CN102666660B - 用于高温磨耗应用的聚酰亚胺树脂 - Google Patents

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Abstract

已发现包含封端的刚性芳族聚酰亚胺、石墨以及任选地填料的聚酰亚胺树脂组合物在高温下表现出低磨损性，所述填料选自海泡石、绿坡缕石、高岭石、或它们的混合物。此类组合物尤其可用于在高温下暴露于磨损环境的模塑制品如飞机发动机零件中。

Description

用于高温磨耗应用的聚酰亚胺树脂
本专利申请根据35U.S.C.§119(e)，要求2010年10月27日提交的美国临时专利申请61/255,145的优先权和权益，将所述临时专利申请以引用方式全文并入本文作为本文的一部分以用于所有目的。
发明领域
本公开涉及用于高温磨耗应用如飞机发动机零件的填充型聚酰亚胺树脂组合物。
发明背景
聚酰亚胺组合物在应力和高温下的独特性能使得它们可用于需要高耐磨性尤其是在高压和高速条件下的应用中。此类应用的一些实例是飞机发动机零件、飞机磨损垫、自动传递轴瓦和密封环、拉幅机框垫和衬套、材料加工设备零件和泵轴瓦与密封。
通常，如上所述应用中的聚酰亚胺组件旨在用作保护性或消耗性组件，从而防止或减少当更加昂贵的配合组件或邻接组件与某些其它组件配对时所经历的磨损或损伤。然而，当聚酰亚胺组件磨损时，所造成的增大的间隙可导致产生其它不利影响，例如(气压或流体)的渗漏增加或噪音增加，从而降低包含聚酰亚胺组件的整个体系的操作效率。使所述体系恢复其原有操作效率将需要用未使用过的聚酰亚胺新组件替换已磨损的聚酰亚胺组件。替换可能需要拆卸、重新组装、测试和重新校正(“检修”)体系，从而在修理时间和劳力方面产生大量成本。因此，期望表现出较低磨耗率的聚酰亚胺组件以降低替换和检修的频率，从而降低成本。
已发现，在包含柔性连接基的聚酰亚胺中因封端而致使热氧化稳定性(“TOS”)改善[参见例如Meador等人，“Macromolecules”，37(2004)，1289-1296]。然而实际上已发现，封端降低了某些刚性芳族聚酰亚胺组合物的TOS。尽管早已可获得多种聚酰亚胺组合物以及用于那些组合物的填料，并且尽管本领域以前已作出了工作，但是仍存在对以下聚酰亚胺组合物的需要，所述聚酰亚胺组合物作为模塑部件在当前例如飞机发动机零件的应用所需的高温和增加的压力速度载荷下表现出期望的高耐磨度，同时保持聚酰亚胺材料的其它有利的属性。
发明概述
在一个实施方案中，本发明提供了包含聚合物链的耐磨刚性聚酰亚胺，所述聚合物链包含芳族四甲酸部分、芳族二胺部分以及得自邻苯二甲酸酐或其衍生物的部分，所述邻苯二甲酸酐或其衍生物由下式(IV)的结构表示：
其中R4、R5、R6和R7各自独立地选自H、Br、Cl、F、烷基、烷氧基、或氟代烷基。
在另一个实施方案中，本发明提供了组合物，所述组合物包含下列的混合物：(a)约40重量份或更多但是约92重量份或更少的如上所述的聚酰亚胺；(b)约8重量份或更多但是约60重量份或更少的石墨；以及(c)0重量份或更多但是约5.0重量份或更少的填料，所述填料选自海泡石、绿坡缕石和高岭石中的一种或多种。
在另一个实施方案中，本发明提供了制备耐磨聚酰亚胺的方法，所述方法包括：(a)在溶剂中使芳族四甲酸化合物、芳族二胺化合物、以及邻苯二甲酸酐或其衍生物接触以生成聚酰胺酸，所述邻苯二甲酸酐或其衍生物由下式(IV)的结构表示：
其中R4、R5、R6和R7各自独立地选自H、Br、Cl、F、烷基、烷氧基、或氟代烷基；以及(b)使所述聚酰胺酸亚胺化。
在另一个实施方案中，本发明提供了制备耐磨聚酰亚胺的方法，所述方法包括：(a)用邻苯二甲酸酐、或邻苯二甲酸酐衍生物将具有小于约50的聚合度(“DP”)的刚性芳族聚酰亚胺封端以形成封端的聚酰亚胺，所述邻苯二甲酸酐或其衍生物由下式(IV)的结构表示：
其中R4、R5、R6和R7各自独立地为H、Br、Cl、F、烷基、烷氧基、或氟代烷基；以及(b)使所述封端的聚酰亚胺与具有大于约60的DP的未封端的刚性芳族聚酰亚胺以约1重量份封端的聚酰亚胺对约3至约10重量份未封端的聚酰亚胺的比率混合。
在另一个实施方案中，本发明提供了提高刚性芳族聚酰亚胺高温耐磨性的方法，所述方法包括用邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐衍生物将所述刚性芳族聚酰亚胺封端。
在另一个实施方案中，本发明提供了组合物，所述组合物包含(a)约40重量份或更多但是约92重量份或更少的芳族聚酰亚胺，其中用邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐衍生物将所述聚酰亚胺封端，(b)约8重量份或更多但是约60重量份或更少的石墨，以及(c)0重量份或更多但是约5重量份或更少的海泡石、绿坡缕石、高岭石、或这些中两种或更多种的混合物；其中(a)、(b)和(c)的重量份合在一起共计100重量份。
还提供了由上述组合物制得的制品。
附图简述
本发明的各种特征和/或实施方案示出于如下所述的附图中。这些特征和/或实施方案仅是代表性的，并且选择将这些特征和/或实施方案包括在附图中不应被认为附图中未包括的主题不适用于实施本发明，或附图中未包括的主题被排除在所附权利要求和它们的等同内容的范围之外。
图1为采用摆动/振动测试方法来测定磨损的设备示意图。
图2为三种填充的聚酰亚胺组合物的等温老化数据曲线图。
发明详述
本文所公开的是包含聚合物链的耐磨刚性聚酰亚胺，所述聚合物链包含芳族四甲酸部分、芳族二胺部分、以及得自邻苯二甲酸酐或其衍生物的部分，所述邻苯二甲酸酐或其衍生物由下式(IV)的结构表示：
其中R4、R5、R6和R7各自独立地选自H、Br、Cl、F、烷基、烷氧基、或氟代烷基。
本文还公开了组合物，所述组合物包含下列的混合物：(a)约40重量份或更多但是约92重量份或更少的如上所述的聚酰亚胺；(b)约8重量份或更多但是约60重量份或更少的石墨；以及(c)0重量份或更多但是约5.0重量份或更少的填料，所述填料选自海泡石、绿坡缕石和高岭石中的一种或多种。
本文还公开了组合物，所述组合物包含(a)刚性芳族聚酰亚胺，其中用邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐衍生物将所述刚性芳族聚酰亚胺封端，(b)石墨，以及任选地(c)海泡石、绿坡缕石、高岭石、或这些中的两种或更多种的混合物。
本发明中公开的或在本文组合物中用作组分“(a)”的聚酰亚胺是聚合物，其中重复单元间至少约80％，优选至少约90％，并且更优选基本上所有(例如至少约98％)的连接基团为亚胺基。如本文所用，芳族聚酰亚胺包括有机聚合物，其中其聚合物链中约60至约100摩尔％，优选约70摩尔％或更多，并且更优选约80摩尔％或更多的重复单元具有由下式(I)表示的结构：
其中R1为四价芳族基并且R2为二价芳族基，如下所述。
如本文所用，芳族聚酰亚胺为刚性芳族聚酰亚胺。当聚酰亚胺重复单元中没有或具有微量(例如小于约10摩尔％，小于约5摩尔％，小于约1摩尔％，或小于约0.5摩尔％)的柔性连接基时，则认为聚酰亚胺聚合物是刚性的。柔性连接基为主要由少量原子组成并且具有简单结构(例如直链而不是支链或环状)并且因此在所述连接基位置处较易使聚合物链弯曲或扭曲的部分。柔性连接基的实例包括但不限于：-O-、-N(H)-C(O)-、-S-、-SO2-、-C(O)-、-C(O)-O-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)-和-NH(CH3)-。
适用于本文的聚酰亚胺聚合物可通过使例如芳族二胺化合物单体(包括其衍生物)与芳族四甲酸化合物单体(包括其衍生物)反应来合成，并且所述四甲酸化合物可为四甲酸自身或相应的二酸酐、或四甲酸衍生物如二酯二酸或二酯二酰氯。根据原料的选择，芳族二胺化合物与芳族四甲酸化合物的反应生成相应的聚酰胺酸(“PAA”)、酰胺酯、酰胺酸酯、或其它反应产物。芳族二胺通常比四甲酸与二酸酐优先反应，并且在此反应中，除了溶剂以外许多情况下还使用催化剂。含氮碱、苯酚或两性物质可用作此类催化剂。
作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸可通过在有机极性溶剂中使得优选地基本上等摩尔量的芳族二胺化合物与芳族四甲酸化合物聚合来获得，所述有机极性溶剂一般为高沸点溶剂如吡啶、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、或它们的混合物。溶剂中所有单体的量基于单体和溶剂的合并重量可在约5至约40重量％的范围内，约6至约35重量％的范围内，或约8至约30重量％的范围内。反应的温度一般不高于约100℃，并且可在约10℃至80℃的范围内。聚合反应时间一般在约0.2至60小时的范围内。
然后通过热处理(如例如美国专利5,886,129中所述，将所述文献以引用方式并入本文作为本文的一部分以用于所有目的)、化学脱水、或两者来实现亚胺化以制备聚酰亚胺，即使聚酰胺酸闭环，然后除去缩合物(通常为水或醇)。例如，可通过成环剂实现闭环，所述成环剂包括例如吡啶和乙酸酐、甲基吡啶和乙酸酐、2，6-二甲基吡啶和乙酸酐等。
在由此获得的聚酰亚胺的多个实施方案中，其聚合物链中约60-100摩尔％，优选约70摩尔％或更多，更优选约80摩尔％或更多的部分(即衍生自单体化合物的聚合物链中的重复单元)具有由下式(I)表示的聚酰亚胺结构：
其中R1为来源于四甲酸化合物的四价芳族基；并且R2为来源于二胺化合物的二价芳族基，其通常可表示为H2N-R2-NH2。
用于制备本文组合物中聚酰亚胺并且因此衍生出聚合物部分(或衍生自单体化合物的聚合物链中的重复单元)的二胺化合物可为芳族二胺中的一种或多种，所述芳族二胺可由结构H2N-R2-NH2表示，其中R2为包含至多16个碳原子并且在芳环中任选包含一个或多个(但通常仅一个)杂原子的二价芳族基，杂原子选自例如-N-、-O-、或-S-。本文中还包括那些R2基团，其中R2为亚联苯基。适用于制备本文组合物中聚酰亚胺的芳族二胺的实例包括但不限于2，6-二氨基吡啶、3，5-二氨基吡啶、1，2-二氨基苯、1，3-二氨基苯(也被称为间苯二胺或“MPD”)、1，4-二氨基苯(也被称为对苯二胺或“PPD”)、2，6-二氨基甲苯、2，4-二氨基甲苯、萘二胺和对二氨基联苯类例如对二氨基联苯和3，3′-二甲基对二氨基联苯。芳族二胺可单独使用或组合使用。在一个实施方案中，芳族二胺化合物为1，4-二氨基苯(也被称为对苯二胺或“PPD”)、1，3-二氨基苯(也被称为间苯二胺或“MPD”)、或它们的混合物。
适用于制备本文组合物中聚酰亚胺并且因此衍生出聚合物部分(或衍生自单体化合物的聚合物链中的重复单元)的芳族四甲酸化合物可包括但不限于芳族四甲酸、其酸酐、其盐、以及其酯。芳族四甲酸化合物可由下式(II)的结构表示：
其中R1为四价芳族基，并且每个R3独立地为氢或低级烷基(例如正链或支链C1～C10、C1～C8、C1～C6或C1～C4)基团。在各个实施方案中，烷基为C1-C3烷基。在各个实施方案中，四价有机基团R1可具有由下式之一表示的结构：
适宜芳族四甲酸的实例包括但不限于3，3′，4，4′-联苯四甲酸、2，3，3′，4′-联苯四甲酸、均苯四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸和3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸。芳族四甲酸可单独或组合使用。在一个实施方案中，芳族四甲酸化合物为芳族四甲酸二酐。实例包括但不限于3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酸酐(“BPDA”)、均苯四甲酸二酐(“PMDA”)、3，3，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸、以及它们的混合物。
在本文组合物的一个实施方案中，适宜的聚酰亚胺聚合物可由作为芳族四甲酸化合物的3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酸酐(“BPDA”)和作为芳族二胺化合物的对苯二胺(“PPD”)与间苯二胺(“MPD”)的混合物制得。在一个实施方案中，芳族二胺化合物为大于60至约85摩尔％的对苯二胺和15至小于40摩尔％的间苯二胺。此类聚酰亚胺描述于美国专利5,886,129中，并且此类聚酰亚胺的部分或重复单元还可由下式(III)的结构表示：
其中大于60至约85摩尔％的R2基团为对亚苯基：
并且15至小于40摩尔％的为间亚苯基：
在一个可供选择的实施方案中，适宜的聚酰亚胺聚合物可由作为四甲酸化合物二酸酐衍生物的3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酸酐(“BPDA”)和作为二胺化合物的70摩尔％对苯二胺、以及30摩尔％间苯二胺制得。
如本文所用的聚酰亚胺优选地为不可熔化的聚合物，所述不可熔化的聚合物是在其分解温度以下不熔融(即液化或流动)的聚合物。通常，在热和压力下形成由不可熔化的聚酰亚胺组合物制得的部件，非常类似于将粉状金属制成部件(如U.S.4,360,626中所述，将所述文献以引用方式并入本文作为其一部分以用于所有目的)。
如本文所用的聚酰亚胺优选地对热氧化具有高度的稳定性。因此在高温下，所述聚合物通常在与氧化剂例如空气的反应全程中将不经历燃烧，但是在热解反应中将变为汽化。
如本文所用的刚性芳族聚酰亚胺被邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐衍生物封端，所述邻苯二甲酸酐或其衍生物由下式(IV)的结构表示：
其中R4、R5、R6和R7各自独立地为H、Br、Cl、F、烷基、烷氧基、或氟代烷基。在一个实施方案中，R4、R5、R6和R7各自为H(邻苯二甲酸酐)。在另一个实施方案中，R4、R5、R6和R7各自为Br(四溴邻苯二甲酸酐)。
封端反应可通过任何便利的方法实施，例如通过加入封端剂[即由式(IV)的结构表示的邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐衍生物]，封端剂与芳族四甲酸化合物的摩尔比为约0.005或更大，约0.0065或更大，约0.008或更大，但是约0.03或更小，约0.025或更小，或约0.02或更小。
封端剂(即邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐衍生物)可在制备聚酰亚胺的多个阶段的任何一个中加入。例如，Srinivas等人[“Macromolecules”，30(1997)，1012-1022]在由BPDA和1，3-二(4-氨基苯氧基)苯制备聚酰亚胺中报导，将封端剂加入到二胺溶液中，然后加入二酸酐并且使反应在25℃下进行24小时，从而制得封端的聚酰胺酸，随后将聚酰胺酸亚胺化。作为另外一种选择，并且概述于下文实施例1中，可将封端剂和芳族四甲酸化合物(例如二酸酐)一起加入到热的二胺溶液(例如约70℃)中，并且使其反应约2小时，从而制得封端的聚酰胺酸，随后将聚酰胺酸亚胺化。
封端聚酰亚胺自身已被报导于例如JP 2004-123,857A中，其中在亚胺化反应完成后将4-氯邻苯二甲酸酐加入到聚酰亚胺中。使用封端剂来将此聚酰亚胺封端，或停止此聚酰亚胺的聚合生长，以制得封端的聚酰亚胺。相应地，其中没有掺入封端剂的聚酰亚胺是未封端的聚酰亚胺。
本发明的封端的聚酰亚胺将适于具有约60或更大，或在一些实施方案中约80或更大，或在一些实施方案中在约60至约150的范围内，或在一些实施方案中在约80至约120的范围内的聚合度(“DP”)。DP不应过高，以致将聚酰胺酸粘度升至不可加工的程度。根据卡罗苏公式计算聚合度，所述公式论述于下列来源中，如：Carothers，Wallace(1936)，“Polymers and Polyfunctionality”，“Transaction of the FaradaySociety”，32：39-49；Cowie，J.M.G.，“Polymers：Chemistry & Physics ofModern Materials”(第2版，Blackie 1991)第29页；以及Allcock、Lampe和Mark，“Contemporary Polymer Chemistry”(第3版，Pearson2003)第324页。
制备耐磨聚酰亚胺的一种方法涉及(a)在溶剂中使芳族四甲酸化合物、芳族二胺化合物以及邻苯二甲酸酐或其衍生物接触以制得聚酰胺酸，所述邻苯二甲酸酐或其衍生物由下式(IV)的结构表示：
其中R4、R5、R6和R7各自独立地选自H、Br、Cl、F、烷基、烷氧基、或氟代烷基；以及(b)将所述聚酰胺酸亚胺化。在该方法中，也可在步骤(b)的亚胺化之前使石墨与聚酰胺酸混合。
制备耐磨聚酰亚胺的另一种方法涉及(a)用邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐衍生物将具有小于约50的聚合度(“DP”)的刚性芳族聚酰亚胺封端以形成封端的聚酰亚胺，所述邻苯二甲酸酐或其衍生物由下式(IV)的结构表示：
其中R4、R5、R6、和R7各自独立地为H、Br、Cl、F、烷基、烷氧基、或氟代烷基；以及(b)将所述封端的聚酰亚胺与具有大于约60的DP的未封端的刚性芳族聚酰亚胺以约1重量份封端的聚酰亚胺对约3至约10重量份未封端的聚酰亚胺的比率混合。在该方法中，封端的聚酰亚胺与未封端的聚酰亚胺的比率还可为至少约1/10，或至少约1/6，或至少约1/5，但是小于约1/3，或小于约1/5，或小于约1/6。
然后如上文引用的U.S.4,360,626中所述，通过施加热和压力可将耐磨聚酰亚胺加工成部件。
使用石墨作为本文组合物中的组分(“b”)。通常将石墨加入到聚酰亚胺组合物中以提高磨损和摩擦特性并且调节热膨胀系数(CTE)。因此，为此目的，有时有利地选择用于聚酰亚胺组合物中的石墨的量以与配合组件的CTE相匹配。
石墨可按多种形式例如细粉商购获得，并且可具有广泛变化的平均粒度，然而所述平均粒度一般在约5至约75微米范围内。在一个实施方案中，所述平均粒度在约5至约25微米范围内。在另一个实施方案中，如本文所用，石墨包含小于约0.15重量％的反应性杂质，如选自下列的那些：硫化铁、硫化钡、硫化钙、硫化铜、氧化钡、氧化钙和氧化铜。
适用于本文的石墨可为天然存在的石墨或人造石墨。天然石墨一般具有浓度范围广泛的杂质，而合成制得的石墨可商购获得，其具有低浓度的反应性杂质。包含不可接受的高浓度杂质的石墨可由多种已知处理中的任一种纯化，包括例如用无机酸化学处理。在例如高温或回流温度下，用硫酸、硝酸或盐酸处理不纯的石墨，可用于将杂质降低至期望的程度。
本文所述组合物还可包含下列纳米颗粒作为组分(c)：海泡石、绿坡缕石、高岭石、或这些中的两种或更多种的混合物。如本文所用，术语“纳米颗粒”是指至少一个维度在0.1-100nm范围内的颗粒。应最大可能地减少或避免纳米颗粒附聚物的存在。
海泡石[Mg4Si6O15(OH)2·6(H2O)]是水合硅酸镁填料，由于其纤维状结构而表现出高长宽比。它由长条状微晶组成，其中二氧化硅链平行于纤维轴延伸。绿坡缕石(也被称为镁铝皮石)在结构上和化学上几乎与海泡石相同，不同的是绿坡缕石具有稍小的晶胞。
海泡石和绿坡缕石是粘土，其为层状纤维材料，其中每一层由两层二氧化硅四面体单元连接到含镁离子的八面体单元中心层构成。纤维粘在一起而形成纤维束，纤维束继而可形成附聚物。可由工业方法例如微粉化或化学改性将这些附聚物打散(参见例如授予Tolsa S.A.的欧洲专利170,299)。
在一个实施方案中，海泡石为流变级海泡石粘土，例如EP-A-454,222和/或EP-A-170,299中所述的那些，以及以商品名Pangel由Tolsa S.A.(Madrid，Spain)市售的那些。在此上下文中，术语“流变级”是指海泡石粘土通常具有大于120m2/g的平均表面积[根据Brunauer/Emmett/Teller方法，在N2中测得(如Brunauer等人的“Adsorption of Gases inMultimolecular Layers”(Journal of the American Chemical Society，60：309-19，1938)中所述]，并且通常具有约200-2000nm长、10-30nm宽和5-10nm厚的平均纤维尺寸。流变级海泡石通过微粉化方法得自天然海泡石，所述微粉化方法基本上防止了海泡石纤维破损，使得海泡石易于分散于水和其它极性液体中，并且具有高度不规则的外表面，大于300m2/g的高比表面和高密度的用于吸附的活性中心，这使得在能够比较容易地与活性中心形成氢桥时，向其提供非常高的保水能力。
上述质量的流变级海泡石还可存在于流变级绿坡缕石中，其通常具有小于40微米的粒度，如由Engelhard Corporation(United States)制造和销售的ATTAGEL粘土系列(例如ATTAGEL 40和ATTAGEL 50)；和得自Floridin Company的MIN-U-GEL产品系列。
高岭石为片状硅酸盐，其分子以一片层二氧化硅和一片层氧化铝的两片层或两板层形式排列。高岭石是具有Al2Si2O5(OH)4化学组成的粘土矿物质。它是层状硅酸盐矿物质，具有通过氧原子与一个氧化铝八面体的八面体片层连接的一个四面体片层。富含高岭石的岩块被称为陶土或高岭土。相比之下，绿土例如蒙脱石粘土矿物质以两个二氧化硅片层和一个氧化铝片层形式排列。与高岭石类别的那些相比，绿土分子较松散地连接在一起，因此间距更大。保持片状硅酸盐晶体结构的相稳定性是适宜的，与在较高的温度例如最高约450℃下保持片状硅酸盐结构水的热稳定性一样[如例如热重量分析(TGA)所示]。在聚酰亚胺组合物处理期间失去结构水，可能对聚酰亚胺完整性造成伤害并且可能改变片状硅酸盐的晶体结构，从而得到更硬更易磨损的化合物。不足够稳定而未包括在本文所述组合物中的片状硅酸盐的实例是蒙脱石、蛭石和叶蜡石。
高岭石可按多种等级和粒度商购获得。得自J.M.Huber Corporation(Edison，New Jersey，USA)分部Huber Engineered Materials(Atlanta，Georgia，USA)的Polyfil。高岭石是尤其适用于本文所公开组合物的高岭石。它尤其干净，已经过水洗，使得剩余0.005％或更少的325目筛网残留物。中值粒度在0.2μm至4μm范围内。
适用于本文的海泡石、绿坡缕石和高岭石进一步论述于Murray的“Applied Clay Science”(17(2000)，207-221)中。
在许多情况下，在转移如上所述的PAA聚合物溶液(或其它类型单体的其它溶液)之前，将用于本文组合物和制品中的石墨和组分(c)(如果存在的话)掺入到热溶剂中，使得所得聚酰亚胺在组分(b)和(c)的存在下沉淀出来，从而掺入到所述组合物中。
在本发明的组合物中，各种组分的含量包括由下列量形成的所有可能范围：
用邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐衍生物封端的组分(a)刚性芳族聚酰亚胺可以约40重量份或更多，约42重量份或更多，约44重量份或更多，或约46重量份或更多，但是所述含量可为约92重量份或更少，或约85重量份或更少，或约70重量份或更少，或约55重量份或更少，或约50重量份或更少的量存在；
组分(b)石墨可以约8重量份或更多，或约15重量份或更多，或约30重量份或更多，或约50重量份或更多，或约52重量份或更多，但是所述含量可为约60重量份或更少，或约58重量份或更少，或约56重量份或更少，或约54重量份或更少的量存在；并且
当存在时，组分(c)海泡石、绿坡缕石、高岭石、或这些中的两种或更多种的混合物可以约0.5重量份或更多，或约0.75重量份或更多，或约1.0重量份或更多，或约1.25重量份或更多，或约1.5重量份或更多的量存在，但是以约5.0重量份或更少，或约4重量份或更少，或约3重量份或更少，或约2重量份或更少，或约1.75重量份或更少的量存在。
在本文的组合物中，当三种组分一起混合于任何具体制剂中时，取自如上所述范围的三种组分相应重量份的量值可以但不必共计为100重量份。
本发明的组合物包括所有制剂，其中组成含量可按如上所述的组合物中任何一种组分的各个最大值和最小值的任何组合以及其它两种组分中的一种或两种的最大值和最小值的任何此类组合来表示。
可使用一种或多种添加剂作为本文组合物中的任选组分“(d)”。在使用时，一种或多种添加剂的用量按4-组分[(a)+(b)+(c)+(d)]组合物中所有四种组分合在一起的总重量计可在约5重量％至约70重量％的范围内，3-组分[(a)+(b)+(c)]组合物中所有三种组分合在一起的总重量按4-组分[(a)+(b)+(c)+(d)]组合物中所有四种组分合在一起的总重量计在约30重量％至约95重量％的范围内。
任选适用于本文组合物中的附加添加剂可包括但不限于一种或多种下列物质：颜料；抗氧化剂；赋予低热膨胀系数的物质，例如碳纤维；赋予高强度特性的物质，例如玻璃纤维、陶瓷纤维、硼纤维、玻璃小珠、晶须、石墨晶须或金刚石粉末；赋予热耗散或耐热特性的物质，例如芳族聚酰胺纤维、金属纤维、陶瓷纤维、晶须、二氧化硅、碳化硅、氧化硅、氧化铝、镁粉或钛粉；赋予耐电晕性的物质，例如天然云母、合成云母、或氧化铝；赋予导电性的物质，例如炭黑、银粉、铜粉、铝粉、或镍粉；进一步降低磨损或摩擦系数的物质，例如氮化硼或聚(四氟乙烯)均聚物和共聚物。可在部件制造之前，将填料以干粉形式加入到最终树脂中。
适用于本文组合物中或适于制备本文组合物的物质自身可由本领域已知的方法制得，或可从供应商如Alfa Aesar(Ward Hill，Massachusetts)、City Chemical(West Haven，Connecticut)、Fisher Scientific(Fairlawn，New Jersey)、Sigma-Aldrich(St.Louis，Missouri)或Stanford Materials(Aliso Viejo，California)商购获得。
与由其它不可熔化的聚合材料制得的产品一样，由本文组合物制得的部件可通过涉及施加热和压力的技术制得(参见例如美国专利4,360,626)。适宜的条件可包括例如在环境温度下约50,000-100,000psi(345-690MPa)范围内的压力。由本文组合物模塑的制品的物理特性可通过烧结进一步改进，所述烧结通常在约300℃至约450℃范围内的温度下进行。
与包含未封端的聚酰亚胺的类似组合物相比，由本文组合物制得的部件和其它制品表现出改善的耐磨特性，并且可用于例如航空航天、运输、以及材料处理和加工设备应用中。这些部件包括衬套、密封环、弹簧、阀座、叶片、垫圈、按钮、滚轴、夹具、垫片、衬垫、齿条、防磨条、缓冲器、滑块、卷轴、提升阀、阀板、迷宫式密封或推力塞。
由本文组合物制得的部件和其它制品可用于航空航天应用中，例如飞机发动机零件如衬套(例如变距定子叶片衬套)、轴承、垫圈(例如推力垫圈)、密封环、衬垫、垫磨片、齿条、防磨条、缓冲器和滑块。这些航空航天应用部件可用于所有类型的飞机发动机中，例如往复式活塞发动机，尤其是喷气发动机。航空航天应用的其它实例包括但不限于：涡轮增压器；遮板，飞机子系统例如推力反向器、机舱、襟翼系统和阀门、以及飞机紧固件；用于驱动发生器、液压泵、以及其它设备的飞机齿条联轴节；使飞机发动机与发动机外壳上的液压管线、热空气管线和/或电线连接的管夹；控制连接组件、舱门机构、以及火箭和卫星组件。
由本文组合物制得的部件和其它制品还用于运输应用中，例如用作车辆中的组件，所述车辆例如但不限于汽车、游艺车、越野车、军用车辆、商用车、农业和施工设备以及货车。车辆组件的实例包括但不限于：机动车以及其它类型的内燃机；其它车辆子系统，如尾气再循环系统和离合器系统；燃料系统(例如衬套、密封环、板簧、阀座)；泵(例如真空泵叶片)；传动组件(例如推力垫圈、阀座和密封环例如连续变速传动装置中的密封环)、变速驱动桥组件、动力传动系统组件、非飞机用的喷气发动机；发动机皮带张紧轮；点火分电器中的磨块；动力传动系应用(例如排放组件、调节阀体系、涡轮增压器(例如球轴承保持架、排气阀衬套、进气组件)；传动线应用(例如手动和两段式离合变速器、变速箱中的密封环、推力垫圈和拨叉垫块)；重型工程机械传动装置和液压马达的密封环和推力垫圈；所有的地面运动车辆(“ATV”)和雪地机动车中连续变速传动装置的衬套、按钮和滚轴；和雪地机动车齿轮箱的拉链器；制动系统(例如垫磨片、防抱死制动系统的阀门组件)；门铰链衬套；变速杆滚轴；轮盘螺母；转向系统；空调系统；悬架系统；进气和排气系统；活塞环；以及减震器。
由本文组合物制得的部件和其它制品还用于材料处理设备和材料加工设备中，例如注塑机和挤出设备(例如用于注塑成型件和挤出设备的绝缘体、密封件、衬套和轴承)、传送装置、压带机和拉幅机框；和薄膜、密封件、垫圈、轴承、衬套、衬垫、垫磨片、密封环、滑块和按销、玻璃加工部件如夹具和衬垫、铝铸轧机中的密封件、阀门(例如阀座、卷轴)、气体压缩机(例如活塞环、提升阀、阀板、迷宫式密封)、水轮机、计量装置、电动机(例如衬套、垫圈、推力塞)、手持式工具设备发动机和风扇的小型发动机衬套和轴承、切割器绝缘体、以及期望具有低磨损的其它应用。
由本文组合物制得的部件和其它制品还用于制造饮料罐，例如形成罐形状的制罐机中的衬套、真空歧管部件、以及壳压机传动带和栓塞；在钢和铝轧制工业中用作衬套和芯轴衬里；用于气和油的勘探和精炼设备中；以及用于纺织机械中(例如编织机的衬套、针织机的球座、织物整理机的防磨条)。
在一些应用中，当存在由本文组合物制得的部件或其它制品的设备进行装配并且正常使用时，使由本文组合物制得的部件或其它制品与金属接触至少一部分时间。
实施例
本文组合物的有利属性和功效可见于如下所述的一系列实施例(实施例1-6)中。实施例所基于的这些组合物的实施方案仅是代表性的，并且选择那些实施方案来示例本发明不表示没有描述于这些实施例中的材料、组分、反应物、成分、制剂或规格就不适用于实施本发明，或不表示没有描述于这些实施例中的主题被排除在所附权利要求及其等同物的范畴之外。
在实施例中，使用以下缩写：“BPDA”定义为3，3′，4，4′-联苯四甲酸酐，“cm”定义为厘米，“DP”定义为聚合度，“g”定义为克，“in”定义为英寸，“mL”定义为毫升，“mm”定义为毫米，“mmol”定义为毫摩尔，“MPa”定义为兆帕，“MPD”定义为间苯二胺，“MW”定义为分子量，“PI”定义为聚酰亚胺，“PPD”定义为对苯二胺，“psi”定义为磅每平方英寸，“RPM”定义为每分钟转数，“tBPA”定义为四溴邻苯二甲酸酐，“TOS”定义为热氧化稳定性并且“wt％”定义为重量百分比。
材料
3，3′，4，4′-联苯四甲酸酐得自Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.(Tokyo，Japan)。间苯二胺和对苯二胺得自DuPont(Wilmington，Delaware，USA)。所用石墨为人造石墨，至多0.05％灰分，中值粒度为约8微米。
邻苯二甲酸酐(至少99％纯度)和四溴邻苯二甲酸酐(98％纯度)得自Sigma-Aldrich(St.Louis，Missouri，USA)。具有1μm中值粒度的PolyfilDL高岭石得自J.M.Huber Corporation(Edison，New Jersey，USA)分部Huber Engineered Materials(Atlanta，Georgia，USA)。
方法：
根据ASTM E8(2006)，“Standard Tension Test Specimen forPowdered Metal Products-Flat Unmachined Tensile Test Bar”，通过在室温和100,000psi(690MPa)成型压力下直接成型，将干燥的聚酰亚胺树脂制成用于TOS测量的拉力试棒。使用氮气吹扫，将拉力试棒在405℃下烧结3小时。
采用基本上依据US 4,360.626(尤其是第2栏第54-60行)中所述的方法，通过直接成型，将干燥的聚酰亚胺树脂制成盘状耐磨测试样品，其中所述盘直径为2.5cm并且厚为约0.5cm。
在测试方法A中，采用ASTM G 133-05(2005)“Standard TestMethod for Linearly Reciprocating Ball-on-Flat Sliding Wear”中所述的测试方法，通过使用控温烘箱，同时在计算机上采集摩擦力数据对所述方法进行改进，测定所述盘上的高温磨损。在这些测试中，在2磅负载下使钢珠轴承在指定的温度下，以300循环/分钟速率来回摆动，在测试样本表面上摩擦3小时。在实验结束时，通过光学轮廓测定测试样本上所得磨痕的体积，由此确定磨痕的体积。磨痕的体积以指定测试条件下的磨损率形式来报导。
在测试方法B中，采用摆动/振动测试方法还测定了相对磨损。参照图1，该测试方法使用两个样本：圆柱形衬套样本1(以剖面示出)和飞机发动机(涡轮型)叶片样本，其中叶片上的轴2以振动方式3在衬套内旋转，而叶片的轴以轴向方式4同时快速移动(即摆动)如图1中所示。在预定的一系列条件下，样本以振动旋转3和轴向4移动方式彼此相对运动。紧靠水平安装的衬套样本，将载荷5垂直向下施用于叶片样本。选择径向载荷、运行行程长度和频率、测试温度和测试持续时间，使得测试最好地接近实际喷气/涡轮发动机中观察到的衬套载荷/磨损循环。报导壁磨损方面的结果。
当测试具体的叶片/衬套组合时，飞机发动机构造者认为下列这些是重要的特性：叶片的硬度和表面光洁度、振动和旋转运动的循环频率和量值、叶片轴上的载荷、叶片直径、叶片材料、叶片硬度、衬套构型、衬套与叶片样本之间的余隙(即公差)、以及测试温度和施热方法(例如迫使热空气进入测试室中或辐射电加热、或这些的组合)。
在测试方法C中，采用如美国专利申请2010/0,043,522(将所述文献以引用方式全文并入本文作为其一部分以用于所有目的)中所述的等温老化测试，测定样本的相对磨损寿命，其需要：
a)提供至少两组聚合物样本，其中每组中的部件均由相同组合物并以相同方式制得，并且每组由不同组合物制得和/或以不同方式制得；
b)如下根据老化时间测定每组磨损率：
i)保留至少一个样本作为未老化的对照物；
ii)通过在指定的气氛和指定的温度下，将余下的每个样本加热指定的老化时间来将其老化；
iii)如上所述，测定未老化和老化的样本随时间推移的磨损率；以及
c)对于每组样本，比较步骤(b)(iii)中测得的相对磨损寿命。
实施例1：制备具有1％四溴邻苯二甲酸酯、包含50重量％石墨的聚 酰亚胺树脂
根据美国专利5,886,129中所述方法，制备基于3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酸酐(BPDA)、间苯二胺(MPD)和对苯二胺(PPD)的聚酰亚胺树脂，将所述文献以引用方式全文并入本文作为其一部分以用于所有目的。成分为8.79g(81.3mmol)MPD、20.52g(190mmol)PPD、79.55g(270mmol)BPDA、以及1.25g(2.70mmol)作为封端剂的四溴邻苯二甲酸酐(tBPA)。tBPA与BPDA的摩尔比为1∶100。将BPDA和tBPA加入到MPD和PPD的吡啶溶液中。在44.6g石墨的存在下将制得的聚酰胺酸溶液亚胺化以制得包含50重量％石墨的树脂。将所得聚酰亚胺树脂分离、洗涤并干燥。干燥后，使用Wiley研磨将所述树脂研磨通过20目筛网以形成粉末。
如上所述，将干燥的聚酰亚胺树脂制成测试样本，直径为2.5cm并且厚为约0.5cm的盘。由测试方法A测得的测试样本磨损率示于表1中，以磨痕体积形式报导，单位为10-8in3(10-7cm3)。
比较实施例A：制备包含50重量％石墨的未改性的聚酰亚胺
采用实施例1的方法制备该树脂，不同的是在制备中不使用四溴邻苯二甲酸酐。根据测试方法A测得的所得树脂磨损率以磨痕体积形式示于表1中。该测量为五个树脂批料的平均值(即测定五个盘，每个盘来自不同的树脂批料)。如表1中所示，标准偏差为约15％，其提供了研究结果的统计显著性指示。
表1：
 样品   封端   800℉(427℃)下的磨损率，10-8in3(10-7cm3)
 实施例1   tBPA封端   1845(3023)
 比较实施例A   未封端   2354±358(3858±587)
实施例2：填充并封端的聚酰亚胺树脂的等温老化和热氧化稳定性
根据测试方法C，在5个大气压(0.5MPa)下，对(i)对照物组合物(比较实施例A)样本，以及(ii)每100摩尔BPDA加入1摩尔邻苯二甲酸酐(样本3A)作为封端剂的对照物组合物样本实施热氧化稳定性(TOS)测定。样本3A在800℉(427℃)下25小时后的重量损失为6.02+/-0.44％，而对照物(比较实施例A)的重量损失为2.87+/-0.50％。封端降低了热氧化稳定性。
还根据测试方法C，对
(i)两种不同批料的对照物组合物(比较实施例A1和A2)样本；
(ii)样本3A(每100摩尔BPDA加入1摩尔邻苯二甲酸酐(样本3A)的对照物组合物)；以及
(iii)样本3B(每100摩尔BPDA加入1摩尔邻苯二甲酸酐和加入1重量％高岭石的对照物组合物)，在900℉(482℃)下进行等温老化测试。
上述测试的结果示于图2中。在上文测试中，测试开始时将每种组合物的多个片放置在加热装置中，并且在每个所述时间间隔处移除每种组合物的一个片以供评定，但是之后不放回加热装置。这些数据示于图2中，其表明尽管封端不利地影响TOS，但是封端致使石墨填充的树脂的高温耐磨性得到改善，并且高岭石的加入进一步改善了耐磨性能。
实施例3：通过邻苯二甲酸酐封端制备低分子量聚酰亚胺(DP 29)
采用实施例1的方法，使用这些成分：20.52g(190mmol)PPD、8.79g(81.3mmol)MPD、79.55g(270mmol)BPDA、以及2.00g(13.5mmol)邻苯二甲酸酐，来实施聚合反应和亚胺化反应。这获得低分子量的未填充的聚酰亚胺，根据卡罗苏公式，其具有29的理论聚合度(DP)。
实施例4：通过邻苯二甲酸酐封端制备低分子量聚酰亚胺(DP 41)
采用实施例1的方法，使用这些成分：20.52g(190mmol)PPD、8.79g(81.3mmol)MPD、79.55g(270mmol)BPDA、以及1.20g(8.1mmol)邻苯二甲酸酐，实施聚合反应和亚胺化反应。这获得低分子量的未填充的聚酰亚胺，根据卡罗苏公式，其具有41的理论聚合度。
实施例5：低分子量的封端聚酰亚胺与未封端聚酰亚胺的共混物的低 温耐磨损性
将如比较实施例A中制得但是未填充的未封端聚酰亚胺与根据实施例3和4的方法制得的每一种未填充的低分子量封端聚酰亚胺干混。使用Wiley研磨混合的聚酰亚胺以提供表2中指定重量比的两种组分的紧密共混物。将紧密共混物分别制成测试样本以根据测试方法A，在800℉(427℃)和475℉(246℃)下评定耐磨损性。结果列于下表2中。在较低的温度下，共混物示出了改善的耐磨损性。
表2：
实施例6：相对耐磨损性的摆动测试
分别以上文实施例1的树脂和样本3A的树脂中所述的方式制备树脂6A和6B样本。还制备比较实施例A的树脂样本作为对照物。将这三种树脂制成圆柱形衬套(以例如美国专利4,360,626中所述方式)作为测试样本。使测试样本在750℉(399℃)下，经受25小时的测试方法B的摆动磨损测试。树脂6A和6B的壁磨损以相对于对照物(比较实施例A)的改善百分比示于表3中。
表3：
  树脂   封端(1摩尔/100摩尔BPDA)   壁磨损改善度(％)
  6A   四溴邻苯二甲酸酯   22
  6B   邻苯二甲酸酯   18
凡在本文中给出某一数值范围之处，所述范围包括其端点和位于所述范围内的所有单个整数和分数，并且还包括由其中那些端点和内部整数和分数的所有各种可能组合形成的每一个较窄范围，以在相同程度的所述范围内形成更大数值群的子群，如同每一个那些较窄范围有明确表示一样。当本文中的数值范围被描述为大于某设定值时，所述范围仍然是有限的，并且被如本文所述的发明上下文中切实可行的值限定其上限。当本文中的数值范围被描述为小于某设定值时，所述范围仍然被非零值限定其下限。
在本说明书中，除非在使用情形下另外明确指明或相反地指出，其中本发明主题的实施方案被论述或描述为包含、包括、含有、具有、涵盖或包容一些特征或要素，除了明确指明或描述的那些以外的一种或多种特征或要素也可存在于实施方案中。然而，本发明主题的一个可供选择的实施方案可被论述或描述为基本上由某些特征或要素组成，则其中将会显著地改变操作原理或实施方案显著特性的实施方案特征或要素不存在于其中。本发明主题的另一个可供选择的实施方案可被论述或描述为基本上由某些特征或要素组成，在所述实施方案或其非本质变型中，仅存在所具体论述或描述的特征或要素。
在本说明书中，除非在使用情形下另外明确指明或有相反指明，否则
(a)本文给出的数量、尺寸、范围、配方、参数、以及其它量和特性，尤其是当用术语“约”修饰时，可以但不必是精确的，并且还可为近似和/或大于或小于(如所期望的)所述的，在本发明的上下文中，表达公差、转换因子、数值修约、测量误差等，以及包含在其以外的那些值的所述值中具有与所述值相当的实用性和/或可操作性；
(b)所有给出的份数、百分比或比率的数量均为按重量计的份数、百分比或比率。
(c)针对本发明存在的元素或特征的陈述或描述而使用的不定冠词“一个”或“一种”并不将存在的所述元素或特征的数目限制为一；并且
(d)如果实际上没有跟随短语“非限定性”，则词语“包括”、“包含”和“含有”应被读成和理解为相当于它们有短语“非限定性”跟随。

Claims (16)

1.耐磨刚性聚酰亚胺，其包含：
（a）邻苯二甲酸酐或其衍生物封端的具有小于50的聚合度（“DP”）的刚性芳族聚酰亚胺，所述邻苯二甲酸酐或其衍生物由下式（IV）的结构表示：
IV
    其中R4、R5、R6和R7各自独立地选自H、Br、Cl、F、烷基、烷氧基、或氟代烷基；和
（b）具有大于60的DP的未封端的刚性芳族聚酰亚胺，其中（a）与（b）的比率为1重量份封端的聚酰亚胺对3至10重量份未封端的聚酰亚胺；并且
其中，在所述刚性聚酰亚胺中包含小于10摩尔%的连接基，所述连接基选自-O-、-N(H)-C(O)-、-S-、-SO2-、-C(O)-、-C(O)-O-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-和-(CH2)-。
2.根据权利要求1的聚酰亚胺，其中得自邻苯二甲酸酐或其衍生物的部分的摩尔数与芳族四甲酸部分的摩尔数的比率为0.005或更大但是0.02或更小。
3.根据权利要求1的聚酰亚胺，其中R4、R5、R6和R7各自为H；或R4、R5、R6和R7各自为Br。
4.组合物，包含下列的混合物：（a）40重量份或更多但是92重量份或更少的根据权利要求1的聚酰亚胺；（b）8重量份或更多但是60重量份或更少的石墨；和（c）0重量份或更多但是5.0重量份或更少的填料，所述填料选自海泡石、绿坡缕石和高岭石中的一种或多种。
5.根据权利要求4的组合物，所述组合物包含由下式（II）的结构表示的芳族四甲酸部分：
II
    其中R1为四价芳族基团，并且每个R3独立地为氢或C1~C10烷基、或它们的混合物。
6.根据权利要求4的组合物，其中所述聚酰亚胺包含芳族四甲酸部分，所述芳族四甲酸部分衍生自下列中的一种或多种：3,3',4,4'-联苯四甲酸、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐。
7.根据权利要求4的组合物，其中所述聚酰亚胺包含衍生自二胺化合物的部分，所述二胺化合物由结构H2N-R2-NH2表示，其中R2为包含至多16个碳原子并且任选地在所述芳环中包含一个或多个杂原子的二价芳族基团，所述杂原子选自-N-、-O-和-S-。
8.根据权利要求4的组合物，其中所述聚酰亚胺包含二胺部分，所述二胺部分衍生自下列中的一种或多种：2,6-二氨基吡啶、3,5-二氨基吡啶、1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基甲苯、对二氨基联苯、3,3'-二甲基对二氨基联苯、萘二胺、以及它们的混合物。
9.根据权利要求4的组合物，其中所述聚酰亚胺包含由下式的结构表示的部分：
    其中R2选自：
    对亚苯基、
    间亚苯基、
    以及它们的混合物。
10.根据权利要求9的组合物，其中大于60至85摩尔%的R2基团包括对亚苯基，并且15至小于40摩尔%的R2基团包括间亚苯基。
11.根据权利要求4的组合物，还包含组分（d），所述组分（d）包含5重量%至70重量%[基于（a）+（b）+（c）+（d）组合物的总重量]的一种或多种添加剂，所述添加剂选自颜料；抗氧化剂；赋予低热膨胀系数的材料；赋予高强度特性的材料；赋予热耗散或耐热特性的材料；赋予耐电晕性的材料；赋予导电性的材料；以及降低磨损或摩擦系数的材料。
12.制品，包含权利要求4的组合物。
13.根据权利要求12的制品，所述制品被制成衬套、密封环、弹簧、阀座、叶片、垫圈、按钮、滚轴、夹具、垫片、衬垫、齿条、防磨条、缓冲器、滑块、卷轴、提升阀、阀板、迷宫式密封或推力塞。
14.制备耐磨聚酰亚胺的方法，包括
(a) 用邻苯二甲酸酐、或邻苯二甲酸酐衍生物将具有小于50的聚合度（“DP”）的刚性芳族聚酰亚胺封端以形成封端的聚酰亚胺，所述邻苯二甲酸酐或其衍生物由下式（IV）的结构表示：
IV
    其中R4、R5、R6和R7各自独立地为H、Br、Cl、F、烷基、烷氧基、或氟代烷基；以及
(b) 使所述封端的聚酰亚胺与具有大于60的DP的未封端的刚性芳族聚酰亚胺以1重量份封端的聚酰亚胺对3至10重量份未封端的聚酰亚胺的比率混合。
15.根据权利要求14的方法，其中所述封端的聚酰亚胺的DP在20至50的范围内。
16.根据权利要求14的方法，其中所述未封端的聚酰亚胺的DP在80至120的范围内。
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