JP6527010B2

JP6527010B2 - 熱伝導性樹脂成形体およびその製造方法

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Publication number: JP6527010B2
Application number: JP2015090320A
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Inventors: 義則小野
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Priority date: 2015-04-27
Filing date: 2015-04-27
Publication date: 2019-06-05
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Description

本発明は、熱伝導性樹脂を射出成形することにより得られる、一段と熱伝導性に優れた熱伝導性樹脂成形体およびその製造方法に関する。

樹脂の熱伝導率を向上させる技術として、黒鉛に代表される比較的サイズの大きな炭素系フィラーとナノサイズの炭素系フィラーを樹脂に充填することが検討されている。
例えば、特許文献１（特開２０１５‐９３７号公報）では、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂に燐片形状の黒鉛とナノサイズのカーボンナノファイバーを分散させた樹脂組成物を、熱プレスすることで黒鉛の層構造を形成し、層間にカーボンナノファイバーを分散させる技術が提案されている。この方法では効率の良い熱伝導経路が形成されるため、少量のフィラー充填量で熱伝導率は飛躍的に向上する。しかしながら、ベース樹脂に熱硬化性樹脂を用いる場合、実用のために熱による硬化処理が必要であり、加えて黒鉛の配向に熱プレスを用いているため、生産性の高い射出成形が不可能という欠点がある。また、この技術では、熱可塑性樹脂を用いた場合でも、得られる樹脂組成物を熱プレスしており、生産性に劣るうえ、当該特許文献では、この樹脂組成物を用いて、熱伝導性に優れた射出成形体を得ることについての具体例もない。

また、生産性を高め、連続的に加工物を得る技術として、ロールによる連続加工が提案されている。特許文献２（特開２０１５−３６３８３号公報）では、熱可塑性エラストマーに扁平形状の黒鉛とナノサイズのカーボンナノファイバーを分散させた樹脂組成物を、２軸押出混練機を用いて紐状のストランドに加工し、続けてこれをロールでプレスすることで高熱伝導率を有するシートを連続的に得る方法が示されている。この方法によると、ロールによるプレスで黒鉛が配向し、層間にナノ繊維が分散することにより効率の高い熱伝導経路が形成され、高熱伝導率を達成しつつ、連続的に加工物が得られる。しかしながら、ロールによるプレスを前提としているため、得られる加工物の形状の自由度が極端に制限されてしまう。

さらに、フレーク状アルミニウムフィラーとカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を樹脂と混合し熱伝導率を向上させる技術が、特許文献３（特開２０１２−７２３６３号公報）に示されている。この技術は、射出成形可能な熱可塑性樹脂を用いて、熱伝導率をある程度まで向上させる手法としては効果的であるが、金属の中でも軟らかいアルミニウムを用いているためアルミニウムフィラーが互いに接触する程の量を充填すると加工時に生じるせん断力によりアルミニウムが変形してしまい、熱伝導率向上に重要な層構造を形成できなくなる。このことは、特許文献３の実施例で、熱伝導率の異方性がそれほど大きくないところから推察できる。従って、フレーク状アルミニウムフィラーとＣＮＴの組み合わせからなり射出成形で加工して得られた熱伝導性樹脂成形体は、金属並の高熱伝導率（１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上）を実現するのは困難である。

さらに、特許文献４（特開２００６−２２５６４８号公報）では、平均アスペクト比が６５〜５００、平均繊維径が５０〜１３０ｎｍの気相成長炭素繊維を用いた樹脂組成物において、導電率および熱伝導率が最大となるアスペクト比が提案されている。この技術によれば、加工機を用いて気相成長炭素繊維を樹脂へ分散させる際に、スクリュー形状やスクリュー回転数をパラメータとして、せん断力を制御して気相成長炭素繊維のアスペクト比を最適化することが出来る。
しかしながら、この特許文献に記載の技術では、ベース樹脂中に気相成長炭素繊維が単体で使われているだけであり、より大きなフィラーと組み合わせた場合に生じるフィラー間のせん断力によるアスペクト比の低下については述べられていない。

上述の従来技術の記載から明らかなように、従来のナノ繊維含有樹脂の加工においては、ナノ繊維が絡み合って樹脂中に偏在することに起因するナノ繊維の分散性の低さから、分散促進のために強烈なせん断力や特殊な加工機械が必要であり、このことによりナノ繊維が破壊され、黒鉛が形成する層構造と、その層間に分散するナノ繊維とが総合的に形成する特殊な構造を維持できないという問題があった。

特開２０１５-９３７号公報特開２０１５−３６３８３号公報特開２０１２−７２３６３号公報特開２００６−２２５６４８号公報

本発明は、熱可塑性樹脂をベース成分として、燐片状黒鉛とナノ繊維の併用による樹脂複合材料の高熱伝導化技術において、せん断力によって生じるナノ繊維の破壊を抑制し、鱗片状黒鉛が形成する層構造と、その層間に分散するナノ繊維が形成する特殊な構造が維持され、高熱伝導率で生産性および形状自由度の高い射出成形を用いた加工が可能となる熱伝導性樹脂成形体を得ることを目的としている。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行なった結果、鱗片状黒鉛を代表とする平板状無機フィラーが分散して形成される層間にナノ繊維が分散する構造を形成し、高せん断力が加わる加工を経ても上記構造が維持可能なように、ナノ繊維を破壊せず熱伝導率が最大となる黒鉛サイズを見出した。更に、加工機および鱗片状黒鉛同士の擦れに起因するせん断力を緩和するために、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などのフッ素系樹脂を原料とした、せん断を受けて繊維化する（ｄ）フッ素系樹脂を添加することによってナノ繊維の破壊を抑制し、混練・射出成形を行っても上記構造を維持し、高い熱伝導率を発揮する発明に至った。

本発明は、次の（１）〜（８）に関する。
（１）(a)熱可塑性樹脂からなるベース樹脂中に、共に熱伝導性を有する（ｂ）燐片状黒鉛および（ｃ）ナノ繊維を含有する熱伝導性樹脂組成物であって、（ａ）熱可塑性樹脂30〜95体積％、（ｂ）鱗片状黒鉛の、面方向の径が０．１〜２００μｍで、面方向の径を厚みで除したアスペクト比が１０〜１５０である鱗片状黒鉛１〜６９体積％、および（ｃ）直径が1μｍ以下、繊維長を直径で除したアスペクト比が２０以上であるナノ繊維０．１〜１５体積％（ただし、ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００体積％で、かつ（ｂ）と（ｃ）の合計体積は５〜７０体積％である）を主成分とする熱伝導性樹脂組成物を射出成形して得られ、（ｂ）鱗片状黒鉛の面が互いに同一平面内に並んだ平面構造を1つ以上形成し、該平面構造が同一平面方向を向いた１つ以上の層構造を形成し、該平面構造に接触する（ａ）熱可塑性樹脂層において（ｃ）ナノ繊維の分散層を形成し、（ｃ）ナノ繊維が層間に熱伝導パスを形成してなる、熱伝導性樹脂成形体。
（２）（ａ）熱可塑性樹脂が、ポリアリーレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、およびポリエステル系樹脂の群から選ばれた少なくとも1種である、（１）記載の熱伝導性樹脂成形体。
（３）（ｂ）鱗片状黒鉛のアスペクト比が１０〜１３０である（１）または（２）記載の熱伝導性樹脂成形体。
（４）（ｃ）ナノ繊維がカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）および／またはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなり、直径が１０ｎｍ〜１μｍでかつアスペクト比が３０以上である、（１）〜（３）いずれかに記載の熱伝導性樹脂成形体。
（５）（ａ）〜（ｃ）成分の合計１００重量％に対し、さらに（ｄ）せん断力により繊維化するフッ素系樹脂を、０．１〜５重量％添加してなる、（１）〜（４）いずれかに記載の熱伝導性樹脂成形体。
（６）（ｄ）フッ素系樹脂が、ジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、およびテトラフルオロエチレン／パーフルアルキルビニルエーテル共重合樹脂の群から選ばれた少なくとも１種である、（５）記載の熱伝導性樹脂成形体。
(７) （１−１）（ａ）熱可塑性樹脂と（ｂ）鱗片状黒鉛を溶融混合して得られるペレット（ＭＢ１）と、（ａ）熱可塑性樹脂と（ｃ）ナノ繊維を溶融混合して得られるペレット（ＭＢ２）とを作成し、これらＭＢ１とＭＢ２とを混合して、射出成形するか、あるいは、（１−２）まず（ａ）熱可塑性樹脂と（ｂ）鱗片状黒鉛とを溶融混練りしてペレット化し、得られたペレットに（ｃ）ナノ繊維を塗してから射出成形するか、あるいは、（１−３）(ａ)熱可塑性樹脂、(ｂ)鱗片状黒鉛および(ｃ)ナノ繊維を同時に溶融混練りし、次いで射出成形する、ことを特徴とする (１)〜(４)いずれかに記載の熱伝導性樹脂成形体の製造方法。
(８)(ａ)熱可塑性樹脂、(ｂ)鱗片状黒鉛、(ｃ)ナノ繊維および(ｄ)せん断力により繊維化するフッ素系樹脂を同時に溶融混練りし、次いで射出成形することを特徴とする(５)または(６)に記載の熱伝導性樹脂成形体の製造方法。

本発明の熱伝導性樹脂成形体は、少ないフィラー充填量で成形体の高熱伝導率化を実現でき、さらに射出成形による加工において、従来技術では熱伝導率の低下が大きいため高熱伝導率を維持できなかったが、本発明を用いることにより熱伝導率の低下を最小限に抑え、高熱伝導率を維持することが出来る。

本発明の熱伝導性樹脂成形体における相構造の模式図である。本発明の熱伝導性樹脂成形体において、含有する鱗片状黒鉛のアスペクト比と熱伝導性樹脂成形体の熱伝導率との関係を示すグラフである。発明の熱伝導性樹脂成形体において、含有するナノ繊維のアスペクト比と熱伝導性樹脂成形体の熱伝導率との関係を示すグラフである。

まず、本発明の熱伝導性樹脂成形体において形成される相構造を図１に示す。
図１において、符号１はベース成分（マトリックス成分）である（ａ）熱可塑性樹脂、符号２は（ｂ）鱗片状黒鉛、符号３は（ｃ）ナノ繊維である。図１から、（ａ）熱可塑性樹脂からなるベース成分（マトリックス成分）中に、（ｂ）鱗片状黒鉛の面が互いに同一平面内に並んだ平面構造を1つ以上形成し、該平面構造が同一平面方向を向いた１つ以上の層構造を形成し、該平面構造に（ｃ）ナノ繊維が接触して、（ｃ）ナノ繊維の分散層を形成し、（ｃ）ナノ繊維が層間に熱伝導パスを形成し、これにより、高熱伝導性の樹脂成形体が得られていることが分かる。
このような相構造は、（ａ）〜（ｃ）成分を溶融混練りするだけでは簡単に得られず、（ａ）熱可塑性樹脂に特定構造の（ｂ）鱗片状黒鉛および（ｃ）ナノ繊維（さらに必要に応じて（ｄ）フッ素系樹脂）を主成分とする熱伝導性樹脂組成物を、さらに射出成形して成形体（ペレットあるいは完成品）とすることにより、（ｂ）鱗片状黒鉛が射出成形方向に配向し、この平面構造の間に（ｃ）ナノ繊維が接触して、（ｃ）ナノ繊維の分散相を形成し、該（ｃ）ナノ繊維が層間に熱伝導性パスを形成するものと考えられる。

本発明において、ナノ繊維の破壊が抑制される理由は必ずしも定かではないが、次のように考えられる。
すなわち、鱗片状黒鉛の平面方向のサイズが大き過ぎると鱗片状黒鉛の数が少なくなり、層の数も少なくなる結果、層間に入るべきナノ繊維が過剰となり凝集が促進され、十分な熱伝導パスを形成できないだけでなく、凝集塊がせん断力の影響を受けやすくなりナノ繊維の破壊が進行する。一方で、鱗片状黒鉛の平面方向のサイズが小さいと、鱗片状黒鉛の層が数多く形成され、層間の距離が狭くなりナノ繊維の数が不足して十分な熱伝導パスを形成できないだけでなく、鱗片状黒鉛同士でせん断力が発生し、ナノ繊維をすりつぶして破壊してしまう。従って、最適なサイズの鱗片状黒鉛を充填することにより、鱗片状黒鉛の層構造の層間にナノ繊維が分散するという構造を、より完全に形成することが可能となる。更に、溶融せん断力により繊維化可能な（ｄ）フッ素系樹脂を添加することで、加工機（溶融混練り機、射出成形機など）ならびに鱗片状黒鉛から生じるせん断力を、（ｄ）フッ素系樹脂の繊維化により緩和し、ナノ繊維に加わるせん断力を低減することが可能となるものと推察される。
以下、本発明に用いられる（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）鱗片状黒鉛、（ｃ）ナノ繊維、（ｄ）フッ素系樹脂などについて、説明する。

＜（ａ）熱可塑性樹脂＞
本発明の熱伝導性樹脂成形体において、ベース成分（マトリックス成分）として用いられる（ａ）熱可塑性樹脂としては特に限定されるものではないが、代表的にはポリアリーレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。特に、(c)ナノ繊維との親和性が特に高いポリオレフィン系樹脂が望ましい。

このうち、ポリアリーレン系樹脂としては、具体的にはポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリエーテルケトン（PEK)、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、ポリアリーレンオキシド系のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（PPE）などが挙げられる。ポリアリーレンオキシドには、ポリスチレン、耐衝撃ポリスチレンなどのスチレン系樹脂を添加することができる。中でも、耐熱性と耐薬品性およびコストの観点からPPSがより好ましい。

また、ポリアミド系樹脂としては、具体的にはアミノ酸、ラクタムおよびジアミンのうちの少なくとも１種と、ジカルボン酸とを主たる原料として得られるナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６９、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６／６１０、ナイロン６／６Ｔコポリマー、ナイロン６／６６／６１０コポリマー、ナイロン６／１２コポリマー、ナイロン６Ｔ／１２コポリマー、ナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６／６Ｉ、ナイロン６６／６Ｉ／６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６６コポリマー、ナイロン６／６６／６１０／１２コポリマー、ナイロン６Ｔ／Ｍ−５Ｔコポリマーなどが挙げられる。中でも、得られる樹脂成形体の耐薬品性、耐衝撃性および流動性のバランスがよいという観点から、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２およびこれらを主成分とする共重合体が好ましく、ナイロン６およびナイロン６を主成分とする共重合体がより好ましい。

さらに、ポリオレフィン系樹脂としては、具体的にはエチレン、プロピレン等のα−オレフィン類から生成する繰返し単位を主成分とするホモポリマーまたはコポリマーが挙げられ、例えばプロピレンのホモポリマー、エチレンのホモポリマー、さらにはエチレンと他のα−オレフィン（例えばプロピレン、ブテン−１など）を共重合させたブロックまたはランダムコポリマーが挙げられる。これらは、樹脂材料の特性に寄与する範囲で１種または２種以上で用いることができる。本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂は、直鎖状、分岐状のいずれのものでもよい。上記ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン系樹脂の場合、アイソタクティック、アタクティック、シンジオタクティックなどいずれのポリプロピレン系樹脂も使用することができる。上記ポリエチレンとしては、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）などが挙げられる。

ポリエステル系樹脂としては、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケート、ビスフェノールＡ／テレフタル酸、ビスフェノールＡ／イソフタル酸、ビスフェノールＡ／テレフタル酸／イソフタル酸、などが挙げられる。中でも、耐熱性および耐候性の観点からポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリブチレンテレフタレート（PBT）、ポリエチレンナフタレート（PEN)がより好ましい。

本発明において、（ａ）熱可塑性樹脂の配合割合は、（ａ）〜（ｃ）成分中に、３０〜９５体積％、好ましくは３５〜６０体積％である。３０体積％未満では、ベース樹脂としては少なすぎて、得られる熱伝導性樹脂成形体の強度が劣ったり、射出成形に必要な流動性を確保できないので好ましくなく、一方９５体積％を超えると、相対的に熱伝導性を有する（ｂ）〜（ｃ）成分の配合割合が少なくなるので、得られる成形体の熱伝導性が低下するので好ましくない。

＜（ｂ）鱗片状黒鉛＞
（ｂ）鱗片状黒鉛とは、鱗片状のもの以外に、平板状もしくはフレーク状であれば限定されることはないが、特にグラファイト（黒鉛）が良好である。グラファイトの種類として、αグラファイト、βグラファイトどちらでも良い。また、天然グラファイト、人工グラファイトのどちらでも良い。グラファイト以外には、グラフェン等が挙げられる。また、グラファイトとグラフェンを組み合わせても良い。
（ｂ）鱗片状黒鉛は、面方向の径（長さ）が０．１μｍ〜２００μｍであり、面方向の径を厚みで除したアスペクト比が１０〜１５０である。面方向の径は、好ましくは１μｍ〜３０μｍで、アスペクト比が好ましくは１０〜１３０、さらに好ましくは３０〜８０である。
（ｂ）鱗片状黒鉛のアスペクト比が上限又は下限を外れた場合、(c)ナノ繊維の破損を招き、熱伝導率の低下を招く傾向にある。

（ｂ）鱗片状黒鉛の含有量は、（ａ）〜（ｃ）成分中に、１〜６９体積％、好ましくは１０〜５０体積％である。
本発明の熱伝導性樹脂成形体は、(a)熱可塑性樹脂からなるベース樹脂中に、（ｂ）燐片状黒鉛と、直径が1μm以下、アスペクト比が２０以上である（ｃ）ナノ繊維を含有し、（ｂ）鱗片状黒鉛の面が互いに同一平面内に並んだ平面構造を１つ以上形成し、該平面構造が同一平面方向を向いた１つ以上の層構造を形成し、該平面構造に接触する樹脂層に（ｃ）ナノ繊維の分散層を形成し、（ｃ）ナノ繊維が層間に熱伝導パスを形成する。したがって、（ｂ）鱗片状黒鉛の含有量が（ａ）〜（ｃ）成分中に１体積％未満では、（ｂ）鱗片状黒鉛の平面構造が不足して得られる成形体の熱伝導性が低下し、一方７０体積％を超えると、相対的にベース樹脂となる（ａ）熱可塑性樹脂の配合量が低下して得られる成形体の物性が低下するとともに、（ｃ）ナノ繊維の含有量も低下して、成形体の熱伝導性も低下する。

＜（ｃ）ナノ繊維＞
（ｃ）ナノ繊維としては、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなる群より選ばれる１種以上の導電性繊維状フィラーであることが好ましい。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、シングルウォールでもマルチウォールでも良い。また、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）は、直径がナノメートルサイズで、繊維長がマイクロメートルサイズであることが好ましい。
この（ｃ）ナノ繊維は、直径が１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。直径が１μｍを超えると、アスペクト比が低下し、効率的な熱伝導パスを形成できないので、得られる成形体の熱伝導率が低下し好ましくない。
また、本発明に用いられる（ｃ）ナノ繊維は、繊維長を直径で除したアスペクト比が２０以上、好ましくは３０以上であり、最も好ましくは（ｃ）ナノ繊維が本来有するアスペクト比を最大とする。アスペクト比が２０未満では、熱伝導パスが十分に形成されず、本発明の効果が得られない。

（ｃ）ナノ繊維の配合量は、（ａ）〜（ｃ）成分中に、０．１〜１５体積％、好ましくは０．１〜１０体積％、さらに好ましくは０．１〜５体積％である。
０．１体積％未満では、熱伝導性が充分ではなく、一方１５体積％を超えると、樹脂中におけるナノ繊維の分散悪化、およびナノ繊維の表面積増大により、材料の流動性の極端な低下を招き、射出成形に必要な流動性を確保できなくなり好ましくない。

さらに、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）鱗片状黒鉛、（ｃ）ナノ繊維を主成分とした組成の合計を１００体積％とした場合に、（ｂ）鱗片状黒鉛と（ｃ）ナノ繊維の合計体積は５〜７０体積％、好ましくは３０〜５０体積％である。５体積％未満では、本発明の熱伝導性成形体の熱伝導性が劣り、一方７０体積％を超えると、相対的にベース樹脂である（ａ）熱可塑性樹脂の配合量が少なくなり、得られる成形体の物性が劣り、また射出成形に必要な流動性を確保できない。

＜（ｄ）フッ素系樹脂＞
さらに、本発明においては、溶融混練りや射出成形の際のせん断力によって繊維化する（ｄ）フッ素系樹脂を添加することにより、加工機（混練り機や射出成形機）および(b)鱗片状黒鉛より生じるせん断力を緩和し、(c)ナノ繊維の破壊を防止することができる。フィブリル化するフィラーである（ｄ）フッ素系樹脂としては、例えば、フルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フルオロオレフィン樹脂は、通常、フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体である。具体例としては、ジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン／パーフルアルキルビニルエーテル共重合樹脂等が挙げられる。なかでも、好ましくはテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。このフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が挙げられる。

フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂としては、例えば、ダイキン工業社製「ポリフロンＦ２０１Ｌ」、「ポリフロンＦ１０３」、「ポリフロンＦＡ５００Ｈ」、三井・デュポン・フロロケミカル社製「テフロン６Ｊ」、「テフロン６４０Ｊ」、「テフロンK10J」などが挙げられる。
更に、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も使用することができ、このようなフルオロエチレン重合体としては、ポリスチレン−フルオロエチレン共重合体、ポリスチレン−アクリロニトリル−フルオロエチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチル−フルオロエチレン共重合体、ポリメタクリル酸ブチル−フルオロエチレン共重合体等が挙げられ、具体例としては三菱レイヨン社製「メタブレンＡ−３８００」が挙げられる。なお、フルオロポリマーは、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。

（ｄ）フッ素系樹脂の配合量は、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）鱗片状黒鉛、（ｃ）ナノ繊維の合計を１００重量％に対して、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％、さらに好ましくは０．８〜２重量％である。（ｄ）フッ素系樹脂の含有量が上記範囲の下限値未満の場合は、せん断力を緩和する効果が不十分となり、一方上記範囲の上限値を超える場合は、金型内での流動性低下、成形体の外観不良や機械的強度の低下が生じやすい。

＜その他の添加剤＞
本発明の熱伝導性樹脂成形体は、（ａ）〜（ｃ）成分、あるいは（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とするが、そのほか、通常の熱可塑性樹脂の成形時に用いられる周知の添加剤、例えば熱安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加することができる。
また、本発明の熱伝導性樹脂成形体には、そのほか、着色剤、発泡剤などの第３成分を配合することもできる。

＜熱伝導性樹脂組成物の製造＞
射出成形に用いるための本発明の熱伝導性樹脂組成物は、(a)熱可塑性樹脂を溶融させるための加熱可能なヒーターを備え、(b)鱗片状黒鉛および（ｃ）ナノ繊維を溶融した樹脂中に練り込むために強いせん断力をかけられる機構を備えた2軸押出混練機や加圧ニーダー等の設備を用いて作製することができる。各原料を投入する順番は特に限定されないが、例えば、ＰＴＦＥを原料とし、せん断力を加えることで繊維化する(d)フッ素系樹脂を、溶融混練前に上記樹脂組成物に添加することで作製することができる。また、例えば（a）熱可塑性樹脂と（ｂ）鱗片状黒鉛を溶融混練し、得られたペレット形状のマスターバッチ（ＭＢ１）と、（ａ）熱可塑性樹脂と（ｃ）ナノ繊維を溶融混練し得られたペレット形状のマスターバッチ（ＭＢ２）とを混合し、混合物を加工機に備わっているホッパーに投入して溶融混練し作製することができる。また例えば、(a）熱可塑性樹脂と（ｂ）鱗片状黒鉛を溶融混練し得られたペレットの表面に（ｃ）ナノ繊維を塗すことで作製することができる。
溶融混練り時の温度は、通常、１６０〜２８０℃、好ましくは２１０〜２６０℃、溶融混練り時間は、通常、３０秒〜１０分、好ましくは1分〜５分である。

＜熱伝導性樹脂成形体＞
以上のようにして調製された本発明の熱伝導性樹脂組成物は、スクリューや金型内でせん断力を生じる射出成形を用いた加工により、高熱伝導率を有する成形体とすることが可能である。射出成形としては、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。本発明の熱伝導性樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度をポリオレフィン樹脂の場合、その融点Ｔｍまたは流動開始温度以上、好ましくは１８０〜２３５℃、より好ましくは１９０〜２２０℃の範囲とするのが適当である。シリンダ温度が低すぎると成形体に充填不良が発生するなど操業性が不安定になったり、過負荷になりやすく、逆に、シリンダ温度が高すぎると樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生しやすい。また、射出成形時の条件によっては溶融樹脂に加わるせん断力に差があるため、ナノ繊維を破壊して成形体の熱伝導率を低下させる原因となる。加工に使用する成形機によって詳細は異なるが、加工条件の例を更に挙げると、可塑化用スクリューと射出プランジャが同一のスクリューで兼ねているインライン式の射出成形機において、ホッパーから投入された材料を溶融・計量する際のスクリュー回転数が100rpmを超えると成形体の熱伝導率は大きく低下する傾向にある。更に、計量時の背圧を140ｋｇ／ｃｍ^２以上にすると成形体の熱伝導率は大きく低下する傾向にある。従って、本発明の樹脂組成物を用いれば射出成形機のスクリューおよび金型内で生じるせん断力による影響を最小限に抑えることができるが、射出成形の際に適切な条件範囲で成形することも熱伝導率の低下を防ぐために重要となる。
したがって、（ａ）熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン系樹脂を採用する場合には、好ましくは、シリンダ温度が１８０〜２３５℃、スクリュー回転数は４０〜９５ｒｐｍ、軽量時の背圧は７０〜１２０ｋｇ／ｃｍ^２である。
このようにして得られる本発明の熱伝導性樹脂成形体は、ペレットであってもよく、最終的な完成品である成形体であってもよい。

なお、本発明の熱伝導性樹脂成形体を得るは、特に下記（１）または（２）の製造方法が好ましい
（１）熱伝導性樹脂成形体が上記（ａ）〜（ｃ）成分から構成される場合
この場合は、上記のように、（１−１）（ａ）熱可塑性樹脂と（ｂ）鱗片状黒鉛を溶融混合して得られるペレット（ＭＢ１）と、（ａ）熱可塑性樹脂と（ｃ）ナノ繊維を溶融混合して得られるペレット（ＭＢ２）、これらを混合して、射出成形するか、あるいは、（１−２）まず（ａ）熱可塑性樹脂と（ｂ）鱗片状黒鉛とを溶融混練りしてペレット化し、得られたペレットに（ｃ）ナノ繊維を塗してから射出成形する。このようにすると、（ｃ）ナノ繊維が破壊されずに高いアスペクト比を有したまま、本発明の熱伝導性樹脂成形体が得られるので、高い熱伝導性を有することになる。また、（１−３）（ａ）〜（ｃ）成分を同時に溶融混練りして、ペレット化してから射出成形するか、あるいは、溶融混練りに引き続いてただちに射出成形してもよい。すなわち、最適なアスペクト比を持つ（b）鱗片状黒鉛を用いることで、（ｂ）鱗片状黒鉛同士で生じるせん断力が最小に抑えられ、（ｃ）ナノ繊維の破壊が抑えられるため、比較的高い熱伝導率を有する熱伝導性樹脂成形体が得られる。
（２）熱伝導性樹脂成形体が（ａ）〜（ｄ）成分から構成される場合
この場合は、溶融混練りにより繊維化が可能な（ｄ）フッ素系樹脂を配合しているので、溶融混練り前に、（ａ）〜（ｃ）成分に（ｄ）成分を添加して、（ａ）〜（ｄ）成分を同時に溶融混練りして、ペレット化してから射出成形するか、あるいは、溶融混練りに引き続いてただちに射出成形してもよい。すなわち、（ｄ）フッ素系樹脂を配合した場合には、溶融混練り時に繊維化可能な（ｄ）フッ素系樹脂により、高いせん断力が緩和されるので、（ｃ）ナノ繊維の破壊が抑えられて、熱伝導性の低下が少ない本発明の熱伝導性樹脂成形体が得られる。

本発明の熱伝導性樹脂成形体は、射出成形により、溶融した熱伝導性樹脂組成物が流動化して成形される過程において、(a)熱可塑性樹脂からなるベース樹脂中に、炭素を成分とした扁平形状の（ｂ）燐片状黒鉛と、炭素を成分とし、直径が1μm以下である（ｃ）ナノ繊維を含有し、（ｂ）鱗片状黒鉛の面が互いに同一平面内に並んだ平面構造を１つ以上形成し、該平面構造が同一平面方向を向いた１つ以上の層構造を形成し、該平面構造に接触する樹脂層に（ｃ）ナノ繊維の分散層を形成し、（ｃ）ナノ繊維が層間に熱伝導パスを形成する。その結果、本発明の熱伝導性樹脂成形体は、熱伝導性に優れたものとなる。

本発明の熱伝導性樹脂成形体は、熱伝導性に優れているので、その熱伝導率の高さを利用することで、電子部品用放熱板として用いることができる。また、（ｃ）ナノ繊維の添加量を多くすることで、高い熱伝導度が得られるため、電子部品においても、比較的耐熱性が要求される自動車や大電流を必要とする産業用パワーモジュールのコネクタ等に好適に用いることができる。より具体的には、放熱板、半導体パッケージ用部品、ヒートシンク、ヒートスプレッダー、ダイパッド、プリント配線基板、冷却ファン用部品、筐体等に用いることができる。また、熱交換器の部品として用いることもできる。ヒートパイプに用いることができる。さらに、（ｃ）ナノ繊維の電波遮蔽性を利用し、特にＧＨｚ帯の電波遮蔽用部材として好適に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
また、実施例における各種の測定は下記のとおりである。

＜熱伝導率測定＞
全自動レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（アルバック理工（株）製 TC-7000 ）を用いてサンプルの熱拡散率を測定した後、各サンプルの密度（ρ）および比熱（Cp）を用いて（式１）に従って熱伝導率（λ）を算出した。熱伝導率は、樹脂の流動方向の値を測定した。なお、αは、熱拡散率である。
λ（W/m・K）＝ρ（g/m³）×Cp（J/g・K）・α(m²/s）（式１）

＜繊維長の測定＞
熱伝導率を測定したサンプルをガスバーナーで熱し、熱可塑性樹脂を揮発・分解して除去し、残存物を（株）日立ハイテクノロジーズ社製走査型電子顕微鏡S-3400N（SEM)により観察し、得られた画像から繊維の長さを測定した。標本数300本以上で統計処理し、D50を代表的な繊維長とした。このようにして得られた繊維長を繊維径で除してアスペクト比を算出した。

＜黒鉛の寸法測定＞
熱伝導率を測定したサンプルをガスバーナーで熱し、熱可塑性樹脂を揮発・分解して除去し、残存物をSEMにより観察し、得られた画像から黒鉛の厚みおよび平面方向の長さ（径）を測定し、平面方向の長さを厚みで除してアスペクト比を算出した。

次に、本実施例に用いられる（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）鱗片状黒鉛、（ｃ）ナノ繊維、（ｄ）フッ素系樹脂は、下記のとおりである。
（ａ）熱可塑性樹脂
（a-1）ポリプロピレン（PP、サンアロマー（株）製 PM900A）
ペレット乾燥温度：80℃で5時間
混練温度：230℃
成形温度：200℃
(a-2)ポリエチレン（HDPE、旭化成（株）製 J-240）
ペレット乾燥温度；80℃で5時間
混練温度：220℃
成形温度:200℃
(a-3)ポリアミド（PA６、ユニチカ（株）製 A1015LP）
ペレット乾燥温度；100℃で5時間
混練温度：290℃
成形温度:270℃

（ｂ）黒鉛
（b-1）鱗片状黒鉛（日本黒鉛（株）製「CB150」、平面方向の平均の長さ40μm、アスペクト比40）
（b-2）鱗片状黒鉛（日本黒鉛（株）製「CB100」、平面方向の平均の長さ80μm、アスペクト比80）
（b-3）鱗片状黒鉛（日本黒鉛（株）製「F2」、平面方向の平均の長さ130μm、アスペクト比130）
（b-4）球状化黒鉛（日本黒鉛（株）製「ＣＧＣ−２０」、平均粒子径２０μm、アスペクト比１）

（C）炭素繊維
（c-1）ナノ繊維（昭和電工（株）製「VGCF-H」、平均直径150nm、アスペクト比100以上）
（c-2）炭素繊維（三菱樹脂（株）製ピッチ系炭素繊維「ダイアリードK223HE」、平均直径6μm、繊維長3mm）

（ｄ）フッ素系樹脂
（d-1）繊維化PTFE（繊維化可能なポリテトラフルオロエチレン）（三井・デュポン・フロロケミカル（株）製 K-10J）
（d-2）PTFEパウダー（喜多村（株）製 PTFE KT600M）

＜サンプル作製＞
表１および表2に示す比率にて各原料を2軸押出混練機（池貝（株）製 PCM30、スクリュ径30mm、L/D17.5）に投入して溶融混練し、ダイヘッドにより成形された紐状のストランドをカッターで裁断することでペレット形状のサンプルを得た。ペレットを乾燥した後、射出成形機(日精樹脂工業（株）製 UH-1000)にペレットを投入し、厚み4mm、幅10mm、標線間長さ90mmのダンベル試験片の射出成形体を得た。この成形体から10mm×1mm×1mmの矩形の試料を切り出し、10mm×10mm×1mmの測定用サンプルを得た。
なお、実施例４〜８のサンプル作製に際しては、（ａ）熱可塑性樹脂と（ｂ）鱗片状黒鉛を用いてペレットを作製し、次いでこのペレットに（ｃ）ナノ繊維を塗すことで射出成形用のペレットを得た。

実施例１〜３および実施例９〜１４、比較例１〜５
各成分を表１〜２に示す配合処方で、はじめに2軸混練押出機PCM30に投入し、所定の加工温度にて、スクリュー回転数120rpmで溶融混練を行なった。吐出された溶融物を水槽で冷却し、カッターにより切断してペレットを得た。ペレットを乾燥した後、射出成形機にペレットを投入し、厚み4mm、幅10mm、標線間長さ90mmのダンベル試験片を得た。この成形体から10mm×1mm×1mmの矩形の試料を切り出し、10mm×10mm×1mmの測定用サンプルを得た。この成形体について、熱伝導率、ナノ繊維および鱗片状黒鉛のアスペクト比を上記手法に従って測定した。結果を表１〜２に示す。

実施例４〜８
表１に示す（ａ）熱可塑性樹脂と（ｂ）鱗片状黒鉛を2軸混練押出機PCM30に投入し、所定の加工温度にて、スクリュー回転数120rpmで溶融混練を行なった。吐出された溶融物を水槽で冷却し、カッターにより切断してペレットを得た。ペレットを乾燥した後、得られたペレットの表面に（ｃ-1）ナノ繊維を塗すことで射出成形用のペレットを得た。その後、射出成形機にこのペレットを投入し射出成形することで厚み4mm、幅10mm、標線間長さ90mmのダンベル試験片を得た。その際、(c-1)ナノ繊維のアスペクト比を調整するために計量時のスクリュー回転数及び射出成形時の背圧を調整した。この成形体から10mm×1mm×1mmの矩形の試料を切り出し、10mm×10mm×1mmの測定用サンプルを得た。この成形体について、熱伝導率、繊維および鱗片状黒鉛のアスペクト比を上記手法に従って測定した。結果を表１に示す。
なお、（ｃ−１）ナノ繊維のアスペクト比を調整するための、各実施例における計量時のスクリュー回転数、射出成形時の背圧は次のとおりである。
実施例４；スクリュー回転数 95rpm、背圧 120kg／cm^２
実施例５；スクリュー回転数 70rpm、背圧 120kg／cm^２
実施例６；スクリュー回転数 50rpm、背圧 120kg／cm^２
実施例７；スクリュー回転数 95rpm、背圧 75kg／cm^２
実施例８；スクリュー回転数 50rpm、背圧 75kg／cm^２

表１〜２の結果をもとに、黒鉛のアスペクト比と成形体の熱伝導率の関係を図2に示す。図２から明らかなように、高いアスペクト比を有する鱗片状黒鉛を用いた実施例１〜３は、アスペクト比が１の黒鉛（ｃ−４）を用いた比較例１と比較して高い熱伝導率を示した。これは高アスペクト比であるほど熱伝導パスを形成する効率が高くなるためと考えられる。しかし、アスペクト比が大きくなると単位体積あたりの黒鉛の数が減少していくため、一定のアスペクト比を境に熱伝導率は減少する。本発明の実施例における最も効率の良い鱗片状黒鉛のアスペクト比は40前後であった。この特性を有する鱗片状黒鉛を用いることで、本発明における樹脂成形体は高い熱伝導率を維持することが可能となった。

また、実施例４〜8においては、（b-1）鱗片状黒鉛と、原料の投入手順と射出成形の条件調整により高いアスペクト比を維持する（c-1）ナノ繊維を含有した成形体である。同じ鱗片状黒鉛を含有するが、（c-1）ナノ繊維をまったく含有しない比較例２および加工過程で破損し比較的低いアスペクト比となった（ｃ−１）ナノ繊維を含有した実施例１およびミクロンサイズの炭素繊維(c-2)を含有した比較例４，５と、実施例4〜8を比較すると、実施例４〜8が高い熱伝導率を示した。
すなわち、本発明においては図３から明らかのように、ナノ繊維のアスペクト比が高いほど熱伝導パスを形成する効率が高く、実施例４〜８は高い熱伝導率を維持できたものと考えられる。更に、形状においても、繊維状フィラーはナノサイズである必要があり、ミクロンサイズの炭素繊維では効果が得られない。また、全ての原料を混練機に同時に投入し、高せん断力により溶融混合するという従来の一般的な手法で作製した実施例１では、（ｃ−１）ナノ繊維がせん断力により破損するためアスペクト比を8より高くすることはできなかった。すなわち、ナノサイズの繊維状フィラーを用い、かつ本発明に示した加工手法によって熱伝導パスを効率よく形成する（ｃ−１）ナノ繊維の高アスペクト比を達成することが可能となり、高熱伝導率を維持することが可能となった。

さらに、実施例１２および実施例１３では、ベース樹脂を(a-1)ポリプロピレンから（a-２）ポリエチレンおよび（a−３）ポリアミドに変更した場合の成形体であるが、（ｃ−１）ナノ繊維のアスペクト比および成形体の熱伝導率は実施例10と同様に高い値を維持している。すなわち、本発明の効果はフィラーが有する特性および配合比によって得られるものであり、熱可塑性樹脂の種類によって限定されるものではない。

さらに、溶融混練りにより繊維化が可能な（ｄ）フッ素系樹脂を配合した実施例９〜１３では、溶融混練りや射出成形時において、（ｃ）ナノ繊維の破壊が起こりがたくなり、（ａ）〜（ｄ）成分を同時に溶融混練りしても、（ｃ）ナノ繊維が高いアスペクト比を確保できており、得られる樹脂成形体は熱伝導率に優れていることが分かる。

本発明によれば、せん断力によりナノ繊維が破損し樹脂成形体の熱伝導率が低下してしまう2軸押出混練や射出成形といった一般的な加工方法を用いて、少ないフィラー充填量であっても熱伝導率を高水準で備える熱伝導性樹脂成形体を得ることが可能となる。したがって、本発明の熱伝導性樹脂成形体は、形状の自由度、生産性、高熱伝導性、高放熱性が要求される用途、例えば、自動車用各種部品、電気・電子機器用各種部品、高熱伝導性シート、放熱板、電磁波吸収体などの用途として有用である。

１・・・（ａ）熱可塑性樹脂
２・・・（ｂ）鱗片状黒鉛
３・・・（ｃ）ナノ繊維

Claims

(a)熱可塑性樹脂からなるベース樹脂中に、共に熱伝導性を有する（ｂ）燐片状黒鉛および（ｃ）ナノ繊維を含有する熱伝導性樹脂組成物であって、（ａ）熱可塑性樹脂３０〜６５体積％、（ｂ）鱗片状黒鉛の、面方向の径が０．１〜２００μｍで、面方向の径を厚みで除したアスペクト比が１０〜１５０の鱗片状黒鉛１０〜６９体積％、および（ｃ）直径が1μｍ以下、繊維長を直径で除したアスペクト比が２０以上であるナノ繊維０．１〜１５体積％（ただし、ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００体積％で、かつ（ｂ）と（ｃ）の合計体積は３０〜５０体積％である）を主成分とし、さらに（ａ）〜（ｃ）成分の合計１００重量％に対し、（ｄ）ジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、およびテトラフルオロエチレン／パーフルアルキルビニルエーテル共重合樹脂の群から選ばれた少なくとも１種のフッ素系樹脂を０．１〜５重量％を添加してなる熱伝導性樹脂組成物を射出成形して得られ、（ｂ）鱗片状黒鉛の面が互いに同一平面内に並んだ平面構造を1つ以上形成し、該平面構造が同一平面方向を向いた１つ以上の層構造を形成し、該平面構造に接触する（ａ）熱可塑性樹脂層において（ｃ）ナノ繊維の分散層を形成し、（ｃ）ナノ繊維が層間に熱伝導パスを形成してなる、熱伝導性樹脂成形体。
（ａ）熱可塑性樹脂が、ポリアリーレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、およびポリエステル系樹脂の群から選ばれた少なくとも1種である、請求項１記載の熱伝導性樹脂成形体。
（ｂ）鱗片状黒鉛のアスペクト比が１０〜１３０である請求項１または２記載の熱伝導性樹脂成形体。
（ｃ）ナノ繊維がカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）および／またはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなり、直径が１０ｎｍ〜１μｍでかつアスペクト比が３０以上である、請求項１〜３いずれかに記載の熱伝導性樹脂成形体。
(ａ)熱可塑性樹脂、(ｂ)鱗片状黒鉛、(ｃ)ナノ繊維および(ｄ)フッ素系樹脂を同時に溶融混練りし、次いで射出成形することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の熱伝導性樹脂成形体の製造方法。