CN1675310A - 热塑性树脂组合物和成形体 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性树脂组合物，包含100重量份热塑性树脂组合物(A)和0.01～10重量份下式(I)所示纤维状氧化铝填料(B)：AlxOyHz (I)；式中x、y和z均为0～3的数，先决条件是满足x＝(2y－z)/3，其中纤维状氧化铝填料(B)的初级微粒的平均纤维长度为10～1000nm、平均纤维直径为0.5～7nm且平均长径比为2000～5，且较好有一个甲硅烷偶合剂表面涂层。该热塑性树脂组合物提供一种可以适当用来作为弹性模量或软化点改善的纤维、薄膜或树脂的成形材料的聚酯组合物。

Description

热塑性树脂组合物和成形体
技术领域
本发明涉及通过使高耐热性、高刚性纤维状氧化铝填料分散于热塑性树脂中所得的改善弹性模量和软化点的热塑性树脂组合物和其制造方法，及由其所得的成形体。
背景技术
热塑性树脂与金属材料相比较时，由于轻量性、加工性等优良，故被使用于各式各样的用途。但是，于合成和耐热性方面则有时视用途而有不够充分的情况，人们早就试图更好地利用热塑性树脂的性能来达到改善的表现。
例如，聚酯由于物理化学特性优良，故广泛用于纤维、薄膜、树脂等。今后期待甚至更广泛的应用，且希望相称地提高其性能。例如在包括磁性薄膜在内的薄膜用途的情况下，今后所期待的性能包括更薄的薄膜厚度、更高的弹性模量、高温下的尺寸稳定性、更大的表面平滑性等。
另一方面，为了达到树脂的改善的耐冲击性、弹性模量、耐热性、尺寸稳定性，也已有人试图添加有比聚合物材料更高刚性的无机物。在这样的材料当中，玻璃纤维广泛用于树脂增强和刚性及耐热性提高。为了保持树脂的成形性和表面性能，同时确保无机材料的充分刚性，目标是使微细无机材料均匀分散，作为提高其与树脂的亲合力。从成本观点来看，也较好的是以较少数量就能显示这些效果。
作为令无机粒状物分散于薄膜中的一个实例，日本未审查专利公开2001-48969描述了制备一种平均粒径为0.01～20nm的微细无机粒状物的分散液并在添加期间控制其pH来抑制其凝集以期达到均匀分散，取得一种表面性能优良的聚酯薄膜。又，日本未审查专利公开平8-225663描述将平均粒径为0.5μm左右的氧化铝无机粒状物表面以甲硅烷偶合剂予以处理，提高聚酯薄膜中的分散性。使用此类粒状添加剂与其说是为了提高树脂物性，不如说是为了改善产品的表面性能。
为了提高机械性能，乃以添加长径比高、弹性模量高的纤维状添加物为佳。日本未审查专利公开2001-131409中揭示一种包含聚酰胺树脂和纤维径0.4μm、纤维长15-28μm、长径比7～10的纤维状钛酸钾和纤维状硅酸钙的树脂组合物。但是，由于较大的纤维径损害表面性能，故难以将这个概念应用于需要足够的薄膜表面性能等的用途。
附图说明
图1显示实施例2所得填料的IR分析结果。
图2显示实施例2所得填料的TGA分析结果。
图3显示实施例2所得填料的ESCA分析结果。
图4是实施例4所得的含有γ-氧化铝填料的聚对苯二甲酸乙二醇酯纱的横截面TEM照片。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种可以适当用来作为纤维、薄膜或树脂成形材料以达到改善弹性模量和软化点而不损害表面性能的热塑性树脂组合物。
本发明提供一种包含热塑性树脂(A)100重量份、和下述式(I)
                         AlxOyHz             (I)
(式中x、y、z为0～3的数，并满足x＝(2y-z)/3)
所示化合物组成的纤维状氧化铝填料(B)0.01～10重量份的热塑性树脂组合物，其中该纤维状氧化铝填料的初级粒子的平均纤维长为10～1000nm，平均纤维径为0.5～7nm，且平均长径比为2000～5。
更好，本发明提供一种热塑性树脂组合物，其中纤维状氧化铝填料(B)是一种有甲硅烷偶合剂表面涂层的纤维状氧化铝填料。
本发明进一步提供一种热塑性树脂组合物生产工艺，其特征在于纤维状氧化铝填料是在其分散于二醇中之后，在热塑性树脂聚合过程的任意阶段、或在热塑性树脂熔融期间添加的。
本发明进一步提供成形品、较好纤维，包含由上述任何一种方法所得的热塑性树脂组合物。
本发明的热塑性树脂较好是从聚酯、聚碳酸酯、聚醚酮、聚醚、聚酰亚胺、聚酰胺、及聚苯硫醚组成的一组中选择的至少一种。这些当中较好的是聚酯、聚碳酸酯、及聚酰胺、因为这些聚合物本身的优良性能会导致有高刚性、高弹性模量的组合物。
聚酯是二羧酸和/或其衍生物与二醇、或者羟基羧酸的缩聚产物，或有共聚物。
作为聚酯的二羧酸成分，可列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸、2，2’-联苯二羧酸、4，4’-二苯醚二羧酸、4，4’-二苯基甲烷二羧酸、4，4’-二苯基砜二羧酸、4，4’-二苯基偏亚异丙基二羧酸、5-钠磺基间苯二甲酸等芳香族二羧酸，草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、马来酸及富马酸等脂肪族二羧酸，和1，4-环己烷二羧酸等环脂族二羧酸。
作为二醇，可列举乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、八亚甲基二醇、二甘醇、二聚丙二醇等脂肪族二醇、和氢醌、间苯二酚、双酚A及2，2-二(2’-羟乙氧苯基)丙烷等二苯酚类。
作为羟基羧酸，可列举对-羟基苯甲酸、对-(羟乙氧基)苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、7-羟基-2-萘甲酸、4’-羟基-联苯基-4-羧酸等芳香族羟基羧酸、及乙醇酸、乳酸、1，4-羟基丁酸、1，6-羟基己酸等脂肪族羟基羧酸等。
较佳聚酯的具体例可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯、聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸-对苯二甲酸乙二醇酯共聚物、对-羟基苯甲酸-6-羟基-2-萘甲酸共聚物等。
按照本发明的聚酯是由上述芳香族二羧酸及二醇各一种或不止一种反应所得的均聚物或共聚物。从机械性能和耐热性观点来看，较好使用结晶性聚酯。从机械性能和耐热性观点来看，特别好的是使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯。
聚酰胺包括二羧酸和/或其衍生物与二胺、或氨基羧酸的缩聚产物，或其共聚物。构成聚酰胺的羧酸成分可列举己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸等脂肪族二羧酸，1，4-环己烷二羧酸等环脂族二羧酸，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸、2，2’-联苯二羧酸、4，4’-二苯醚二羧酸、4，4’-二苯基甲烷二羧酸、4，4’-二苯基砜二羧酸等芳香族二羧酸等。二胺可列举丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、壬二胺、十二烷二胺等脂肪族二胺，三甲基-1，6’-己二胺等有取代基的脂肪族二胺，间-苯二胺、对-苯二胺、1，4-二氨基萘、1，5-二氨基萘、1，8-二氨基萘、2，6-二氨基萘、2，7-二氨基萘、3，3’-二氨基联苯、4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯酮、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基硫、4，4’-二氨基二苯基硫、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，4-二(3-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，1-二(4-氨基苯基)乙烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷等芳香族二胺。这些可单独使用或不止一种组合使用。氨基羧酸可列举6-氨基己酸、12-氨基十二烷酸等脂肪族氨基羧酸，对-氨基苯甲酸、6-氨基-2-萘甲酸、7-氨基-2-萘甲酸等芳香族氨基羧酸。
较佳聚酰胺的具体例可例示尼龙6，6、尼龙6、尼龙12等的脂肪族聚酰胺、聚对苯二甲酰六亚甲基二胺、聚间苯二甲酰六亚甲基二胺等之半芳香族聚酰胺、及其共聚物。
芳香族聚碳酸酯为以芳香族双酚的碳酸酯作为重复单元。芳香族双酚可列举例如二羟基苯类、二羟基联苯、二羟基二苯醚、二羟基二苯基硫、二羟基二苯基砜、二(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷(双酚E)、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C)、1，1-二(4-羟苯基)环己烷(双酚Z)、3，3，5-三甲基-1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、α，α’-二(4-羟基苯基)二异丙基苯(双酚M)、9，9-二(4-羟基苯基)芴、9，9-二{(4-羟基-3-甲基)苯基}芴、1，3-二(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷、2，2’-二(4-羟基苯基)金刚烷、1，3-二(4-羟基苯基)-对-甲烷(YP-90)、2，8-二(4-羟基苯基)-对-甲烷、1，8-二(4-羟基苯基)-对-甲烷或这些双酚类的混合物。这些当中，较好是双酚A、双酚Z、双酚M、3，3，5-三甲基-1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、9，9-二{(4-羟基-3-甲基)苯基}芴、及YP-90，特别好是双酚A。
芳香族聚碳酸酯是从上述双酚类的聚合或共聚得到的，可以采用任何一种聚合方法。常用方法包括使用光气的界面聚合法、及使用碳酸二苯酯的熔融聚合法，尽管不是限定性的。
聚醚可列举聚氧亚甲基、聚环氧乙烷、聚氧杂环丁烷、聚四氢呋喃等，但并非限定于此。
聚酰亚胺为指四羧酸和/或其衍生物与二胺、或氨基二羧酸的缩聚产物、或其共聚物。作为聚酰亚胺的四羧酸成分，可列举均苯四甲酸、1，2，3，4-苯四羧酸、2，2’，3，3’-二苯酮四羧酸、2，3’，3，4’-二苯酮四羧酸、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸、3，3’，4，4’-联苯四羧酸、2，2’，3，3’-联苯四羧酸、2，3，3’，4’-联苯四羧酸、1，2，4，5-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、1，2，6，7-萘四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、3，4，9，10-苝四羧酸、二(2，3-二羧苯基)醚、二(3，4-二羧苯基)醚、二(2，3-二羧基苯基)甲烷、二(3，4-二羧基苯基)甲烷、二(2，3-二羧基苯基)砜、二(3，4-二羧基苯基)砜、1，1-二(2，3-二羧基苯基)乙烷、1，1-二(3，4-二羧基苯基)乙烷、2，2-二(2，3-二羧基苯基)丙烷、2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)二甲基甲硅烷二酐等。二胺可列举丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、壬二胺、十二烷二胺等脂肪族二胺，异佛尔酮二胺、三甲基-1，6-己二胺等有取代脂肪二胺。这些可单独使用或不止一种组合使用。氨基二羧酸可列举6-氨基己酸、12-氨基十二烷酸等的脂肪族氨基羧酸。
较佳的聚酰亚胺的具体例可列举均苯四甲酰十二亚甲基二亚胺、均苯四甲酰十一亚甲基二亚胺等。较好的市售品可列举ULTEMTM(聚醚酰亚胺)等。
聚苯硫是芳香族环通过硫键聚合而得到的，可列举支化型或直链型的聚苯硫及其共聚物。具体而言，可列举对-苯硫、间-苯硫及其聚合物，或这些与分子中有可共聚醚单元、砜单元、联苯单元、萘基单元、有取代苯基硫单元、三官能苯基硫单元等的共聚物。这些当中，以对-苯硫为佳。
本发明所用的芳香族聚醚酮是有与醚基及酮基结合的苯基重复单元的热塑性树脂。可列举例如聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮醚酮酮等。这些可单独或者两种或更多种组合使用。
对聚合物的粘度并无特别限定，它可在随后可成形的范围内。例如在聚酯的情况下，在体积比为6∶4的苯酚∶四氯乙烷中聚合物浓度为1.2克/100毫升在35℃测定时比浓粘度较好是0.3-1.5。
这些热塑性树脂可单独使用，或者作为两种或更多种的掺混品使用。
本发明所使用的纤维状氧化铝填料是以下式(I)所示化合物：
                         AlxOyHz             (I)
(式中，x、y、z为0～3的数，并满足x＝(2y-z)/3)。例如在γ氧化铝的情况下x＝2、y＝3、z＝0)，
是要么单独一种，要么两种不同类型的混合物。
具体而言，可列举氢氧化铝、勃姆石(AlOOH)、δ型、γ型、θ型、α型氧化铝等。这些当中，从获得微细纤维状氧化铝的观点来看，以勃姆石及γ型氧化铝为佳。特别以γ型氧化铝为佳，例如，可从勃姆石、氢氧化铝及γ型氧化铝的混合物通过用加热等公知方法转化成γ型而得到γ型氧化铝。
作为本发明所使用的纤维状氧化铝填料的大小，其初级粒子的平均纤维长度为10～1000nm、平均纤维径为0.5～7nm、平均长径比为2000～5。
当初级粒子的平均纤维长为10～1000nm时可充分发挥增强效果，且可维持令人满意的熔融成形性和聚合物中分散性。平均纤维长度较佳为30～300nm、更佳为35～250nm、再佳为40～200nm。
平均纤维径为0.5～7nm时，可维持充分的强度，尤其当成形为薄膜等时能保持令人满意的表面性能。平均纤维直径较好是1～4nm、更好是2～3nm。
平均长径比为2000～5时，可发挥有助于意向的高弹性模量同时亦维持熔融成形性的效果。长径比较佳为600～5，更佳为400～10，再佳为100～20。
本发明热塑性树脂组合物的制造方法较好是一种使纤维状氧化铝填料分散于溶剂中制备纤维状氧化铝填料的分散液后，将其在热塑性树脂聚合过程的任何阶段，或在热塑性树脂熔融期间添加的方法。纤维状氧化铝填料分散液的制造方法可列举利用球磨机、介质搅拌型磨机、匀化器、无介质分散机、薄膜旋转型高速混合器等的物理性分散或超声波处理等制备纤维状氧化铝填料在溶剂中的分散液的方法。分散液的浓度以0.05～90重量％为佳。在0.05重量％以下的浓度时，二醇量增多且随后的去除更困难，故为不佳。在90重量％以上的浓度时，纤维状氧化铝填料无法充分分散，于最终的热塑性树脂组合物中，故为不佳。其范围更佳为0.1-70重量％、再佳为1～50重量％。
按照本发明，为了提高纤维状氧化铝填料热塑性树脂中的分散性，也可以进行表面被覆处理。在表面被覆的情况下，较好是表面有羟基的γ型结晶形式及勃姆石的纤维状氧化铝填料。
表面被覆方法无特别限定，只要它能进行表面反应即可，但较佳采用以甲硅烷偶合剂处理的方法。
要用于此目的的较佳甲硅烷偶合剂可列举以下式(II)所示化合物
              (R1)n-Si-X(4-n)            (II)
(式中R1为C1～60脂肪族或C1～60芳香族烃类，n为1～3，X为卤素或C1～6烷氧基)
R1为亦可包括氨基、羧基、硝基、卤素、环氧基、硫醚基、氰基等含氮、氧、硫、卤素的基团等的C1～60脂肪族、或C1～60芳香族烃类。
作为式(II)所示甲硅烷偶合剂的具体化合物，可列举例如甲基三甲氧基甲硅烷、甲基三乙氧基甲硅烷、正丙基三甲氧基甲硅烷、正丙基三乙氧基甲硅烷、正丁基三甲氧基甲硅烷、正丁基三乙氧基甲硅烷、正戊基三甲氧基甲硅烷、正戊基三乙氧基甲硅烷、正己基三甲氧基甲硅烷、正己基三乙氧基甲硅烷、苯基三甲氧基甲硅烷、苯基三乙氧基甲硅烷、萘基三甲氧基甲硅烷、甲苯甲酰基三甲氧基甲硅烷、甲苯甲酰基三乙氧基甲硅烷、3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基甲硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基甲硅烷、3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基甲硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基甲硅烷、对-氨基苯基三甲氧基甲硅烷、对-氨基苯基三乙氧基甲硅烷、2-氰基乙基甲基二甲氧基甲硅烷、2-氰基乙基三甲氧基甲硅烷、氰基甲基三甲氧基甲硅烷、3-氰基丙基三甲氧基甲硅烷、3-氰基丙基三乙氧基甲硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基甲硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基甲硅烷、5，6-环氧己基三乙氧基甲硅烷、3-巯基丙基三甲氧基甲硅烷、3-巯基丙基三乙氧基甲硅烷、2-巯基乙基三甲氧基甲硅烷、2-巯基乙基三乙氧基甲硅烷、3-硝基丙基三甲氧基甲硅烷、3-硝基丙基三乙氧基甲硅烷、3-氯丙基三甲氧基甲硅烷、3-氯丙基三乙氧基甲硅烷、2-氯乙基三甲氧基甲硅烷、2-氯乙基三乙氧基甲硅烷、甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯单硫化物、甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基酯单硫化物、3-巯基丙基二甲氧甲基甲硅烷、3-硝基丙基二甲氧甲基甲硅烷、3-氯丙基二甲氧甲基甲硅烷等甲硅烷偶合剂。
这些可单独使用，且亦可并用二种以上。这些当中，丙基三甲氧基甲硅烷、丙基三乙氧基甲硅烷、苯基三甲氧基甲硅烷、苯基三乙氧基甲硅烷、3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、对-氨基苯基三甲氧基甲硅烷、2(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基甲硅烷就所得填料的物性和随后官能基转化以及可得性而言更佳。
表面被覆是通过必要时将甲硅烷偶合剂和纤维状氧化铝填料于溶剂中或无溶剂下加热实施的。当溶剂系中含有水分时，甲硅烷偶合剂不与纤维状氧化铝填料表面反应而发生自缩合反应，往往导致不充分的表面被覆。该水分也倾向于吸附到纤维状氧化铝填料表面上，且在稳态条件下吸附大约6重量％水分。因此，反应较好在充分干燥状态下进行。干燥方法无特别限定，可以采用加热减压干燥及共沸干燥。在共沸干燥时，它可以在有甲硅烷偶合剂的反应溶剂中进行，以期与未事先分离的甲硅烷偶合剂进行反应，这种方法能使水分的卷入降到最低限度，因而较好。
与甲硅烷偶合剂反应的加热温度无特别限定，可以是一个该甲硅烷偶合剂能显示其效果而不降低反应性的温度，例如0～300℃。所使用的溶剂可以是任何一种实质上不抑制甲硅烷偶合剂与纤维状氧化铝填料间的反应的溶剂。可列举例如己烷等脂肪族烃系溶剂，甲苯、四氢化萘等芳香族烃系溶剂，正丁醇、乙二醇等醇系溶剂，四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂，但以甲硅烷偶合剂的良溶剂为佳。
该甲硅烷偶合剂相对于该纤维状氧化铝填料而言的添加量，无特别限定，它可以是一个足以充分覆盖纤维状氧化铝填料并能提高与热塑性树脂的兼容性的数量。因此，相对于纤维状氧化铝填料1重量份而言0.05～30重量份就可以覆盖该表面，并避免大量未反应甲硅烷偶合剂在反应体系内残留，故较佳。
被覆状况可以通过以这种方式得到的表面被覆纤维状氧化铝填料的表面元素分析进行评估。以甲硅烷偶合剂表面处理后的纤维状氧化铝填料(B)的Si和Al丰度比(Si/Al)就按照以MgKa射线、光电子输出角＝15度的ESCA测定的表面元素比而言较好是0.001～1.00。该比值在0.001或以上时，在热塑性树脂中的分散性是令人满意的，且不大于1.00的比值从填料表面和避免未反应甲硅烷偶合剂的观点来看较佳。该比值更佳为0.01～0.95，再佳为0.05～0.50。
该甲硅烷偶合剂的末端氨基等反应性基团也可以用来导入其他被覆基团。被覆基团可列举酰胺基、酰亚胺基等非反应性基团和异氰酸酯基等反应性基团，但较好使用与热塑性树脂、尤其聚酯和聚碳酸酯有良好兼容性的酰亚胺基。
当该被覆基团是酰亚胺基时，就可通过与有末端酰亚胺基的甲硅烷偶合剂反应，或通过用有末端氨基的甲硅烷偶合剂覆盖表面的纤维状氧化铝填料与二羧酸成分之间的反应来实现。当通过用有末端氨基的甲硅烷偶合剂覆盖表面的纤维状氧化铝填料与二羧酸成分反应导入酰亚胺基时，可以使用的二羧酸成分包括但不限于苯二甲酸酐及其衍生物、六氢苯二甲酸酐及其衍生物、琥珀酸酐及其衍生物等。
对纤维状氧化铝填料进行表面被覆反应时，可以用1)被覆后制备分散液、2)制备分散液后被覆、3)同时被覆和分散液制备等方法实施。只要该分散令人满意，可以使用任何方法。当使用酰亚胺基团作为被覆基团时，较好使用上述方法以有末端氨基的甲硅烷偶合剂被覆后，以二羧酸进行酰亚胺化。
1)为了在被覆后制备分散液，将纤维状氧化铝填料以上述方法被覆后，于溶剂中通过利用例如球磨机、介质搅拌型磨机、匀化器、无介质分散机、薄膜回旋型高速混合器等的物理性分散、或通过超声波处理等制备其分散液。分散液浓度以0.05～90重量％为佳。0.05wt％以下的浓度因二醇数量较多且其随后的去除变得更难而不佳。90重量％以上的浓度因纤维状氧化铝填料在最终热塑性树脂组合物中无法充分分散而不佳。该范围更佳为0.1～70重量％，再佳为1～50重量％。
2)为了在分散液制备后被覆，将纤维状氧化铝填料通过在溶剂中利用例如氧化锆珠粒等的球磨机、介质搅拌型磨机、匀化器、无介质分散机、薄膜旋转型高速混合器等的物理分散、或通过超声波处理等制成分散液。分散液的浓度以0.05～90重量％为佳。0.05wt％以下的浓度因二醇数量较多且其随后的去除变得更难而不佳。90重量％以上的浓度因为纤维状氧化铝填料在最终热塑性树脂组合物中无法充分分散而不佳。其范围更佳为0.1～70重量％，再佳为1～50重量％。在这种状态下使用上述方法的被覆将得到意向纤维状氧化铝填料分散液。
3)为了同时被覆和分散液制备，添加纤维状氧化铝填料及甲硅烷偶合剂并在溶剂中通过利用例如球磨机、介质搅拌型磨机、匀化器、无介质分散机、薄膜旋转型高速混合器等的物理分散、或通过超声波处理等制备其分散液同时被覆。分散液的浓度以0.05～90重量％为佳。0.05wt％以下的浓度因二醇数量较多且其随后的去除变得更难而不佳。90重量％以上的浓度因纤维状氧化铝填料在最终热塑性树脂组合物中无法充分分散而不佳。其范围更佳为0.1～70重量％，再佳为1～50重量％。
本发明的热塑性树脂组合物包含相对于热塑性树脂每100重量份而言纤维状氧化铝填料0.01～10重量份。纤维状氧化铝填料含量在0.01～10重量份范围内就会充分显示改善耐热性和机械性能的意向效果，同时也维持熔融成形性。
纤维状氧化铝填料含量较佳为0.5～8重量份，更佳为1～7重量份，再佳为1.5～6重量份。
按照本发明热塑性树脂组合物的制造方法无特别限定，只要能实现纤维状氧化铝填料在热塑性树脂中的令人满意分散即可，而且纤维状氧化铝填料可以在它分散于溶剂中之后，在热塑性树脂聚合过程的任意阶段、或在热塑性树脂的生产期间、或以聚合后的熔融状态添加到热塑性树脂中。当热塑性树脂是可熔融聚合的时，在例如聚酯的情况下，可以将纤维状氧化铝填料分散于二醇中后，在聚酯树脂生产的酯交换或聚合期间、或在聚酯熔融时添加，从而分散于聚酯中。在例如聚醚、聚酰亚胺、聚苯硫的情况下，较好添加到聚合后熔融状态的热塑性树脂中。
为了填料分散液的稳定，也可以包括C1～20羧酸。较好的配方是水或有机溶剂100重量份、纤维状氧化铝填料0.01～50重量份、及C1～20羧酸0.001～100重量份。此羧酸如以下式(III)所示：
               R2-COOH                  (III)
(式中，R2为C1～19烷基、脂环式烷基、或芳香族基)。羧酸较佳为乙酸、丙酸等脂肪族羧酸，环己烷羧酸等脂环族羧酸，苯甲酸、萘羧酸等芳香族羧酸。
以下以聚酯为例，说明本发明的较好实施方案。
按照本发明的聚酯制造方法通过使以芳香族二羧酸为主的二羧酸或其成酯衍生物与脂肪族羧酸二醇反应制造聚酯。这个反应是业内技术人员公知的，且一般涉及二羧酸与二醇于常压或加压下的酯化加热反应、或二羧酸成酯衍生物与二醇于常压或加压下的酯交换加热反应、随后进行反应产物在减压(真空)下的过热反应的缩聚反应。
本发明的聚酯组合物可以通过在聚酯聚合过程的任何所希望阶段添加纤维状氧化铝填料，较好通过添加作为与二醇的分散液的纤维状氧化铝填料来制造。分散溶剂也可以与熔融状态的聚合聚酯一起用来制备一种熔融混合物。以下，详述各种制造方法。
1)酯交换反应期间的添加
当填料在酯交换期间添加至聚酯中时，该添加较好是作为纤维状氧化铝填料在溶剂中的分散液进行的。从生产效率的观点来看，这里使用的溶剂较好是要生产的聚酯的二醇。对该分散液的制备方法并无特别限定，可列举使用例如球磨机、介质搅拌型磨机、匀化器、无介质分散机、薄膜旋转型高速混合器等的物理分散、或超声波处理等。分散液的浓度以0.05～90重量％为佳。0.05wt％以下的浓度因二醇量较多且其随后去除变得更难而不佳，90重量％以上的浓度因纤维状氧化铝填料在最终聚酯组合物中无法充分分散而不佳。其范围更佳为0.1～70重量％，再佳为1～50重量％。此后的反应可以与通常聚酯聚合反应相同的方式实施。
甚至当通过直接酯化进行聚酯聚合时，较好以与酯交换期间添加时相同的方式作为分散液添加纤维状氧化铝填料。
2)聚合期间的添加
当填料在聚合期间添加至聚酯中时，该添加较好是作为纤维状氧化铝填料在溶剂中的分散液进行的。这里使用的溶剂以二醇为佳，从生产效率的观点来看，尤其以要生产的聚酯的二醇为更佳。
通过在二醇酯或其低聚物在减压(真空)下的过热反应进行的缩聚反应期间添加上述方法所得的纤维状氧化铝填料分散液，就可以得到包含纤维状氧化铝填料的聚酯组合物。
3)通过熔融混合的添加
当该填料在聚酯熔融期间添加时，该纤维状氧化铝填料较好作为在二醇中或水、芳香族烃系溶剂、卤代芳香族烃系溶剂等溶剂中的分散液添加。这种情况下使用的二醇，从生产效率的观点来看，最好是欲制造的聚酯的二醇。当使用芳香族烃系溶剂时，以四氢化萘、甲苯等为佳。
对分散液的制备方法并无特别限定，可列举使用例如球磨机、介质搅拌型磨机、匀化器、无介质分散机、薄膜旋转型高速混合器等的物理分散、或超声波处理等。分散液的浓度以0.05～90重量％为佳。0.05～90重量％的浓度因可令纤维状氧化铝填料充分分散以及简化作业程序而较佳。其范围更佳为0.1～70重量％，再佳为1～50重量％。
以这种方式所得的纤维状氧化铝填料分散液添加至熔融状态的聚酯中。此时可使用常用添加方法。例如，以单螺杆挤塑机、双螺杆挤塑机等挤塑机、班伯里混合机、加压捏和机、双辊捏合机混练机等将聚酯熔融，并向其中添加加上述纤维状氧化铝填料分散液。添加后在减压下处理该混合物，以易于除去溶剂。
用上述方法所得的含有1～20重量％相对高浓度纤维状氧化铝填料的聚酯可以用来作来母炼胶，并进一步捏合到无纤维状氧化铝填料的聚酯中，以得到目标聚酯组合物。
(成形体)
从以上述方式得到的热塑性树脂组合物可以得到耐热性优良且弹性横量优良的成形体。成形体可列举纤维及片材状体，其中较好的是纤维。
所得的成形体有改善的取向度、弹性横量、耐冲击性、尺寸稳定性和软化点，而且适合广泛用于各种目的，包括运动用品，特别衣料、电子零件、包装材料、及建筑材料。由于其高温下的高尺寸稳定性、表面平滑性优良、故亦适合用来作为记录材料。
(纤维纺丝方法)
纤维纺丝方法无特别限定，因所得组合物的粘度而异可在适当条件下进行纺丝。例如，聚酯组合物的纺丝方法较好是在180℃～350℃，更好270℃～300℃范围内的熔融纺丝，且熔融纺丝速度较好是400～5000m/分钟。这一范围内的纺纱速度将导致所得纤维的足够强度同时可稳定卷绕。可以在聚酯纤维卷绕后拉伸，也可以不卷绕就连续拉伸，从而得到拉伸纤维。
制造按照本发明的纤维时，对纺丝用喷丝嘴的形状并无特别限制，它可以是圆形、无规则的、实心的、中空的等。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明方法。要理解的是，本发明的范围无论如何不受这些实施限制。
软化点是使用日立制作所制H-800热机械分析仪以5℃/分钟的升温速度测定的。负荷为0.01N，试片厚度为2.5mm。
玻璃化温度(Tg)，熔点、结晶温度是使用TA Instrument公司制DSC以20℃/分钟的升温速度测定的。所得填料的化学构造是使用Nicolet Japan公司制的IR分析仪对kBr圆片样品测定的。空气中的热降解性是使用Rigaku公司制的TGA以10℃/分钟的升温速度测定的。表面元素分析是使用VG公司(英国)制ESCALAB200以MgKa射线、光电子取出角＝15度测定的。聚酯的比浓粘度是在体积比为6∶4的苯酚∶四氯乙烷中、聚合物浓度为1.2克/100毫升、在35℃测定的。
所使用的纤维状氧化铝填料是使用以500℃热处理而转化成γ型氧化铝的Algonit公司制纤维状氧化铝填料(勃姆石、氢氧化铝及γ氧化铝的混合物)(以下称为γ氧化铝填料)。(纤维长40～200nm、直径2～5nm、长径比8～100、重量面积比180～500g/m2)。
氧化铝填料的结晶系是使用Rigaku公司RAD-B型(CuKα射线)的X射线衍射评估的。
实施例1
在向球磨机中添加乙二醇150毫升、直径1nm的氧化锆珠粒23克及上述γ氧化铝填料1.5克后，将混合物分散6小时，得到含有1wt％填料的乙二醇分散液。
其次，将2.6-萘二羧酸二甲酯201克和乙二醇113克、使用乙酸钙0.073克作为酯交换反应催化剂、边从150℃慢慢升温至240℃边反应进行酯交换，然后添加磷酸三甲酯0.058克，使酯交换催化剂失活。
向以这种方式得到的萘二羧酸二甘醇酯39克中添加前述的含有填料的乙二醇分散液30克和氧化锑0.01克。其后升温至290℃并在不大于1mmHg的高真空下进行缩聚反应，得到比浓粘度0.64(dL/g)的聚萘二甲酸乙二醇酯组合物。
所得的组合物是无定形的，Tg为113.24℃，结晶温度峰为192.9℃，结晶后的熔点为267℃，软化点为126.6℃。
实施例2
在向烧瓶内添加四氢化萘30毫升、甲苯10毫升及上述γ氧化铝填料5克后，将混合物加热回流2小时除去低沸点成分，然后添加3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷23毫升并令混合物加热回流4小时后过滤，得到表面被覆的γ氧化铝填料。所得填料的IR、TGA及ESCA的结果列于图1、图2及图3。由ESCA求出Si/Al＝0.10。
向如此所得有含末端氨基甲硅烷偶合剂的γ氧化铝填料中添加THF80毫升、甲苯80毫升、苯二甲酸酐8克并进行加热反应。将反应产物过滤、洗净、干燥，得到有表面酰亚胺基的γ氧化铝填料。在向球磨机中添加乙二醇150毫升、直径1mm的氧化锆珠粒23克及上述表面被覆γ氧化铝填料1.5克，令混合物分散6小时，得到含有1wt％填料的乙二醇分散液。所得填料的IR、TGA及ESCA的结果显示于图1、图2及图3中。
其次，将2，6-萘二羧酸二甲酯201克和乙二醇113克、使用乙酸钙0.073克作为酯交换反应催化剂、边从150℃慢慢升温至240℃边反应而进行酯交换反应后，添加磷酸三甲酯0.058克，令酯交换催化剂失活。
向以这种方式得到的萘二羧酸二甘醇酯39克中添加前述含有填料的乙二醇分散液30克和氧化锑0.01克。其后升温至290℃并在不大于1mmHg的高真空下进行缩聚反应，得到比浓粘度0.50(dL/g)的聚萘二甲酸乙二醇酯组合物。所得的组合物是无定形的，Tg为119.2℃，结晶温度峰为215.5℃，结晶后熔点为265.0℃，软化点为122℃。
比较例1
除不使用γ氧化铝填料外，以与实施例1相同的程序得到一种聚酯。样品的比浓粘度为0.83(dL/g)。所得的组合物是无定形的，Tg为118.1℃，结晶温度峰为217.5℃，结晶后的熔点为267.2℃，软化点为111℃。
实施例3
在向球磨机中添加乙二醇150毫升、直径1mm的氧化锆珠粒23克及上述表面被覆γ氧化铝填料1.5克，混合物分散6小时，得到含有1wt％填料的乙二醇分散液。
其次向烧瓶内添加上述分散液70毫升和1-丁醇27毫升并令混合物加热回流9小时将水分共沸除去。然后向其中添加3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷0.7克并在80℃加热2.5小时、在180℃加热6小时、在200℃加热1.5小时，将混合物过滤，得到表面被覆的γ氧化铝填料。
向以这种方式所得的有末端氨基甲硅烷偶合剂的γ氧化铝填料中添加苯二甲酸酐0.6克，在100℃反应4小时后，让反应产物冷却并添加吡啶0.03克。该混合物进一步在100℃反应1小时、在200℃反应2小时，得到有表面酰亚胺基的纤维状γ氧化铝填料。由ESCA求出Si/Al＝0.07。
其次将2，6-萘二羧酸二甲酯201克和乙二醇113克、使用乙酸钙0.073克作为酯交换反应催化剂、边从150℃慢慢升温至240℃边反应、进行酯交换，然后添加磷酸三甲酯0.058克，令酯交换催化剂失活。
向以这种方式得到的萘二羧酸二甘醇酯39克中添加前述含有填料的乙二醇分散液(填料1重量％)30克、氧化锑0.01克。然后慢慢升温至290℃，并在不大于1mmHg的高真空下进行缩聚反应，得到比浓粘度0.71(dL/g)的聚萘二甲酸乙二醇酯组合物。所得的组合物是无定形的，Tg为116.8℃，结晶温度峰为216.0℃，结晶后的熔点为257.4℃，由TMA测定的软化点为118℃。
实施例4
将上述的γ氧化铝填料添加至离子交换水3升中，然后以薄膜旋转型高速混合器处理6小时，得到含有5wt％填料的水分散液。在向此含有填料的水分散液1升中添加乙二醇1公斤之后，将混合物加热，令溶剂从水交换成乙二醇，从而得到含有5wt％γ氧化铝填料的乙二醇分散液。
然后将以这种方式得到的含有5wt％γ氧化铝填料的乙二醇分散液一份30克添加至对苯二甲酸二甘醇酯33克和氧化锑0.01克中。随后升温至280℃并在不大于1mmHg的高真空下进行缩聚反应，得到比浓粘度0.29(dL/g)的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。
所得的组合物是无定形的，Tg为68℃，结晶温度峰为117℃，结晶后熔点为250℃。
实施例5
将实施例4所得的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物干燥，并且使用有0.3mm直径圆形喷丝孔的喷丝板在270℃熔融纺丝。然后在100℃以拉伸倍率4.0倍拉伸，得到3.3旦纤维。

Claims (11)

1.一种热塑性树脂组合物，包含热塑性树脂(A)100重量份，和由以下式(I)所示化合物组成的纤维状氧化铝填料(B)0.01～10重量份：
                AlxOyHz    (I)
(式中x、y、z为0～3的数，并满足x＝(2y-z)/3)，
其中，该纤维状氧化铝填料的初级粒子的平均纤维长为10～1000nm，平均纤维直径为0.5～7nm，且平均长径比为2000～5。
2.按照权利要求1的热塑性树脂组合物，其特征在于纤维状氧化铝填料(B)的初级粒子的平均纤维长为30～300nm。
3.按照权利要求1的热塑性树脂组合物，其特征在于纤维状氧化铝填料(B)的平均长径比为600～5。
4.按照权利要求1的热塑性树脂组合物，其特征在于热塑性树脂(A)为选自聚酯、聚碳酸酯、聚醚酮、聚醚、聚酰亚胺、聚酰胺、及聚苯硫组成的一组中至少一种的树脂类型。
5.按照权利要求1的热塑性树脂组合物，其中热塑性树脂(A)是聚酯。
6.按照权利要求1的热塑性树脂组合物，其中热塑性树脂(A)是聚碳酸酯。
7.按照权利要求1的热塑性树脂组合物，其中纤维状氧化铝填料(B)是一种有甲硅烷偶合剂表面被覆的纤维状氧化铝填料。
8.按照权利要求7的热塑性树脂组合物，其特征在于甲硅烷偶合剂是以下式(II)所示化合物：
              (R1)n-Si-X(4-n)    (II)
(式中R1为C1-60脂肪族或C1-60芳香族烃类，n为1～3，X为卤基或C1-6烷氧基)，
且以该甲硅烷偶合剂处理后纤维状氧化铝填料(B)的Si和Al丰度比(Si/Al)就按照以MgKa射线、光电子取出角＝15度的ESCA测定的表面元素比例而言为0.001～1.00。
9.按照权利要求1的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于将纤维状氧化铝填料分散于溶剂中后，在热塑性树脂聚合过程的任何所希望阶段或在热塑性树脂的熔融期间添加。
10.一种成形体，包含按照权利要求1的热塑性树脂组合物。
11.按照权利要求10的成形体，它是纤维。
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