CN1898753A - 导电组合物、其制造方法以及由此种组合物衍生的制品 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种导电组合物,包含一种有机聚合物;石墨;和直径大于或等于约1000纳米的纳米尺寸导电填料和/或碳纤维。本申请也公开了一种制造组合物的方法,包括将一种有机聚合物、石墨和一种纳米尺寸导电填料进行掺混,其中该组合物具有小于或等于约10e8Ω-cm的体积电阻率。
Description
技术领域
本公开涉及导电组合物、其制造方法以及由此种组合物衍生的制品。
背景技术
有机聚合物通常用于要求重量轻、延性好和冲击强度高的应用场合。但是,有机聚合物在性质上是电绝缘的,因此不能用于要利用电阻加热的场合。因此希望有一种包含能进行电阻加热的有机聚合物的导电组合物。
发明内容
这里公开一种可注塑的导电组合物,包含一种有机聚合物;一种纳米尺寸导电填料和/或碳纤维,其直径大于或等于约1,000纳米;和石墨。
这里也公开一种制造组合物的方法,包括将一种有机聚合物;一种纳米尺寸导电填料和/或碳纤维,其直径大于或等于约1,000纳米;和石墨进行掺混;其中该组合物具有小于或等于约10e8Ω-cm的体积电阻率。
附图说明
图1描绘了说明只含有石墨的导电组合物与既含有石墨又含有纳米尺寸导电填料的导电组合物的电导率对比的柱状图。
图2描绘了对比含有不同水平的纳米尺寸导电填料和石墨的不同有机聚合物的导电率的柱状图。沿X轴的填料含量表示总的填料量和加入了填料的有机聚合物,而柱上的数字则表示纳米尺寸导电填料的重量百分数。
具体实施方式
这里公开的是导电可注塑组合物,其包含一种有机聚合物;一种纳米尺寸导电填料和/或碳纤维,其直径大于或等于约1,000纳米;和石墨。该导电组合物可有利地进行电阻加热,而其形状不会发生实质性改变。纳米尺寸导电填料和/或碳纤维与石墨之比为约1∶6~约1∶80。该导电组合物有利地是可注塑的,且在1500秒-1时具有约100~约600Pa-s的熔体粘度。
在一种实施方案中,该导电组合物具有小于或等于约10e8Ω-cm的总体积电阻率和大于或等于约108Ω/□的表面电阻率。在另一种实施方案中,该导电组合物具有小于或等于约108Ω/□的表面电阻率和小于或等于约108Ω-cm的总体积电阻率。在又一种实施方案中,该导电组合物具有小于或等于约108Ω/□的表面电阻率和大于或等于约108Ω-cm的总体积电阻率。
导电组合物中使用的有机聚合物可选自多种多样热塑性树脂、热固性树脂、热塑性树脂的共混物、或热塑性树脂与热固性树脂的共混物。有机聚合物还可以是聚合物、共聚物、三元共聚物的共混物,或包含上述有机聚合物至少之一的组合。有机聚合物的例子是聚缩醛、聚丙烯酸类、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并唑、聚二唑、聚苯并噻嗪并吩噻嗪、聚苯并噻唑、聚吡嗪并喹喔啉、聚均苯四酰亚胺、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚羟吲哚、聚氧代异二氢吲哚、聚二氧代异二氢吲哚、聚三嗪、聚哒嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、聚三唑、聚吡唑、聚吡咯烷、聚碳硼烷、聚氧杂双环壬烷、聚氧芴、聚2-苯并[c]呋喃酮、聚缩醛、聚酐、聚乙烯基醚、聚乙烯基硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯基酮、聚卤化乙烯、聚乙烯基腈、聚乙烯基酯、聚磺酸酯、聚硫化物、聚硫酯、聚砜、聚磺酰胺、聚脲、聚磷腈、聚硅氮烷等,或者包含以上有机聚合物至少之一的组合。
共混物的例子是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚氯乙烯、聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/尼龙、聚砜/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯/热塑性聚氨酯、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯、热塑性弹性体合金、尼龙/弹性体、聚酯弹性体、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯、缩醛/弹性体、苯乙烯-马来酸酐/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚醚醚酯/聚醚砜、聚醚醚酮/聚醚酰亚胺、聚乙烯/尼龙、聚乙烯/聚缩醛等。
热固性树脂的例子包括聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶、环氧、酚醛、聚酯、聚酰胺、有机硅以及包含任何一种以上热固性树脂的混合物。热固性树脂的共混物以及热塑性树脂与热固性树脂的共混物可以使用。
在一种实施方案中,为了衍生该导电组合物,在纳米尺寸导电填料和石墨分散在有机聚合物前体中的条件下由有机聚合物前体聚合而生成该有机聚合物。有机聚合物前体可以是单体、二聚体、三聚体或具有最高约20个重复单元的低聚活性种,它们在聚合后生成数均分子量大于或等于约3,000g/mol,优选大于或等于约5,000g/mol,更优选大于或等于约10,000g/mol的有机聚合物。下面的段落将详细描述各种不同有机聚合物以及聚合生成这些有机聚合物的聚合物前体的例子。下面详述的聚合物前体是可以在石墨和纳米尺寸导电填料存在下聚合以获得导电前体组合物的单体的例子。
在一种实施方案中,可用于导电组合物中的有机聚合物是聚芳醚。术语聚(芳醚)聚合物包括聚苯醚(PPE)和聚(芳醚)共聚物;接枝共聚物;聚(芳醚)离聚物;和链烯基芳族化合物与聚(芳醚)、乙烯基芳族化合物和聚(芳醚)等的嵌段共聚物;以及包含上述至少一种的组合。聚(芳醚)聚合物本身是包含大量具有通式(I)结构单元的聚合物前体的聚合物:
其中在每个结构单元中,每个Q1独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基(例如,含最高7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨烷基、烃氧基、卤代烃氧基,其中至少2个碳原子将卤素和氧原子之类分开;并且每个Q2独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、烃氧基、卤代烃氧基,其中至少2个碳原子将卤素和氧原子之类分开。优选的是,每个Q1是烷基或苯基,尤其是C1~4烷基,并且每个Q2是氢。
均聚物和共聚物聚(芳醚)都包括在内。优选的均聚物是包含2,6-二甲基亚苯基醚单元的那些。合适的共聚物包括无规共聚物,它包含,例如,此类单元与2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元的组合,或者由2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚共聚衍生的共聚物。还包括含有通过接枝乙烯基单体或聚合物如聚苯乙烯制备的部分的聚(芳醚),以及偶联的聚(芳醚),其中偶联剂如低分子量聚碳酸酯、醌、杂环和缩甲醛,与2个聚(芳醚)链的羟基基团起反应生成更高分子量的聚合物。聚(芳醚)还包括包含上述至少之一的组合。
聚(芳醚)的数均分子量介于约3,000~约30,000g/mol,并且重均分子量介于约30,000~约60,000g/mol,按照凝胶渗透色谱术测定。聚(芳醚)的特性粘度可介于约0.10~约0.60dL/g,在25℃的氯仿中测定。也可使用高特性粘度聚(芳醚)与低特性粘度聚(芳醚)的组合。当使用2种特性粘度时,确切的比例将取决于所用聚(芳醚)的确切特性粘度和所要求的最终物理性能。
聚(芳醚)的典型制法是通过至少一种单羟基芳族化合物如2,6-二甲苯酚或2,3,6-三甲苯酚的氧化偶联。催化剂体系通常应用于此类偶联反应中;它们通常包含至少一种重金属化合物,例如,铜、锰或钴化合物,通常与各种不同其它材料组合。
对于多种目的来说特别有用的聚(芳醚)是包含的分子具有至少一个含氨烷基的端基的那些。氨烷基基团的典型位置在羟基基团的邻位。含有此种端基的产物可通过混入适当伯或仲一元胺如二正丁胺或二甲胺作为氧化偶联反应混合物的组分之一来制取。通常,还存在4-羟基联苯基端基,后者一般由包含副产物二苯氧基醌的反应混合物获得,尤其是在铜-卤化物-仲或叔胺体系中。相当比例的聚合物分子,通常占到聚合物的多达约90wt%,可含有该含氨烷基-和4-羟基联苯基-端基当中至少之一。
在另一种实施方案中,用于导电组合物中的有机化合物可以是聚碳酸酯。包含芳族碳酸酯链单元的聚碳酸酯包括具有通式(II)的结构单元的组合物:
其中R1基团是芳族、脂族或脂环族基团。优选的是,R1是芳族有机基团,更优选是通式(III)的基团:
-A1-Y1-A2- (III)
其中A1和A2每一个是单环二价芳基基团,并且Y1是桥联基团,具有0、1或2个将A1和A2分开的碳原子。在一种范例实施方案中,1个原子将A1和A2分开。此种类型基团的示范例子是-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2,2,1]-双环庚叉、乙叉、异丙叉、新戊叉、环己叉、环十五烷叉、环十二烷叉、金刚烷叉或诸如此类。在另一种实施方案中,0个原子将A1和A2分开,示范例子是双酚。桥联基团Y1可以是烃基或者饱和烃基如亚甲基、环己叉或异丙叉。
聚碳酸酯可通过碳酸酯前体与二羟基化合物之间的Schotten-Bauman界面反应生成。就典型而言,含水碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等可与含有二羟基化合物的有机、不与水混溶的溶剂如苯、甲苯、二硫化碳进行混合。一般,用相转移剂来加速反应。分子量调节剂可单独或以混合物形式加入到反应混合物中。上面描述的支化剂也可单独或以混合物形式加入。
聚碳酸酯可通过聚合物前体如仅包含一个将A1和A2分开的原子的二羟基化合物的界面反应生成。这里所使用的术语“二羟基化合物”包括,例如,具有如下通式(IV)的双酚化合物:
其中Ra和Rb各自独立地代表氢、卤素原子或一价烃基;p和q各自独立地是0~4的整数;并且Xa代表通式(V)的基团之一:
其中Rc和Rd各自独立地代表氢原子或一价线型或环状烃基,且Re是二价烃基。
可以通式(IV)代表的那类型双酚化合物的例子包括双(羟芳基)链烷系列,例如,1,1-双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(或双酚-A)、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)辛烷、1,1-双(4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)正丁烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷等;双(羟芳基)环烷系列,例如,1,1-双(4-羟苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷等,或包含以上双酚化合物至少之一的组合。
其它可由通式(IV)代表的双酚化合物包括式中X是-O-、-S-、-SO-或-SO2-的那些。此类双酚化合物的某些例子是双(羟芳基)醚,例如,4,4′-二羟基联苯醚、4,4′-二羟基-3,3′-二甲基苯基醚等;双(羟基二芳基)硫醚,例如,4,4′-二羟基二苯硫醚、4,4′-二羟基-3,3′-二甲基联苯硫醚等;双(羟基二芳基)亚砜,例如,4,4′-二羟基二苯基亚砜、4,4′-二羟基-3,3′-二甲基二苯基亚砜等;双(羟基二芳基)砜,例如,4,4′-二羟基二苯砜、4,4′-二羟基-3,3′-二甲基二苯砜等;或者包含以上双酚化合物至少之一的组合。
其它可用于聚碳酸酯缩聚的双酚化合物由通式(VI)代表
其中Rf是1~10个碳原子烃基的卤素或卤素取代的烃基;n是0~4的数值。当n是至少2时,Rf可相同或不同。可由通式(V)代表的双酚化合物的例子是间苯二酚、取代的间苯二酚化合物,例如,3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-枯基间苯二酚、2,3,4,6-四氟间苯二酚、2,3,4,6-四溴间苯二酚等;儿茶酚、氢醌、取代的氢醌,例如,3-甲基氢醌、3-乙基氢醌、3-丙基氢醌、3-丁基氢醌、3-叔丁基氢醌、3-苯基氢醌、3-枯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,5,6-四叔丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌、2,3,5,6-四溴氢醌等;或者包含以上双酚化合物至少之一的组合。
双酚化合物如2,2、2′,2′-四氢-3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺双-[1H-茚]-6,6′-二醇,由下式(VII)代表的,也可使用。
优选的双酚化合物是双酚A。
典型碳酸酯前体包括羰基卤化物,例如,碳酰氯(光气),以及碳酰溴;双卤代甲酸酯,例如,二羟基酚如双酚A、氢醌等的双-卤代甲酸酯,以及二醇如乙二醇和新戊二醇的双-卤代甲酸酯;以及二芳基碳酸酯,例如,碳酸二苯酯、碳酸二(甲苯)酯,和碳酸二(萘基)酯。界面反应的优选碳酸酯前体是碳酰氯。
也可使用由2或更多个不同二羟基酚聚合生成的聚碳酸酯,或二羟基酚与二醇或与羟基-或酸-链端的聚酯或与二元酸或与羟基酸或与脂族二酸的共聚物,如果要求使用碳酸酯共聚物而不是均聚物的话。一般而言,有用的脂族二酸具有约2~约40个碳原子。优选的脂族二酸是十二烷二酸。
支化的聚碳酸酯可通过在聚合期间加入支化剂来制备。这些支化剂可包含具有至少3个游离官能团,可以是羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰,的多官能有机化合物,以及包含以上支化剂至少之一的组合。具体例子包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三-对羟基苯基乙烷、靛红-双-苯酚、三-酚TC(1,3,5-三((对羟苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1,1-双(对羟苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰邻苯二甲酸酐、均苯三酸、二苯酮四甲酸等,或者包含以上支化剂至少之一的组合。支化剂可以约0.05~约2.0wt%,以给定层中的聚碳酸酯总重量为基准计,的用量加入。
在一种实施方案中,聚碳酸酯可通过二羟基化合物和碳酸二酯之间的熔融缩聚反应生成。可用来生产聚碳酸酯的碳酸二酯的例子是碳酸二苯酯、双(2,4-二氯苯基)碳酸酯、双(2,4,6-三氯苯基)碳酸酯、双(2-氰苯基)碳酸酯、双(邻-硝基苯基)碳酸酯、碳酸二(甲苯)酯、间甲酚的碳酸酯、碳酸二萘酯、碳酸双(联苯)酯、双(甲基水杨基)碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等,或者包含以上碳酸二酯至少之一的组合。优选的碳酸二酯是碳酸二苯酯或碳酸双(甲基水杨基)酯。
优选的是,聚碳酸酯的数均分子量介于约3,000~约1,000,000g/mol。在此范围内,可心的是具有大于或等于约10,000,优选大于或等于约20,000,更优选大于或等于约25,000g/mol的数均分子量。也可心的是小于或等于约100,000,优选小于或等于约75,000,更优选小于或等于约50,000,最优选小于或等于约35,000g/mol的数均分子量。
环脂族聚酯也可用于该导电组合物中并且通常通过有机聚合物前体如二醇与二元酸或其衍生物的反应制备。对环脂族聚酯聚合物的制备有用的二醇是直链、支化或环脂族,优选直链或支化链烷二醇,并可包含2~12个碳原子。
合适的二醇的例子包括乙二醇、丙二醇,即,1,2-和1,3-丙二醇;丁二醇,即,1,3-和1,4-丁二醇;二甘醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基,2-甲基,1,3-丙二醇、1,3-和1,5-戊二醇、二丙二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇,特别是其顺式和反式-异构体,三甘醇、1,10-癸二醇,以及以上的任意混合物。特别优选二甲醇双环辛烷、二甲醇萘烷、环脂族二醇或其化学等价物,特别是1,4-环己烷二甲醇或其化学等价物。如果用1,4-环己烷二甲醇作二醇组分,则通常优选使用约1∶4~约4∶1摩尔比的顺式-比反式-异构体的混合物。在此范围内,通常要求采用约1∶3的顺式比反式异构体的摩尔比。
对制备环脂族聚酯聚合物有用的二酸是这样的脂族二酸,它包括具有2个羧基基团的羧酸,每个羧基连接在饱和环中的一个饱和碳原子上。合适的环脂族酸的例子包括十氢化萘二甲酸、降冰片烯二甲酸、双环辛烷二甲酸。优选的环脂族二酸是1,4-环己烷二羧酸和反式-1,4-环己烷二羧酸。线型脂族二酸也有用,如果聚酯具有至少一种单体含有环脂族环的话。线型脂族二酸的说明例子是琥珀酸、己二酸、二甲基琥珀酸和壬二酸。二酸和二醇的混合物也可用于制备环脂族聚酯。
环己烷二羧酸及其化学等价物可,例如,通过环芳族二酸和对应衍生物如间苯二甲酸、对苯二甲酸或naphthalenic acid(萘二甲酸?)在适当溶剂、水或乙酸中在室温和大气压压力下采用适当催化剂如被承载在适当碳和氧化铝载体上的铑,进行氢化来制备。它们也可采用惰性液体介质制备,其中在反应条件下酸应至少部分地可溶于该介质中并且采用铑和钌在碳和二氧化硅中(in)的催化剂。
就典型而言,氢化反应期间,得到2或更多种异构体,其中羧酸基团或者在顺式-或者在反式-位置。该顺式-和反式-异构体可通过结晶达到分离,其中可不用或采用溶剂,例如,正庚烷,或者通过蒸馏加以分离。虽然顺式-异构体趋于更好地掺混,但反式-异构体具有较高熔融和结晶温度,因此一般是优选的。也可使用顺式-和反式-异构体的混合物,并且优选地,当使用此种混合物时,反式-异构体将优选地占到至少约75wt%,而顺式-异构体将占到其余份额,以顺式-和反式-异构体加起来的总重量为基准计。当使用异构体或一种以上二酸的混合物时,可用共聚酯或2种聚酯的混合物作为环脂族聚酯树脂。
这些二酸,包括酯在内,的化学等价物,也可用于制备环脂族聚酯。二酸的化学等价物的适当例子是烷基酯,例如,二烷基酯、二芳基酯、酸酐、酰氯、酰溴或诸如此类,或者包含以上化学等价物至少之一的组合。优选的化学等价物包含环脂族二酸的二烷基酯,最优选的化学等价物包含酸的二甲酯,特别是反式-1,4-环己烷二羧酸二甲酯。
1,4-环己烷二羧酸二甲酯可通过对苯二甲酸二甲酯的环上氢化制取,其中获得具有在顺式-和反式-位置的羧酸基团的2种异构体。该异构体可进行分离,反式-异构体尤其优选。也可用异构体的混合物,正如上面详细说明的。
聚酯聚合物一般通过聚合物前体如二醇或二醇化学等价物组分与二酸或二酸化学等价物组分之间的缩合或酯交换反应制取,并具有通式(VIII)的重复单元:
其中R3代表2~12个碳原子的烷基或环烷基基团,它是2~12个碳原子直链、支化的或者环脂族的链烷二醇的残基或其化学等价物;并且R4是作为从二酸脱羧所衍生的残基的烷基或环脂族基团,条件是,R3或R4至少之一是环烷基基团。
优选的环脂族聚酯是聚(1,4-环己烷二甲醇-1,4-环己烷二羧酸酯)具有通式(IX)的重复单元
其中在通式(VIII)中,R3是环己烷的环,且其中R4是由环己烷二羧酸酯或其化学等价物衍生的环己烷环,选自顺式-或反式-异构体或者其顺式-和反式-异构体的混合物。环脂族聚酯聚合物一般可在适当催化剂如四(2-乙基己基)钛酸酯存在下制备,催化剂的适当用量,通常为约50~400ppm钛,以最终产物总重量为基准计。聚(1,4-环己烷二甲醇-1,4-环己烷二羧酸酯)通常形成一种与聚碳酸酯的适当共混物。芳族聚酯或聚芳酯也可用于导电组合物中。
优选的是,共聚酯碳酸酯或聚酯的数均分子量介于约3,000~约1,000,000g/mol。在此范围内,可心的是具有大于或等于约10,000,优选大于或等于约20,000,更优选大于或等于约25,000g/mol的数均分子量。也可心的是小于或等于约100,000,优选小于或等于约75,000,更优选小于或等于约50,000,最优选小于或等于约35,000g/mol的数均分子量。
在另一种实施方案中,有机聚合物包括聚苯乙烯。术语“聚苯乙烯”在这里用来包括由本体、悬浮和乳液聚合制备、包含至少25wt%具有由通式(X)的单体衍生的结构单元的聚合物前体:
其中R5是氢、低级烷基或卤素;Z1是乙烯基、卤素或低级烷基;并且p介于0~约5。这些有机聚合物包括苯乙烯、氯苯乙烯和乙烯基甲苯的均聚物、苯乙烯与一种或多种单体,例如,丙烯腈、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯和马来酐的无规共聚物,以及包含共混物和接枝的橡胶-改性聚苯乙烯,其中橡胶是聚丁二烯,或大约98~约70wt%苯乙烯与约2~约30wt%二烯单体的橡胶状共聚物。聚苯乙烯可与聚苯醚以任何比例混溶,且任何此类共混物可含有约5~约95wt%,最常见约25~约75wt%聚苯乙烯,以聚合物总重量为基准计。
在又一种实施方案中,可用聚酰亚胺作为导电组合物中的有机聚合物。有用的热塑性聚酰亚胺具有通式(XI)
其中a大于或等于约10,更优选大于或等于约1000;且其中V是四价连接基(linker),不受任何限制,只要该连接基不妨碍聚酰亚胺的合成或应用。合适的连接基包括(a)取代或未取代的,饱和或不饱和的或者芳族单环和多环的基团,具有约5~约50个碳原子,(b)取代或未取代的、线型或支化的、饱和或不饱和的烷基基团,具有1~约30个碳原子;或者其组合。合适的取代基和/或连接基包括但不限于,醚、环氧化物、酰胺、酯及其组合。优选的连接基包括但不限于,通式(XII)的四价芳族基团,例如,
其中W是二价部分,选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是1~5的整数),及其卤化的衍生物,包括全氟亚烷基基团,或者通式-O-Z-O-的基团,其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键位于3,3′、3,4′、4,3′或4,4′位置,且其中Z包括但不限于,通式(XIII)的二价基团。
R在通式(XI)中包括取代或未取代的二价有机基团,例如,(a)芳烃基团,具有约6~约20个碳原子及其卤化衍生物;(b)直链或支化链亚烷基基团,具有约2~约20个碳原子;(c)环亚烷基基团,具有约3~约20个碳原子,或者(d)通式(XIV)的二价基团
其中Q包括二价部分,选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是1~5的整数),及其卤化的衍生物,包括全氟亚烷基基团。
可用于导电组合物的优选聚酰亚胺类别包括聚酰胺酰亚胺和聚醚酰亚胺,特别是可熔融加工的那些聚醚酰亚胺。
优选的聚醚酰亚胺聚合物包含多于1,优选约10~约1000或更高,更优选约10~约500个通式(XV)的结构单元
其中T是-O-或通式-O-Z-O-的基团,其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键位于3,3′、3,4′、4,3′或4,4′位置,且其中Z包括但不限于,如上面定义的通式(XIII)的二价基团。
在一种实施方案中,聚醚酰亚胺可以是一种共聚物,它,除了上面描述的醚酰亚胺单元之外,还含有通式(XVI)的聚酰亚胺结构单元
其中R如前面关于通式(XI)所定义,并且M包括但不限于通式(XVII)的基团。
聚醚酰亚胺可通过任何包括下列组分之间的反应的方法制备:
通式(XVIII)的芳族双(醚酐)
与通式(XIX)的有机二胺
H2N-R-NH2 (XIX)
其中T和R按照上面在通式(XI)和(XIV)中描述的定义。
通式(XVIII)的芳族双(醚酐)的范例包括2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐;4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐;4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐;4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯酮二酐;4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐;2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐;4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐;4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐;4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯酮二酐;4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯酮二酐和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐,及其各种混合物。
该双(醚酐)可通过硝基取代的苯基二腈与二羟基酚化合物在偶极无质子溶剂存在下的水解,随后反应产物的脱水来制备。上面通式(XVIII)包括的芳族双(醚酐)的优选类别包括,但不限于,式中T具有通式(XX)的那些化合物
且其醚键,例如,优选在3,3′/3,4′/4,3′或4,4′位置,及其混合物,且其中Q按照上面的定义。
任何二氨基化合物皆可用于制备该聚酰亚胺和/或聚醚酰亚胺。合适的化合物的例子是乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨丙氧基)乙烷、双(3-氨丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间-二甲苯二胺、对-二甲苯二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、联苯胺、3,3′-二甲基联苯胺、3,3′-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨苯基)丙烷、2,4-双(b-氨基-叔丁基)甲苯、双(对-b-氨基-叔丁基)醚、双(对-b-甲基-邻-氨苯基)苯、双(对-b-甲基-邻-氨苯基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨苯基)硫醚、双(4-氨苯基)砜、双(4-氨苯基)醚和1,3-双(3-氨苯基)四甲基二硅氧烷。这些化合物的混合物也可存在。优选的二氨基化合物是芳族二胺,尤其是间-和对-苯二胺及其混合物。
在范例实施方案中,聚醚酰亚胺树脂包含通式(XV)的结构单元,其中每个R独立地是对亚苯基和间亚苯基或其混合物,并且T是通式(XXI)二价基团。
一般而言,该反应可采用如邻二氯苯、间甲酚/甲苯之类的溶剂进行,以便在约100℃~约250℃的温度实现通式(XVIII)的酐与通式(XIX)的二胺之间的反应。替代地,聚醚酰亚胺可采用通式(XVIII)的芳族双(醚酐)与通式(XIX)的二胺之间的熔融聚合制备,其中起始材料的混合物在高温、并流搅拌下进行加热。一般地,熔融聚合采用约200℃~约400℃的温度。链终止剂和支化剂也可在反应中使用。当采用聚醚酰亚胺/聚酰亚胺共聚物时,二酐,如均苯四酸酐配合着该双(醚酐)组合使用。聚醚酰亚胺聚合物可任选地由芳族双(醚酐)与有机二胺的反应来制备,其中二胺在反应混合物中以不超过约0.2mol的过量存在,优选小于约0.2mol的过量。在此种条件下,聚醚酰亚胺树脂具有小于约15微克当量/克酸可滴定(的)基团,优选具有小于约10微克当量/克酸可滴定基团,正如以33wt%氢溴酸在冰醋酸中的溶液滴定氯仿溶液所显示的。酸-可滴定基团实质上对应于聚醚酰亚胺树脂中的胺-端基。
一般地,有用的聚醚酰亚胺的熔体指数介于约0.1~约10g/min,按照美国材料试验学会(ASTM)D1238在295℃采用6.6kg重量测定。在优选的实施方案中,聚醚酰亚胺树脂的重均分子量(Mw)介于约10,000~约150,000g/mol,按照凝胶渗透色谱术,采用聚苯乙烯标准物测定。此种聚醚酰亚胺聚合物的典型特性粘度大于约0.2dl/g,优选约0.35~约0.7dl/g,在25℃、间甲酚中测定。
在另一种实施方案中,聚酰胺可用作导电组合物中的有机聚合物。聚酰胺一般由4~12个碳原子的有机内酰胺的聚合衍生而来。优选的内酰胺由通式(XXII)代表
其中n介于约3~约11。高度优选的内酰胺是ε-己内酰胺,式中n等于5。
聚酰胺也可由4~12个碳原子的氨基酸合成。优选的氨基酸由通式(XXIII)代表
其中n介于约3~约11。高度优选的氨基酸是ε-氨基己酸,式中n等于5。
聚酰胺也可由4~12个碳原子的脂族二羧酸和2~12个碳原子的脂族二胺来聚合。适宜并且优选的脂族二羧酸是与上面针对聚酯合成所述相同的那些。优选的脂族二胺由通式(XXIV)代表
H2N-(CH2)n-NH2 (XXIV)
其中n介于约2~约12。高度优选的脂族二胺是六亚甲基二胺(H2N(CH2)6NH2)。优选的是,二羧酸对二胺的摩尔比介于约0.66~约1.5。在此范围内,一般可心的是,具有大于或等于约0.81,优选大于或等于约0.96的摩尔比。在此范围内也可心的是小于或等于约1.22,优选小于或等于约1.04的数值。优选的聚酰胺是尼龙6、尼龙6,6、尼龙4,6、尼龙6,12、尼龙10或诸如此类,或者包含以上尼龙至少之一的组合。
聚酰胺酯的合成也可由4~12个碳原子的脂族内酯与4~12个碳原子的脂族内酰胺来实现。脂族内酯是与上面关于聚酯的合成所述相同的那些,而脂族内酰胺则是与上面关于聚酰胺的合成所述相同的那些。脂族内酯与脂族内酰胺的比例可在宽范围内变化,取决于所要求的最终共聚物的组成,以及内酯和内酰胺的相对反应性。目前优选的脂族内酰胺对脂族内酯的初始摩尔比介于约0.5~约4。在此范围内,大于或等于约1的摩尔比是可心的。也可心的是小于或等于约2的摩尔比。
导电前体组合物还可包含催化剂或引发剂。一般而言,任何公知适合对应热聚合反应的催化剂或引发剂皆可使用。替代地,聚合反应可在不使用催化剂或引发剂的条件下进行。例如,在由脂族二羧酸和脂族二胺合成聚酰胺的反应中不要求任何催化剂。
在由内酰胺合成聚酰胺的反应中,合适的催化剂包括水和对应于在合成中使用的开环(水解的)内酰胺的ω-氨基酸。其它合适的催化剂包括金属铝的醇盐(Mal(OR)3H;其中M是碱金属或碱土金属,并且R是C1~C12烷基)、二氢双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠、二氢双(叔丁氧基)铝酸锂、铝的醇盐(Al(OR)2R;其中R叔C1~C12烷基)、N-钠己内酰胺、氯化镁、ε-己内酰胺的溴盐(MgXC6H10NO,X=Br或Cl)、二链烷醇铝的氢化物。合适的引发剂包括间苯二甲酰双己内酰胺、N-缩醛己内酰胺、异氰酸酯、ε-己内酰胺加成物、醇(ROH;其中R是C1~C12烷基)、二醇(HO-ROH;其中R是C1~C12亚烷基)、ω-氨基己酸以及甲醇钠。
对于从内酯和内酰胺合成聚酰胺酯来说,合适的催化剂包括金属氢化物,例如,锂铝氢化物催化剂,具有通式LiAl(H)x(R1)y,其中x为约1~约4,y为约0~约3,x+y等于4,且R1选自C1~C12烷基和C1~C12烷氧基;高度优选的催化剂包括LiAl(H)(OR2)3,其中R2选自C1~C8烷基;尤其优选的催化剂是LiAl(H)(OC(CH3)3)3。其它合适的催化剂和引发剂包括上面针对聚(ε-己内酰胺)和聚(ε-己内酯)的聚合所述的那些。
有机聚合物一般以约5~约99.999wt%的数量存在于导电组合物中。在此范围内,一般可心的是采用大于或等于约10wt%,优选大于或等于约30wt%,更优选大于或等于约50wt%,以组合物总重量为基准计,的有机聚合物或聚合物共混物。有机聚合物或聚合物共混物一般还以约小于或等于约99.99wt%,优选小于或等于约99.5wt%,更优选小于或等于约99.3wt%,以组合物总重量为基准计,的数量使用。
纳米尺寸导电填料是具有至少一个尺寸小于或等于约1,000nm的那些。纳米尺寸导电填料可以是1、2或3-维的并且可以粉末、拉伸丝、线状、纤维、管子、纳米管、棒状、须晶、薄片、层合物、片晶、椭圆体、圆盘、球状体等形式,或者包含以上形式至少之一的组合存在。它们也可具有部分的尺寸并且可以质量或表面fractal的形式存在。
纳米尺寸导电填料的适当例子是单壁碳纳米管(SWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)、蒸汽生长碳纤维(VGCF)、碳黑、导电金属颗粒、导电金属氧化物、金属涂层填料等。在一种实施方案中,这些纳米尺寸导电填料可在聚合物前体的聚合期间加入到导电组合物中。在另一种实施方案中,纳米尺寸导电填料可在制造以形成导电组合物期间加入到有机聚合物中。
导电组合物中使用的SWNT可通过石墨的激光蒸发或者碳弧合成或者高压一氧化碳转化加工(HIPCO)方法来产生。这些SWNT一般具有单壁,该壁包含外径介于约0.7~约2.4nm的graphene片。通常在组合物中采用长径比大于或等于约5,优选大于或等于约100,更优选大于或等于约1000的SWNT。虽然SWNT通常是在相应管的每一端具有半球形盖子的闭合构造,但是已想到,也可使用一端或两端敞开的SWNT。SWNT一般包含中空的中央部分,但是这部分也可以是充填了无定形碳的。
在一种实施方案中,SWNT可以绳状聚集体的形式存在。这些聚集体通常被称作“绳”并且是由于单个SWNT之间的范德华力作用而形成的。绳中的单个纳米管可彼此滑动并且它们本身排列在绳内以便使自由能达到最小。组合物可使用具有10~105个纳米管的绳。在此范围内,一般可心的是具有包含大于或等于约100,优选大于或等于约500个纳米管的绳。也可心的是,具有小于或等于约104个纳米管,优选小于或等于约5,000个纳米管的绳。
在又一种实施方案中,可心的是,分散之后SWNT绳彼此或与stacks连结成分枝的形式。这导致在SWNT网络的分枝之间绳的共享,从而在有机聚合物基质中形成一种3-维网络。在此类型网络中分枝点之间离开的距离介于约10nm~约10μm。通常可心的是,SWNT的固有导热系数至少是2000W/m-K,同时SWNT绳的固有电导率等于104S/cm。通常也可心的是,SWNT的抗张强度至少是80GPa,而其刚度至少是0.5TPa。
在另一种实施方案中,SWNT可包含金属纳米管和半导体纳米管的混合物。金属纳米管是表现出类似于金属的电气特性的那些,而半导体纳米管则是呈半导电特性的那些。通常,graphene片打卷的方式形成各种不同螺旋结构的纳米管。曲折和扶手椅型纳米管构成2种可能的构型。为尽可能减少在组合物中使用的SWNT的数量,通常可心的是让组合物包含大比例的金属SWNT。通常可心的是,组合物中使用的SWNT包含大于约1wt%,优选大于或等于约20wt%,更优选大于或等于约30wt%,进一步优选大于或等于约50wt%,最优选大于或等于约99.9wt%,以SWNT的总重量为基准计,数量的金属SWNT。在某些情况下,通常可心的是组合物中使用的SWNT包含大于或等于约1wt%,优选大于或等于约20wt%,更优选大于或等于约30wt%,进一步优选大于或等于约50wt%,最优选大于或等于约99.9wt%,以SWNT总重量为基准计,数量的半导体纳米管。
如果使用SWNT,则其用量通常占组合物总重量的约0.001~约80wt%。在此范围内,SWNT通常以占组合物总重量的大于或等于约0.25wt%,优选大于或等于约0.5wt%,更优选大于或等于约1wt%的数量使用。另外,SWNT通常还以占组合物总重量的小于或等于约30wt%,优选小于或等于约10wt%,更优选小于或等于约5wt%的数量使用。
在一种实施方案中,SWNT可含有与生产相关的杂质。在SWNT中存在的与生产相关的杂质在这里被定义为在与SWNT的生成实质相关的生产期间产生的那些杂质。如上所述,SWNT是在诸如激光烧蚀、化学蒸汽沉积、碳弧、高压一氧化碳转化加工的过程中产生的。与生产相关的杂质是,或者自然形成的,或者在SWNT的如上所述加工或类似制造的生产过程中故意形成的。自然形成的与生产相关的杂质的适当例子是SWNT生产中使用的催化剂颗粒。故意形成的与生产相关的杂质的恰当例子是通过在制造加工期间少量氧化剂的故意加入而在SWNT表面形成的悬空键。
与生产相关的杂质包括,例如,碳质反应副产物,例如,缺陷SWNT、多壁碳纳米管、支化或螺旋多壁碳纳米管、无定形碳、烟炱、纳米铅锡铋合金、纳米角状物、焦碳等;来自生产过程中使用的催化剂的催化残渣,例如,金属、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物等,或者包含以上反应副产物至少之一的组合。实质上与SWNT的生产相关的加工(过程)是这样的过程,其中SWNT的比例,与任何其它与生产相关杂质的比例相比,都更大。某一加工过程要做到与SWNT的生产实质相关,SWNT的比例将必须大于上面列举的反应副产物或催化残渣当中任何一种的比例。例如,SWNT的比例将必须大于多壁纳米管的比例,或者烟炱的比例,或者碳黑的比例。SWNT的比例将不一定要大于与生产相关杂质的任意组合的比例之和才能使该加工被视为与SWNT的生产实质相关。
一般地,组合物中使用的SWNT包含约0.1~约80wt%杂质。在此范围内,SWNT可具有大于或等于约1,优选大于或等于约3,优选大于或等于约7,更优选大于或等于约8wt%,以SWNT总重量为基准计,的杂质含量。在此范围内也可心的是,该杂质含量小于或等于约50,优选小于或等于约45,更优选小于或等于约40wt%,以SWNT总重量为基准计。
在一种实施方案中,组合物中使用的SWNT可包含约0.1~约50wt%催化残渣。在此范围内,SWNT可具有大于或等于约3,优选大于或等于约7,更优选大于或等于约8wt%,以SWNT总重量为基准计,催化杂质。在此范围内,也可心的是,催化杂质含量小于或等于约50,优选小于或等于约45,更优选小于或等于约40wt%,以SWNT总重量为基准计。
由诸如激光烧蚀和碳弧合成这类不是旨在生产SWNT的加工过程衍生的MWNT也可用于该导电组合物中。MWNT具有至少2个graphene层围绕着内部中空核装订在一起。半球形盖子通常将MWNT的两端封闭,但是可心的是采用仅具有一个半球形盖子的MWNT或者两个盖子都去掉的MWNT。MWNT的直径一般介于约2~约50nm。在此范围内,通常可心的是采用直径小于或等于约40,优选小于或等于约30,更优选小于或等于约20nm的MWNT。当采用MWNT时,优选具有大于或等于约5,优选大于或等于约100,更优选大于或等于约1000的平均长径比。
当使用MWNT时,其用量通常为导电组合物总重量的约0.001~约50wt%。在此范围内,MWNT的用量通常大于或等于约0.25wt%,优选大于或等于约0.5wt%,更优选大于或等于约1wt%,以导电组合物的总重量为基准计。MWNT通常还以小于或等于约30wt%,优选小于或等于约10wt%,更优选小于或等于约5wt%,以导电组合物的总重量为基准计,的数量使用。
也可使用蒸汽生长碳纤维或小石墨或部分石墨碳纤维,也称作蒸汽生长碳纤维(VGCF),其直径介于约3.5~约100nm,并且长径比大于或等于约5。当使用VGCF时,优选约3.5~约70nm的直径,更优选约3.5~约50nm的直径,最优选约3.5~约25nm的直径。还优选具有大于或等于约100,更优选大于或等于约1000的平均长径比。
当使用VGCF时,一般以导电组合物,当可心时,总重量的约0.001~约50wt%的数量使用。在此范围内,VGCF一般以大于或等于约0.25wt%,优选大于或等于约0.5wt%,更优选大于或等于约1wt%,以导电组合物总重量为基准计,的数量使用。VGCF通常还以小于或等于约30wt%,优选小于或等于约10wt%,更优选小于或等于约5wt%,以导电组合物总重量为基准计,的数量使用。
导电组合物中使用的SWNT和其它碳纳米管(即,MWNT和VGCF)也可以官能团衍生来改善相容性和促进与有机聚合物的混合。SWNT和其它碳纳米管可在其构成侧壁的石墨(graphene)片、半球形盖上或者在侧壁和半球形端盖二者上进行官能化。官能化的SWNT和其它碳纳米管是具有通式(XXV)的那些
其中n是整数,L是小于0.1n的数,m是小于0.5n的数,且其中每个R都相同并且选自-SO3H、-NH2、-OH、-C(OH)R′、-CHO、-CN、-C(O)Cl、-C(O)SH、-C(O)OR′、-SR′、-SiR3′、-Si(OR′)yR′(3-y)、-R″、-AlR2′、卤素、烯属不饱和官能团、环氧官能团或诸如此类,其中y是等于或小于3的整数,R′是氢、烷基、芳基、环烷基、烷芳基、芳烷基、环芳基、聚(烷基醚)、溴、氯、碘、氟、氨基、羟基、硫代、膦基、烷基硫代、氰基、硝基、酰氨基、羧基、杂环基、二茂铁基、杂芳基、氟取代的烷基、酯、酮、羧酸、醇、氟取代的羧酸、氟-烷基-triflate等,并且R″是氟烷基、氟芳基、氟环烷基、氟芳烷基、环芳基等。碳原子,Cn,是碳纳米管的表面碳。在均一和非均一取代的SWNT和其它碳纳米管中,表面碳Cn能起反应。
非均一取代的SWNT和其它碳纳米管也可用于导电组合物中。这些包括以上所示通式(I)的组合物,其中n、L、m、R和SWNT本身如上面所定义,条件是,每个R不含氧,或者如果每个R是含氧基团,则不存在COOH。
还包括具有通式(XXVI)的官能化的SWNT和其它碳纳米管
其中n、L、m、R′和R具有与前面相同的含义。碳纳米管表面层中大多数碳原子是底平面碳。底平面碳对于化学侵蚀呈惰性。在缺陷部位,例如,石墨平面未能完全围绕碳纳米管延伸,则存在类似于石墨平面边缘碳原子的碳原子。该边缘碳具有反应性并且必须含有某些杂原子或基团来满足碳化合价。
上面描述的取代的SWNT和其它碳纳米管可有利地进一步进行官能化。此种SWNT组合物包括通式(XXVII)的组合物
其中n、L和m具有与前面相同的含义,选自-OY、-NHY、-CR′2-OY、-C(O)OY、-C(O)NR′Y、-C(O)SY或-C(O)Y,其中Y是蛋白质、肽、酶、抗体、核苷酸、低聚核苷酸、抗原或酶底物、酶抑制剂或酶底物的过渡状态类似物的适当官能团,或者选自-R′OH、-R′NH2、-R′SH、-R′CHO、-R′CN、-R′X、-R、SiR′3、-RSi-(OR′)y-R′(3-y)、-R′Si-(O-SiR′2)-OR′、-R′-R″、-R′-NCO、(C2H4O)wY、-(C3H6O)wH、-(C2H4O)wR′、-(C3H6O)wR′和R″,其中w是大于1并小于200的整数。
结构式(XXVI)的官能化的SWNT和其它碳纳米管也可进行官能化以生成具有通式(XXVIII)的SWNT组合物
其中n、L、m、R′和A具有与前面相同的含义。
导电组合物也可包括能在表面上吸附某些环状化合物的SWNT和其它碳纳米管。这些包括通式(XXIX)的物质的SWNT组合物
其中n是整数,L是小于0.1n的数,m小于0.5n,a是0或小于10的数,X是多核芳族、多杂核芳族或金属多杂核芳族部分,并且R如上面所述。优选的环状化合物是平面大环,例如,卟啉和酞菁。
被吸附的环状化合物可进行官能化。此种SWNT组合物包括通式(XXX)的化合物
其中m、n、L、a、X和A具有与前面相同的含义,并且该碳在SWNT上或者在前体碳纳米管如MWNT、VGCF之类上。
不拟囿于理论,官能化SWNT和前体碳纳米管之所以能较好地分散在有机聚合物中是因为,改性的表面性质能使碳纳米管变得与有机聚合物更为相容,或者由于改性的官能团(特别是羟基或胺基团)直接键合在有机聚合物上作为末端基团。这样一来,有机聚合物如聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚醚酰亚胺之类,就直接键合到碳纳米管上,从而使碳纳米管更容易分散到有机聚合物中,同时具有改善的附着力。
官能团通常可通过相应外表面与强氧化剂接触一段足以氧化SWNT和其它碳纳米管的表面的时间,并进一步以适合在该氧化表面加上官能团的反应物接触相应外表面,从而被引入到SWNT和其它碳纳米管的外表面上。优选的氧化剂由碱金属氯酸盐在强酸中的溶液组成。优选的碱金属氯酸盐是氯酸钠或氯酸钾。优选使用的强酸是硫酸。足以氧化的时间为约0.5h~约24h。
碳黑也可用于导电组合物中。优选的碳黑是平均粒度小于约100nm,优选小于约70nm,更优选小于约50nm的那些。优选的导电碳黑还具有大于约200m2/g,优选大于约400m2/g,但更优选大于约1000m2/g,的表面面积。优选的导电碳黑的孔隙容积(邻苯二甲酸二丁酯吸收)可大于约40cm3/100g,优选大于约100cm3/100g,更优选大于约150cm3/100g。范例碳黑包括由Columbian化学公司以商品名Conductex市售供应的碳黑;由Chevron化学公司以商品名S.C.F.(超导炉黑)和E.C.F.(导电炉黑)市售供应的乙炔黑;由Cabot公司以商品名Vulcan XC72和Black Pearls市售供应的碳黑;以及由Akzo公司以商品名Ketjen Black EC 300和EC 600市售供应的碳黑。优选的导电碳黑可以约2wt%~约25wt%,以导电前体组合物和/或导电组合物总重量为基准计,的数量使用。
必要时,碳黑通常以组合物总重量的约0.001~约80wt%的数量使用。在此范围内,碳黑通常以大于或等于组合物总重量的约0.25wt%,优选大于或等于约0.5wt%,更优选大于或等于约1wt%的数量使用。此外,碳黑通常以小于或等于组合物总重量的约30wt%,优选小于或等于约10wt%,更优选小于或等于约5wt%的数量使用。
固体导电金属填料也可用于导电组合物中。这些可以是在它们被结合到有机聚合物中以及由它们制造最终制品的过程中所采用的条件下不熔融的导电金属和合金。金属如铝、铜、镁、铬、锡、镍、银、铁、钛和包含以上金属至少之一的混合物可掺混到有机聚合物中作为导电填料。物理混合物和真合金如不锈钢、青铜等,也可用作导电填料颗粒。另外,几种金属间化合物,例如,这些金属的硼化物、碳化物(例如,二硼化钛)等,也可用作导电填料颗粒。固体非金属导电填料颗粒如氧化锡、铟锡氧化物等,也可任选地加入以使有机聚合物变得导电。
非导电、非金属填料,当在其相当大一部分表面涂以固体导电金属粘结层时,也可用于导电组合物。这些非导电、非金属填料通常被称为基材,而涂布了固体导电金属层的基材可称之为“金属涂布的填料”。典型导电金属如铝、铜、镁、铬、锡、镍、银、铁、钛和包含以上金属中任何一种的混合物可用于涂布该基材。此种基材的非限制性例子包括二氧化硅粉末,例如,熔凝硅石和结晶二氧化硅,氮化硼粉末、硼-硅酸盐粉末、氧化铝、氧化镁(或megnesia)、硅灰石,包括表面处理的硅灰石、硫酸钙(以其酐、二水合物或三水合物的形式)、碳酸钙,包括白垩、石灰石、大理石和合成沉淀的碳酸钙,一般以研磨颗粒形式存在,滑石,包括纤维状、定型结构、针状,以及层状滑石、玻璃球,包括中空和实心的,高岭土,包括硬、软、煅烧高岭土,以及包含各种技术上公知用于促使与聚合物基质树脂相容的涂层的高岭土、云母、长石、硅酸盐球、烟道尘、煤胞、铝硅酸镁盐、铝硅酸盐(armospheres)、天然二氧化硅砂、石英、石英岩、真珠岩、硅藻石、硅藻土、合成二氧化硅以及包含以上至少之一的混合物。所有上面的基材都可涂以金属材料层以便用于导电组合物。
不论该固体金属和非金属导电填料颗粒的确切尺寸、形状和组成如何,它们都可以约0.001~约50wt%,以导电组合物,若使用的话,总重量为基准计,的加入量分散在有机聚合物中。在此范围内,通常可心的是固体金属和非金属导电填料颗粒的用量大于或等于约1wt%,优选大于或等于约1.5wt%,更优选大于或等于约2wt%,以导电组合物总重量为基准计。固体金属和非金属导电填料颗粒的加入量可小于或等于40wt%,优选小于或等于约30wt%,更优选小于或等于约25wt%,以导电组合物总重量为基准计。
各种类型的导电碳纤维在本技术中是已知的,而且可以按照其直径、形态和石墨化度(形态和石墨化度是相互关联的)分类。这些特性目前是通过用于合成碳纤维的方法测定的。例如,直径小至约5微米的碳纤维和平行于纤维轴(以径向、平面或周边排列)石墨(graphene)条带在工业上是通过纤维状形式的有机前体,包括酚醛塑料、聚丙烯腈(PAN)或沥青的热解生产的。这些类型的纤维具有相对较低的石墨化度。碳纤维的直径通常大于或等于约1000nm(1μm)~约15μm。在该范围内可有利地使用尺寸大于或等于约2,优选大于或等于约3,更优选大于或等于约4μm的纤维。在该范围内也希望的是纤维的直径为小于或等于约14,优选小于或等于约12,更优选小于或等于约11μm。
导电组合物中使用的石墨可以是用合成方法生产的或天然产生的。优选的石墨是天然产生的那些。天然产生的石墨有三种类型,都可市购。这三种类型是片状石墨、无定形石墨和结晶矿脉。
片状石墨顾名思义具有片状形态。片状石墨的碳含量通常为约5~约40wt%石墨,基于该片组合物。片状石墨可以以约3μm~约10mm的尺寸使用。无定形石墨并非像其名称那样是真正无定形的,而实际上是结晶的。无定形石墨具有微晶。无定形石墨以约5μm~约10cm的平均尺寸获得。优选的尺寸是约5μm~约5mm。结晶矿脉石墨在其外表面上通常具有矿脉状外观,并由此得名。结晶矿脉石墨可以片状形式从Ashbury Carbons公司购得。
石墨的平均粒度(回转半径)通常为约1~约5,000μm。在该范围内,可有利地使用尺寸大于或等于约3,优选大于或等于约5μm的石墨颗粒。也理想的是尺寸小于或等于约4,000,优选小于或等于约3,000,更优选小于或等于约2,000μm的石墨颗粒。石墨通常为长径比大于或等于约2,优选大于或等于约5,更优选大于或等于约10,甚至更优选大于或等于约50的片状物。
以导电组合物总重量为基准计,石墨的用量通常为大于或等于约40wt%~约90wt%。在该范围内,以导电组合物总重量为基准计,石墨的用量通常为大于或等于约52wt%,优选大于或等于约54wt%,更优选大于或等于约56%。此外,以导电组合物总重量为基准计,石墨的用量通常为小于或等于约85wt%,优选小于或等于约83wt%。更优选小于或等于约80wt%。以导电组合物总重量为基准计,一个例示性石墨用量是约66~约69wt%。
有机聚合物连同纳米尺寸导电填料一起通常可有几种不同加工方式,例如,熔融掺混、溶液掺混等,或者包含以上掺混方法至少之一的组合。组合物的熔融掺混涉及剪切力、拉伸力、压缩力、超声波能、电磁能、热能或者包含以上力或能量形式至少之一的组合,并且在加工设备中进行,其中上述种种力由——单螺杆、多螺杆、互啮合同向旋转或反向旋转螺杆、非啮合同向旋转或反向旋转螺杆、往复螺杆、带有销钉的螺杆、带有筛网的螺杆、带有销钉的机筒、辊筒、柱塞、螺旋转子,或者包含以上至少之一的组合——施加。
涉及上述力的熔融掺混可在例如但不限于下列的机器中进行:单或多螺杆挤塑机、buss捏合机、Henschel、helicones、Ross混合机、班布里、辊筒塑炼机、模塑机如注塑机、真空成型机、吹塑机等,或者包含以上机器至少之一的组合。
在一种实施方案中,粉末形式、切片形式、片状形式等的有机聚合物可首先与石墨和纳米尺寸导电填料,若使用的话,在henschel或辊筒塑炼机中进行干掺混,然后再喂入到熔融掺混装置如挤塑机或Buss捏合机中。虽然一般可心的是由熔融掺混装置中的剪切力导致石墨和纳米尺寸导电填料在有机聚合物中的分散,但是也可心的是在熔融掺混加工期间保留蒸汽生长碳纤维、SWNT、MWNT和石墨的长径比。为了做到这一点,可心的是将石墨和纳米尺寸导电填料以母粒(母料)形式引入到熔融掺混装置中。在此种方法中,可将母粒引入到位于有机聚合物引入点下游的熔融掺混装置中。
熔融掺混是这样的工序,其中至少一部分有机聚合物达到了大于或等于约其熔融温度的温度,如果树脂是半结晶有机聚合物的话;或者达到流动点的温度(例如,玻璃化转变温度),如果树脂在掺混期间是无定形树脂的话。干掺混是这样的掺混,其中有机聚合物的整个质量处于小于或近似等于熔融温度的温度,如果树脂是半结晶有机聚合物的话;或者处于小于或等于约流动点的温度,如果树脂在掺混期间是无定形树脂并且基本不含液体状流体。溶液掺混,正如本文定义的,是这样的掺混,其中有机聚合物在掺混加工期间悬浮在液体状流体,例如,溶剂或非溶剂中。
当使用母粒时,石墨和/或纳米尺寸导电填料可以约0.05~约50wt%的数量存在于母粒中。在此范围内,一般可心的是使用大于或等于约1.5wt%,优选大于或等于约2wt%,更优选大于或等于约2.5wt%的石墨和纳米尺寸导电填料,以母粒总重量为基准计。也可心的是使用小于或等于约30wt%,优选小于或等于约10wt%,更优选小于或等于约5wt%的石墨和纳米尺寸导电填料,以母粒总重为基准计。在一种涉及采用母粒的实施方案中,虽然包含石墨和纳米尺寸导电填料的母粒可能不具有可测定的总体或表面电阻率,不论当以线料形式挤出或者模塑为犬骨形式时,但向其中加入了母粒的组合物却具有可测定的总体或表面电阻率,尽管石墨和纳米尺寸导电填料在导电组合物中的重量分数低于在母粒中的。优选的是,在此种母粒中的有机聚合物为半结晶的。表现出此种特性并可用于母粒中的半结晶有机聚合物的例子是聚丙烯、聚酰胺、聚酯等,或者包含以上半结晶有机聚合物至少之一的组合。
在另一种涉及在含有机聚合物共混物的导电组合物的制造中使用母料的实施方案中,有时可心的是,母粒包含与构成组合物连续相的有机聚合物相同的有机聚合物。这一特征允许使用少得多的石墨和纳米尺寸导电填料的比例,因为仅连续相载有为导电组合物提供要求的体积和表面电阻率的石墨和纳米尺寸导电填料。在另一种涉及母粒在聚合物共混物中应用的实施方案中,可心的是母粒包含的有机聚合物在化学上不同于组合物中使用的其它聚合物。在此种情况下,母粒的有机聚合物将在共混物中形成连续相。在另一种实施方案中,可心的是在组合物中使用一种包含多壁纳米管、蒸汽生长碳纤维、碳黑、导电金属填料、固体非金属导电填料等,或者包含以上至少之一的组合的单独母粒。
包含有机聚合物和石墨和纳米尺寸导电填料的导电组合物可接受多次掺混和成形步骤加工,若希望的话。例如,组合物可首先挤出并成形为切粒。该切粒随后可喂入到模塑机中,在此,它可被成形为其它可心的形状,例如,可静电喷漆的电脑外壳、汽车板等。替代地,从单一熔融掺混机中出来的组合物可成形为片材和线料,并接受挤塑后的加工,例如,退火、单轴或双轴拉伸。
溶液掺混也可用来制造该组合物。溶液掺混也可采用附加能量,例如,剪切、压缩、超声波振动等,以促使石墨和纳米尺寸导电填料与有机聚合物的均化。在一种实施方案中,悬浮在流体中的有机聚合物可连同石墨和纳米尺寸导电填料一起引入到超声波发生器中。该混合物可接受有效地使石墨和纳米尺寸导电填料分散到有机聚合物颗粒表面上的时间的声处理来完成熔液掺混加工。有机聚合物连同石墨和纳米尺寸导电填料随后可进行干燥、挤出和模塑,若要求的话。通常可心的是在声处理期间让流体将有机聚合物润胀。有机聚合物的溶胀通常将改善石墨和纳米尺寸导电填料在溶液掺混加工期间浸渍有机聚合物的能力并因此改善分散效果。
在另一种涉及溶液掺混的实施方案中,石墨和纳米尺寸导电填料连同有机聚合物前体一起接受声处理。有机聚合物前体可以是单体、二聚体、三聚体等可反应生成有机聚合物的化学种。流体,例如,溶剂,可任选地随同石墨和纳米尺寸导电填料和有机聚合物前体引入到声处理器中。声处理的时间一般是有效促进石墨和纳米尺寸导电填料被有机聚合物前体包裹的时间。包裹以后,有机聚合物前体随后聚合生成内部分散着石墨和纳米尺寸导电填料的有机聚合物。此种将石墨和纳米尺寸导电填料分散到有机聚合物中的方法有利于保留纳米尺寸导电填料的长径比,因此使导电组合物能够以较低石墨和纳米尺寸导电填料加入量发展出导电性。替代地,包含被包裹石墨和纳米尺寸导电填料的聚合树脂可作为母粒使用,即,与进一步的有机聚合物掺混。在又一种实施方案中,有机聚合物、有机聚合物前体、任选的流体、石墨和/或纳米尺寸导电填料的混合物接受声处理从而包裹石墨和/或纳米尺寸导电填料,随后,有机聚合物前体发生聚合。
可用于促进该包裹和分散方法的有机聚合物前体的适当例子是:热塑性树脂,例如但不限于,聚缩醛、聚丙烯酸类、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚芳砜、聚醚砜、聚芳硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮等的合成中使用的那些前体。一般地,可心的是上面描述的混合物进行约1min~约24h的声处理。在此范围内,可心的是,混合物声处理大于或等于约5min,优选大于或等于约10min,更优选大于或等于约15min。在此范围内,也可心的是,该范围是小于或等于约15h,优选小于或等于约10h,更优选小于或等于约5h的时间。
尽管这些组合物的填料含量高,但它们仍然能有利地是可注塑的。这一特点是其它含有较低重量分数其它类型的导电填料的组合物所不能提供的。这些组合物的注塑能力有利地允许制造具有复杂形状和要求平滑表面装饰的零部件。
这些导电组合物可用在需要流动性、抗冲击性和导电性的优异平衡的应用场合。上面描述的导电组合物可用于广泛的商业领域。它们可有利地用于需电阻加热的地方,例如家用电器如冰箱的壁、飞机的机翼、电加热毯的加热元件、燃料电池双极/端板、塑料电线、具有或没有对电阻率的正温度系数的加热元件和要求导电率为约1~约30S/cm的可注塑部件的其它应用领域、汽车中的外后视镜和燃料加热器。它们也可有利地用在汽车车身板,既包括可静电喷漆,若要求的话,的汽车的内部,也包括外部零部件用的。
下面的实例旨在作为范例,不具有限制性,举例说明本文所述导电组合物的各种不同实施方案中的某些组合物和制造方法。
实施例
实施例1
本实施例试图说明石墨和纳米尺寸导电填料之间的协同效果。在该实施例中,将数均分子量约20,279g/mole、重均分子量Mw约45,009g/mole的聚碳酸酯树脂PC-175(购自GE Plastics公司)与石墨或石墨混合物或纳米尺寸导电填料在双螺杆挤塑机中进行掺混。该石墨是购自Ashbury公司的结晶矿脉石墨。纳米尺寸导电填料是可从Akzo公司市购的KETJEN BLACK或可从应用科学公司(Applied Sciences)市购的多壁碳纳米管(PR24PS或PR1HT)、表1示出了已进行了试验的各种样品的组成。
表1
样品号 | 石墨(wt%) | 炭黑(wt%) | 多壁碳纳米管(wt%) |
1 | 70 | ||
2 | 69 | 1 | |
3 | 68 | 2 | |
4 | 66 | 4* | |
5 | 66 | 4** |
*=PR24PS;**=PR1HT
从表1可以看出,所有样品均含有总量约70wt%的纳米尺寸导电填料(即石墨和纳米分散体填料)。该复合物是在一台30mm直径的Buss捏合机中生产的。挤塑机螺杆速度设定在250rpm(转/分)。挤塑机温度在150℃~280℃范围内。条状样品(尺寸:80mm×10mm×4mm)在一台85T注塑机中进行模塑。样品的体积电导率以西门子/厘米(S/cm)表示,其测定方法为线性四探针法,采用Keithley恒定电流源和伏特计,最大电流为50毫安(mA)。结果示于图1。图1描绘出条状石墨与表1中各样品的体积电阻率测量值之比较。从图1可以看出,含有纳米尺寸导电填料的组合的样品与只含石墨的样品相比具有优异的电性能(更好的电导率)。此外还可看出,含68wt%和2wt%碳黑的样品(样品3)与只含石墨的样品1相比,显示出其电性能优异至少100%的电导率。该结果也清楚地表明加入极少量的纳米尺寸导电填料对导电组合物的导电性能也有显著的影响。
实施例2
本实施例试图说明在高填充系统中采用不同有机聚合物作为基体的效果。组合物示于表2。从表2可以看出,所用有机聚合物是聚碳酸酯(PC175)、聚酰胺(PA6)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚偏氟乙烯(PVDF)。所用石墨是结晶矿脉石墨(CVG)或天然片状石墨(NFG),两者均可购自Ashbury公司。比较实施例(后面带*号的)是不含碳或碳含量太高的那些样品。
表2
样品 | 聚合物 | 石墨(wt%) | 石墨类型 | 碳(wt%) | 碳类型 | 电导率S/cm | 可注塑性 |
1* | PC175 | 70 | CVG | 0 | - | 1.2 | 是 |
2 | PC175 | 69 | CVG | 1 | Ketjen | 2.4 | 是 |
3 | PC175 | 68 | CVG | 2 | Ketjen | 3.7 | 是 |
4 | PC175 | 66 | CVG | 4 | Ketjen | 10.9 | 是 |
5* | PC175 | 80 | CVG | 0 | - | 4.5 | 是 |
6 | PC175 | 78.7 | CVG | 1.3 | Ketjen | 11.0 | 是 |
7* | PA 6 | 70 | CVG | 0 | - | 0.3 | 是 |
8 | PA 6 | 67.7 | CVG | 2.3 | Ketjen | 3.4 | 是 |
9 | PA 6 | 65.4 | CVG | 4.6 | Ketjen | 19.2 | 是 |
10* | PA 6 | 80 | CVG | 0 | - | 1.2 | 是 |
11 | PA 6 | 79 | CVG | 0.85 | Ketjen | 9.9 | 是 |
12* | PA 6 | 78.3 | CVG | 1.7 | Ketjen | 24.0 | 否(+) |
13 | PA 6 | 78.3 | NFG | 1.7 | Ketjen | 16.5 | 是 |
14 | PA 6 | 78.3 | CVG | 1.7 | Printex | 19.7 | 是 |
15 | PA 6 | 75.5 | CVG | 4.5 | 碳纤维 | 14.4 | 是 |
16 | PA 6 | 70 | CVG | 10 | 碳纤维 | 22.2 | 是 |
17 | PA 6 | 75.5 | CVG | 5 | 石墨纤维 | 19.0 | 是 |
18 | PA 6 | 70 | CVG | 15 | 碳纤维 | - | 否 |
19 | PA 6 | 59.5 | CVG | 5.5 | Ketjen | 10.0 | 是 |
20 | PA 6 | 55 | CVG | 9 | Ketjen | 26.0 | 是 |
21* | PA 6 | 70 | CVG | 10 | 石墨纤维 | - | 否 |
22* | HDPE | 70 | CVG | 0 | - | 0.3 | 是 |
23 | HDPE | 66 | CVG | 4 | Ketjen | 1.9 | 是 |
24* | PVDF | 60 | CVG | 0 | - | 1.1 | 是 |
25 | PVDF | 58 | CVG | 2 | Ketjen | 1.6 | 是 |
*比较实施例
按实施例1所述方法制备这些样品并测定其电导率。结果示于图2。
从图2可以看出,用聚酰胺制成的样品显示出有机聚合物、纳米尺寸导电填料和石墨之间的较大的协同作用。从实施例1和2可以看出,在高填充石墨导电组合物中使用少量的碳就显著提高了电导率。在总填料含量大于或等于约55wt%时可以获得有效的电导率(大于或等于约10S/cm)。纳米尺寸导电填料和/或碳纤维与石墨之比的范围是约1∶6~1∶80。在此范围内,通常可心的是纳米尺寸导电填料和/或碳纤维与石墨之比为小于或等于约1∶8,优选小于或等于约1∶9,优选小于或等于约1∶10,优选小于或等于约1∶15,更优选小于或等于约1∶20,以及更优选小于或等于约1∶40,甚至更优选小于或等于约1∶60。
正如从表3可以看出那样,该导电组合物是可注塑的,且在1500秒-1时具有约100~约600Pa-s的熔体粘度。在此范围内,可以使用大于或等于约150,优选大于或等于约200Pa-s的熔体粘度。也可心的是熔体粘度小于或等于约575,优选小于或等于约550,更优选500Pa-s。
表3
样品号 | 配方 | 石墨/填料和/或碳纤维之比 | 电导率(S/cm) | 粘度(Pa-s) | 剪切应力Pa |
7 | 70%CVG | - | 0.3 | 188 | 282481 |
8 | 68%CVG+2%Ketjen | 34/1 | 3.4 | 192 | 287392 |
9 | 66%CVG+4%Ketjen | 16.5/1 | 19.2 | 523 | 785217 |
10 | 80%CVG | - | 1.2 | 395 | 592277 |
12 | 78%CVG+2%Ketjen | 39/1 | 24.0 | --- | |
14 | 78%CVG+2%Printcx | 39/1 | 19.7 | 530 | 794363 |
* | 80%NFG | - | 1.7 | 403 | 605100 |
13 | 78%NFG+2%Ketjen | 39/1 | 16.5 | 530 | 794363 |
19 | 59.5%CVG+5.5%Ketjen | 10.8/1 | 9.9 | --- | |
20 | 55%CVG+9%Ketjen | 6.1/1 | 26.1 | 528 | 792196 |
* | 62.5%CVG+7.5%Ketjen | 8.3/1 | 不可加工 |
通常可以看出,在较高总填料加入量的条件下可以使用较高比例的石墨。在聚酰胺系统中所得到的协同效果最为显著(多半可能由于结晶度和高结晶热)。
虽然在上面已就范例实施方案做了描述,但本领域技术人员懂得,可以做出各种改变,可对各种等价方案的要素进行替换,皆不偏离本发明范围。另外,针对具体情况或材料可制定多种因地制宜的修改以适应本发明公开内容,而不偏离其实质范围。因此,不拟让本发明局限于为实施本发明所设想的最佳模式所公开的特定实施方案。
Claims (16)
1.一种导电组合物,包含:
一种有机聚合物;
一种纳米尺寸导电填料和/或碳纤维,其平均直径大于或等于约1000nm;和
石墨。
2.权利要求1的组合物,其中有机聚合物是热塑性聚合物或热固性聚合物。
3.权利要求2的组合物,其中热塑性聚合物是聚缩醛、聚丙烯酸类、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并唑、聚二唑、聚苯并噻嗪并吩噻嗪、聚苯并噻唑、聚吡嗪并喹喔啉、聚均苯四酰亚胺、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚羟吲哚、聚氧代异二氢吲哚、聚二氧代异二氢吲哚、聚三嗪、聚哒嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、聚三唑、聚吡唑、聚吡咯烷、聚碳硼烷、聚氧杂双环壬烷、聚氧芴、聚2-苯并[c]呋喃酮、聚缩醛、聚酐、聚乙烯基醚、聚乙烯基硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯基酮、聚卤化乙烯、聚乙烯基腈、聚乙烯基酯、聚磺酸酯、聚硫化物、聚硫酯、聚砜、聚磺酰胺、聚脲、聚磷腈、聚硅氮烷,或者包含以上有机聚合物至少之一的组合,且其中热固性聚合物是聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶、环氧树脂、酚醛树脂、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷或包含上述热固性树脂中至少一种的组合。
4.权利要求1的组合物,其中石墨是天然存在的石墨,其中该天然存在的石墨是片状石墨、无定形石墨或结晶矿脉石墨,其长径比大于或等于约2。
5.权利要求1的组合物,其中石墨通常具有约1~约5,000的平均粒度,且其中导电组合物包含占组合物总重约40~约90wt%的石墨。
6.权利要求1的组合物,其中纳米尺寸导电填料的至少一维尺寸小于或等于约1000nm,且其中纳米尺寸导电填料的形式为粉末、拉伸丝、线状、纤维、管子、纳米管、棒状、须晶、薄片、层合物、片晶、椭圆体、圆盘、球状体、fractal或包含至少一种上述形式的组合。
7.权利要求1的组合物,其中纳米尺寸导电填料是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、蒸汽生长碳纤维、碳黑、导电金属颗粒、导电金属氧化物、金属涂层填料,或包含至少一种上述纳米尺寸导电填料的组合。
8.权利要求7的组合物,其中碳黑的用量为导电组合物总重量的约0.001~约80wt%。
9.权利要求1的组合物,其中碳纤维是从沥青或聚丙烯腈得到的,且具有大于或等于约5的长径比。
10.权利要求1的组合物,其中导电组合物在1500秒-1条件下的粘度为约100~约600Pa-s。
11.一种制造组合物的方法,包括:
将有机聚合物;直径大于或等于约1000纳米的纳米尺寸导电填料和/或碳纤维;和石墨进行掺混,其中该组合物具有小于或等于约10e8Ω-cm的体积电阻率。
12.权利要求11的方法,其中掺混包括熔融掺混、溶液掺混或者包含以上掺混方法至少之一的组合,且其中掺混包括使用剪切力、拉伸力、压缩力、超声波能、电磁能、热能或者包含以上力或能量至少之一的组合,并且在加工设备中进行,其中上述种种力由——单螺杆、多螺杆、互啮合同向旋转或反向旋转螺杆、非啮合同向旋转或反向旋转螺杆、往复螺杆、带有销钉的螺杆、带有销钉的机筒、筛网组件、辊筒、柱塞、螺旋转子,或者包含以上至少之一的组合——施加。
13.权利要求11的方法,其中掺混包括熔融掺混,或溶液掺混,且其中掺混利用液态、气态、超临界状态或包含至少一种上述状态的组合中的流体,以及其中掺混所利用的比能量是约0.01kwhr/kg~约10kwhr/kg。
14.权利要求11的方法,还包括将该组合物进行注塑。
15.由权利要求1的组合物制造的制品。
16.用权利要求11的方法制造的制品。
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