KR20120113718A - 고온 마모 용도를 위한 폴리이미드 수지 - Google Patents

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지저스 지 모랄레즈
로버트 레이 버치
로이드 아브람스
티모시 디. 크리잔
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

말단-캡핑된 강성 방향족 폴리이미드, 흑연, 및 선택적으로 세피올라이트, 아타풀자이트, 카올리나이트, 또는 그 혼합물로부터 선택되는 충전제를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물은 고온에서 낮은 마모를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 그러한 조성물은 고온에서 마모 조건에 노출되는 성형 물품, 예를 들어 항공기 엔진 부품에 특히 유용하다.

Description

고온 마모 용도를 위한 폴리이미드 수지{POLYIMIDE RESINS FOR HIGH TEMPERATURE WEAR APPLICATIONS}
본 출원은, 모든 목적을 위하여 본 명세서의 일부로서 전체적으로 참고로 포함된, 2010년 10월 27일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/255,145호로부터 35 U.S.C. §119(e) 하의 우선권을 주장하고 상기 가특허 출원의 이익을 주장한다.
본 발명은 항공기 엔진 부품과 같은 고온 마모 용도에 유용한 충전된 폴리이미드 수지 조성물에 관한 것이다.
응력 하에서와 고온에서의 폴리이미드 조성물의 독특한 성능은 높은 내마모성을 요하는 용도, 특히 고압 및 고속 조건에서 그들을 유용하게 만들었다. 그러한 용도의 일부 예는 항공기 엔진 부품, 항공기 마모 패드, 자동 변속기 부싱(bushing) 및 시일 링(seal ring), 텐터 프레임(tenter frame) 패드 및 부싱, 재료 가공 장비 부품, 및 펌프 부싱 및 시일이다.
전형적으로, 전술한 용도에서의 폴리이미드 부품은 희생(sacrificial) 부품 또는 소모성(consumable) 부품으로 기능하여, 더 값비싼 결합 부품 또는 이웃 부품이 일부 다른 부품에 대하여 결합되었다면 이 부품이 겪었을 마모 또는 손상을 방지하거나 감소시키고자 하는 것이다. 그러나, 폴리이미드 부품이 마모됨에 따라, 생성되는 간격 증가는 (공기압 또는 유체의) 누출 증가 또는 소음 증가와 같은 다른 역효과로 이어져서, 폴리이미드 부품이 포함된 전체 시스템의 작업 효율을 감소시킬 수 있다. 원래의 작업 효율로 시스템을 복구시키는 것은 새로운 미사용 폴리이미드 부품으로 마모된 폴리이미드 부품을 교체할 것을 필요로 한다. 그러한 교체는 시스템의 해체, 재조립, 시험 및 재보정("서비스")을 필요로 하여, 작업 중단 시간(down-time)과 노동 측면에서 상당한 비용으로 이어질 수 있다. 따라서, 낮은 마모율을 나타내는 폴리이미드 부품이 교체와 서비스 빈도를 감소시켜 비용을 감소시키는 것이 바람직하다.
말단-캡핑(end-capping)의 결과로서 열산화 안정성(thermooxidative stability; "TOS")의 개선은 가요성 결합(flexible linkage)을 함유하는 폴리이미드에서 확인되었다 (예를 들어, 문헌[Meador et al., Macromolecules, 37 (2004), 1289-1296] 참조). 그러나, 말단-캡핑은 소정의 강성 방향족 폴리이미드 조성물에서는 TOS를 감소시키는 것으로 실제로 밝혀졌다. 이미 이용해 왔던 다양한 폴리이미드 조성물 및 이들 조성물을 위한 충전제에도 불구하고 그리고 당업계에서의 이전의 연구에도 불구하고, 성형 부품으로서, 항공기 엔진 부품과 같은 용도에 현재 필요로 하는 더 높은 온도와 증가된 압력 속도 하중(pressure velocity load)에서의 바람직하게 높은 정도의 내마모성을 나타내면서 폴리이미드 재료의 다른 유리한 속성을 유지하는 폴리이미드 조성물에 대한 필요성이 여전히 남아 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 방향족 테트라카르복실산 부분(moiety), 방향족 다이아민 부분, 및 하기 화학식 IV의 구조로 나타내어지는 프탈산 무수물 또는 그 유도체로부터 얻어지는 부분을 포함하는 중합체 사슬을 포함하는 내마모성의 강성 폴리이미드를 제공한다:
[화학식 IV]
Figure pct00001
(여기서, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 H, Br, Cl, F, 알킬, 알콕시 또는 플루오로알킬로부터 선택됨).
다른 실시 형태에서, 본 발명은 (a) 약 40 중량부 이상 및 약 92 중량부 이하의 전술한 폴리이미드; (b) 약 8 중량부 이상 및 약 60 중량부 이하의 흑연; 및 (c) 세피올라이트, 아타풀자이트 및 카올리나이트로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원으로부터 선택되는 0 중량부 이상 및 약 5.0 중량부 이하의 충전제를 혼합물 형태로 포함하는 조성물을 제공한다.
추가의 실시 형태에서, 본 발명은 (a) 방향족 테트라카르복실산 화합물, 방향족 다이아민 화합물, 및 하기 화학식 IV:
[화학식 IV]
Figure pct00002
(여기서, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 H, Br, Cl, F, 알킬, 알콕시, 또는 플루오로알킬로부터 선택됨)의 구조로 나타내어지는 프탈산 무수물 또는 그 유도체를 용매 중에서 접촉시켜 폴리아믹산을 생성하는 단계; 및 (b) 폴리아믹산을 이미드화하는 단계에 의해 내마모성 폴리이미드를 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 실시 형태에서, 본 발명은 (a) 중합도 ("DP")가 약 50 미만인 강성 방향족 폴리이미드를 하기 화학식 IV:
[화학식 IV]
Figure pct00003
(여기서, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 H, Br, Cl, F, 알킬, 알콕시, 또는 플루오로알킬임)의 구조로 나타내어지는 프탈산 무수물 또는 프탈산 무수물의 유도체로 말단-캡핑하여 말단-캡핑된 폴리이미드를 형성하는 단계; 및 (b) 말단-캡핑된 폴리이미드와 DP가 약 60 초과인 비캡핑된 강성 방향족 폴리이미드를 중량 기준으로 약 1부의 말단-캡핑된 폴리이미드 대 약 3 내지 약 10부의 비캡핑된 폴리이미드의 비로 혼합하는 단계에 의해 내마모성 폴리이미드를 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 실시 형태에서, 본 발명은 강성 방향족 폴리이미드를 프탈산 무수물 또는 프탈산 무수물의 유도체로 말단-캡핑하는 단계를 포함하는, 강성 방향족 폴리이미드의 고온 내마모성을 증가시키는 방법을 제공한다.
또 다른 실시 형태에서, 본 발명은 (a) 약 40 중량부 이상 및 약 92 중량부 이하의 방향족 폴리이미드 (여기서, 상기 폴리이미드는 프탈산 무수물 또는 프탈산 무수물의 유도체로 말단-캡핑됨), (b) 약 8 중량부 이상 및 약 60 중량부 이하의 흑연, 및 (c) 0 중량부 이상 및 약 5 중량부 이하의 세피올라이트, 아타풀자이트, 카올리나이트, 또는 이들 둘 이상의 혼합물 - 여기서, (a), (b) 및 (c)의 함께 합한 중량부는 총 100 중량부가 됨 - 을 포함하는 조성물을 제공한다.
전술한 조성물로부터 제작된 물품이 또한 제공된다.
본 발명의 다양한 특징부 및/또는 실시 형태가 후술하는 바와 같이 도면에 도시되어 있다. 이들 특징부 및/또는 실시 형태는 단지 대표적인 것이며, 도면에 포함되는 이들 특징부 및/또는 실시 형태의 선택은 도면에 포함되지 않은 본 발명의 요지(subject matter)가 본 발명을 실시하기에 적합하지 않다거나 도면에 포함되지 않은 요지가 첨부된 특허청구범위 및 이의 등가물의 범주로부터 배제된다는 표시로서 해석되어서는 안 된다.
<도 1>
도 1은 진동/요동 시험 방법을 사용하여 마모를 측정하기 위한 장치의 개략도.
<도 2>
도 2는 3개의 충전된 폴리이미드 조성물에 대한 등온 에이징 데이터(isothermal aging data)의 플롯(plot).
본 명세서에는, 방향족 테트라카르복실산 부분, 방향족 다이아민 부분, 및 하기 화학식 IV의 구조로 나타내어지는 프탈산 무수물 또는 그 유도체로부터 얻어지는 부분을 포함하는 중합체 사슬을 포함하는 내마모성의 강성 폴리이미드가 개시된다:
[화학식 IV]
Figure pct00004
(여기서, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 H, Br, Cl, F, 알킬, 알콕시 또는 플루오로알킬로부터 선택됨).
또한, 본 명세서에는, (a) 약 40 중량부 이상 및 약 92 중량부 이하의 전술한 폴리이미드; (b) 약 8 중량부 이상 및 약 60 중량부 이하의 흑연; 및 (c) 세피올라이트, 아타풀자이트 및 카올리나이트로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원으로부터 선택되는 0 중량부 이상 및 약 5.0 중량부 이하의 충전제를 혼합물 형태로 포함하는 조성물이 개시된다.
또한, 본 명세서에는, (a) 프탈산 무수물 또는 프탈산 무수물의 유도체로 말단-캡핑된 강성 방향족 폴리이미드, (b) 흑연, 및 선택적으로, (c) 세피올라이트, 아타풀자이트, 카올리나이트, 또는 이들 둘 이상의 혼합물을 포함하는 조성물이 개시된다.
본 발명에 개시된 폴리이미드, 또는 본 발명의 조성물 내의 성분 "(a)"로서 사용된 폴리이미드는 반복 단위들 사이의 연결 기(linking group)의 약 80% 이상, 바람직하게는 약 90% 이상, 그리고 더욱 바람직하게는 본질적으로 전부 (예를 들어,약 98% 이상)가 이미드 기인 중합체이다. 본 발명에 사용된 방향족 폴리이미드는 그 중합체 사슬의 반복 단위의 약 60 내지 약 100 몰%, 바람직하게는 약 70 몰% 이상, 그리고 더욱 바람직하게는 약 80 몰% 이상이 하기 화학식 I로 나타내어지는 구조를 갖는 유기 중합체를 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00005
(여기서, R1은 4가 방향족 라디칼이고, R2는 2가 방향족 라디칼이며, 이는 후술하는 바와 같음).
본 발명에 사용된 방향족 폴리이미드는 강성 방향족 폴리이미드이다. 폴리이미드 중합체는 폴리이미드 반복 단위 내에 가요성 결합이 없거나 또는 소량 (예를 들어, 약 10 몰% 미만, 약 5 몰% 미만, 약 1 몰% 미만 또는 약 0.5 몰% 미만)일 때 강성으로 간주된다. 가요성 결합은 주로 적은 수의 원자로 구성되며, 단순한 구조(예를 들어, 분지형 또는 환형보다는 직쇄)를 가지며, 따라서 결합 위치에서 상대적으로 쉽게 중합체 사슬이 굽혀지거나 비틀리게 하는 부분이다. 가요성 결합의 예에는 -O-, -N(H)-C(O)-, -S-, -SO2-, -C(O)-, -C(O)-O-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)- 및 -NH(CH3)-가 제한 없이 포함된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 폴리이미드 중합체는, 예를 들어, 단량체 방향족 다이아민 화합물 (그 유도체를 포함함)을 단량체 방향족 테트라카르복실산 화합물 (그 유도체를 포함함)과 반응시킴으로써 합성될 수 있으며, 따라서 테트라카르복실산 화합물은 테트라카르복실산 그 자체, 상응하는 2무수물, 또는 다이에스테르 이산 또는 다이에스테르 2산클로라이드와 같은 테트라카르복실산의 유도체일 수 있다. 방향족 다이아민 화합물과 방향족 테트라카르복실산 화합물의 반응은 상응하는 폴리아믹산 ("PAA"), 아믹 에스테르, 아믹산 에스테르, 또는 출발 재료의 선택에 따라 다른 반응 생성물을 생성한다. 방향족 다이아민은 전형적으로 테트라카르복실산에 우선하여 2무수물과 중합되며, 그러한 반응에서 용매에 더하여 종종 촉매가 사용된다. 질소-함유 염기, 페놀 또는 양쪽성 물질이 그러한 촉매로서 사용될 수 있다.
폴리이미드의 전구체로서 폴리아믹산은 방향족 다이아민 화합물과 방향족 테트라카르복실산 화합물을, 피리딘, N-메틸피롤리돈, 다이메틸아세트아미드, 다이메틸포름아미드 또는 그 혼합물과 같은 일반적으로 고비점 용매인 유기 극성 용매 내에서 바람직하게는 실질적으로 동몰량으로 중합시킴으로써 얻어질 수 있다. 용매 내의 모든 단량체의 양은, 단량체와 용매의 합한 중량을 기준으로, 약 5 내지 약 40 중량% 범위, 약 6 내지 약 35 중량% 범위, 또는 약 8 내지 약 30 중량% 범위일 수 있다. 반응을 위한 온도는 일반적으로 약 100℃ 이하이며, 약 10℃ 내지 80℃ 범위일 수 있다. 중합 반응 시간은 일반적으로 약 0.2 내지 60시간의 범위이다.
이어서, 폴리이미드를 생성하기 위한 이미드화, 즉 폴리아믹산에서의 폐환(ring closure)은 열처리 (예를 들어, 모든 목적을 위하여 본 명세서의 일부로서 참고로 포함된 미국 특허 제5,886,129호에 기재됨), 화학적 탈수 또는 이들 둘 모두, 그리고 이에 이어지는 축합물 (전형적으로, 물 또는 알코올)의 제거를 통해 이루어질 수 있다. 예를 들어, 폐환은 피리딘과 아세트산 무수물, 피콜린과 아세트산 무수물, 2,6-루티딘과 아세트산 무수물 등과 같은 환화제(cyclization agent)에 의해 이루어질 수 있다.
그렇게 얻어진 폴리이미드의 다양한 실시 형태에서, 그 중합체 사슬의 부분 (즉, 단량체 화합물로부터 유도되는 중합체 사슬 내의 반복 단위)의 약 60 내지 100 몰%, 바람직하게는 약 70 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 약 80 몰% 이상은 하기 화학식 I로 나타내어지는 폴리이미드 구조를 가진다:
[화학식 I]
Figure pct00006
(여기서, R1은 테트라카르복실산 화합물로부터 유도되는 4가 방향족 라디칼이고; R2는 전형적으로 H2N-R2-NH2로 나타내어질 수 있는 다이아민 화합물로부터 유도되는 2가 방향족 라디칼임).
본 발명의 조성물을 위한 폴리이미드를 제조하기 위해 사용되며, 따라서 그로부터 중합체의 부분 (또는 단량체 화합물로부터 유도되는 중합체 사슬 내의 반복 단위)이 유도되는 다이아민 화합물은 구조 H2N-R2-NH2로 나타내어질 수 있는 방향족 다이아민 중 하나 이상일 수 있으며, 여기서 R2는 최대 16개의 탄소 원자를 함유하고, 선택적으로 방향족 고리 내에 하나 이상의 (그러나 전형적으로 단지 하나의) 헤테로원자를 함유하는 2가 방향족 라디칼이며, 헤테로원자는 예를 들어 -N-, -O- 또는 -S-로부터 선택된다. R2가 바이페닐렌 기인 R2 기가 또한 본 발명에 포함된다. 본 발명의 조성물을 위한 폴리이미드를 제조하기 위해 사용하기에 적합한 방향족 다이아민의 예에는 2,6-다이아미노피리딘, 3,5-다이아미노피리딘, 1,2-다이아미노벤젠, 1,3-다이아미노벤젠 (m-페닐렌다이아민 또는 "MPD"로도 알려짐), 1,4-다이아미노벤젠 (p-페닐렌다이아민 또는 "PPD"로도 알려짐), 2,6-다이아미노톨루엔, 2,4-다이아미노톨루엔, 나프탈렌다이아민, 및 벤지딘, 예를 들어 벤지딘 및 3,3'-다이메틸벤지딘이 제한 없이 포함된다. 이 방향족 다이아민은 단독으로 또는 조합하여 이용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 방향족 다이아민 화합물은 1,4-다이아미노벤젠 (p-페닐렌다이아민 또는 "PPD"로도 알려짐), 1,3-다이아미노벤젠 (m-페닐렌다이아민 또는 "MPD"로도 알려짐), 또는 그 혼합물이다.
본 발명의 조성물을 위한 폴리이미드를 제조하기 위해 사용하기에 적합하며, 따라서 그로부터 중합체의 부분 (또는 단량체 화합물로부터 유도되는 중합체 사슬 내의 반복 단위)이 유도되는 방향족 테트라카르복실산 화합물에는 방향족 테트라카르복실산, 그 산 무수물, 그 염 및 그 에스테르가 제한 없이 포함될 수 있다. 방향족 테트라카르복실산 화합물은 하기 화학식 II의 구조로 나타내어질 수 있다:
[화학식 II]
Figure pct00007
[여기서, R1은 4가 방향족 기이며 각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 저급 알킬(예를 들어, 노말 또는 분지형 C1~C10, C1~C8, C1~C6 또는 C1~C4) 기임]. 다양한 실시 형태에서, 알킬 기는 C1 내지 C3 알킬 기이다. 다양한 실시 형태에서, 4가 유기 기 R1은 하기 화학식 중 하나로 나타내어지는 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00008
Figure pct00009
적합한 방향족 테트라카르복실산의 예에는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실산, 파이로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이 제한 없이 포함된다. 방향족 테트라카르복실산은 단독으로 또는 조합하여 이용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 방향족 테트라카르복실산 화합물은 방향족 테트라카르복실산 2무수물이다. 예에는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물 ("BPDA"), 파이로멜리트산 2무수물 ("PMDA"), 3,3,4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 및 그 혼합물이 제한 없이 포함된다.
본 발명의 조성물의 일 실시 형태에서, 적합한 폴리이미드 중합체는 방향족 테트라카르복실산 화합물로서 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물 ("BPDA")로부터 그리고 방향족 다이아민 화합물로서 p-페닐렌다이아민 ("PPD") 및 m-페닐렌다이아민 ("MPD")의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 일 실시 형태에서, 방향족 다이아민 화합물은 60 몰% 초과 내지 약 85 몰%의 p-페닐렌다이아민 및 15 몰% 내지 40 몰% 미만의 m-페닐렌다이아민이다. 그러한 폴리이미드는 미국 특허 제5,886,129호에 기재되어 있으며, 그러한 폴리이미드의 부분 또는 반복 단위는 또한 하기 화학식 III의 구조로 나타내어질 수 있다:
[화학식 III]
Figure pct00010
(여기서, R2 기의 60 몰% 초과 내지 약 85 몰%는 p-페닐렌 라디칼:
Figure pct00011
이고, 15 몰% 내지 40 몰% 미만은 m-페닐렌 라디칼:
Figure pct00012
임). 대안적 실시 형태에서, 적합한 폴리이미드 중합체는 테트라카르복실산 화합물의 2무수물 유도체로서 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물 ("BPDA")과, 다이아민 화합물로서 70 몰%의 p-페닐렌다이아민 및 30 몰%의 m-페닐렌다이아민으로부터 제조될 수 있다.
본 발명에 사용된 폴리이미드는 바람직하게는 불용융성(infusible) 중합체인데, 이는 그것이 분해되는 온도 미만에서 용융되지 않는 (즉, 액화되거나 유동하지 않는) 중합체이다. 전형적으로, 불용융성 폴리이미드의 조성물로부터 제조된 부품은 열과 압력 하에서 형성되며, 대략 분말형 금속이 부품으로 형성된다 (예를 들어, 미국 특허 제4,360,626호에 기재되며, 이 특허는 모든 목적을 위하여 본 명세서의 일부로서 참고로 포함됨).
본 발명에 사용된 폴리이미드는 바람직하게는 열적 산화에 대해 고도의 안정성을 가진다. 따라서, 승온에서 이 중합체는 전형적으로 공기와 같은 산화제와의 반응을 통한 연소는 거치지 않지만, 대신 열분해 반응에서 기화될 것이다.
본 발명에 사용된 강성 방향족 폴리이미드는 하기 화학식 IV의 구조로 나타내어지는 프탈산 무수물 또는 프탈산 무수물의 유도체로 말단-캡핑된다:
[화학식 IV]
Figure pct00013
(여기서, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 H, Br, Cl, F, 알킬, 알콕시, 또는 플루오로알킬임). 일 실시 형태에서, R4, R5, R6 및 R7은 각각 H이다 (프탈산 무수물). 다른 실시 형태에서, R4, R5, R6 및 R7은 각각 Br이다 (테트라브로모프탈산 무수물).
말단-캡핑 반응은 임의의 편리한 방법에 의해 수행되는데, 예를 들어 말단-캡핑제 [즉, 화학식 IV의 구조로 나타내어지는 프탈산 무수물 또는 프탈산 무수물의 유도체]를 약 0.005 이상, 약 0.0065 이상, 약 0.008 이상 및 약 0.03 이하, 약 0.025 이하 또는 약 0.02 이하의 말단-캡핑제 대 방향족 테트라카르복실산 화합물의 몰비로 첨가함으로써 수행된다.
말단-캡핑제 (즉, 프탈산 무수물 또는 프탈산 무수물의 유도체)는 폴리이미드의 제조의 다양한 스테이지들 중 임의의 스테이지에서 첨가될 수 있다. 예를 들어, 스리니바스(Srinivas) 등은 문헌[Macromolecules, 30 (1997), 1012-1022]에서 BPDA 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠으로부터 폴리이미드의 제조시 말단-캡핑제를 다이아민의 용액에 첨가하고, 이어서 2무수물을 첨가하고 25℃에서 24시간 동안 반응이 진행되게 하고, 그럼으로써 말단-캡핑된 폴리아믹산 - 이는 이후에 이미드화됨 - 을 생성하는 것을 보고하였다. 대안적으로, 그리고 하기 실시예 1에 대체로 설명되는 바와 같이, 말단-캡핑제 및 방향족 테트라카르복실산 화합물 (예를 들어, 2무수물)은 가열된 다이아민 용액 (예를 들어, 약 70℃)에 함께 첨가되고 약 2시간 동안 반응되게 하고, 그럼으로써 말단-캡핑된 폴리아믹산을 생성할 수 있으며, 이 말단-캡핑된 폴리아믹산은 이후에 이미드화된다.
폴리이미드 그 자체의 말단-캡핑은 또한 보고되어 있는데, 예를 들어 일본 특허 제2004-123,857A호에서 이미드화가 완료된 후에 폴리이미드에 4-클로로프탈산 무수물이 첨가되었다. 본 발명의 폴리이미드를 캡핑하거나 또는 본 발명의 폴리이미드의 중합체 성장을 정지시키기 위한 말단-캡핑제의 사용은 말단-캡핑된 폴리이미드를 생성한다. 이에 상응하여, 말단-캡핑제가 혼입되지 않은 폴리이미드는 비캡핑된 폴리이미드이다.
본 발명의 말단-캡핑된 폴리이미드는 바람직하게는 중합도 ("DP")가 약 60 이상, 또는 일부 실시 형태에서 약 80 이상, 또는 일부 실시 형태에서 약 60 내지 약 150의 범위, 또는 일부 실시 형태에서 약 80 내지 약 120의 범위일 것이다. DP는 폴리아믹산이 가공 불가능한 수준으로 폴리아믹산의 점도를 상승시킬 만큼 높아서는 안 된다. 중합도는 캐로더스 방정식(Carothers Equation)에 따라 계산되는데, 이 방정식은 문헌[Carothers, Wallace (1936) "Polymers and Polyfunctionality", Transaction of the Faraday Society 32: 39-49]; 문헌[Cowie, J.M.G. "Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials" (2nd edition, Blackie 1991) p. 29]; 및 문헌[Allcock, Lampe and Mark, "Contemporary Polymer Chemistry" (3rd ed., Pearson 2003) p. 324]과 같은 출처(source)에 논의되어 있다.
내마모성 폴리이미드의 일 제조 방법은 (a) 방향족 테트라카르복실산 화합물, 방향족 다이아민 화합물 및 하기 화학식 IV:
[화학식 IV]
Figure pct00014
(여기서, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 H, Br, Cl, F, 알킬, 알콕시, 또는 플루오로알킬로부터 선택됨)의 구조로 나타내어지는 프탈산 무수물 또는 그 유도체를 용매 중에서 접촉시켜 폴리아믹산을 생성하는 단계; 및 (b) 폴리아믹산을 이미드화하는 단계를 포함한다. 이러한 방법에서, 흑연은 또한 단계 (b)의 이미드화 전에 폴리아믹산과 혼합될 수 있다.
내마모성 폴리이미드의 다른 제조 방법은, (a) 중합도("DP")가 약 50 미만인 강성 방향족 폴리이미드를 하기 화학식 IV:
[화학식 IV]
Figure pct00015
(여기서, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 H, Br, Cl, F, 알킬, 알콕시, 또는 플루오로알킬임)의 구조로 나타내어지는 프탈산 무수물 또는 프탈산 무수물의 유도체로 말단-캡핑하여 말단-캡핑된 폴리이미드를 형성하는 단계; 및 (b) 말단-캡핑된 폴리이미드와 DP가 약 60 초과인 비캡핑된 강성 방향족 폴리이미드를 중량 기준으로 약 1부의 말단-캡핑된 폴리이미드 대 약 3 내지 약 10부의 비캡핑된 폴리이미드의 비로 혼합하는 단계를 포함한다. 이러한 방법에서, 비캡핑된 폴리이미드에 대한 말단-캡핑된 폴리이미드의 비는 추가로 약 1/10 이상, 또는 약 1/6 이상 또는 약 1/5 이상, 및 약 1/3 미만, 또는 약 1/5 미만, 또는 약 1/6 미만일 수 있다.
이어서, 내마모성 폴리이미드는 예를 들어 앞서 언급된 미국 특허 제4,360,626호에 기재된 바와 같이 열 및 압력을 가함으로써 부품으로 제작될 수 있다.
흑연은 본 발명의 조성물의 성분 "(b)"로서 사용된다. 흑연은 전형적으로 폴리이미드 조성물에 첨가되어 마모 및 마찰 특성을 개선하고 열팽창계수(CTE)를 조절한다. 따라서, 그러한 목적을 위하여 폴리이미드 조성물에 사용되는 흑연의 양은 때때로 유리하게는 결합 부품의 CTE에 매칭되도록 선택된다.
흑연은 미세 분말과 같은 다양한 형태로 구매가능하며, 그리고 흑연은 매우 다양한 평균 입자 크기를 가질 수 있지만, 평균 입자 크기는 종종 약 5 내지 약 75 마이크로미터 범위이다. 일 실시 형태에서, 평균 입자 크기는 약 5 내지 약 25 마이크로미터 범위이다. 다른 실시 형태에서, 본 발명에 사용된 흑연은 약 0.15 중량% 미만의 반응성 불순물, 예를 들어 황화제2철, 황화바륨, 황화칼슘, 황화구리, 산화바륨, 산화칼슘, 및 산화구리로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 함유한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 흑연은 자연 발생 흑연 또는 합성 흑연일 수 있다. 천연 흑연은 일반적으로 넓은 범위의 불순물 농도를 갖는 한편, 저농도의 반응성 불순물을 갖는 합성적으로 생성된 흑연이 구매가능하다. 허용할 수 없을 만큼 고농도의 불순물을 함유하는 흑연은, 예를 들어, 광산(mineral acid)을 이용한 화학적 처리를 비롯한 다양한 임의의 공지된 처리에 의해 정제될 수 있다. 예를 들어, 승온 또는 환류 온도에서 황산, 질산 또는 염산을 이용한 순수하지 않은 흑연의 처리는 원하는 수준으로 불순물을 감소시키기 위해 사용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 조성물은 성분 (c)로서 세피올라이트, 아타풀자이트, 카올리나이트, 또는 이들 둘 이상의 혼합물의 나노입자를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "나노입자"는 적어도 하나의 치수가 0.1 내지 100 ㎚ 범위인 입자를 말한다. 나노입자의 응집체(agglomerate)의 존재는 최소화되거나 회피되어야 한다.
세피올라이트 [Mg4Si6O15(OH)2?6(H2O)]는 그 섬유상 구조 때문에 높은 종횡비(aspect ratio)를 나타내는 수화된 규산마그네슘 충전제이다. 세피올라이트는 실리카 사슬이 섬유의 축에 평행하게 연장(run)되는 긴 라스(lath)형 미소결정으로 구성된다. 아타풀자이트(팔리고스카이트로도 알려짐)는 아타풀자이트가 약간 더 작은 단위 셀(cell)을 갖는 것을 제외하고는 세피올라이트와 구조적으로 그리고 화학적으로 거의 동일하다.
세피올라이트 및 아타풀자이트는 층상 섬유성 물질 - 여기서, 각 층은 마그네슘 이온을 함유한 8면체 단위의 중심 시트(sheet)에 결합된 4면체 실리카 단위의 2개의 시트로 구성됨 - 인 점토(clay)이다. 섬유는 함께 붙어 섬유 다발을 형성하며, 이는 다시 응집체를 형성할 수 있다. 이들 응집체는 미세화(micronization) 또는 화학적 개질(chemical modification)과 같은 산업적 공정에 의해 파쇄될 수 있다 (예를 들어, 톨사 에스.에이.(Tolsa S.A.)의 유럽 특허 제170,299호 참조).
일 실시 형태에서, 세피올라이트는, 유럽 특허 EP-A-454,222호 및/또는 EP-A-170,299호에 개시되고 스페인 마드리드 소재의 톨사 에스.에이.에 의해 상표명 판젤(Pangel)(등록상표)로 시판되는 것과 같은 리올로지 등급의 세피올라이트 점토이다. 이와 관련하여, 용어 "리올로지 등급"은, 전형적으로 평균 표면적이 120 ㎡/g [(문헌[Brunauer et al, "Adsorption of Gases in Multimolecular Layers", Journal of the American Chemical Society, 60: 309-19, 1938]에 기재된) 브루나우어/엠메트/텔러 방법(Brunauer/Emmett/Teller method)에 의해 N2에서 측정됨] 초과이며, 전형적으로 평균 섬유 치수가 약 200 내지 2000 ㎚의 길이, 10 내지 30 ㎚의 폭 및 5 내지 10 ㎚의 두께인 세피올라이트 점토를 말한다. 리올로지 등급의 세피올라이트는 세피올라이트 섬유의 파손을 실질적으로 방지하는 미세화 공정에 의해 천연 세피올라이트로부터 얻어지는데, 그 결과 세피올라이트는 물 및 기타 극성 액체에서 쉽게 분산되고 높은 정도의 불규칙성, 300 ㎡/g 초과의 높은 비표면 및 흡착을 위한 고밀도의 활성 중심(active center)을 가진 외부 표면을 가지며, 활성 중심과 수소 가교를 상대적으로 쉽게 형성할 수 있을 때 매우 높은 물 보유 능력을 제공하게 된다.
상기에 언급된 리올로지 등급의 세피올라이트의 품질은 또한 리올로지 등급 아타풀자이트에서 발견될 수 있으며, 이는 전형적으로 미국의 엔젤하드 코포레이션(Engelhard Corporation)에 의해 제조되고 시판되는 일련의 아타젤(ATTAGEL)(등록상표) 점토(예를 들어, 아타젤 40 및 아타젤 50); 및 플로리딘 컴퍼니(Floridin Company)의 일련의 민-유-젤(MIN-U-GEL) 제품과 같은, 40 마이크로미터 미만의 입자 크기를 갖는다.
카올리나이트는 그 분자들이 하나는 실리카이고 하나는 알루미나인 2개의 시트 또는 판(plate)으로 배열된 시트형 실리케이트이다. 카올리나이트는 Al2Si2O5(OH)4의 화학적 조성을 가진 점토 광물이다. 이는 층화된 실리케이트 광물로서, 하나의 4면체 시트가 산소 원자를 통해 하나의 알루미나 8면체의 8면체 시트에 연결된다. 카올리나이트가 풍부한 암석은 고령토(china clay) 또는 카올린(kaolin)으로 알려져 있다. 대조적으로, 몬트모릴로나이트 점토 광물과 같은 스멕타이트는 2개의 실리카 시트와 1개의 알루미나 시트로 배열된다. 스멕타이트의 분자는 카올리나이트 그룹의 분자보다 덜 견고하게 함께 연결되며 따라서 더 멀리 떨어져 있다. 최대 약 450℃ [예를 들어, 열중력 분석(TGA)에 의해 나타난 바와 같음]와 같은 고온에서 시트 실리케이트의 구조수(structural water)의 열 안정성을 유지하는 것이 바람직한 것처럼, 시트 실리케이트의 결정 구조의 상 안정성을 유지하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 조성물의 가공 동안의 구조수의 손실은 폴리이미드 일체성(integrity)에 대한 손상으로 이어질 수 있으며, 가능하게는 시트 실리케이트의 결정 구조를 변화시켜, 더 단단하고 더 마모성인 화합물을 제공한다. 본 명세서에 기재된 조성물에 포함될 만큼 충분히 안정적이지 않은 시트 실리케이트의 예는 몬트모릴로나이트, 질석 및 엽랍석(pyrophyllite)이다.
카올리나이트는 다양한 등급 및 입자 크기로 구매가능하다. 제이.엠. 허버 코포레이션(J.M. Huber Corporation; 미국 뉴저지주 에디슨 소재)의 일부인 허버 엔지니어드 머티리얼즈(Huber Engineered Materials; 미국 조지아주 아틀란타 소재)로부터의 폴리필(등록상표) 카올리나이트가 본 명세서에 개시된 조성물에 대해 특히 적합한 카올리나이트이다. 이는 특히 깨끗한데, 물 세척을 거쳐서 그 결과 0.005% 이하의 325-메시 체 잔류물이 남게 된다. 중위(median) 입자 크기는 0.2 ㎛ 내지 4 ㎛ 범위이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 세피올라이트, 아타풀자이트 및 카올리나이트는 문헌[Murray, Applied Clay Science 17(2000) 207-221]에 추가로 논의되어 있다.
본 발명의 조성물 및 물품에 사용될 때, 흑연과, 존재한다면 성분 (c)는 전술한 바와 같이 PAA 중합체 용액 (또는 다른 유형의 단량체의 경우 다른 용액)의 전달 전에 가열된 용매 내로 종종 혼입되어, 생성되는 폴리이미드가 성분 (b) 및 성분 (c)의 존재 하에서 침전되어 조성물 내로 혼입되게 된다.
본 발명의 조성물에서, 다양한 성분의 함량에는 하기 양으로부터 형성될 수 있는 모든 가능한 범위가 포함된다:
성분 (a), 즉 프탈산 무수물 또는 프탈산 무수물의 유도체로 말단-캡핑된 강성 방향족 폴리이미드는 약 40 중량부 이상, 약 42 중량부 이상, 약 44 중량부 이상, 또는 약 46 중량부 이상의 양으로, 그리고 약 92 중량부 이하, 또는 약 85 중량부 이하, 또는 약 70 중량부 이하, 또는 약 55 중량부 이하, 또는 약 50 중량부 이하의 양으로 존재할 수 있으며;
성분 (b), 즉 흑연은 약 8 중량부 이상, 또는 약 15 중량부 이상, 또는 약 30 중량부 이상, 또는 약 50 중량부 이상, 또는 약 52 중량부 이상의 양으로, 그리고 약 60 중량부 이하, 또는 약 58 중량부 이하, 또는 약 56 중량부 이하, 또는 약 54 중량부 이하의 양으로 존재할 수 있으며;
성분 (c), 즉 세피올라이트, 아타풀자이트, 카올리나이트, 또는 이들 둘 이상의 혼합물은, 존재하는 경우, 약 0.5 중량부 이상, 또는 약 0.75 중량부 이상, 또는 약 1.0 중량부 이상, 또는 약 1.25 중량부 이상, 또는 약 1.5 중량부 이상의 양으로, 그리고 약 5.0 중량부 이하, 또는 약 4 중량부 이하, 또는 약 3 중량부 이하, 또는 약 2 중량부 이하, 또는 약 1.75 중량부 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물에서, 전술한 범위로부터 취해진, 임의의 특정 제형으로 함께 배합된 3가지 성분의 각 중량부의 양은 총합이 100 중량부가 될 수 있지만 그럴 필요는 없다.
본 발명의 조성물은, 전술한 바와 같이, 조성물의 임의의 한 성분에 대해 다양한 최대치와 최소치의 임의의 조합 및 다른 2가지 성분 중 하나 또는 둘 모두에 대한 최대치와 최소치의 임의의 그러한 조합에 의해 조성 함량이 표현될 수 있는 모든 제형을 포함한다.
하나 이상의 첨가제가 본 발명의 조성물의 선택적인 성분 "(d)"로서 사용될 수 있다. 사용될 경우, 첨가제(들)는 4-성분 [(a)+(b)+(c)+(d)] 조성물 내의 모든 4가지 성분의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 70 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있으며, 3-성분 [(a)+(b)+(c)] 조성물 내의 3가지 성분의 총 중량은 4-성분 [(a)+(b)+(c)+(d)] 조성물 내의 모든 4가지 성분의 총 중량을 기준으로 약 30 중량% 내지 약 95 중량% 범위이다.
본 발명의 조성물에 선택적으로 사용하기에 적합한 첨가제에는 하기 중 하나 이상이 제한 없이 포함될 수 있다: 안료; 산화방지제; 낮아진 열팽창 계수를 부여하기 위한 물질, 예를 들어 탄소 섬유; 고강도 특성을 부여하기 위한 물질, 예를 들어 유리 섬유, 세라믹 섬유, 붕소 섬유, 유리 비드, 위스커(whisker), 흑연 위스커 또는 다이아몬드 분말; 방열 또는 내열 특성을 부여하기 위한 물질, 예를 들어 아라미드 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유, 위스커, 실리카, 탄화규소, 산화규소, 알루미나, 마그네슘 분말 또는 티타늄 분말; 내코로나성(corona resistance)을 부여하기 위한 물질, 예를 들어 천연 운모, 합성 운모 또는 알루미나; 전기 전도성을 부여하기 위한 물질, 예를 들어 카본 블랙, 은 분말, 구리 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말; 마모 또는 마찰계수를 더 감소시키기 위한 물질, 예를 들어 질화붕소 또는 폴리(테트라플루오로에틸렌) 단일중합체 및 공중합체. 충전제는 부품 제작에 앞서 건조한 분말로서 최종 수지에 첨가될 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용하거나 또는 본 발명의 조성물을 제조하기에 적합한 물질 자체는 당업계에 공지된 공정에 의해 제조될 수 있거나, 또는 알파 에이사(Alfa Aesar; 미국 매사추세츠주 워드힐 소재), 시티 케미칼(City Chemical; 미국 코네티컷주 웨스트 헤이븐 소재), 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific; 미국 뉴저지주 페어론 소재), 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich; 미국 미주리주 세인트루이스 소재) 또는 스탠포드 머티리얼스(Stanford Materials; 미국 캘리포니아주 알리소 비에조 소재)와 같은 공급처로부터 구매가능하다.
다른 불용융성 중합체 재료로부터 제조된 제품과 마찬가지로, 본 발명의 조성물로부터 제작된 부품은 열 및 압력을 가하는 것을 포함하는 기술에 의해 제조될 수 있다 (예를 들어, 미국 특허 제4,360,626호 참조). 적합한 조건에는, 예를 들어, 주위 온도에서 대략 345 내지 690 ㎫ (50,000 내지 100,000 psi) 범위의 압력이 포함될 수 있다. 본 발명의 조성물로부터 성형된 물품의 물리적 특성은 전형적으로 약 300℃ 내지 약 450℃ 범위의 온도에서 실시될 수 있는 소결에 의해 추가로 개선될 수 있다.
본 발명의 조성물로부터 제조된 부품 및 다른 물품은 말단-캡핑되지 않은 폴리이미드를 포함하는 비교할 만한 조성물에 비하여 개선된 마모 특성을 나타내고, 예를 들어 항공우주 용도, 운송 용도, 및 재료 취급 및 가공 장비 용도에 유용하다. 이들 부품에는 부싱, 시일 링, 스프링, 밸브 시트, 베인(vane), 와셔, 버튼, 롤러, 클램프, 와셔, 개스킷, 스플라인, 마모 스트립(wear strip), 범퍼, 슬라이드 블록(slide block), 스풀(spool), 포핏(poppet), 밸브 플레이트, 래비린스 시일(labyrinth seal) 또는 트러스트 플러그(thrust plug)가 포함된다.
본 발명의 조성물로부터 제조된 부품 및 다른 물품은 항공우주 용도, 예를 들어 항공기 엔진 부품, 예를 들어 부싱(예컨대, 가변 스테이터 베인 부싱), 베어링, 와셔(예컨대, 트러스트 와셔), 시일 링, 개스킷, 마모 패드, 스플라인, 마모 스트립, 범퍼, 및 슬라이드 블록에 유용하다. 이들 항공우주 용도의 부품은 왕복 피스톤 엔진 및 특히 제트 엔진과 같은 모든 유형의 항공기 엔진에 사용될 수 있다. 항공우주 용도의 다른 예에는 터보차저(turbocharger); 슈라우드(shroud), 항공기 서브시스템, 예를 들어 역추진 장치(thrust reverser), 엔진실(nacelle), 플랩 시스템(flaps system) 및 밸브, 및 항공기 체결구; 발전기, 수압 펌프, 및 다른 장비를 구동시키는 데 사용되는 비행기 스플라인 커플링; 수압 라인, 고온 공기 라인, 및/또는 전기 라인을 엔진 하우징에 부착시키기 위한 항공기 엔진용 튜브 클램프; 컨트롤 링키지(control linkage) 부품, 도어 기구, 및 로켓 및 위성 부품이 제한 없이 포함된다.
본 발명의 조성물로부터 제조된 부품 및 다른 물품은 또한 운송 용도에 유용한데, 예를 들어, 자동차, 레저 차량, 오프-로드 차량, 군용 차량, 상용 차량, 농장 및 건설 장비 및 트럭으로 한정되지 않으나 이와 같은 차량 내의 부품으로서 유용하다. 차량 부품의 예에는 제한 없이 하기가 포함된다: 자동차 및 다른 유형의 내연 기관; 다른 차량 서브시스템, 예를 들어 배기가스 재순환 시스템 및 클러치 시스템; 연료 시스템(예컨대, 부싱, 시일 링, 밴드 스프링, 밸브 시트); 펌프(예컨대, 진공 펌프 베인); 트랜스미션 부품(예컨대, 트러스트 와셔, 밸브 시트, 및 시일 링, 예를 들어 연속 가변 트랜스미션에서의 시일 링), 트랜스액슬 부품, 드라이브-트레인 부품, 비-항공기 제트 엔진; 엔진 벨트 텐셔너; 점화 배전기에서의 러빙 블록(rubbing block); 파워트레인 용도(예컨대, 배기가스 부품, 가변 밸브 시스템, 터보차저(예컨대, 볼 베어링 리테이너, 웨이스트게이트 부싱), 공기 도입 모듈); 드라이브라인 용도(예컨대, 수동 및 이중 클러치 트랜스미션, 트랜스퍼 케이스(transfer case) 내의 시일 링, 트러스트 와셔 및 포크 패드); 중작업용(heavy-duty) 오프-로드 트랜스미션 및 수압 모터용 시일 링 및 트러스트 와셔; 전지형 만능차(all-terrain vehicle; "ATV") 및 스노우모빌에서의 연속 가변 트랜스미션을 위한 부싱, 버튼, 및 롤러; 및 스노우모빌 기어 케이스용 체인 텐셔너; 브레이크 시스템(예컨대, 마모 패드, 잠김 방지 브레이킹 시스템용 밸브 부품); 도어 힌지 부싱; 기어 스틱 롤러; 휠 디스크 너트, 스티어링 시스템, 공조 시스템; 서스펜션 시스템; 흡기 및 배기 시스템; 피스톤 링; 및 쇽 업소버(shock absorber).
본 발명의 조성물로부터 제조된 부품 및 다른 물품은 또한 재료 취급 장비 및 재료 가공 장비, 예를 들어 사출 성형기 및 압출 장비(예컨대, 플라스틱 사출 성형 및 압출 장비용 절연체, 시일, 부싱 및 베어링), 컨베이어, 벨트 프레스 및 텐터 프레임; 및 필름, 시일, 와셔, 베어링, 부싱, 개스킷, 마모 패드, 시일 링, 슬라이드 블록 및 푸시 핀, 유리 취급 부품, 예를 들어 클램프 및 패드, 알루미늄 캐스팅기에서의 시일, 밸브(예컨대, 밸브 시트, 스풀), 가스 압축기(예컨대, 피스톤 링, 포핏, 밸브 플레이트, 래비린스 시일), 수압 터빈, 계량 장치, 전기 모터(예컨대, 부싱, 와셔, 트러스트 플러그), 핸드헬드 공구 기구 모터 및 팬용 소형-모터 부싱 및 베어링, 토치 절연체, 및 낮은 마모가 바람직한 다른 용도에 유용하다.
본 발명의 조성물로부터 제조된 부품 및 다른 물품은 또한 음료 캔, 예를 들어 캔 형상을 형성하는 몸체 제조기(body maker)의 부싱, 진공 매니폴드 부품, 및 쉘 프레스 밴드 및 플러그의 제조시에, 부싱 및 맨드릴 라이너로서 강철 및 알루미늄 압연기(rolling mill) 산업에; 가스 및 오일 탐사 및 정제 장비에; 그리고 텍스타일 기계(예컨대, 직조기용 부싱, 편물기(knitting loom)용 볼 컵(ball cup), 텍스타일 마무리 기계용 마모 스트립)에 유용하다.
일부 용도에서는, 본 발명의 조성물로부터 제조된 부품 또는 다른 물품은 그것이 존재하는 장치가 조립되고 정상적으로 사용되는 시간의 적어도 일부 동안 금속과 접촉한다.
실시예
본 발명의 조성물의 유리한 속성 및 효과를 하기에 설명하는 바와 같이 일련의 실시예(실시예 1 내지 실시예 6)에서 알 수 있다. 이들 실시예가 기초한 이들 조성물의 실시 형태는 단지 대표적인 것이며, 본 발명을 예시하기 위한 이들 실시 형태의 선택은 이들 실시예에 기재되지 않은 재료, 구성요소, 반응물, 성분, 제형 또는 사양이 본 발명을 실시하는 데 적합하지 않거나, 이들 실시예에 기재되지 않은 요지가 첨부된 특허청구범위 및 그 등가물의 범주에서 배제됨을 나타내는 것은 아니다.
실시예에서는 하기의 약어가 사용된다: "BPDA"는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 무수물로 정의되며, "㎝"은 센티미터로 정의되며, "DP"는 중합도로 정의되며, "g"는 그램으로 정의되며, "in"은 인치로 정의되며, "mL"은 밀리리터로 정의되며, "mm"은 밀리미터로 정의되며, "mmol"은 밀리몰로 정의되며, "㎫"는 메가파스칼로 정의되며, "MPD"는 m-페닐렌다이아민으로 정의되며, "MW"는 분자량으로 정의되며, "PI"는 폴리이미드로 정의되며, "PPD"는 p-페닐렌다이아민으로 정의되며, "psi"는 제곱인치당 파운드로 정의되며, "RPM"은 분당 회전수로 정의되며, "tBPA"는 테트라브로모프탈산 무수물로 정의되며, "TOS"는 열산화 안정성으로 정의되며, "중량%"는 중량 퍼센트(백분율)로 정의된다.
재료
3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 무수물은 미츠비시 가스 케미칼 컴퍼니, 인크.(Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.; 일본 도쿄 소재)로부터 입수하였다. m-페닐렌다이아민 및 p-페닐렌다이아민은 듀폰(DuPont; 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)으로부터 입수하였다. 사용된 흑연은 합성 흑연이었으며, 최대 0.05% 회분(ash)이며, 중위 입자 크기는 약 8 마이크로미터였다.
프탈산 무수물(99% 이상의 순도) 및 테트라브로모프탈산 무수물(98% 순도)을 시그마-알드리치(미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 입수하였다. 중위 입자 크기가 1 ㎛인 폴리필(Polyfil)(등록상표) DL 카올리나이트를 제이.엠. 허버 코포레이션(미국 뉴저지주 에디슨 소재)의 일부인 허버 엔지니어드 머티리얼즈(미국 조지아주 아틀란타 소재)로부터 입수하였다.
방법
건조 폴리이미드 수지를, 실온과 690 ㎫ (100,000 psi) 성형 압력에서 규격[ASTM E8 (2006), "Standard Tension Test Specimen for Powdered Metal Products-Flat Unmachined Tensile Test Bar"]에 따라 직접 성형함으로써 TOS 측정을 위한 인장 바아(tensile bar)로 제작하였다. 인장 바아를 질소 퍼지하면서 3시간 동안 405℃에서 소결하였다.
미국 특허 제4,360,626호 (특히, 컬럼 2, 54행 내지 60행)에 기재된 절차에 실질적으로 따른 절차를 사용하여 직접 성형함으로써 건조 폴리이미드 수지를 디스크-형상 마모 시험 시편으로 제작하였으며, 여기서 디스크는 직경이 2.5 ㎝이고 두께가 약 0.5 ㎝였다.
시험 방법 A에서는, 온도 제어식 오븐을 사용함으로써 수정된 규격[ASTM G 133-05 (2005), "Standard Test Method for Linearly Reciprocating Ball-on-Flat Sliding Wear"]에 기재된 시험 절차를 사용하여 디스크에 대한 고온 마모를 측정하였으며, 이 경우 마찰력 데이터는 컴퓨터 상에서 획득된다. 이들 시험에서, 강철 볼 베어링을 3시간의 기간 동안 300 사이클/분으로 요동하는 8.9 N (2 파운드 하중) 하에서 지정된 온도에서 시험 시편의 표면에 대고 문질렀다. 실험의 마지막에, 시험 시편 상의 생성된 마모 흔적의 부피를, 마모 흔적의 부피를 측정하는 옵티컬 프로필로메트리(optical profilometry)에 의해서 측정하였다. 마모 흔적의 부피는 지시된 시험 조건 하에서의 마모율로서 보고한다.
시험 방법 B에서는, 진동/요동 시험 방법을 사용하여 상대 마모를 또한 측정하였다. 도 1을 참조하면, 이 시험 방법은 2개의 시편, 즉 원통형 부싱 시편(1; 단면으로 도시됨) 및 항공기 엔진(터빈 타입) 베인 시편을 이용하는데, 여기서 도 1에 도시된 바와 같이 베인 상의 샤프트(2)가 부싱의 내부에서 요동하는 방식(3)으로 회전하면서 베인의 샤프트가 축방향 방식(4)으로 동시에 빠르게 움직인다(즉, 진동한다). 이들 시편은 규정된 세트의 조건 하에서 요동 회전 운동(3) 및 축방향 운동(4)으로 서로에 대해 상대적으로 움직인다. 하중(5)은 수평으로 장착된 부싱 시편에 대해 베인 시편을 통해 수직 하향으로 적용된다. 반경방향 하중, 운동 스트로크 길이 및 진동수, 시험 온도 및 시험 지속시간은, 부싱이 실제의 제트/터빈 엔진에서 겪게 될 하중/마모 사이클에 시험이 가장 근사하게 되도록 선택된다. 결과는 벽 마모의 측면에서 보고된다.
특정 베인/부싱 조합을 시험할 때, 항공기 엔진 제작자는 하기 사항을 중요한 특성으로서 간주한다: 베인의 경도 및 표면 정도(surface finish), 요동 및 회전 운동의 주기적 진동수 및 크기, 베인 샤프트 상의 하중, 베인 직경, 베인 재료, 베인 경도, 부싱 형상, 부싱 시편과 베인 시편 사이의 간격(즉, 공차), 및 시험 온도 및 열의 적용 방법(예컨대, 시험 챔버 내로의 강제된 고온 공기 또는 방사되는 전기적 열, 또는 이들의 조합).
시험 방법 C에서는, 미국 특허 출원 제2010/0,043,522호(이는 모든 목적을 위하여 본 명세서의 일부로서 전체적으로 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같이 등온 에이징 시험을 사용하여 시편의 상대 마모 수명을 측정하였는데, 이 등온 에이징 시험은 하기를 수반한다:
a) 2 세트 이상의 중합체 시편을 제공하는 단계 - 여기서, 각각의 세트 내의 부품은 모두 동일한 조성으로 그리고 동일한 방식으로 제조되고, 각각의 세트는 상이한 조성으로 제조되고/되거나 상이한 방식으로 제조됨 - 와;
b) i) 하나 이상의 시편을 에이징되지 않은 대조군(unaged control)으로서 남겨 두고; ii) 나머지 각각의 시편을 명시된 분위기 하에서 그리고 명시된 온도에서 명시된 에이징 시간 동안 가열함으로써 에이징시키고; iii) 전술한 바와 같이 시간이 지남에 따라 에이징되지 않은 시편 및 에이징된 시편의 마모율을 측정함으로써, 각각의 세트에 대하여 에이징 시간의 함수로서 마모율을 측정하는 단계와;
c) 각각의 세트의 시편에 대하여 단계 (b)(iii)에서 측정된 상대 마모 수명을 비교하는 단계.
실시예 1. 50 중량%의 흑연을 함유하는, 1% 테트라브로모프탈레이트를 갖는 폴리이미드 수지의 제조
모든 목적을 위하여 본 명세서의 일부로서 전체적으로 참고로 포함된 미국 특허 제5,886,129호에 기재된 방법에 따라 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA), m-페닐렌 다이아민 (MPD) 및 p-페닐렌 다이아민 (PPD) 기재 폴리이미드 수지를 제조하였다. 성분들은 8.79 g (81.3 mmol)의 MPD, 20.52 g (190 mmol)의 PPD, 79.55 g (270 mmol)의 BPDA, 및 말단-캡핑제로서의 1.25 g (2.70 mmol)의 테트라브로모프탈산 무수물 (tBPA)이었다. tBPA 대 BPDA의 몰비는 1:100이었다. BPDA 및 tBPA를 MPD 및 PPD의 피리딘 용액에 첨가하였다. 생성된 폴리아믹산 용액을 44.6 g의 흑연의 존재 하에서 이미드화하여 50 중량%의 흑연을 함유하는 수지를 생성하였다. 생성된 폴리이미드 수지를 단리하고, 세척하고, 건조시켰다. 건조 후, 윌리 밀(Wiley mill)을 사용하여 20-메시 스크린을 통해 수지를 분쇄하여 분말을 형성하였다.
건조된 폴리이미드 수지를 전술한 바와 같이 직경이 2.5 ㎝이고 두께가 약 0.5 ㎝인 디스크의 시험 시편으로 제작하였다. 시험 방법 A에 의해 측정된 시험 시편의 마모율이 표 1에 주어져 있으며, 이는 (10-7 ㎤) (10-8 in3)의 단위로 마모 흔적 부피로서 보고되어 있다.
비교예 A. 50 중량%의 흑연을 함유하는 비개질된 폴리이미드의 제조
이러한 제조시 테트라브로모프탈산 무수물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법에 의해 이 수지를 제조하였다. 시험 방법 A에 의해 측정된 생성된 수지의 마모율은 마모 흔적 부피로서 표 1에 주어져 있다. 이 측정은 5개의 수지 배치(batch)의 평균이다 (즉, 5개의 디스크를 시험하였는데, 이들 각각은 상이한 수지 배치로부터의 것이다). 표준 편차는 표 1에 나타낸 바와 같이 약 15%인데, 이는 조사 결과의 통계학적 유의성의 지표를 제공한다.
Figure pct00016
실시예 2. 충전 및 말단-캡핑된 폴리이미드 수지의 등온 에이징 및 열산화 안정성
(i) 대조 조성물의 샘플 (비교예 A), 및 (ii) 이 대조 조성물에 말단-캡핑제로서 BPDA 100 몰당 1 몰의 프탈산 무수물을 첨가한 샘플 (샘플 3A)에 대해 0.5 ㎫ (5 기압)의 공기 하에서 시험 방법 C에 따라 열산화 안정성(TOS)을 측정하였다. 427℃ (800℉)에서 25시간 후의 중량 손실은 샘플 3A의 경우 6.02 +/- 0.44%였으며, 대조군 (비교예 A)의 경우 2.87 +/- 0.50%였다. 말단-캡핑은 열산화 안정성을 저하시켰다.
(i) 대조 조성물의 2개의 상이한 배치의 샘플 (비교예 A1 및 비교예 A2);
(ii) 샘플 3A (BPDA 100 몰당 1 몰의 프탈산 무수물을 첨가한 대조 조성물); 및
(iii) 샘플 3B (BPDA 100 몰당 1 몰의 프탈산 무수물 및 1 중량% 카올리나이트를 첨가한 대조 조성물)에 대하여, 시험 방법 C에 따라 482℃ (900℉)에서 등온 에이징 시험을 또한 수행하였다.
상기 시험의 결과는 도 2에 도시되어 있다. 상기 시험에서는, 각각의 조성물의 다수의 조각들을 시험 시작시 가열 장치 내에 넣고, 각각의 조성물의 한 조각을 언급된 매 평가 시간 간격으로 꺼내지만, 이 조각은 이후에 가열 장치로 되돌려 넣지 않는다. 도 2에 도시된 데이터는, TOS에 부정적인 영향을 미침에도 불구하고, 말단-캡핑은 흑연-충전된 수지에 있어서 고온 내마모성이 개선되게 하였으며 카올리나이트의 첨가가 마모 성능을 더 개선함을 나타낸다.
실시예 3. 프탈산 무수물 말단- 캡핑에 의한 저분자량 폴리이미드( DP 29)의 제조
이들 성분, 즉 20.52 g (190 mmol)의 PPD, 8.79 g (81.3 mmol)의 MPD, 79.55 g (270 mmol)의 BPDA, 및 2.00 g (13.5 mmol)의 프탈산 무수물을 사용하여, 실시예 1의 방법에 의해 중합 및 이미드화를 수행하였다. 이는 캐로더스 방정식에 따라 이론적인 중합도(DP)가 29인 저분자량의 비충전된 폴리이미드를 제공하였다.
실시예 4. 프탈산 무수물 말단-캡핑에 의한 저분자량 폴리이미드(DP 41)의 제조
이들 성분, 즉 20.52 g (190 mmol)의 PPD, 8.79 g (81.3 mmol)의 MPD, 79.55 g (270 mmol)의 BPDA, 및 1.20 g (8.1 mmol)의 프탈산 무수물을 사용하여, 실시예 1의 방법에 의해 중합 및 이미드화를 수행하였다. 이는 캐로더스 방정식에 따라 이론적인 중합도가 41인 저분자량의 비충전된 폴리이미드를 제공하였다.
실시예 5. 말단-캡핑된 저분자량 폴리이미드와 비캡핑된 폴리이미드의 블렌드의 저온 마모
비교예 A에서와 같이 제조하되 비충전된, 비캡핑된 폴리이미드를 실시예 3 및 실시예 4의 방법에 의해 제조된 각각의 저분자량의 비충전된 말단-캡핑된 폴리이미드와 건식 블렌딩하였다. 이들 폴리이미드를 윌리 밀을 사용하여 배합하여 표 2에 명시된 중량비로 2개의 성분의 친밀한 블렌드(intimate blend)를 제공하였다. 친밀한 블렌드를 시험 방법 A에 따라 427℃ (800℉) 및 246℃ (475℉)에서의 마모 평가를 위한 시험 시편으로 각각 제작하였다. 결과는 하기 표 2에 도표화되어 있다. 블렌드는 더 낮은 온도에서 개선된 마모를 보여주었다.
Figure pct00017
실시예 6. 상대 마모의 진동 시험
각각 실시예 1의 수지 및 샘플 3A의 수지에 대하여 전술한 방식으로 수지 6A 및 수지 6B의 샘플을 제조하였다. 비교예 A의 수지의 샘플을 또한 대조군으로서 제조하였다. 이들 3개의 수지를 시험 시편으로서 (예를 들어, 미국 특허 제4,360,626호에 기재된 방식으로) 원통형 부싱으로 제작하였다. 시험 시편을 25시간 동안 399℃ (750℉)에서 시험 방법 B의 진동 마모 시험을 받게 하였다. 대조군 (비교예 A)에 대비한 개선 퍼센트로서의 수지 6A 및 수지 6B에 대한 벽 마모는 표 3에 제시되어 있다.
Figure pct00018
본 발명에서 수치 값의 범위가 언급될 때, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 개별 정수와 분수를 포함하며, 또한 언급된 범위 내의 값의 더 큰 군의 하위군을 형성하기 위한 이들 종점 및 내부 정수 및 분수의 모든 가능한 다양한 조합에 의해 형성된 그 안의 더 좁은 범위의 각각을 동일한 정도로, 마치 이들 더 좁은 범위의 각각이 명백하게 언급된 것처럼 포함된다. 수치 값의 범위가 기술된 값보다 큰 것으로 본 명세서에서 기술될 경우, 그 범위는 그럼에도 불구하고 유한하며, 그 범위는 본 명세서에 개시된 본 발명의 내용 내에서 작동가능한 값에 의해 그 범위 상한에서의 경계가 이루어진다. 수치 값의 범위가 기술된 값 미만인 것으로 기술될 경우, 그 범위는 그럼에도 불구하고 0이 아닌 값에 의해 그 범위 하한에서의 경계가 이루어진다.
본 명세서에서, 명백하게 달리 기술되거나 사용 맥락에 의해 반대로 지시되지 않으면, 본 명세서의 요지의 실시 형태가 소정의 특징부 또는 요소를 포함하거나, 비롯하거나, 함유하거나, 갖거나, 이로 이루어지거나 이에 의해 또는 이로 구성되는 것으로서 기술되거나 설명된 경우에, 명백하게 기술되거나 설명된 것들에 더하여 하나 이상의 특징부 또는 요소가 실시 형태에 존재할 수 있다. 그러나, 본 명세서의 요지의 대안적 실시 형태는 소정의 특징부 또는 요소로 본질적으로 이루어지는 것으로서 기술되거나 설명될 수 있는데, 이 실시 형태에서는 실시 형태의 작동 원리 또는 구별되는 특징을 현저히 변화시키는 특징부 또는 요소가 구현예 내에 존재하지 않는다. 본 명세서의 요지의 추가의 대안적 실시 형태는 소정의 특징부 또는 요소로 이루어지는 것으로서 기술되거나 설명될 수 있는데, 이 실시 형태에서 또는 그의 크지 않은 변형예에서는 구체적으로 기술되거나 설명된 특징부 또는 요소만이 존재한다.
본 명세서에서, 달리 명백하게 기술되거나 용법의 맥락에서 반대로 표시되지 않는다면,
(a) 본 명세서에서 언급된 양, 크기, 범위, 제형, 파라미터 및 다른 양과 특징은, 특히 용어 "약"에 의해 수식될 때, 정확할 필요는 없으며, 또한 허용오차, 변환 인자, 반올림, 측정 오차(measurement error) 등, 및 본 발명의 내용 내에서 기술된 값과 기능적 등가성 및/또는 작동가능한 등가성을 갖는 그 바깥의 값들을 기술된 값 내에 포함시킨 것을 반영하여 근사값이고/이거나 기술된 것보다(원하는 바대로) 더 크거나 작을 수 있으며;
(b) 부, 백분율 또는 비의 모든 수치 양은 중량 기준의 부, 백분율 또는 비로서 주어지며;
(c) 본 발명의 요소 또는 특징부의 존재의 기술 또는 설명과 관련하여 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 요소 또는 특징부의 존재를 개수에 있어서 하나로 한정하지 않으며;
(d) 단어 "포함하다" 및 "포함하는"은 그들이 "제한 없이"라는 어구가 뒤따른 것처럼 읽혀지고 해석되어야 하며, 사실상 그러한 경우가 아니더라도 그러하다.

Claims (20)

  1. 방향족 테트라카르복실산 부분, 방향족 다이아민 부분, 및 하기 화학식 IV의 구조로 나타내어지는 프탈산 무수물 또는 그 유도체로부터 얻어지는 부분을 포함하는 중합체 사슬을 포함하는 내마모성의 강성 폴리이미드:
    [화학식 IV]
    Figure pct00019

    (여기서, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 H, Br, Cl, F, 알킬, 알콕시 또는 플루오로알킬로부터 선택됨).
  2. 제1항에 있어서, 방향족 테트라카르복실산 부분의 몰 수에 대한 프탈산 무수물 또는 그 유도체로부터 얻어지는 부분의 몰 수의 비는 약 0.005 이상 및 약 0.02 이하인 폴리이미드.
  3. 제1항에 있어서, R4, R5, R6 및 R7은 각각 H이거나; 또는 R4, R5, R6 및 R7은 각각 Br인 폴리이미드.
  4. 제1항에 있어서, -O-, -N(H)-C(O)-, -S-, -SO2-, -C(O)-, -C(O)-O-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)-, 및 -NH(CH3)-로 이루어진 군으로부터 선택되는 결합을 10 몰% 미만으로 포함하는 폴리이미드.
  5. (a) 약 40 중량부 이상 및 약 92 중량부 이하의 제1항의 폴리이미드; (b) 약 8 중량부 이상 및 약 60 중량부 이하의 흑연; 및 (c) 세피올라이트, 아타풀자이트 및 카올리나이트로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원으로부터 선택되는 0 중량부 이상 및 약 5.0 중량부 이하의 충전제를 혼합물 형태로 포함하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 하기 화학식 II의 구조로 나타내어지는 방향족 테트라카르복실산 부분을 포함하는 조성물:
    [화학식 II]
    Figure pct00020

    (여기서, R1은 4가 방향족 기이고, 각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 C1~C10 알킬 기, 또는 그 조합임).
  7. 제5항에 있어서, 폴리이미드는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물, 파이로멜리트산, 파이로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원으로부터 유도되는 방향족 테트라카르복실산 부분을 포함하는 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 폴리이미드는 구조 H2N-R2-NH2 (여기서, R2는 최대 16개의 탄소 원자를 함유하고, 선택적으로 -N-, -O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 방향족 고리 내에 함유하는 2가 방향족 라디칼임)로 나타내어지는 다이아민 화합물로부터 유도되는 부분을 포함하는 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 폴리이미드는 2,6-다이아미노피리딘, 3,5-다이아미노피리딘, 1,2-다이아미노벤젠, 1,3-다이아미노벤젠, 1,4-다이아미노벤젠, 2,6-다이아미노톨루엔, 2,4-다이아미노톨루엔, 벤지딘, 3,3'-다이메틸벤지딘, 나프탈렌다이아민, 및 그 조합으로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원으로부터 유도되는 다이아민 부분을 포함하는 조성물.
  10. 제5항에 있어서, 폴리이미드는 하기 화학식의 구조로 나타내어지는 부분을 포함하는 조성물:
    Figure pct00021

    (여기서, R2는
    p-페닐렌 라디칼,
    Figure pct00022
    ;
    m-페닐렌 라디칼,
    Figure pct00023
    ;
    및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨).
  11. 제10항에 있어서, R2 기의 60 몰% 초과 내지 약 85 몰%는 p-페닐렌 라디칼을 포함하고, R2 기의 약 15 몰% 내지 40 몰% 미만은 m-페닐렌 라디칼을 포함하는 조성물.
  12. 제5항에 있어서, 안료; 산화방지제; 낮아진 열팽창 계수를 부여하기 위한 물질; 고강도 특성을 부여하기 위한 물질; 방열 또는 내열 특성을 부여하기 위한 물질; 내코로나성(corona resistance)을 부여하기 위한 물질; 전기 전도성을 부여하기 위한 물질; 및 마모 또는 마찰계수를 감소시키기 위한 물질로 이루어진 군의 구성원으로부터 선택되는 약 5 중량% 내지 약 70 중량%의 하나 이상의 첨가제를 구성하는 성분 (d) [전체 (a)+(b)+(c)+(d) 조성물의 중량을 기준으로 함]를 추가로 포함하는 조성물.
  13. 제5항의 조성물을 포함하는 물품.
  14. 제14항에 있어서, 부싱(bushing), 시일 링(seal ring), 스프링, 밸브 시트, 베인(vane), 와셔, 버튼, 롤러, 클램프, 와셔, 개스킷, 스플라인, 마모 스트립(wear strip), 범퍼, 슬라이드 블록(slide block), 스풀(spool), 포핏(poppet), 밸브 플레이트, 래비린스 시일(labyrinth seal) 또는 트러스트 플러그(thrust plug)로서 제작되는 물품.
  15. (a) 방향족 테트라카르복실산 화합물, 방향족 다이아민 화합물, 및 하기 화학식 IV의 구조로 나타내어지는 프탈산 무수물 또는 그 유도체를 용매 중에서 접촉시켜 폴리아믹산을 생성하는 단계:
    [화학식 IV]
    Figure pct00024

    (여기서, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 H, Br, Cl, F, 알킬, 알콕시, 또는 플루오로알킬로부터 선택됨); 및
    (b) 폴리아믹산을 이미드화하는 단계를 포함하는, 내마모성 폴리이미드를 제조하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 방향족 테트라카르복실산 화합물의 몰 수에 대한 프탈산 무수물 또는 그 유도체의 몰 수의 비는 약 0.005 이상 및 약 0.02 이하인 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서, 단계 (b)의 이미드화 전에 흑연을 폴리아믹산과 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  18. (a) 중합도("DP")가 약 50 미만인 강성 방향족 폴리이미드를 하기 화학식 IV의 구조로 나타내어지는 프탈산 무수물 또는 프탈산 무수물의 유도체로 말단-캡핑(end-capping)하여 말단-캡핑된 폴리이미드를 형성하는 단계:
    [화학식 IV]
    Figure pct00025

    (여기서, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 H, Br, Cl, F, 알킬, 알콕시, 또는 플루오로알킬임); 및
    (b) 말단-캡핑된 폴리이미드를 DP가 약 60 초과인 비캡핑된 강성 방향족 폴리이미드와, 중량 기준으로 약 1부의 말단-캡핑된 폴리이미드 대 약 3 내지 약 10부의 비캡핑된 폴리이미드의 비로 혼합하는 단계를 포함하는, 내마모성 폴리이미드를 제조하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 말단-캡핑된 폴리이미드의 DP는 약 20 내지 약 50 범위인 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서, 비캡핑된 폴리이미드의 DP는 약 80 내지 약 120 범위인 제조 방법.
KR1020127013659A 2009-10-27 2010-10-27 고온 마모 용도를 위한 폴리이미드 수지 KR20120113718A (ko)

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