组合物的需要，所述聚酰亚胺组合物作为模塑零件，表现出应用如飞机发动机零件当前所需的适宜的高度热氧化稳定性，同时保持聚酰亚胺材料的其它有利属性。
发明内容
本文所公开的是组合物，所述组合物包含下列成分的混合物：(a)量为约30重量份至约90重量份的芳族聚酰亚胺；(b)量为约0.5重量份至约12重量份的针状二氧化钛颗粒；和(c)量为约0重量份至约60重量份的石墨；其中所有重量份合并起来共计100重量份。
在另一个实施例中，本文公开了组合物，所述组合物包含下列成分的混合物：(a)量介于约30和约90重量份之间的芳族聚酰亚胺；(b)量介于约0.5和约10重量份之间的针状二氧化钛颗粒，其中平均粒径介于约10和约500nm之间，并且平均颗粒长度介于约1和约100μm之间，前提条件是颗粒长径比为至少3；和(c)量介于约10和约60重量份之间的石墨；其中所有重量份合并起来共计100重量份。
在其它实例中，本文公开了如上所述的组合物，其中组分(a)的含量介于约40和约54重量份之间；(b)的含量介于约0.5和约10重量份之间；并且组分(c)的含量介于约46和约60重量份之间。
在另一个实例中，本文公开了组合物，所述组合物包含下列成分的混合物：(a)量介于约35和约90重量份之间的芳族聚酰亚胺；(b)量介于约0.5和约4.8重量份之间的针状二氧化钛颗粒，其中平均粒径介于约10和约500nm之间，并且平均颗粒长度介于约1和约100μm之间，前提条件是颗粒长径比为至少3；和(c)量介于约0和约60重量份之间的石墨；其中所有重量份合并起来共计100重量份。
还提供了包含这些组合物的三维制品，如例如实例中所述，其中本文公开了包含芳族聚酰亚胺树脂组合物的三维制品，所述组合物包含下列成分的混合物：(a)量介于约30和约90重量份之间的芳族聚酰亚胺；(b)量介于约0.5和约10重量份之间的针状二氧化钛颗粒，其中平均粒径介于约10和约500nm之间，并且平均颗粒长度介于约1和约100μm之间，前提条件是颗粒长径比为至少3；和(c)量介于约0和约60重量份之间的石墨；其中所有重量份合并起来共计100重量份。还公开了其它制品。
具体实施方式
本文所公开的是组合物，所述组合物包含下列成分的混合物：(a)量为约30重量份至约90重量份的芳族聚酰亚胺；(b)量为约0.5重量份至约10重量份的针状二氧化钛颗粒；和(c)量为约0重量份至约60重量份的石墨；其中重量份(a)、(b)和(c)合并起来共计100重量份。
在本文组合物中用作组分“(a)”的聚酰亚胺优选为聚合物，其中重复单元之间至少约80％，优选至少约90％，并且更优选基本上所有(例如至少约98％)的连接基团是酰亚胺基团。如本文所用的芳族聚酰亚胺包括有机聚合物，其中其聚合物链的约60至约100mol％，优选约70mol％或更多，并且更优选约80mol％或更多的重复单元具有如由下式(I)表示的结构：
其中R1为四价芳基，并且R2为二价芳族基团，如下所述。
如本文所用，芳族聚酰亚胺优选为刚性芳族聚酰亚胺。当聚酰亚胺重复单元中没有或具有微量(例如小于10mol％，小于5mol％，小于1mol％，或小于0.5mol％)的柔性连接基时，认为聚酰亚胺聚合物是刚性的。柔性连接基是主要由少量原子组成并且具有简单结构(如直链而不是支链或环状)，从而在所述连接基位置处较易使聚合物链能够弯曲或扭曲的部分。柔性连接基的例子无限制地包括：-O-、-N(H)-C(O)-、-S-、-SO2-、-C(O)-、-C(O)-O-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)-和-NH(CH3)-。
适用于本文的聚酰亚胺聚合物可通过使例如芳族二胺化合物单体(包括其衍生物)与芳族四羧酸化合物单体(包括其衍生物)反应来合成，而所述四羧酸化合物可为四羧酸自身或相应的二酸酐、或四羧酸衍生物如二酯二酸或二酯二酰氯。根据原料的选择，芳族二胺化合物与芳族四羧酸化合物的反应生成相应的聚酰胺酸(“PAA”)、酰胺酯、酰胺酸酯、或其它反应产物。芳族二胺通常优先于四羧酸与二酸酐反应，并且在此反应中，除了溶剂以外很多情况下还使用催化剂。含氮碱、苯酚或两性材料可用作此类催化剂。
作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸可通过在有机极性溶剂中，使优选基本上等摩尔量的芳族二胺化合物与芳族四羧酸化合物聚合来获得，所述有机极性溶剂一般为高沸点溶剂如吡啶、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或它们的混合物。基于所述单体和溶剂的合并重量计，溶剂中的所有单体的量可在约5至约40重量％的范围内，在约6至约35重量％的范围内，或在约8至约30重量％的范围内。反应的温度一般不高于约100℃，并且可在约10℃至80℃的范围内。聚合反应的时间一般在约0.2至60小时的范围内。
然后可通过热处理(如美国专利公开5,886,129中所述)、化学脱水或二者，实现亚胺化以生成聚酰亚胺，即，使聚酰胺酸闭环，然后除去缩合物(通常为水或醇)。例如，可通过环化剂实现闭环，所述环化剂如吡啶和乙酸酐、甲基吡啶和乙酸酐、2，6-二甲基吡啶和乙酸酐等。
在由此获得的聚酰亚胺的多个实施例中，其聚合物链中约60至100mol％，优选约70mol％或更多，更优选约80mol％或更多的重复单元具有如下式(I)所示的聚酰亚胺结构：
其中R1为来源于四羧酸化合物的四价芳基；并且R2为来源于二胺化合物的二价芳族基团，其通常可表示为H2N-R2-NH2。
当用于制备本文组合物的聚酰亚胺的二胺化合物可为一种或多种可由结构H2N-R2-NH2表示的芳族二胺，其中R2为包含至多16个碳原子的二价芳族基团，并且任选地在芳族环上包含一个或多个(但通常仅一个)杂原子，杂原子为例如选自-N-、-O-或-S-。本文还包括的是R2基团，其中R2为亚联苯基。适用于制备本文组合物的聚酰亚胺的芳族二胺的例子无限制地包括2，6-二氨基吡啶、3，5-二氨基吡啶、1，2-二氨基苯、1，3-二氨基苯(还称为间苯二胺或“MPD”)、1，4-二氨基苯(还称为对苯二胺或“PPD”)、2，6-二氨基甲苯、2，4-二氨基甲苯、萘二胺和对二氨基联苯类如对二氨基联苯和3，3′-二甲基对二氨基联苯。芳族二胺可单独或以组合方式使用。在一个实施例中，芳族二胺化合物为1，4-二氨基苯(还称为对苯二胺或“PPD”)、1，3-二氨基苯(还称为间苯二胺或“MPD”)、或它们的混合物。
适用于制备本文组合物的聚酰亚胺的芳族四羧酸化合物可无限制地包括芳族四羧酸、其酸酐、其盐和其酯。芳族四羧酸化合物可由通式(II)表示：
其中R1为四价芳基，并且每个R3独立地为氢或低级烷基(例如正规或支化的C1～C10、C1～C8、C1～C6或C1～C4)基团。在各个实施例中，所述烷基为C1-C3烷基。在各个实施例中，所述四价有机基团R1可具有由下式之一表示的结构：
适宜的芳族四羧酸的例子无限制地包括3，3′，4，4′-联苯四羧酸、2，3，3′，4′-联苯四羧酸、均苯四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸和3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸。芳族四羧酸可单独使用或以组合方式使用。在一个实施例中，所述芳族四羧酸化合物为芳族四羧酸二酐。例子无限制地包括3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(“BPDA”)、均苯四羧酸二酐(“PMDA”)、3，3，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、以及它们的混合物。
在本文组合物的一个实施例中，适宜的聚酰亚胺聚合物可由作为芳族四羧酸化合物的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(“BPDA”)和作为芳族二胺化合物的对苯二胺(“PPD”)和间苯二胺(“MPD”)的混合物制得。在一个实施例中，所述芳族二胺化合物为大于60至约85mol％的对苯二胺和15至小于40mol％的间苯二胺。此类聚酰亚胺描述于美国专利5,886,129(其以引用方式全文并入本文作为其一部分以用于所有目的)，并且此类聚酰亚胺的重复单元还可由下式(III)中一般所示的结构表示：
其中大于60至约85mol％的R2基团为对亚苯基：
并且15至小于40mol％的为间亚苯基：
在可供选择的实例中，适宜的聚酰亚胺聚合物可由作为四羧酸化合物二酸酐衍生物的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(“BPDA”)和作为二胺化合物的70mol％对苯二胺与30mol％间苯二胺制得。
如本文所用的聚酰亚胺优选为不可熔化的聚合物，其是在其分解温度以下不熔融(即液化或流动)的聚合物。通常，在热和压力下形成由不可熔化的聚酰亚胺组合物制得的零件，非常类似于粉末金属形成零件(如U.S.4,360,626中所述，所述文献以引用方式并入本文作为其一部分以用于所有目的)。
如本文所用的聚酰亚胺优选对热氧化具有高度的稳定性。因此在高温下，所述聚合物通常在与氧化剂如空气的反应全程中将不经历燃烧，但是在热解反应中将变为汽化。
针状二氧化钛颗粒用在本文组合物中的组分“(b)”，并且这些通常采取金红石晶体形式。适用于本文的针状二氧化钛颗粒具有通过取以下列表中任何两个数值作为直径范围的端点而形成的范围(包括范围端点)内的平均粒径，即：10nm、30nm、50nm、70nm、90nm、110nm、130nm、150nm、200nm、250nm、300nm、400nm和500nm。适用于本文的针状二氧化钛颗粒具有通过取以下列表中任何两个数值作为长度范围端点而形成的范围(包括范围端点)内的平均颗粒长度，即：1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm和100μm。适用于本文的针状二氧化钛颗粒具有通过取以下列表中任何两个数值作为长径比范围端点而形成的范围(包括范围端点)内的长径比(即长度除以直径)，即：3、5、7.5、10、12.5、15、17.5、20、25、30、35、40、50、75、100和150。针状二氧化钛颗粒可具有另一种氧化物例如Al2O3的表面涂层。
适用于本文的针状二氧化钛颗粒可通过例如欧洲专利341703、日本未经审查的专利申请02239119和美国专利3,579,310中所述的方法制得；并且可从Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.(ISK)(Osaka，Japan)商购获得。
使用石墨作为本文组合物中的组分“(c)”。通常将石墨加入聚酰亚胺组合物中以提高磨损和摩擦特性，并且控制热膨胀系数(CTE)。因此，为此目的，有时有利地选择用于聚酰亚胺组合物中的石墨量，以与配合组件的CTE相匹配。
石墨可以多种形式如细粉商购获得并且可具有广泛变化的平均粒度，然而所述平均粒度一般在约5至约75微米的范围内。在一个实施例中，所述平均粒度在约5至约25微米的范围内。在另一个实施例中，如本文所用的石墨包含小于约0.15重量％的反应性杂质，如选自以下的那些：硫化铁、硫化钡、硫化钙、硫化铜、氧化钡、氧化钙和氧化铜。
适用于本文的石墨可为天然存在的石墨或人造石墨。天然石墨一般具有浓度范围广泛的杂质浓度，而合成产生的石墨可商购获得，其具有低浓度的反应性杂质。包含不可接受的高浓度杂质的石墨可通过多种已知处理中的任一种纯化，包括例如用无机酸化学处理。在例如高温或回流温度下，用硫酸、硝酸或盐酸处理不纯的石墨，可用于将杂质降低至所期望的含量。
在转移如上所述的PAA聚合物溶液之前，通常将用于本文组合物和制品中的组分(b)针状TiO2和组分(c)石墨混入热溶剂中，使得所得聚酰亚胺在组分(b)和(c)的存在下沉淀出来，从而混入所述组合物中。
在本发明的组合物中，各种组分的含量包括所有的制剂，其中组成含量可以如下所述的组合物中任何一种组分的各个最大值和最小值的任何组合以及其它两种组分中的一种或两种的最大值和最小值的任何此类组合来表示，即：
因此，组分(a)芳族聚酰亚胺的含量为约30重量份或更高，或约40重量份或更高，或约50重量份或更高，并且约90重量份或更低，或约80重量份或更低，或约70重量份或更低；
因此，组分(b)针状TiO2的含量为约0.5重量份或更高，或约1重量份或更高，或约2重量份或更高，约4重量份或更高，并且约12重量份或更低，或约10重量份或更低，或约8重量份或更低，或约6重量份或更低；并且
因此，组分(c)石墨的含量为约0重量份或更高，或约5重量份或更高，或约10重量份或更高，约15重量份或更高，并且约60重量份或更低，或约50重量份或更低，或约40重量份或更低，或约30重量份或更低。
在本文组合物中，当三种组分一起混合于任何具体制剂中时，取自如上所述范围内的三种组分相应重量份的量值总计将为100重量份。在其中石墨含量为0重量份的实施例中，在不存在石墨(不包括)的情况下配制组合物，并且组分(a)聚酰亚胺和组分(b)针状TiO2的重量份总计将为100重量份。
在本文组合物的某些实例中，组分(a)的含量介于约30和约80重量份之间；组分(b)的含量介于约0.5和约12重量份之间；并且组分(c)的含量介于约0和约60重量份之间。
在本文组合物的其它实例中，组分(a)的含量介于约40和约70重量份之间；组分(b)的含量介于约0.5和约10重量份之间；并且组分(c)的含量介于约0和约60重量份之间。
在本文组合物的其它实例中，组分(a)的含量介于约40和约70重量份之间；组分(b)的含量介于约1和约10重量份之间；并且组分(c)的含量介于约5和约50重量份之间。
在本文组合物的其它实例中，组分(a)的含量介于约40和约70重量份之间；组分(b)的含量介于约1和约8重量份之间；并且组分(c)的含量介于约5和约50重量份之间。
可使用一种或多种添加剂作为本文组合物的任选组分“(d)”。当使用时，一种或多种添加剂的用量基于所述4-组分[(a)+(b)+(c)+(d)]组合物中所有四种组分合在一起的总重量计可在约5至约70重量％的范围内，其中3-组分[(a)+(b)+(c)]组合物中所有三种组分合在一起的总重量基于所述4-组分[(a)+(b)+(c)+(d)]组合物中所有四种组分合在一起的总重量计在约30至约95重量％的范围内。
任选适用于本文组合物中的附加添加剂可无限制地包括以下中的一种或多种：颜料；抗氧化剂；赋予低热膨胀系数的材料，例如碳纤维；赋予高强度性质的材料，例如玻璃纤维、陶瓷纤维、硼纤维、玻璃小珠、晶须、石墨晶须或金刚石粉末；赋予热耗散或耐热性质的材料，例如芳族聚酰胺纤维、金属纤维、陶瓷纤维、晶须、二氧化硅、碳化硅、氧化硅、氧化铝、镁粉或钛粉；赋予耐电晕性的材料，例如天然云母、合成云母、或氧化铝；赋予导电性的材料，例如炭黑、银粉、铜粉、铝粉或镍粉；进一步降低磨损或摩擦系数的材料，例如氮化硼或聚(四氟乙烯)均聚物和共聚物。可在零件制造之前，将填料以干粉形式加入最终树脂中。
本文所公开的是包含本文组合物的零件和其它三维制品(与例如涂层或膜相对)。所谓“零件”是指三维成型物体，它可为直接使用的最终形状，或将被切割和/或机器加工成其最终形状的“预成型件”、“毛坯成型件”或“标准成型件”。与由其它不可熔化的聚合材料制得的产品一样，由本文组合物制成的零件可通过涉及施加热和压力的技术制备(参见例如美国专利4,360,626)。适宜的条件可包括例如在环境温度下约50,000至100,000psi(345至690MPa)范围内的压力。由本文组合物模塑的制品的物理性质可通过烧结进一步改善，所述烧结可通常在约300℃至约450℃范围内的温度下进行。
与不包含针状二氧化钛的对照组合物相比，由本文组合物制得的零件或其它制品表现出改善的热氧化稳定性，并且用于例如航空航天、运输、以及材料处理和加工设备应用中。
由本文组合物制得的制品用于航空航天应用中，如飞机发动机零件如衬套(例如变距定子叶片衬套)、轴承、垫圈(例如止推垫圈)、密封环、衬垫、垫磨片、花键、防磨条、缓冲器和滑块。这些航空航天应用零件可用于所有类型的飞机发动机中，如往复式活塞发动机，尤其是喷气发动机。航空航天应用的其它例子无限制地包括：涡轮增压器；遮板，飞机子系统，如推力反向器、机舱、襟翼系统和阀门以及飞机用紧固件；用于驱动飞机发电机的花键联轴器、液压泵和其它装置；用于飞机发动机的管夹以连接液压式、热空气和/或在发动机外壳上的电线；联动控制组件，舱门机构和火箭以及卫星组件。
由本文组合物制得的制品还用于运输应用中，例如用作车辆中的组件，所述车辆如但不限于汽车、游艺车、越野车、军用车、商用车、农业和施工设备以及货车。车辆组件的例子无限制地包括：机动车和其它类型的内燃机；其它车辆子系统，如尾气再循环系统和离合器系统；燃料系统(例如衬套、密封环、板簧、阀座)；泵(例如真空泵叶片)；传动组件(例止推垫圈、阀座和密封环，如无极变速器中的密封环)、变速驱动桥组件、传动系组件、非航空器用喷气发动机；发动机皮带张紧轮；点火分电器中的磨块；动力传动系应用(例如排放组件、可变气门系统、涡轮增压器(例如滚珠轴承保持架、排气阀衬套、进气组件)；传动系应用(例如密封环、止推垫圈和手动和双离合器变速器中的拨叉垫块、分动器)；重型越野车变速器和液压式马达的密封环和止推垫圈；全地形车辆(“ATV”)和雪地机动车中的无级变速器的衬套、按钮和滚轴；和雪地机动车齿轮箱的链条张紧器；制动系统(例如垫磨片、防抱死制动系统阀门组件)；门铰链衬套；变速杆滚轴；轮盘螺母、转向系统、空调系统；悬架系统；进气和排气系统；活塞环；和减震器。
由本文组合物制得的制品还用于材料搬运设备和材料加工设备，如注塑机和挤出设备(例如用于注塑成型件和挤出装置的绝缘体、密封件、衬套和轴承)、传送装置、压带机和拉幅机框；和膜、密封件、垫圈、轴承、衬套、垫圈、垫磨片、密封环、滑块和按销，玻璃抓握零件，如夹具和垫片，铝浇铸机中的密封件、阀门(例如阀座、卷轴)，气体压缩机(例如活塞环、提升阀、阀门板、迷宫式密封)、水轮机、计量装置、电动马达(例如衬套、垫圈、止推螺塞)、用于手持设备马达和风扇的小马达衬套和轴承、手电筒绝缘体、以及其它其中期望低磨损的应用。
由本文组合物制得的制品还用于制造饮料罐，例如，形成罐形状的罐身成型机衬套、真空歧管零件和外壳压带和栓塞；在钢和铝辊轧厂作为衬套和芯轴衬里；用于气和石油勘探和精炼装置；以及用于纺织机械(例如，编织机的衬套、针织机的球杯、纺织物整理机的防磨条)。
在一些应用中，当其中存在由本文组合物制得的制品的设备进行组装并且正常使用时，使由本文组合物制得的制品与金属接触至少一部分时间。
实例
本文组合物的有利属性和功效可见于如下所述的实例(实例1和2)中。实例所基于的组合物的实施例仅是代表性的，并且选择那些实例来示例本发明，不表示没有描述于这些实例中的材料、组分、反应物、成分、制剂或规格不适用于实施本发明，或不表示没有描述于这些实例中的主题被排除在所附权利要求及其等同物的范畴之外。通过比较由此获得的结果与由某些测试获得的结果，可更好地理解实例的显著性，所述测试经设计用作对照实验(比较实例A～C)，并且由于其中的组合物不包含针状二氧化钛而为该比较提供基准。
在所述例子中，使用下列缩写：“BPDA”定义为3，3’，4，4’-联苯四羧酸酐，“g”定义为克，“mL”定义为毫升，“mmol”定义为毫摩尔，“MPa”定义为兆帕，“MPD”定义为间苯二胺，“nm”定义为纳米，“μm”定义为微米，“PPD”定义为对苯二胺，“psi”定义为磅每平方英寸，“TOS”定义为热氧化稳定性，并且“重量％”定义为重量百分比(平均)。
材料：
3，3’，4，4’-联苯四羧酸酐获自Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.(Tokyo，Japan)。间苯二胺和对苯二胺获自DuPont(Wilmington，Delaware，USA)。所用石墨为人造石墨，最多0.05％灰分，其中中值粒度为约8μm。具有130nm平均粒径和1.68μm平均颗粒长度的针状TiO2获自Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.(Osaka，Japan)，并且具有135nm中值粒度的球形TiO2获自DuPont(Wilmington，Delaware，USA)。
方法：
根据ASTM E8(2006)，“Standard Tension Test Specimen forPowdered Metal Products-Flat Unmachined Tensile Test Bar”，通过在室温和100,000psi(690MPa)成型压力下直接成型，将干燥的聚酰亚胺树脂加工成用于TOS测量的拉力试棒。使用氮气吹扫，将拉力试棒在405℃下烧结3小时。
实例1：
包含4重量％针状TiO
2
的聚酰亚胺树脂的制备
根据美国专利5,886,129中所述的方法，制备基于3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)间苯二胺(MPD)和对苯二胺(PPD)的聚酰亚胺树脂。成分为8.79g MPD(81.3mmol)，20.52g(190mmol)PPD和79.55g(270mmol)BPDA。在1.78g针状TiO2存在的情况下，将由此生成的聚酰胺酸溶液(500mL)亚胺化，以生成包含4重量％针状TiO2的聚酰亚胺树脂。将所述树脂分离、洗涤并干燥。在干燥后，使用Wiley磨将所述树脂研磨通过20目筛网以形成粉末。
热氧化稳定性(TOS)在5个大气压(0.5MPa)下测量，并且在800°F(427℃)下25小时后的重量损失给出于表1中。该测定是对相同树脂批料两次测量的平均。
比较实例A：
未填充型聚酰亚胺树脂的制备
根据实例1的方法制备基于3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、间苯二胺(MPD)和对苯二胺(PPD)的聚酰亚胺树脂，但是不存在TiO2。所得树脂的TOS给出于表1中，并且是对相同树脂批料两次测量的平均。
比较实例B：
包含球状TiO
2
的聚酰亚胺树脂的制备
该树脂通过实例1的方法制备，除了使用球状TiO2替代针状TiO2之外。所得树脂的TOS给出表1中，并且是对相同树脂批料两次测量的平均。
实例2：
包含48重量％石墨和2重量％针状TiO
2
的聚酰亚胺树脂的制备
该树脂通过实例1的方法制备，除了在42.82g石墨和1.78g针状TiO2存在的情况下将聚酰胺酸溶液亚胺化，从而生成包含48重量％石墨和2重量％针状TiO2的聚酰亚胺树脂之外。所得树脂的TOS给出表1中，并且是对相同树脂批料两次测量的平均。
比较例子C：
包含50重量％石墨的聚酰亚胺树脂的制备
该树脂通过实例2的方法制备，除了在制备中不使用针状TiO2之外。所得树脂的TOS给出于表1中，并且为十四个树脂批次的平均。
表1：
凡在本文中给出某一数值范围之处，所述范围包括其端值和位于所述范围内的所有单个整数和分数，并且还包括由其中那些端值和内部整数和分数的所有各种可能组合形成的每一个较窄范围，以在相同程度的所述范围内形成更大数值群的子群，如同每一个那些较窄范围有明确表示一样。当本文中的数值范围被描述为大于指定值时，所述范围仍然是有限的，并且被如本文所述的本发明上下文中切实可行的值限定其上限。当本文中的数值范围被描述为小于指定值时，所述范围仍然被非零值限定其下限。
在本说明书中，除非在使用情形下另外明确指明或相反指明，其中本发明主题的实施例被论述或描述为包含、包括、含有、具有、涵盖或包容一些特征或要素，除了明确论述或描述的那些以外，一个或多个特征或要素也可存在于实施例中。然而，本发明主题的一个可供选择的实施例可被论述或描述为基本上由一些特征或要素组成，其中将会显著地改变操作原理或实施例显著特性的实施例特征或要素不存在于本文中。本发明主题的另一个可供选择的实施例可被论述或描述为基本上由一些特征或要素组成，在所述实施例或其非本质变型中，仅存在所具体论述或描述的特征或要素。
在本说明书中，除非在使用情形下另外明确指明或相反指明，否则
(a)本文所述的量、尺寸、范围、配方、参数、以及其它量和特性，具体地当用术语“约”修饰时，可以但不必是精确的，并且还可为近似和/或大于或小于(如所期望的)所述的，在本发明的上下文中，表达公差、转换因子、四舍五入、测量误差等，以及包含在其以外的那些值的所述值中具有与所述值相当的实用性和/或可操作性；
(b)所有给出的份数、百分比或比率的数量均为按重量计的份数、百分比或比率。
(c)针对本发明存在的元素或特征的陈述或描述而使用的不定冠词“一个”或“一种”并不将存在的所述元素或特征的数目限制为一；并且
(d)如果实际上没有跟随短语“非限定性”，则词语“包括”、“包含”和“含有”应被读成和理解为相当于它们有短语“非限定性”跟随。
Claims (13)
1.组合物，包含下列成分的混合物：
(a)含量介于约30和约90重量份之间的芳族聚酰亚胺；
(b)含量介于约0.5和约12重量份之间的针状二氧化钛颗粒，其中平均粒径介于约10和约500nm之间，并且平均颗粒长度介于约1和约100μm之间，前提条件是所述颗粒的长径比为至少3；和
(c)含量介于约10和约60重量份之间的石墨；
其中所有重量份合计共100重量份。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中组分(a)的含量介于约40和54重量份之间；组分(b)的含量介于约0.5和约10重量份之间；并且组分(c)的含量介于约46和约60重量份之间。
3.组合物，包含下列成分的混合物：
(a)含量介于约35和约90重量份之间的芳族聚酰亚胺；
(b)含量介于约0.5和约4.8重量份之间的针状二氧化钛颗粒，其中平均粒径介于约10和约500nm之间，并且平均颗粒长度介于约1和约100μm之间，前提条件是所述颗粒的长径比为至少3；和
(c)含量介于约0和约60重量份之间的石墨；
其中所有重量份合计共100重量份。
4.三维制品，包含芳族聚酰亚胺树脂组合物，所述组合物包含下列成分的混合物：
(a)含量介于约30和约90重量份之间的芳族聚酰亚胺；
(b)含量介于约0.5和约10重量份之间的针状二氧化钛颗粒，其中平均粒径介于约10和约500nm之间，并且平均颗粒长度介于约1和约100μm之间，前提条件是所述颗粒的长径比为至少3；和
(c)含量介于约0和约60重量份之间的石墨；
其中所有重量份合计共100重量份。
5.根据权利要求4所述的制品，其中所述聚酰亚胺由(a)芳族四羧酸化合物或其衍生物和(b)二胺化合物制得，其中所述芳族四羧酸化合物由式(II)表示：
其中R1为四价芳基，并且各R3独立地为氢或C1～C10烷基、或它们的混合；所述二胺化合物由结构H2N-R2-NH2表示，其中R2为包含至多16个碳原子并且在芳环中任选包含一个或多个杂原子的二价芳基，所述杂原子选自-N-、-O-和-S-。
6.根据权利要求5所述的制品，其中所述聚酰亚胺包含以下重复单元：
其中R2选自：
对亚苯基
间亚苯基
以及它们的混合。
7.根据权利要求6所述的制品，其中大于60至约85mol％的R2基团包含对亚苯基，并且约15至小于40mol％的R2基团包含间亚苯基。
8.根据权利要求4所述的制品，还包含一种或多种添加剂作为组分(d)，以(a)+(b)+(c)+(d)组合物的总重量计，所述添加剂的含量在约5至约70重量％的范围内。
9.根据权利要求4所述的制品，所述制品为棒、管、板、环、盘、或条的形式。
10.根据权利要求4所述的制品，所述制品包括衬套、轴承、垫圈、密封环、垫磨片、防磨条、齿条、衬垫、滑块或阀门组件。
11.根据权利要求4所述的制品，所述制品包括用于汽车、游艺车、越野车、军用车、商用车、农业和施工设备或货车的车辆组件，其中所述车辆组件选自：内燃机；尾气再循环系统；离合器系统；用于燃料系统的衬套、密封环、板簧和阀座；泵；真空泵叶片；传动组件中的止推垫圈、阀座和密封环；变速驱动桥组件；传动系组件；非航空器用喷气发动机；发动机皮带张紧轮；点火分电器中的磨块；动力传动系应用；排放组件；可变气门系统；涡轮增压器；滚珠轴承保持架；排气阀衬套；进气组件；传动系应用；用于自动无极变速器和手动变速器的密封环、止推垫圈和拨叉垫块；分动器；转矩变换器；重型越野车传动装置和液压式马达的密封环和止推垫圈；全地形车辆和雪地机动车中无极变速器的衬套、按钮和滚轴；和雪地机动车齿轮箱的链条张紧器；制动系统组件；制动系统的垫磨片；防抱死制动系统的阀门组件；门铰链衬套；变速杆滚轴；轮盘螺母；转向系统；空调系统；悬架系统；进气和排气系统；活塞环；和减震器。
12.根据权利要求4所述的制品，所述制品包括航空航天应用零件，所述零件选自：飞机发动机零件、涡轮增压器、遮板、飞机子系统、推力反向器、机舱、襟翼系统和阀门、飞机用紧固件、用于驱动飞机发电机的花键联轴器、液压泵、飞机发动机的管夹、联动控制组件、舱门机构、火箭和卫星组件、衬套、变距定子叶片衬套、轴承、垫圈、止推垫圈、密封环、衬垫、垫磨片、花键、防磨条、缓冲器和滑块。
13.根据权利要求4所述的制品，所述制品包括材料处理设备或材料加工设备的零件，所述零件选自：注塑机；用于塑料注塑成型和挤出设备的绝缘体、密封件、衬套和轴承；传送装置、压带机和拉幅机框；膜、密封件、垫圈、轴承、衬套、衬垫、垫磨片、密封环、滑块和按销；热玻璃操作夹具和垫片；绝缘体；铝铸轧机中的密封件、阀门、阀座、卷轴；气体压缩机、活塞环、提升阀、阀板、迷宫式密封；水轮机；计量装置；电动马达的衬套、垫圈和止推螺塞；用于手持设备马达和风扇的小型马达衬套和轴承；切割器绝缘体；形成饮料罐形状的制罐机中的衬套、真空歧管零件、以及壳压机传动带和栓塞；钢和铝轧制工业中的衬套和芯轴衬里；油气勘探和精炼设备；以及纺织机械、编织机的衬套、针织机的球座、和织物整理机的防磨条。
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