TWI790305B - 液晶聚酯樹脂組成物及射出成形體 - Google Patents

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Abstract

一種液晶聚酯樹脂組成物，該組成物包含液晶聚酯樹脂；相對於此液晶聚酯樹脂100質量份而言為15質量份以上且100質量份以下的碳纖維；以及相對於此碳纖維100質量份而言為0.001質量份以上且0.02質量份以下的富勒烯。

Description

液晶聚酯樹脂組成物及射出成形體
本發明係關於液晶聚酯樹脂組成物及射出成形體。
本申請案係基於2017年10月31日於日本申請之日本專利特願2017-210132號主張優先權，將其內容援用於此。
液晶聚酯樹脂係熔融流動性極為優異，取決於結構而具有300℃以上的耐熱變形性。液晶聚酯樹脂係運用此種特性，以電子零件為首，在OA、AV零件、耐熱餐具等之用途中使用於成形體中。
作為用於獲得成形體之成形方法，一般為射出成形法。在射出成形法中，通常係使用視需要將其他成分摻合至液晶聚酯樹脂中而得之液晶聚酯樹脂組成物。例如在專利文獻1中，以獲得機械特性、耐熱性、薄壁成形性、尺寸精度優異的材料為目的，已提出將碳纖維1至200重量份摻合至液晶聚酯樹脂100重量份中而得之樹脂組成物。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本專利特開平6-172619號公報
然而，如專利文獻1中所記載之含有碳纖維之液晶聚酯樹脂組成物正謀求製成成形體時之機械強度的進一步提升。
本發明係有鑑於此種情事而完成，其目的為提供製成成形體時之機械強度優異的液晶聚酯樹脂組成物以及射出成形體。
為了解決上述課題，本發明之一態樣係提供一種液晶聚酯樹脂組成物，其包含液晶聚酯樹脂；相對於液晶聚酯樹脂100質量份而言為15質量份以上且100質量份以下的碳纖維；以及相對於碳纖維100質量份而言為0.001質量份以上且0.02質量份以下的富勒烯。
在本發明之一態樣中，可設為富勒烯為C60、C70及骨架部分的碳數超過70之高階富勒烯(high order fullerene)之混合物之構成。
在本發明之一態樣中，可設為C60相對於富勒烯的總質量之含有率為50質量%以上且90質量%以下之構成。
在本發明之一態樣中，可設為富勒烯包含未經取代之富勒烯之構成。
在本發明之一態樣中，可設為富勒烯吸附於前述碳纖維之構成。
本發明之一態樣係提供一種射出成形體，其係以上述液晶聚酯樹脂組成物作為形成材料。
亦即，本發明包含以下態樣。
〔1〕一種液晶聚酯樹脂組成物，其包含液晶聚酯樹脂；相對於前述液晶聚酯樹脂100質量份而言為15質量份以上且100質量份以下的碳纖維；以及相對於前述碳纖維100質量份而言為0.001質量份以上且0.02質量份以下的富勒烯。
〔2〕如〔1〕所記載之液晶聚酯樹脂組成物，其中，前述富勒烯為C60、C70及骨架部分的碳數超過70之高階富勒烯之混合物。
〔3〕如〔2〕所記載之液晶聚酯樹脂組成物，其中，前述C60相對於前述富勒烯的總質量之含有率為50質量%以上且90質量%以下。
〔4〕如〔1〕至〔3〕中任一項所記載之液晶聚酯樹脂組成物，其中，前述富勒烯包含未經取代之富勒烯。
〔5〕如〔1〕至〔4〕中任一項所記載之液晶聚酯樹脂組成物，其中，前述富勒烯吸附於前述碳纖維。
〔6〕一種射出成形體，其係由〔1〕至〔5〕中任一項所記載之液晶聚酯樹脂組成物所形成。
根據本發明之一態樣，係提供製成成形體時之機械強度優異的液晶聚酯樹脂組成物以及射出成形體。
1‧‧‧單纖維
3‧‧‧富勒烯
5‧‧‧液晶聚酯樹脂
10‧‧‧碳纖維束
11‧‧‧碳纖維粗紗
13‧‧‧複合纖維粗紗
15‧‧‧複合體
17、17A‧‧‧顆粒
19、19A‧‧‧複合纖維
21‧‧‧進料輥
23‧‧‧含浸槽
25‧‧‧乾燥裝置
27‧‧‧擠出機
29‧‧‧切斷裝置
101至107‧‧‧搬送輥
200‧‧‧製造裝置
【第1圖】可適當地使用於本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物之製造方法中之裝置之模式剖面圖。
【第2圖】示出步驟(i)中所獲得之複合纖維之較佳形態之模式透視圖。
【第3圖】示出本實施形態中所製造之顆粒17的形態之概略透視圖。
【第4圖】示出第3圖之複合纖維19周邊之放大圖。
【第5圖】示出以另一方法所製造之顆粒的形態之概略透視圖。
<液晶聚酯樹脂組成物>
以下，一面參照圖式，一面針對本發明之實施形態所涉及之液晶聚酯樹脂組成物進行說明。另外，在圖式中，為了易於觀看圖式，適當地使各構成要素的尺寸或比率等不同。
本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物為包含液晶聚酯樹脂、碳纖維及富勒烯之混合物。
〔液晶聚酯樹脂〕
本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物中所包含之液晶聚酯樹脂為在熔融狀態下顯示出液晶性之液晶聚酯樹脂，較佳為於200℃以上且450℃以下的溫度會熔融者。另外，液晶聚酯樹脂可為液晶聚酯醯胺，亦可為液晶聚 酯醚，亦可為液晶聚酯碳酸酯，亦可為液晶聚酯醯亞胺。液晶聚酯樹脂較佳為僅由芳香族化合物作為原料單體所製造而獲得之全芳香族液晶聚酯樹脂。
作為液晶聚酯樹脂之典型例，可列舉使芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸與選自由芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺所組成之群組之至少1種化合物進行聚合(聚縮合)而成者；使複數種芳香族羥基羧酸進行聚合而成者；使芳香族二羧酸與選自由芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺所組成之群組之至少1種化合物進行聚合而成者；以及使聚對酞酸乙二酯等聚酯與芳香族羥基羧酸進行聚合而成者。在此處，芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺亦可各自獨立地使用其能夠進行聚合之衍生物來代替其一部分或全部。
作為諸如芳香族羥基羧酸及芳香族二羧酸之具有羧基之化合物之能夠進行聚合之衍生物之例，可列舉將羧基轉換成烷氧羰基或芳氧羰基而成者(亦即，酯)；將羧基轉換成鹵甲醯基而成者(亦即，醯鹵化物)；以及將羧基轉換成醯氧羰基而成者(亦即，酸酐)。作為諸如芳香族羥基羧酸、芳香族二醇及芳香族羥基胺之具有羥基之化合物之能夠進行聚合之衍生物之例，可列舉將羥基進行醯化而轉換成醯氧基而成者(亦即，羥基之醯化物)。作為諸如芳香族羥基胺及芳香族二胺之具有胺基之化合物之能夠進行聚合之衍生物之例，可列舉將胺基進行醯化而轉換成醯基胺基而成者(亦即，胺基之醯化物)。
液晶聚酯樹脂較佳係具有下述式(1)所示之重複單元(以下，有時稱為「重複單元(1)」)，更佳係具有重複單元(1)、下述式 (2)所示之重複單元(以下，有時稱為「重複單元(2)」)及下述式(3)所示之重複單元(以下，有時稱為「重複單元(3)」)。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
(Ar1表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基。Ar2及Ar3各自獨立地表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或下述式(4)所示之基。X及Y各自獨立地表示氧原子或亞胺基(-NH-)。Ar1、Ar2或Ar3所表示之前述基中所包含之氫原子可各自獨立地經鹵素原子、烷基或芳基取代。)
(4)-Ar4-Z-Ar5-
(Ar4及Ar5各自獨立地表示伸苯基或伸萘基。Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基。)
作為前述鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作為前述烷基，較佳係碳數1至10的烷基，可列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基及正癸基。作為前述芳基之例，較佳為碳數6至20的芳基，可列舉例如苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、1-萘基及2-萘基。在前述氫原子經此等基取代之情況，其數量係每Ar1、Ar2或Ar3所表示之前述基各自獨立地為2個以下，較佳為1個。
作為前述亞烷基，較佳為碳數1至10的亞烷基，可列舉例如亞甲基、亞乙基、亞異丙基、亞正丁基及2-乙基亞己基。
重複單元(1)為源自於指定的芳香族羥基羧酸之重複單元。作為重複單元(1)，較佳係Ar1為對伸苯基者(例如源自於對羥基安息香酸之重複單元)及Ar1為2,6-伸萘基者(例如源自於6-羥基-2-萘甲酸之重複單元)。
重複單元(2)為源自於指定的芳香族二羧酸之重複單元。作為重複單元(2)，較佳係Ar2為對伸苯基者(例如源自於對酞酸之重複單元)、Ar2為間伸苯基者(例如源自於異酞酸之重複單元)、Ar2為2,6-伸萘基者(例如源自於2,6-萘二羧酸之重複單元)及Ar2為二苯基醚-4,4’-二基者(例如源自於二苯基醚-4,4’-二羧酸之重複單元)。
重複單元(3)為源自於指定的芳香族二醇、芳香族羥基胺或芳香族二胺之重複單元。作為重複單元(3)，較佳係Ar3為對伸苯基者(例如源自於氫醌、對胺基酚或對苯二胺之重複單元)及Ar3為4,4’-伸聯苯基者(例如源自於4,4’-二羥基聯苯、4-胺基-4’-羥基聯苯或4,4’-二胺基聯苯之重複單元)。
在本說明書中，所謂「源自」，係指為了聚合而使化學結構發生變化。
重複單元(1)的含量係相對於所有重複單元之合計量(亦即，藉由將構成液晶聚酯樹脂之各重複單元的質量除以該各重複單元的式量，而求出各重複單元的物質量相當量(莫耳)，將該等予以合計而得之值)而言，通常為30莫耳%以上，較佳為30至80莫耳%，更佳為40至70莫耳%，再更佳為45至65莫耳%。重複單元(2)的含量係相對於所有重複單元之合計量而言，通常為35莫耳%以下，較佳為10至35莫耳%，更佳為15至30莫耳%，再更佳為17.5至27.5莫耳%。重複單元(3)的 含量係相對於所有重複單元之合計量而言，通常為35莫耳%以下，較佳為10至35莫耳%，更佳為15至30莫耳%，再更佳為17.5至27.5莫耳%。重複單元(1)的含量越多，熔融流動性或耐熱性或強度/剛性越容易提升，但若太多，則熔融溫度或熔融黏度容易變高，成形所需之溫度容易變高。
重複單元(2)的含量與重複單元(3)的含量之比例以〔重複單元(2)的含量〕/〔重複單元(3)的含量〕(莫耳/莫耳)表示，通常為0.9/1至1/0.9，較佳為0.95/1至1/0.95，更佳為0.98/1至1/0.98。
另外，液晶聚酯樹脂亦可各自獨立地具有2種以上重複單元(1)至(3)。此外，液晶聚酯樹脂亦可具有重複單元(1)至(3)以外之重複單元，其含量係相對於所有重複單元之合計量而言，通常為10莫耳%以下，較佳為5莫耳%以下。
由於熔融黏度容易變低，因而液晶聚酯樹脂較佳係具有X及Y各自為氧原子者，亦即，具有源自於指定的芳香族二醇之重複單元作為重複單元(3)，更佳係僅具有X及Y各自為氧原子者作為重複單元(3)。
液晶聚酯樹脂較佳係藉由使對應於構成該等之重複單元之原料單體進行熔融聚合，使所獲得之聚合物(以下，有時稱為「預聚物」)進行固相聚合而予以製造。藉此，可操作性良好地製造耐熱性或強度/剛性較高的高分子量液晶聚酯樹脂。熔融聚合亦可在觸媒的存在下施行，作為此觸媒之例，可列舉醋酸鎂、醋酸亞錫、鈦酸四丁酯、醋酸鉛、醋酸鈉、醋酸鉀、三氧化銻等金屬化合物或4-(二甲基胺基)吡啶、1-甲基咪唑等含氮雜環式化合物，較佳係使用含氮雜環式化合物。
關於液晶聚酯樹脂，其流動開始溫度為270℃以上，較佳為270至400℃，更佳為280至380℃。流動開始溫度越高，耐熱性或強度/剛性越容易提升，但若太高，則熔融溫度或熔融黏度容易變高，其成形所需之溫度容易變高。
另外，「流動開始溫度」亦稱為流溫或流動溫度，其係使用毛細管流變儀，在9.8MPa(100kg/cm2)的負載下，一面以4℃/分鐘的速度進行升溫，一面使液晶聚酯樹脂熔融，自內徑1mm及長度10mm的噴嘴擠出時，顯示出4800Pa‧s(48000泊)的黏度之溫度，其係成為液晶聚酯樹脂的分子量之基準(參照小出直之編輯，「液晶聚合物-合成‧成形‧應用-」，CMC股份有限公司，1987年6月5日，p.95)。
〔碳纖維〕
本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物中所包含之碳纖維為將稱為前體(precursor)之前驅物進行燒成所獲得之一般的碳纖維。更具體而言，首先將前體於氧化環境中進行耐燃處理後，將所獲得之耐燃纖維於不活性氣體環境中於800至2000℃左右進行燒成。再進一步視需要將其於更高溫的不活性氣體中進行燒成。已知碳纖維係對其表面賦予上漿劑(sizing agent)而得者。
本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物中所包含之碳纖維的種類並無特別限定，可列舉例如聚丙烯腈系(以下，有時稱為「PAN系」)、石油/煤瀝青系(以下，有時稱為「瀝青系」)、嫘縈系、木質素系等。
作為PAN系碳纖維，可列舉例如東麗股份有限公司製「TORAYCA(註冊商標)」、三菱嫘縈股份有限公司製「PYROFIL(註冊商標)」及東邦Tenax股份有限公司製「TENAX(註冊商標)」等。作為瀝青系碳纖維，可列舉例如三菱化學產資股份有限公司製「DIALEAD(註冊商標)」、大阪Gas Chemicals股份有限公司製「DONACARBO(註冊商標)」及吳羽化學股份有限公司製「KRECA(註冊商標)」等。
本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物中所包含之碳纖維並無特別限制，較佳為複數個單纖維進行收束而得之碳纖維束或短切碳纖維，由生產性之觀點而言，更佳為碳纖維束。
本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物中所包含之碳纖維的數量平均纖維徑並無特別限定，為1μm以上且10μm以下，較佳為5μm以上且8μm以下。碳纖維的數量平均纖維徑係採用以掃描型電子顯微鏡(1000倍)觀察碳纖維，針對50根碳纖維計測纖維徑而得之值之數量平均值。碳纖維的數量平均纖維長係採用以顯微鏡(20倍)觀察碳纖維，針對500根碳纖維計測纖維長而得之值之數量平均。
若上述碳纖維的數量平均纖維徑為1μm以上，則在液晶聚酯樹脂中碳纖維易於分散。此外，在製造液晶聚酯樹脂組成物時易於處理碳纖維。此外，若碳纖維的數量平均纖維徑為10μm以下，則碳纖維所引發之液晶聚酯樹脂的強化係效率良好地進行。因此，可對由本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物所成形出之成形體賦予優異的機械強度。
本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物中所包含之碳纖維束的纖維集束根數並無特別限定，較佳為3000根以上，更佳為12000根以上。 若碳纖維束的纖維集束根數為3000根以上，則就製成成形體時之機械強度優異之方面而言，液晶聚酯樹脂組成物中之碳纖維的含量變得充分。此外，碳纖維束的纖維集束根數較佳為60000根以下，更佳為18000根以下。若碳纖維束的纖維集束根數為60000根以下，則在液晶聚酯樹脂中碳纖維易於分散。此外，在製造液晶聚酯樹脂組成物時易於處理碳纖維。亦即，作為1個面向，本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物中所包含之碳纖維束的纖維集束根數較佳為3000根以上且60000根以下，更佳為12000根以上且18000根以下。
〔富勒烯〕
本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物中所包含之富勒烯只要具有富勒烯結構，碳數即無限制，較佳為例如碳數60至84的富勒烯。本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物中所包含之富勒烯較佳為C60、C70及骨架部分的碳數超過70之高階富勒烯之混合物。在本說明書中，在提及「C60」時，係意味骨架部分的碳數為60，針對取代基的有無則設為不拘。此外，針對C70等其他富勒烯亦相同。C60、C70及高階富勒烯之混合物稱為混合富勒烯。此外，在本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物中，C60相對於富勒烯的總質量之含有率較佳為50質量%以上且90質量%以下。
本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物中所包含之富勒烯之取代基的種類並無特別限制，富勒烯較佳係包含未經取代之富勒烯。
此種富勒烯較佳係在本實施形態之液晶聚酯樹脂中分散。此外，富勒烯更佳係在本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物中吸附於上述碳纖維，與碳纖維一體地在液晶聚酯樹脂中分散。
作為本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物中所包含之富勒烯，亦可購得市售品。作為本實施形態中所使用之富勒烯，可列舉例如Frontier Carbon股份有限公司製之「nanom(註冊商標)MIX ST」等。
此外，亦可使用藉由將烴原料及含氧氣體供給至反應爐中，在前述反應爐內使此等進行不完全燃燒或熱分解所製造而得之富勒烯。
作為烴原料，可使用例如苯、甲苯、二甲苯、萘、甲基萘、蒽、菲等碳數6至15的芳香族烴、雜酚油、羧酸油等煤炭系烴、乙炔系不飽和烴、乙烯系烴、戊烷或己烷等脂肪族飽和烴等。亦可單獨地或以任意比例混合使用此等。
作為烴原料，尤以芳香族系烴為佳，該等之中，較佳係使用經精製之芳香族系烴。雖然較佳為含碳燃料氣體的純度較高者，但為了控制燃燒溫度或在含碳燃料氣體之燃燒反應中之濃度，亦可用氬氣等不活性氣體將含碳燃料氣體進行稀釋。
作為含氧氣體，係使用濃度99%以上的氧氣、將濃度99%以上的氧氣以氮或氬氣等不活性氣體進行稀釋而得者、空氣等。
關於C60、C70及高階富勒烯之混合比率，可改變上述烴原料與含氧氣體之當量比來予以控制。
所謂「烴原料與含氧氣體之當量比」，係使用反應爐內之烴原料與含氧氣體之混合比，亦即烴原料與含氧氣體中之氧之莫耳比，以下式定義。
當量比=A1/A2
在此處，A1表示烴原料與氧之實際的莫耳比(烴原料的莫耳數)/(氧的莫耳數)。A2表示烴原料與氧在完全燃燒時(化學計量)之莫耳比(烴原料的莫耳數)/(氧的莫耳數)。
詳細而言，藉由使烴原料與含氧氣體之當量比增加，可使富勒烯中之C60的比例減少，可使富勒烯中之高階富勒烯的比例增加。另外，富勒烯中之C70係在隨著當量比的增加而減少後增加。
此外，關於C60、C70及高階富勒烯之混合比率，亦可改變反應爐內之壓力來予以控制。
詳細而言，藉由使反應爐內之壓力接近真空側，可使富勒烯中之C60、C70的比例增加，可使富勒烯中之高階富勒烯的比例減少。
〔其他成分〕
本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物亦可復包含至少1種本實施形態之碳纖維及富勒烯以外之填充材、添加劑、液晶聚酯樹脂以外之樹脂等其他成分。此外，在本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物中，其他成分較佳係相對於液晶聚酯樹脂100質量份而言，為0.05質量份以上且100質量份以下。
填充材可為纖維狀填充材，亦可為板狀填充材，在纖維狀及板狀以外，亦可為球狀等其他粒狀填充材。此外，填充材可為無機填充材，亦可為有機填充材。
作為纖維狀無機填充材之例，可列舉玻璃纖維；氧化矽纖維、氧化鋁纖維、氧化矽氧化鋁纖維等陶瓷纖維；以及不鏽鋼纖維等金屬纖維。此外，亦可列舉鈦酸鉀晶鬚、鈦酸鋇晶鬚、矽灰石晶鬚、硼酸鋁晶鬚、氮化矽晶鬚、碳化矽晶鬚等晶鬚。
作為纖維狀有機填充材之例，可列舉聚酯纖維及聚芳醯胺纖維。
作為板狀無機填充材之例，可列舉滑石、雲母、石墨、矽灰石、玻璃碎片、硫酸鋇及碳酸鈣。雲母可為白雲母，亦可為金雲母，亦可為氟金雲母，亦可為四矽雲母。
作為粒狀無機填充材之例，可列舉氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、玻璃珠、玻璃氣球、氮化硼、碳化矽及碳酸鈣。
作為添加劑之例，可列舉抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、界面活性劑、阻燃劑及著色劑。
作為液晶聚酯樹脂以外之樹脂之例，可列舉聚丙烯、聚醯胺、液晶聚酯樹脂以外之聚酯、聚碸、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚醯亞胺等液晶聚酯樹脂以外之熱塑性樹脂；以及酚樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂等熱硬化性樹脂。
〔液晶聚酯樹脂組成物之製造方法〕
本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物可藉由將液晶聚酯樹脂、碳纖維、富勒烯以及依所期望之其他成分進行混合而獲得。
本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物之製造方法較佳係具有下述步驟(i)至(iv)。
(i)使包含富勒烯之溶液含浸於碳纖維中而獲得複合纖維之步驟
(ii)使含浸上述溶液而得之複合纖維進行乾燥之步驟
(iii)獲得前述經乾燥之複合纖維與已熔融之液晶聚酯樹脂之複合體之步驟
(iv)將前述複合體切斷之步驟
第1圖為可適當地使用於本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物之製造方法中之裝置之模式剖面圖。第2圖為示出步驟(i)中所獲得之複合纖維之較佳形態之模式透視圖。
以下，作為本實施形態中所製造之液晶聚酯樹脂組成物之適當的形態之一例，列舉由液晶聚酯樹脂組成物所組成之顆粒來進行說明。此外，對使用複數個單纖維1(參照第2圖)進行收束而得之碳纖維粗紗11作為碳纖維之情況進行說明。
如第1圖所示，製造裝置200具備含浸槽23、乾燥裝置25、擠出機27及切斷裝置29。此外，製造裝置200具備進料輥21及搬送輥101至107。
在第1圖中，示出碳纖維粗紗11以被捲至進料輥21中之狀態自其中一側進行供給之情形。在本實施形態中，一面將碳纖維粗紗11 藉由搬送輥101至107沿著長邊方向進行搬送，一面製作由液晶聚酯樹脂組成物所成之顆粒。
在本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物的製造中所使用之碳纖維粗紗11的纖度並無特別限定，較佳為200g/1000m以上，更佳為800g/1000m以上。若碳纖維粗紗11的纖度為200g/1000m以上，則在液晶聚酯樹脂組成物之製造方法中，易於處理碳纖維粗紗11。此外，碳纖維的纖度較佳為3750g/1000m以下，更佳為3200g/1000m以下。若碳纖維的纖度為3750g/1000m以下，則在液晶聚酯樹脂中碳纖維易於分散。此外，在製造液晶聚酯樹脂組成物時易於處理碳纖維。
作為1個面向，碳纖維的纖度較佳為200g/1000m以上且3750g/1000m以下，更佳為800g/1000m以上且3200g/1000m以下。
在製造本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物時，亦可預先使碳纖維之上漿劑減低之後再使用。
附著於碳纖維之上漿劑可藉由公知的方法予以減低。作為上漿劑之減低方法，可列舉例如藉由將碳纖維粗紗11連續地浸漬於被丙酮等有機溶媒所裝滿之槽中，而使上漿劑溶解之方法。此外，可列舉藉由將碳纖維粗紗11浸漬於水槽中，而使上漿劑減低之方法。作為另一方法，可列舉藉由對碳纖維粗紗11暴露過熱水蒸氣，水蒸氣便浸透至碳纖維粗紗11之碳纖維與上漿劑之界面，減低上漿劑之方法。再者，可列舉將碳纖維粗紗11加熱至上漿劑的分解溫度以上且未滿碳纖維的分解溫度之方法。
含浸槽23為預先儲留包含富勒烯之溶液者。所謂包含富勒烯之溶液，係使上述之富勒烯分散或溶解於溶媒中而得者。在含浸槽23 中，將包含富勒烯之溶液含浸於碳纖維粗紗11中，獲得含浸包含富勒烯之溶液而得之複合纖維粗紗13。在此處，複合纖維粗紗13相當於上述步驟(ii)及步驟(iii)中之「複合纖維」。
作為使富勒烯分散或溶解之溶媒，並無特別限定，為於常溫(15至25℃)呈液體，沸點為50至300℃之有機溶媒。作為50至300℃之有機溶媒，可列舉例如甲醇、丙二醇1-單甲基醚2-醋酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、環己酮、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、1-甲氧基苯、鄰二氯苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,3,5-四甲基苯、四氫萘、1-甲基萘等芳香族烴。
上述之溶媒可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述步驟(i)中所使用之包含富勒烯之溶液較佳係相對於溶液的所有量而言，含有0.0001質量%以上且1質量%以下的上述之富勒烯。
若上述溶液中之富勒烯的濃度為0.0001質量%以上，則可將為了在製成成形體時獲得充分的機械強度所需之量的富勒烯與碳纖維粗紗11進行混合。此外，若上述溶液中之富勒烯的濃度為1質量%以下，則可減少未與碳纖維粗紗11進行混合之富勒烯的量，可降低成本。
在本實施形態中，藉由提高上述溶液中之富勒烯的濃度，可增大與碳纖維粗紗11進行混合之富勒烯的量。此外，藉由增長碳纖維粗紗11在含浸槽23中之滯留時間，亦可增大與碳纖維粗紗11進行混合之富勒烯的量。
乾燥裝置25為將複合纖維粗紗13進行乾燥，使複合纖維粗紗13的含液率降低者。乾燥裝置25為能夠進行加熱或送風之裝置。在乾燥裝置25中，藉由加熱或送風等而使複合纖維粗紗13進行乾燥。此外，在乾燥裝置25中，亦可將加熱與送風進行組合而使複合纖維粗紗13進行乾燥。
乾燥裝置25中之乾燥溫度較佳係藉由使富勒烯分散或溶解之溶媒的沸點決定。在溶媒的沸點較低之情況，可為室溫(例如23℃)。此外，在溶媒的沸點較高之情況，可為高於室溫之溫度。
例如在使用二氯甲烷(沸點：39.6℃)作為溶媒之情況，較佳係於室溫藉由送風使複合纖維粗紗13進行乾燥。
乾燥時間並無特別限定，較佳為24小時以下，更佳為2小時以下。此外，在使用碳纖維粗紗之情況，乾燥時間更佳為10分鐘以下，特佳為1分鐘以下。
擠出機27為使上述之液晶聚酯樹脂5熔融者。較佳係將擠出機27的缸體溫度設定成比所使用之液晶聚酯樹脂5的流動開始溫度高出10至80℃之溫度。藉由擠出機27將呈熔融狀態之液晶聚酯樹脂5及視需要添加之其他成分被覆於複合纖維粗紗13，獲得液晶聚酯樹脂5與複合纖維粗紗13之複合體15。
切斷裝置29為將複合體15切斷成所期望的長度，製作顆粒17者。切斷裝置29具備例如旋轉刀等。
針對使用上述之製造裝置製造本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物之方法進行說明。
首先，在步驟(i)中，將自進料輥21捲出之碳纖維粗紗11含浸在含浸槽23中，獲得複合纖維粗紗13。複合纖維粗紗13為碳纖維粗紗11與富勒烯3之混合物。如第2圖所示，在複合纖維粗紗13中，富勒烯3較佳係吸附於碳纖維粗紗11之複數個單纖維1的表面。
其次，在步驟(ii)中，使所獲得之複合纖維粗紗13使用乾燥裝置25進行乾燥。
其次，在步驟(iii)中，藉由擠出機27使液晶聚酯樹脂5熔融。將此熔融狀態的液晶聚酯樹脂5及依所期望添加之其他成分被覆於複合纖維粗紗13，收取成條狀，而獲得複合體15。
其次，在步驟(iv)中，將條狀的複合體15切斷成所期望的長度，製作顆粒17。在此處，所謂「顆粒17的所期望的長度」，係因應將顆粒17進行成形而得之成形體的要求性能而設定之顆粒17的長度。依此方式製造出由本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物所成之顆粒17。
本發明者等發現相較於僅將碳纖維摻合至液晶聚酯樹脂中而得之樹脂組成物，本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物在製成成形體時之機械強度較優異，遂而完成本發明。另外，本實施形態中之機械強度係藉由測定彎曲強度及Izod衝擊強度而予以評定。
本實施形態中之彎曲強度係依以下之方式予以測定。首先，使用本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物，以後述實施例之<彎曲強度及彎曲模量>中之成形條件藉由射出成形製作長度127mm、寬度12.7mm、厚度6.4mm的試驗片。基於ASTM D790測定此試驗片的彎曲強度。
本實施形態中之Izod衝擊強度係依以下之方式予以測定。首先，使用本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物，以後述實施例之<彎曲強度及彎曲模量>中之成形條件藉由射出成形製作長度127mm、寬度12.7mm、厚度6.4mm的試驗片。基於ASTM D256測定此試驗片的Izod衝擊強度。
第3圖為示出本實施形態中所製造之顆粒17的形態之概略透視圖。第4圖為示出第3圖之將複合纖維粗紗13切斷而得之複合纖維19周邊之放大圖。第3圖之箭頭表示顆粒17的軸向。
如第3圖所示，關於本實施形態之顆粒17，複合纖維19係沿著顆粒17的軸向大致平行地進行排列，且複合纖維19的長度為與顆粒17的長度實質上相同的長度。此外，在第3圖所示之顆粒17中，複合纖維19的剖面露出。
在此處，所謂「實質上相同的長度」，係例如在顆粒17的內部，複合纖維19被切斷，或者實質上不包含顯著地短於顆粒17的全長之複合纖維19。
所謂「顆粒17的全長」，係顆粒17中之複合纖維19的配向方向的長度。顆粒17的全長較佳為1mm以上，更佳為4mm以上，再更佳為8mm以上。此外，顆粒17的全長較佳為20mm以下，更佳為18mm以下，再更佳為15mm以下。顆粒17的全長之上限值及下限值能夠任意組合。
作為1個面向，顆粒17的全長較佳為1mm以上且20mm以下，更佳為4mm以上且18mm以下，再更佳為8mm以上且15mm以下。此外，作為另一面向，顆粒17的全長例如為12mm。
顆粒17中所包含之複合纖維19係在射出成形時進行熔融混練而變短。若顆粒17的全長為1mm以上，則熔融混練後之複合纖維19的長度變得充分地長。其結果，會有所獲得之射出成形體的機械強度變高之傾向。此外，若顆粒17的全長為20mm以下，則熔融混練後之複合纖維19的長度不會變得太長。其結果，液晶聚酯樹脂組成物的流動性易於呈良好，可充分維持生產性。
顆粒17的剖面形態只要是液晶聚酯樹脂5接至複合纖維19，即不限定於圖式所示者。較佳係如第3圖所示，較佳為配製成以複合纖維19作為芯結構，液晶聚酯樹脂5被覆其周圍般之芯鞘結構之構成。
在步驟(i)中，藉由使碳纖維粗紗11含浸使富勒烯3分散或溶解而得之溶液，可獲得富勒烯3與碳纖維粗紗11之混合物。在步驟(i)終了後，如第2圖所示，富勒烯3較佳係吸附於碳纖維粗紗11之複數個單纖維1。
此外，在步驟(iii)中，較佳係藉由以液晶聚酯樹脂5被覆複合纖維粗紗13，而使複合纖維粗紗13與液晶聚酯樹脂5在界面進行接觸。又，如第4圖所示，富勒烯3較佳係存在於將碳纖維粗紗11切斷而得之碳纖維束10與液晶聚酯樹脂5之界面附近。
相較於僅將碳纖維摻合至液晶聚酯樹脂中而得之樹脂組成物，本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物在製成成形體時之機械強度較優異。 一般認為富勒烯3係藉由與液晶聚酯樹脂及碳纖維束在界面進行相互作用，而使製成成形體時之機械強度更優異。
顆粒17中之富勒烯3可藉由利用穿透型電子顯微鏡觀察顆粒17而予以確認。另外，富勒烯3的一部分亦可分散於構成液晶聚酯樹脂組成物之液晶聚酯樹脂中。
在本實施形態中，亦可省略步驟(iv)。由本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物所成之顆粒亦可沿著其軸向連續。
雖然在本實施形態中，示出在步驟(ii)中使用乾燥裝置25使複合纖維粗紗13進行乾燥之例，但不限定於此。例如亦可未使用乾燥裝置25而使複合纖維粗紗13進行自然乾燥。
此外，雖然在本實施形態中，示出使用第1圖所示之裝置製造液晶聚酯樹脂組成物之方法，但不限定於此。例如在以小規模製造液晶聚酯樹脂組成物之情況，亦可以如下之方法施行。
首先，藉由將碳纖維束投入至包含富勒烯之溶液中，進行攪拌，而將碳纖維束與富勒烯進行混合，獲得複合纖維。其次，將液晶聚酯樹脂及前述複合纖維供給至雙軸擠出機(例如池貝鐵工股份有限公司製之「PCM-30」)中，進行熔融混練後，製作由液晶聚酯樹脂組成物所成之顆粒。
依此方式所獲得之顆粒與第3圖及第4圖所示之顆粒係碳纖維束的形態不同。第5圖為示出以另一方法所製造之顆粒17A的形態之概略透視圖。如第5圖所示，複合纖維19A係隨機地進行排列，且複合纖維19A的長度變得短於所使用之碳纖維束的長度。
此外，在第3圖所示之顆粒17中，複合纖維19的剖面露出，而在第5圖所示之顆粒17A中，複合纖維19A的剖面露出較少。此乃由於構成複合纖維19A之碳纖維束在製作液晶聚酯樹脂組成物之過程中施行熔融混練而折斷。
另外，若在上述之液晶聚酯樹脂組成物的小規模製造中，將富勒烯投入至包含碳纖維束之溶液中，則無法順利施行富勒烯的分散。其結果，不易獲得目標複合纖維。
此外，藉由將液晶聚酯樹脂、碳纖維束及富勒烯一次供給至上述之擠出機並進行熔融混練之方法，亦不易獲得目標液晶聚酯樹脂組成物。推測在如此所製造之液晶聚酯樹脂組成物中，富勒烯係分散於組成物整體中。其結果，一般認為富勒烯變得不易與液晶聚酯樹脂及碳纖維束進行相互作用，無法獲得富勒烯所引發之機械強度提升之效果。
〔液晶聚酯樹脂組成物〕
本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物包含液晶聚酯樹脂；相對於液晶聚酯樹脂100質量份而言為15質量份以上且100質量份以下的碳纖維；以及相對於碳纖維100質量份而言為0.001質量份以上且0.02質量份以下的富勒烯。
液晶聚酯樹脂的含量較佳係相對於液晶聚酯樹脂組成物的總質量而言為50質量%以上且80質量%以下。
碳纖維的含量較佳係相對於液晶聚酯樹脂100質量份而言為20質量份以上且100質量份以下，更佳為25質量份以上且100質量份以下。
若液晶聚酯樹脂組成物中之碳纖維係相對於液晶聚酯樹脂100質量份而言為15質量份以上，則在製成成形體時可獲得充分的機械強度。此外，若液晶聚酯樹脂組成物中之碳纖維係相對於液晶聚酯樹脂100質量份而言為100質量份以下，則在熔融混練時可充分降低液晶聚酯樹脂組成物的黏度。
若液晶聚酯樹脂組成物中之富勒烯係相對於碳纖維100質量份而言為0.001質量份以上，則在製成成形體時可獲得充分的機械強度。此外，若液晶聚酯樹脂組成物中之富勒烯係相對於碳纖維100質量份而言為0.02質量份以下，則在製成成形體時可有效率地獲得機械強度，可降低成本。
相對於此，若相對於碳纖維100質量份而言超過0.02質量份，則富勒烯所引發之機械強度提升之效果到達極限。此外，在提高機械強度上，較佳係相對於碳纖維100質量份而言為0.001質量份以上且0.02質量份以下的富勒烯吸附於碳纖維。
由以上，根據本實施形態，提供一種在製成成形體時之機械強度優異的液晶聚酯樹脂組成物。
<射出成形體>
本實施形態之射出成形體為以上述之液晶聚酯樹脂組成物作為形成材料，藉由射出成形法進行成形而得者。詳細而言，藉由使用公知的射出成形機，使液晶聚酯樹脂組成物熔融，將已熔融之液晶聚酯樹脂組成物射出至模具內而進行成形。作為公知的射出成形機，可列舉例如日精樹脂工業公司製之油壓式橫型成形機PS40E5ASE型等。
射出成形機的缸體溫度較佳係設定成比所使用之液晶聚酯樹脂的流動開始溫度高出10至50℃之溫度。
模具的溫度由液晶聚酯樹脂組成物的冷卻速度及生產性之方面而言，較佳係設定成室溫(例如23℃)至180℃的範圍。
由以上，根據本實施形態，提供一種機械強度優異的射出成形體。
本發明之射出成形體能夠應用於一般液晶聚酯樹脂可應用之所有用途。例如在汽車領域中，可列舉A柱、B柱及底盤等結構構件、內裝材及外板等之用途。作為其他用途，可列舉感測器、LED燈、連接器、插座、電阻器、繼電器外殼、開關、線圈筒管、電容器、可變電容器外殼、光拾取器、振盪器、各種端子板、轉換器、插頭、印刷基板、調諧器、揚聲器、麥克風、耳機、小型馬達、磁頭底座、電源模組、FDD承載器、FDD底盤、馬達刷架、拋物面天線、其他半導體零件、其他液晶顯示器零件、其他電腦相關零件、其他微波爐零件、其他音響/聲音機器零件、其他照明零件、其他空調零件、其他辦公室電腦相關零件、其他電話/FAX相關零件及其他影印機相關零件等。
以上，一面參照所附圖式一面針對本發明之適當的實施形態例進行說明，但本發明當然不限定於所涉及之例。在上述之例中所示之各構成構件的諸形狀或組合等為一例，在未脫離本發明之主旨之範圍中能夠基於設計要求等進行各種變更。
〔實施例〕
以下藉由實施例對本發明進行說明，但本發明並不限定於此等實施例。另外，液晶聚酯樹脂的流動開始溫度係依以下之方式予以測定。
<液晶聚酯樹脂的流動開始溫度的測定>
使用流動試驗儀(島津製作所股份有限公司之「CFT-500型」)，將液晶聚酯約2g填充至安裝有具有內徑1mm及長度10mm的噴嘴之模頭之缸體中，在9.8MPa(100kg/cm2)的負載下，一面以4℃/分鐘的速度進行升溫，一面使液晶聚酯熔融，自噴嘴中擠出，測定顯示出4800Pa‧s(48000泊)的黏度之溫度。
在以下實施例中，使用下述市售品。
液晶聚酯樹脂：RB100(住友化學(股)製，流動開始溫度333℃)。
碳纖維束：PAN系短切碳纖維(三菱嫘縈股份有限公司製，數量平均纖維長6mm，數量平均纖維徑6μm)。
富勒烯：nanom(註冊商標)MIX ST(Frontier Carbon股份有限公司製)。C60/C70/高階富勒烯以質量比計為60/20/20。
<液晶聚酯樹脂組成物的製造> 〔實施例1〕
以表1所示之比例，使用液晶聚酯樹脂、碳纖維束及富勒烯，獲得將此等進行混合而得之液晶聚酯樹脂組成物。首先，在以富勒烯的濃度成為10ppm之方式調製而得之二氯甲烷溶液中投入碳纖維束，浸漬24小時(含浸步驟)。攪拌後，使用過濾器(孔徑1μm)進行過濾，使過濾殘渣進行自然乾燥24小時(乾燥步驟)。依此方式獲得在碳纖維束中混合富勒烯之複合纖維。另外，表1中之數值表示質量份。
其次，將液晶聚酯樹脂及前述複合纖維供給至雙軸擠出機(池貝鐵工股份有限公司製之「PCM-30」，缸體溫度：280℃)中，進行熔融混練後，製作由液晶聚酯樹脂組成物所成之顆粒。
依以下之方式測定在實施例1之顆粒中，富勒烯相對於碳纖維100質量份之含量。首先，預先作成顯示出在下述條件下藉由高效液相層析所測定出之層析圖的峰值面積與富勒烯的濃度之關係之檢量線。其次，在相同條件下藉由高效液相層析測定在碳纖維束的含浸前後之二氯甲烷溶液，求出富勒烯的濃度。
〔條件〕
裝置：Agilent Technology製，高效液相層析1200系列
管柱：YMC製管柱YMC-pack ODS-AM
展開溶媒(體積比)：甲苯/甲醇=51/49
流速：1.2mL/分鐘
檢測方法：308nm紫外光吸收
使用所求出之富勒烯的濃度，藉由下式算出富勒烯相對於碳纖維100質量份之含量。
富勒烯的含量={(C1-C2)×(M1/M2)}/10
惟，式中，C1表示含浸前之二氯甲烷溶液中之富勒烯的濃度〔質量ppm〕。C2表示含浸後之二氯甲烷溶液中之富勒烯的濃度〔質量ppm〕。M1表示二氯甲烷溶液的質量〔g〕。M2表示碳纖維的質量〔mg〕。
依此方式所算出之實施例1之顆粒中之富勒烯的含量係相對於碳纖維100質量份而言為0.0013質量份。
〔比較例1〕
除了未使用富勒烯以外，以與實施例1同樣之方式進行，製作由液晶聚酯樹脂組成物所成之顆粒。
〔比較例2〕
以表1所示之比例，將液晶聚酯樹脂、碳纖維束及富勒烯供給至雙軸擠出機(池貝鐵工股份有限公司製之「PCM-30」，缸體溫度：280℃)中，進行熔融混練後，製作由液晶聚酯樹脂組成物所成之顆粒。
Figure 107137985-A0202-12-0028-1
將所獲得之顆粒於130℃進行熱風乾燥4小時後，藉由以下方法進行評定。
<彎曲強度及彎曲模量>
使用射出成形機日精樹脂工業(股)公司製「PNX40-5A」，將12.7mm×6.4mm×6.4mmt的試驗片進行射出成形。成形條件係設為缸體溫度350℃、模具溫度130℃、射出速度75mm/秒。
基於ASTM D790測定所獲得之試驗片的彎曲模量及彎曲強度。
<Izod衝擊強度>
按照ASTM D256測定上述之<彎曲強度及彎曲模量>中所獲得之試驗片(無缺口)的Izod衝擊強度。
<負載下之撓曲溫度>
按照ASTM D648，以1.82MPa的負載、升溫速度2℃/分鐘測定上述之<彎曲強度及彎曲模量>中所獲得之試驗片的負載下之撓曲溫度。
將評定結果示於表2。
Figure 107137985-A0202-12-0029-2
如表2所示，在應用本發明之實施例1中，相較於比較例1而言，成形體(試驗片)的彎曲強度、彎曲模量及Izod衝擊強度較高。亦即，在實施例1中，相較於比較例1，成形體的機械強度較優異。
此外，在實施例1中，相較於比較例1，成形體(試驗片)的負載下之撓曲溫度較高。亦即，在實施例1中，相較於比較例1，成形體的耐熱性亦較優異。
此外，在實施例1中，以與比較例2相同的比例使用原料。但是，在實施例1中，相較於比較例2，成形體的機械強度較優異。推測此乃在實施例1之液晶聚酯樹脂組成物中，富勒烯存在於碳纖維束與液晶聚酯樹脂之界面附近。其結果，認為係因富勒烯係各自與液晶聚酯樹脂及碳纖維束進行相互作用，便顯示出優異的機械強度。
另一方面，在比較例2中，僅將液晶聚酯樹脂、碳纖維束及富勒烯進行混合而製造液晶聚酯樹脂組成物。推測係在如此所製造之液晶聚酯樹脂組成物中，富勒烯係分散於組成物整體。其結果，認為富勒烯變得不易與液晶聚酯樹脂及碳纖維束進行相互作用，無法獲得富勒烯所引發之機械強度提升之效果。
由以上結果，顯示出本發明實屬有用。
〔產業上之可利用性〕
由於本發明可提供在製成成形體時之機械強度優異的液晶聚酯樹脂組成物以及射出成形體，因而產業上極為有用。
5‧‧‧液晶聚酯樹脂
11‧‧‧碳纖維粗紗
13‧‧‧複合纖維粗紗
15‧‧‧複合體
17‧‧‧顆粒
21‧‧‧進料輥
23‧‧‧含浸槽
25‧‧‧乾燥裝置
27‧‧‧擠出機
29‧‧‧切斷裝置
101至107‧‧‧搬送輥
200‧‧‧製造裝置

Claims (5)

  1. 一種液晶聚酯樹脂組成物，其包含液晶聚酯樹脂；相對於前述液晶聚酯樹脂100質量份而言為15質量份以上且100質量份以下的碳纖維；以及相對於前述碳纖維100質量份而言為0.001質量份以上且0.02質量份以下的富勒烯，其中，前述富勒烯吸附於前述碳纖維。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之液晶聚酯樹脂組成物，其中，前述富勒烯為C60、C70及骨架部分的碳數超過70之高階富勒烯之混合物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之液晶聚酯樹脂組成物，其中，前述C60相對於前述富勒烯的總質量之含有率為50質量%以上且90質量%以下。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之液晶聚酯樹脂組成物，其中，前述富勒烯包含未經取代之富勒烯。
  5. 一種射出成形體，其係由申請專利範圍第1至4項中任一項所述之液晶聚酯樹脂組成物所形成。
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