JP2005290288A

JP2005290288A - カーボン系ナノ物質を添加した生分解性ポリエステル

Info

Publication number: JP2005290288A
Application number: JP2004109842A
Authority: JP
Inventors: Hideto Tsuji; 秀人辻; Hiroshi Takigawa; 浩史滝川
Original assignee: Toyohashi University of Technology NUC
Current assignee: Toyohashi University of Technology NUC
Priority date: 2004-04-02
Filing date: 2004-04-02
Publication date: 2005-10-20

Abstract

【課題】種々の有効性を向上させた生分解性ポリエステルを提供すること、およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】溶媒中にポリ乳酸とカーボン系ナノ物質であるフラーレンとを溶解した後、この溶媒を蒸発させることにより、カーボン系ナノ物質を含有する生分解性ポリエステルを製造することができる。この新規材料（フラーレン含有ポリ乳酸）は、結晶性が向上し、かつ微生物による生分解性を抑制する。
【選択図】なし

Description

本発明は、フラーレン、カーボンナノチューブ等のカーボン系ナノ物質を添加した生分解性ポリエステル、及びその製造方法に関するものである。

生分解性ポリエステル材料は、結晶化速度が低く、結晶化度を上げることが困難であるため、耐熱性が低いという問題点を持っている。これを改良するための核剤としてタルクなどが知られている（特許文献１）ものの、使用可能な核剤の種類は極めて限定されている。この他にモンモリロナイトなどが高強度化のために添加される。しかし、タルクやモンモリロナイトなどの無機添加物は比重が高いことに加え、添加した結果、低密度という高分子材料の利点が失われる。また、ポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステルと比較して水蒸気透過性が高く、食品容器として適さないという問題点がある。更に、生分解速度を制御する添加剤として種々のものが検討されているが、生分解を抑制する効果のあるものは、ほとんどない。
特開２００３−２５３００９号公報

本発明は、上記した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、種々の有効性を向上させた生分解性ポリエステルを提供すること、及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、フラーレンを始めとするカーボン系ナノ物質を添加することにより、生分解性ポリエステルの性質を向上させられることを見出し、基本的には本発明を完成するに至った。
こうして、上記課題を達成するために第１の発明に係る生分解性ポリエステルは、カーボン系ナノ物質を含有することを特徴とする。

ここで、「生分解性ポリエステル」とは、微生物等によって分解可能なポリエステルのことを意味しており、例えば、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ乳酸（Ｌ体、Ｄ体、またはこれらの共重合体）、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトンなどが含まれるがこれらに限定されるものではない。生分解性ポリエステルがポリ乳酸で、その結晶化を促進する場合には、鏡像異性体含有率が約５モル％以下であるものを用いることが好ましい。なお、必要に応じて、脂肪族ポリエステル、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、ポリエステルカーボネートなどの他の樹脂成分を生分解性ポリエステルの特性を損なわない範囲において含有することもできる。

生分解性ポリエステルの一つであるポリ乳酸は、結晶化速度の極めて遅い素材として知られている。このようにポリ乳酸中のＤ体含有率と残留ラクチド量とを規制し、適切な量の核剤を添加することにより、成形後のポリ乳酸の結晶化度を高めることで、各種の特性に優れた成形体を得ることができる。また、ポリ乳酸としては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、種々の比のＬ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリ（Ｌ−乳酸−Ｄ−乳酸）、またはこれらの混合体が使用できる。但し、ポリ乳酸の結晶化を促進する場合には、ポリ乳酸中の鏡像異性体含有率は、約５モル％以下であることが好ましい。鏡像異性体含有率が、約５モル％を超えるとポリ乳酸自体の結晶性が低下してしまい、十分に結晶化しなくなる傾向がある。更に、ポリ乳酸中の鏡像異性体含有率は、約２モル％以下であることが好ましい。一般に、ポリ乳酸に存在する残留ラクチド量が多すぎると、ポリ乳酸の加水分解を促進することが知られている。一方、低分子量のラクチドは、高分子量のポリ乳酸よりも結晶化しやすいことから、ラクチドの結晶化が結晶化開始剤となってポリ乳酸の結晶化を促進し得る。従って、ポリ乳酸中の残留ラクチド量を適当量だけ規定することにより、ポリ乳酸の結晶化の促進を図ることができる。また、ポリ乳酸の重量平均分子量は、約１.０ｘ１０^５〜約１.０ｘ１０^６の範囲にあることが好ましい。

「カーボン系ナノ物質」とは、主として炭素からなるナノメートルオーダーの物質を意味しており、例えば、Ｃ_６０・Ｃ_７０などのフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノツイスト、カーボンナノファイバーなどが含まれるがこれらに限定されるものではない。カーボン系ナノ物質の生分解性ポリエステルに対する含有率としては、約０.１質量％〜約５０質量％、好ましくは約０.５質量％〜約２５質量％、さらに好ましくは約１質量％〜約１５質量％、更に好ましくは約５質量％〜約１５質量％である。また、カーボン系ナノ物質およびその集合体の平均粒径は、約０.５ｎｍ〜約５００μｍ、より望ましくは約０.５ｎｍ〜約１０μｍの範囲にあることが好ましい。
本発明によれば、カーボン系ナノ物質が核剤として有効であるため、生分解性ポリエステルの結晶化を促進できる。また、生分解性ポリエステルの酵素的加水分解を抑制することができる。

第２の発明に係るカーボン系ナノ物質を含有する生分解性ポリエステルの製造方法は、生分解性ポリエステルとカーボン系ナノ物質とを溶媒に融解した後、この溶媒を蒸発させることを特徴とする。本発明のカーボン系ナノ物質を含有する生分解性ポリエステルは、このようなキャスト法により、製造することができる。
溶媒としては、有機溶媒または無機溶媒のうち、適当なものを用いることができる。有機溶媒を用いる場合には、ハロアルカン、ベンゼン、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、ニトリル等及びそれらの誘導体が例示されるが、これらに限られるものではない。また、これらの有機溶媒のうち、ハロアルカン（特に塩化物が好ましく、塩化メチレン、クロロホルムが更に好ましい）、またはベンゼンが好ましい。

一般に溶媒を多く用いるほど、生分解性ポリエステルとカーボン系ナノ物質を溶解しやすいので好ましいが、蒸発操作の際に時間がかかる。また、溶媒が少なすぎると、生分解性ポリエステルを溶解し難いだけでなく、カーボン系ナノ物質を生分解性ポリエステル中に充分に分散させることが困難となってくる。このため、（Ａ）生分解性ポリエステル及びカーボン系ナノ物質の質量と、（Ｂ）溶媒の質量比としては、Ａ：Ｂ＝１：５〜１：５００程度が好ましく、１：１０〜１：１００程度がより好ましい。

本発明のようにカーボン系ナノ物質を含有させることにより、結晶性を向上させた生分解性ポリエステルを提供することができる。また、この新規物質は、微生物による生分解性を抑制するので用途の多様化を図ることができる。

次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明するが、本発明の技術的範囲は、これらの実施形態によって限定されるものではなく、発明の要旨を変更することなく様々な形態で実施することができる。また、本発明の技術的範囲は、均等の範囲にまで及ぶものである。
＜試験材料＞
生分解性ポリエステルとして、ポリ（Ｌ−乳酸）（以下、「ポリ乳酸」という）を使用した。また、カーボン系ナノ物質として、フラーレンの一種であるＣ_６０を用いた。

＜実施例１＞
１００ｍｇのポリ乳酸と１ｍｇあるいは５ｍｇのＣ_６０とを２０ｍｌの溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、またはベンゼン）に溶解した後、その溶媒を蒸発させるというキャスト法を用いることにより、フラーレン含有生分解性ポリエステルを製造した。その後、Ｃ_６０とポリ乳酸を２００℃で融解した後、１４０℃で約２時間結晶化してフィルムサンプルとした。
図１および図２には、ポリ乳酸フィルム（厚さ１０μｍ）の透過光（左）及び偏光（右）顕微鏡写真を示した。なお、透過光顕微鏡写真における黒色の物質は、Ｃ_６０の集合体である。図１（イ）は、キャスト時に塩化メチレン（Ｄ）を用いたものを、図１（ロ）はキャスト時にクロロホルム（Ｃ）を用いたものを、図２（ハ）はキャスト時にベンゼン（Ｂ）を用いたものを、図２（ニ）はキャスト時にベンゼン（Ｂ）を用い、Ｃ_６０を使用しなかったもの（ネガティブコントロール）をそれぞれ示している。
キャスト溶媒として、クロロホルムとベンゼンを用いた場合には、球晶の密度とそれの占める面積が無添加の試料と比較して高いことから、明らかにＣ_６０が核剤として有効に作用し、ポリ乳酸の結晶化を促進していることがわかった。

＜実施例２＞
実施例１と同様にして作成したポリ乳酸フィルム（厚さ約５０μｍ）について、示差走査型熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ−５０）を用いて測定した。測定は、窒素雰囲気下において３０℃から開始し、１９０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温しながら、ＤＳＣ曲線を得た。
図３には、ＤＳＣ曲線を示した。図３（イ）には、Ｃ_６０を使用せず、キャスト溶媒として塩化メチレンを用い、ポリ乳酸フィルムを形成したもの（ＰＬＬＡ（Ｄ））と、キャスト溶媒として塩化メチレンを用い、ポリ乳酸とこれに対して１％のＣ_６０を溶解した後にフィルムを形成したもの（ＰＬＬＡ-Ｃ_６０（Ｄ）１％）とを示した。図３（ロ）には、Ｃ_６０を使用せず、キャスト溶媒としてクロロホルムを用い、ポリ乳酸フィルムを形成したもの（ＰＬＬＡ（Ｃ））と、キャスト溶媒としてクロロホルムを用い、ポリ乳酸とこれに対して１％のＣ_６０を溶解した後にフィルムを形成したもの（ＰＬＬＡ-Ｃ_６０（Ｃ）１％）とを示した。また、図３（ハ）には、キャスト溶媒としてベンゼンを用い、ポリ乳酸フィルムを形成したもの（ＰＬＬＡ（Ｂ））と、キャスト溶媒としてベンゼンを用い、ポリ乳酸とこれに対して１％のＣ_６０または５％のＣ_６０を溶解した後にフィルムを形成したもの（ＰＬＬＡ-Ｃ_６０（Ｂ）１％、またはＰＬＬＡ-Ｃ_６０（Ｂ）５％）とを示した。

キャスト溶媒としてベンゼンを用いた場合には、Ｃ_６０の有無（１％または５％）は、キャスト中の結晶化挙動に影響を与えないことが判明した。これは、ベンゼンの溶媒蒸発速度が低く、ポリ乳酸が結晶化するために与えられた時間が長いためであると考えられた。一方、キャスト溶媒として溶媒蒸発速度の速い塩化メチレンまたはクロロホルムを用いた場合には、１％のＣ_６０を添加することにより、８０℃〜１２０℃付近の結晶化のピークが消失した。このことから、キャスト中にＣ_６０が核剤として結晶化を促進したことがわかった。

＜実施例３＞
実施例１と同様にして作成したＣ_６０含有ポリ乳酸サンプルについて、２００℃で溶解後、０℃にて急冷し、非晶化したポリ乳酸フィルムを実施例２と同様の条件で、昇温測定し、ＤＳＣ曲線を得た。
図４には、ＤＳＣ曲線を示した。図４（イ）〜（ハ）の記号は、図３と同様である。
キャスト溶媒として塩化メチレンを用いた場合には、Ｃ_６０の有無は、結晶化挙動に影響を与えないことが判明した。一方、キャスト溶媒としてクロロホルムとベンゼンを用いると、Ｃ_６０を添加した場合には、Ｃ_６０を添加しない場合に比べると、ポリ乳酸の結晶化のピークは、より低温側に移動した。このことから、溶媒の存在しない条件における昇温時に、Ｃ_６０が核剤として結晶化を促進したことがわかった。

＜実施例４＞
実施例１と同様にして作成したＣ_６０含有ポリ乳酸サンプルについて、２００℃で溶解後、６０℃まで降温速度２.５℃／分で降温しながら、ＤＳＣ曲線を得た。
図５には、ＤＳＣ曲線を示した。図５（イ）〜（ハ）の記号は、図３と同様である。また、図中の矢印は、降温測定であることを示している。
キャスト溶媒として塩化メチレンを用いた場合には、Ｃ_６０の有無は、キャスト中の結晶化挙動に影響を与えないことが判明した。一方、キャスト溶媒としてクロロホルムまたはベンゼンを用いると、Ｃ_６０を添加した場合には、Ｃ_６０を添加しない場合に比べると、ポリ乳酸の結晶化は、より高温から開始し、より高温で終了した。このことから、溶媒の存在しない条件における降温時に、Ｃ_６０が核剤として結晶化を促進したことがわかった。

＜実施例５＞
５０ｍｇのポリ乳酸と５ｍｇのＣ_６０を１０ｍｌの溶媒（ベンゼン）に溶解してキャストすることによりフィルムを作成し、これを２００℃にて融解した後、０℃に急冷することにより、１０％のＣ_６０を含むポリ乳酸非晶化フィルムを作成した。この試料（形状：１０ｍｍｘ１０ｍｍｘ５０μｍ、重量：約６ｍｇ）を加水分解酵素（ＰｒｏｔｅｉｎａｓｅＫ）０.２ｍｇ／ｍｌを含むトリス緩衝液中に浸漬し、ポリ乳酸の加水分解速度を測定した。なお、コントロールとして、Ｃ_６０を含有しないポリ乳酸を用いた。
図６には、加水分解時間とポリ乳酸の重量減少との関係を示した。図より、１０％Ｃ_６０を添加したポリ乳酸（ＰＬＬＡ-Ｃ_６０）では、特に反応の初期において、無添加のポリ乳酸（ＰＬＬＡ）と比較すると、重量低下が大幅に低いことがわかった。このことから、Ｃ_６０を添加することにより、ポリ乳酸の酵素的加水分解を抑制できることがわかった。

＜結論＞
このように本実施例によれば、カーボン系ナノ物質を生分解性ポリエステルに含有させることにより、結晶性を向上させたものを提供することができる。また、このような生分解性ポリエステルは、微生物による生分解性を抑制することがわかった。

Ｃ_６０を含有したポリ乳酸フィルムの透過光（左）及び偏光（右）顕微鏡写真図を示す。（イ）はキャスト溶媒としてジクロロメタン（Ｄ）を用いたもの、（ロ）はキャスト溶媒としてクロロホルム（Ｃ）を用いたものを示す。Ｃ_６０を含有したポリ乳酸フィルムの透過光（左）及び偏光（右）顕微鏡写真図を示す。（ハ）はキャスト溶媒としてベンゼン（Ｂ）を用いたもの、（ニ）はキャスト溶媒としてベンゼン（Ｂ）を用い、Ｃ_６０を含まないポリ乳酸フィルムサンプル（ネガティブコントロール）である。

Ｃ_６０を含有したポリ乳酸キャストフィルムのＤＳＣ曲線である（昇温測定）。（イ）キャスト溶媒として塩化メチレン（Ｄ）を用い、Ｃ_６０を含むもの（ＰＬＬＡ-Ｃ_６０（Ｄ）１％）と、Ｃ_６０を含まないもの（ＰＬＬＡ（Ｄ））との比較；（ロ）キャスト溶媒としてクロロホルム（Ｃ）を用い、Ｃ_６０を含むもの（ＰＬＬＡ-Ｃ_６０（Ｃ）１％）と、Ｃ_６０を含まないもの（ＰＬＬＡ（Ｄ））との比較；（ハ）キャスト溶媒としてベンゼン（Ｂ）を用い、Ｃ_６０を含むもの（ＰＬＬＡ-Ｃ_６０（Ｂ）１％、及びＰＬＬＡ-Ｃ_６０（Ｂ）５％）と、Ｃ_６０を含まないもの（ＰＬＬＡ（Ｂ））との比較である。Ｃ_６０を含有した非晶化ポリ乳酸フィルムのＤＳＣ曲線である（昇温測定）。図中の記号は、図３と同じである。Ｃ_６０を含有したポリ乳酸フィルムのＤＳＣ曲線である（降温測定）。図中の記号は、図３と同じである。Ｃ_６０を含有したポリ乳酸（ＰＬＬＡ-Ｃ_６０）と、含有しないポリ乳酸（ＰＬＬＡ）とにおける加水分解時間と重量減少との関係を示すグラフである。

Claims

カーボン系ナノ物質を含有することを特徴とする生分解性ポリエステル。
前記生分解性ポリエステルが、ポリ乳酸であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル。
前記カーボン系ナノ物質が、フラーレンであることを特徴とする請求項１または２に記載の生分解性ポリエステル。
生分解性ポリエステルとカーボン系ナノ物質とを溶媒に溶解した後、この溶媒を蒸発させることを特徴とするカーボン系ナノ物質を含有する生分解性ポリエステルの製造方法。
前記生分解性ポリエステルが、ポリ乳酸であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
前記カーボン系ナノ物質が、フラーレンであることを特徴とする請求項４または５に記載の製造方法。