JP2005194491A - 樹脂組成物及びこれを用いた樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 線膨張係数が小さく、引張り伸度及び耐熱性に優れ、特に引張り伸度が向上した樹脂組成物及びこれを用いて得られる樹脂フィルムを提供すること。
【解決手段】 流出開始温度が２６０〜４５０℃の範囲にある熱可塑性樹脂（Ａ）５０〜９５質量％及び（Ｂ）下記一般式（１）
Ｒ_m ＳｉＸ_4-m （１）
（式中、ｍは１又は２であり、ｍが１のとき、Ｒは、炭素数４〜１２の炭化水素基であり、ｍが２のとき、２個のＲのうちの一方は炭素数４〜１２の炭化水素基であり、他方は炭素数 1〜１２の炭化水素基である。Ｘは、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基及びヒドロキシル基から選ばれる１種以上の加水分解性基である。）
で表される有機珪素化合物により表面処理された充填材５０〜５質量％の組み合わせを含む樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を製膜してなる樹脂フィルムである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、線膨張係数が小さく、引張り伸度及び耐熱性に優れた樹脂組成物及びこれを用いて得られる樹脂フィルムに関する。

熱可塑性樹脂の中でも、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリールケトン樹脂に代表される流出開始温度が高い熱可塑性樹脂は、流出開始温度まで変形しにくく、耐熱性に優れているため、航空機部品、電気・電子部品を中心に多く使用されている。これらの樹脂は単独では線膨張係数が大きく、高温まで変形しにくいものとするために無機系充填材や有機系充填材の添加が必要であることが多い。
しかしながら、充填材の補強に伴い、機械的強度、例えば引張り伸度の低下が目立つため用途が限定される。このため、充填材の表面を表面処理剤により改質して流出開始温度が高い熱可塑性樹脂に混合分散させる試みがなされてきた。しかしながら、この混合分散は充填材表面の表面処理剤と樹脂との親和性に基づくので相性の問題があり、効果が得られる表面処理剤が限られるため、その選択が重要となる。また、流出開始温度が高い熱可塑性樹脂は成形加工温度が約３００〜４５０℃の領域にあるため、充填材表面に反応ないし付着した表面処理剤が高温で劣化して本来の性能を発揮できないことが多く、その結果、得られる成形体、例えばフィルムの引張り伸度が低くなりやすい。このため、３００℃を超える混練温度や成形温度でも効果が発揮される表面処理剤が求められてきた。

従来、充填材を含有する樹脂組成物として、例えば、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の熱可塑性及び熱硬化性の種々の合成樹脂に、炭素数１〜３０のアルキル基１個と、炭素数１〜４のアルコキシ基３個を有する有機珪素化合物を充填材に対して０．０５〜１０質量％添加し、加熱反応させて得られた充填材を含有する樹脂組成物が提案されている。ここで、充填材として、炭酸カルシウム、焼成クレー、タルク、ガラス繊維、マイカ、などの珪酸塩類、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛などの金属酸化物、金属水酸化物などが挙げられている（例えば、特許文献１参照）。

また、酸化チタン粒子に炭素数１〜５０個程度の非加水分解性の、脂肪族基、環式脂肪族基又は芳香族基と、アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ヒドロキシル基及びこれらの混合から選ばれる加水分解性基を有する有機珪素試薬を使用する工程を含む酸化チタン顔料スラリーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特許文献１，２に挙げられている、有機珪素化合物と加熱反応させて得られた充填材として、市販のマイカ粉末に珪素化合物として例示されたオクタデシルトリメトキシシランやメチルトリメトキシシランを加熱反応させて得られた充填材を用い、この充填材をポリエーテルイミド樹脂に溶融混練してなる樹脂組成物をプレス成形して得られる、フィルムの引張り伸度は、未処理のマイカ粉末を含有する樹脂組成物から得られるフィルムの引張り伸度と同様でレベルが低いものである。
また、充填材を含有する樹脂組成物として、熱溶融性ポリイミド１００質量部に芳香族ポリカルボン酸エステル０．００２〜２質量部とエポキシ基含有シラン処理剤で表面処理されたガラス繊維５〜５０質量％を配合してなる樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

さらに、充填材を含有する樹脂組成物として、シランカップリング剤で表面処理されたチタン酸カリウム繊維５〜６０質量％を含有することを特徴とするポリエーテルイミド樹脂組成物が提案されている。ここでシランカップリング剤としてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが例示されている（例えば、特許文献４参照）。
さらにまた、充填材を含有する樹脂組成物として、熱溶融成形可能なポリイミド１００質量部と、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、芳香族ポリアミド繊維などの繊維状補強材５〜１００質量部よりなるポリイミド樹脂組成物が提案され、繊維状補強材の表面処理剤として、アミノシラン、エポキシシランなどが例示されている（例えば、特許文献５参照）。

また、充填材を含有する樹脂組成物として、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリ芳香族エーテル又はチオエーテル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂１００質量部と、無機充填材５０〜３００質量部からなる樹脂組成物が提案されており、無機充填材はアミノシラン、ビニルシラン、フェニルシラン、エポキシシシラン等のシランカップリング剤により表面処理されたものでよいと記載されている（例えば、特許文献６参照）。

これらの表面処理のなかでは、アミノシラン、エポキシシランなどのシランカップリング剤は約３００℃を超える高温で樹脂との混合、混練や成形などの工程を経ると必ずしも効果を発揮し得ない場合があり、特に熱可塑性ポリイミド樹脂やポリアリールケトン樹脂にマイカなどの充填材を加えた樹脂組成物として、機械的強度、特に引張り伸度が充分な樹脂組成物やフィルムは得られておらず、その改良が望まれていた。また、 上記特許文献には、 この原因や改良方法に関して何ら技術的開示がなく、示唆する記載もなかった。

特開昭５８−１３６６３６号公報（第１−４頁） 特表平９−５０９６８８号公報（第１−６頁） 特開昭６２−２６３２５３号公報（第１−３頁） 特開平１−３１３５５８号公報（第１−３頁） 特開平４−２７９６６２号公報（第１−５頁） 特開平１１−８０３８０号公報（第１、６及び７頁）

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、線膨張係数が小さく、引張り伸度及び耐熱性に優れ、特に引張り伸度が向上した樹脂組成物及びこれを用いて得られる樹脂フィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の温度領域の流出開始温度を有する熱可塑性樹脂と特定の表面処理された充填材とを組合せることにより、上記課題を解決することのできる樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）流出開始温度が２６０〜４５０℃の範囲にある熱可塑性樹脂５０〜９５質量％及び（Ｂ）下記一般式（１）
Ｒ_m ＳｉＸ_4-m （１）
（式中、ｍは１又は２であり、ｍが１のとき、Ｒは、炭素数４〜１２の炭化水素基であり、ｍが２のとき、２個のＲのうちの一方は炭素数４〜１２の炭化水素基であり、他方は炭素数 1〜１２の炭化水素基である。Ｘは、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基及びヒドロキシル基から選ばれる１種以上の加水分解性基である。）
で表される有機珪素化合物により表面処理された充填材５０〜５質量％の組み合わせを含むことを特徴とする樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、この樹脂組成物を製膜してなる樹脂フィルムを提供するものである。

本発明によれば、エレクトロニクス用部材等として好適な、 線膨張係数が小さく、引張り伸度及び耐熱性に優れ、特に引張り伸度が向上した樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を用いた樹脂フィルムを提供することができる。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）流出開始温度が２６０〜４５０℃の範囲にある熱可塑性樹脂５０〜９５質量％と、（Ｂ）特定の有機珪素化合物で表面処理された充填材５０〜５質量％の組み合わせを含む樹脂組成物であり、この樹脂組成物を用いて得られる樹脂フィルムには、肉厚が比較的厚い５００μｍ程度以上のシートも含まれる。

本発明の樹脂組成物における（Ａ）成分の流出開始温度が２６０〜４５０℃の範囲にある熱可塑性樹脂（以下、熱可塑性樹脂（Ａ）と略記する。）における流出開始温度とは、市販のキャピラリーレオメーター、例えば島津製作所株式会社製高化式フローテスター（型式：ＣＦＴ−５００Ｃ）等を使用し、下部に流出ノズル（長さ２ｍｍ、内径１ｍｍ）を装着したシリンダー（長さ４０ｍｍ、内径１１．３２９ｍｍ）にペレット状、粉末状ないしは、無定形の樹脂約１．８ｇをつめ、上部にピストン（長さ５７ｍｍ、有効長２０ｍｍ、外径１１．２８２ｍｍ）を装着し、荷重４０ｋｇ／ｃｍ² （３．９２３ＭＰａ）下で、室温より昇温速度３℃／分の条件で昇温し、軟化温度やガラス転移温度に到達して荷重下で樹脂が変形してシリンダー内部空隙が消失することによりピストンが下降した後、荷重とつり合って停止し、続いて樹脂の昇温線膨張に伴うわずかな上昇が起こった後、再びピストンが明らかに降下し始める温度をいう。流出開始温度、すなわち、再びピストンが明らかに下降し始める温度は、装置に付属のピストンの上下動と温度を検出する装置により検出されるものであってよい。
本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ａ）の流出開始温度は２６０〜４５０℃の範囲であることを要し、好ましくは２７０〜４００℃である。流出開始温度を２６０℃以上とすることにより、熱可塑性樹脂（Ａ）含む樹脂組成物及びフィルムの高温における変形が起こりにくく、また、４５０℃以下とすることにより、成形加工が容易となる。

本発明を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）の具体例として、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリールケトン樹脂等が挙げられる。ポリエーテルイミド樹脂は、その構造単位に芳香核結合、エーテル結合及びイミド結合を含む熱可塑性樹脂であり、特に制限されるものでない。具体的には、 下記構造式（２）

で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド［ゼネラルエレクトリック社製の商品名「Ｕｌｔｅｍ１０００」（流出開始温度２７４〜２８９℃）］、下記構造式（３）

で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド［ゼネラルエレクトリック社製の商品名「ＵｌｔｅｍＣＲＳ５００１」（流出開始温度２７４〜２８４℃）］が挙げられ、そのほかの具体例として、三井化学株式会社製の商品名「オーラム２５０ＡＭ」（流出開始温度３４６℃）などが挙げられる。
ポリエーテルイミド樹脂の製造方法は特に限定されるものではないが、 通常、上記構造式（２）で表される繰り返し単位を有する非晶性ポリエーテルイミド樹脂は、４, ４´−[ イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジフタル酸二無水物とｍ−フェニレンジアミンとの重縮合物として、また上記構造式（３）で表される繰り返し単位を有する非晶性ポリエーテルイミド樹脂は、４, ４´−[ イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジフタル酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとの重縮合物として公知の方法によって合成される。
また、 本発明で用いるポリエーテルイミド樹脂は、本発明の主旨を超えない範囲でアミド基、エステル基、スルホニル基など共重合可能な他の単量体単位を含むものであってもかまわない。 なお、 ポリエーテルイミド樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリアリールケトン樹脂は、その構造単位に芳香核結合、エーテル結合及びケトン結合を含む熱可塑性樹脂であり、その代表例としては、ポリエーテルケトン（グレードＰ２２、流出開始温度３８０℃）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等があり、また、本発明の主旨を超えない範囲でビフェニル構造、スルホニル基など共重合可能な他の単量体単位を含むものであってもかまわない。 本発明においては、下記構造式（４）

で表される繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトンが好適に使用される。この繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトンは、ＶＩＣＴＲＥＸ社製の商品名「ＰＥＥＫ３８１Ｇ」（流出開始温度３４４℃）、「ＰＥＥＫ４５０Ｇ」（流出開始温度３４５℃）などとして市販されている。なお、 ポリアリールケトン樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
熱可塑性樹脂（Ａ）としては、上記構造式（２）又は（３）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド、上記構造式（４）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトンが好ましく、上記構造式（２）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド、上記構造式（４）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトンがより好ましい。

これらの熱可塑性樹脂（Ａ）は、これをフィルム状としたときにそのフィルム表面の水接触角が７０〜１５０度、好ましくは７５〜１００度の範囲のものが、充填材との混合、分散に良い結果をもたらすことがある。これは、充填材との混合、混練時や、混合分散後の熱可塑性樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）との相互作用が向上して機械的強度の低下を防ぐ働きがあることによると思われる。なお、熱可塑性樹脂（Ａ）をフィルム状にした場合の表面の水接触角は、Ｔダイよりフィルム状に押し出され、クロムメッキロールに接触して急冷された面につき測定されるものである。
このフィルムの水接触角は、市販の表面接触角測定装置、例えば協和界面科学株式会社製の型式ＣＡ−Ａ等を用い、フィルム状の試料上に市販の試薬グレードの蒸留水を滴下して、水滴下後５秒後に測定されるもので、８回以上繰り返し測定して得られる平均値である。また、５秒後の水接触角は、滴下されて徐々に充填材上に広がる水滴の形状をビデオカメラ、スチルカメラなどを使用して記録し、静止画像として取り出して測定することもできる。
熱可塑性樹脂（Ａ）をＴダイキャスト法で成形して得たフィルムの水接触角測定値を例示すると、上記構造式（２）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド［ゼネラルエレクトリック社製の商品名「Ｕｌｔｅｍ１０００」については８４度、上記構造式（３）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド［ゼネラルエレクトリック社製の商品名「ＵｌｔｅｍＣＲＳ５００１」については８０度、上記構造式（４）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトン［ＶＩＣＴＲＥＸ社製の商品名「ＰＥＥＫ４５０Ｇ」］については８１度であった。

本発明の樹脂組成物における（Ｂ）成分の表面処理された充填材（以下、充填剤（Ｂ）と略記する。）を構成する充填材としては、公知のものを使用することができ、例えば、クレー、ガラス、アルミナ、シリカ、窒化アルミニウム、窒化珪素などの無機充填材、 ガラス繊維やアラミド繊維、炭素繊維などの繊維、無機鱗片状（板状）粉体、例えば、合成マイカ、天然マイカ、ベーマイト、タルク、セリサイト、イライト、カオリナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、スメクタイト、板状アルミナ、鱗片状チタン酸塩（例えば、鱗片状チタン酸マグネシウムカリウム、、鱗片状チタン酸リチウムカリウム等）などが挙げられる。これらのなかで、合成マイカ、天然マイカ、タルク、セリサイト、イライト、カオリナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、スメクタイト、板状アルミナ、鱗片状チタン酸塩（例えば、鱗片状チタン酸マグネシウムカリウム、、鱗片状チタン酸リチウムカリウム等）などの無機鱗片状（板状）粉体が好ましく、合成マイカ、天然マイカがより好ましい。これらの充填材は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
充填材（Ｂ）の形状としては、 板状が好ましく、平均粒径は０．０１〜２０μｍ程度、 好ましくは１〜１０μｍ、平均アスペクト比（粒径／厚み）は２０〜３０程度以上、 好ましくは５０以上のものが好適に用いられる。ここで、表面処理される前の充填材と処理された後の充填材（Ｂ）の形状は、同じものとして取り扱う。

充填材（Ｂ）を構成する表面処理剤としては、下記一般式（１）
Ｒ_m ＳｉＸ_4-m （１）
（式中、ｍは１又は２であり、ｍが１のとき、Ｒは、炭素数４〜１２の炭化水素基であり、ｍが２のとき、２個のＲのうちの一方は炭素数４〜１２の炭化水素基であり、他方は炭素数 1〜１２の炭化水素基である。Ｘは、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基及びヒドロキシル基から選ばれる１種以上の加水分解性基である。）
で表される有機珪素化合物が挙げられる。上記一般式（１）においてｍが２のとき、２個のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数のＸも互いに同一でも異なっていてもよい。
この有機珪素化合物としては、Ｒが炭素数４〜１２の直鎖又は分岐状のアルキル基、Ｘが炭素数１〜６のアルコキシ基及び／又はヒドロキシル基であるものが好ましく、より好ましくは、Ｒが炭素数６〜１０の直鎖アルキル基、Ｘが炭素数が１〜３のアルコキシ基、ｍが１のものである。

上記有機珪素化合物の具体例として、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリ（２−プロポキシ）シラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ブチルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ（２−プロポキシ）シラン、ｓｅｃ−ブチルトリブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ（ｔ−ブトキシ）シシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルトリプロポキシシラン、ペンチルトリ（２−プロポキシ）シラン、ペンチルトリブトキシシラン、ペンチルトリ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ペンチルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、

ヘキシルトリ（２−プロポキシ）シラン、ヘキシルトリブトキシシラン、ヘキシルトリ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ヘキシルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリプロポキシシラン、ヘプチルトリ（２−プロポキシ）シラン、ヘプチルトリブトキシシラン、ヘプチルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリプロポキシシラン、オクチルトリ（２−プロポキシ）シラン、オクチルトリブトキシシラン、オクチルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリプロポキシシラン、２−エチルヘキシルトリ（２−プロポキシ）シラン、２−エチルヘキシルトリブトキシシラン、２−エチルヘキシルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、ノニルトリプロポキシシラン、ノニルトリ（２−プロポキシ）シラン、ノニルトリブトキシシラン、ノニルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリプロポキシシラン、デシルトリ（２−プロポキシ）シラン、デシルトリブトキシシラン、デシルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、

ウンデシルトリプロポキシシラン、ウンデシルトリ（２−プロポキシ）シラン、ウンデシルトリブトキシシラン、ウンデシルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリプロポキシシラン、ドデシルトリ（２−プロポキシ）シラン、ドデシルトリブトキシシラン、ドデシルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルブチルジ（２−プロポキシ）シラン、メチルブチルジブトキシシラン、メチルブチルジ（ｔ−ブトキシ）シラン、メチルヘキシルジメトキシシラン、メチルヘキシルジエトキシシラン、メチルヘキシルジプロポキシシラン、メチルヘキシルジ（２−プロポキシ）シラン、メチルヘキシルジブトキシシラン、メチルヘキシルジ（ｔ−ブトキシ）シラン、メチルオクチルジメトキシシラン、メチルオクチルジエトキシシラン、メチルオクチルジプロポキシシラン、メチルオクチルジ（２−プロポキシ）シラン、メチルオクチルジブトキシシラン、メチルオクチルジ（ｔ−ブトキシ）シラン、エチルブチルジメトキシシラン、エチルブチルジエトキシシラン、エチルヘキシルジメトキシシラン、エチルヘキシルジエトキシシラン、エチルオクチルジメトキシシラン、エチルオクチルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジペンチルジメトキシシラン、

ジペンチルジエトキシシラン、ブチルヘキシルジメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、ジヘキシルジ（２−プロポキシ）シラン、ジヘキシルジ（プロポキシ）シラン、ジヘプチルジメトキシシラン、ジヘプチルジエトキシシラン、ジオクチルジメトキシシラン、ジオクチルジエトキシシラン、ジデシルジメトキシシラン、ジデシルジエトキシシラン、ジオクチルジ（２−プロポキシ）シラン及びジオクチルジ（プロポキシ）シランなどが挙げられる。これらのうちで、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン及びオクチルトリエトキシシランが好ましい。

なお、上記有機珪素化合物で充填材の表面処理を行なった場合に、充填材（Ｂ）の表面と熱可塑性樹脂（Ａ）との親和性が向上する理由は、上記有機珪素化合物の加水分解性基が加水分解によりヒドロキシル基を生成し、加熱により充填材表面のヒドロキシル基と脱水縮合反応を生起して炭化水素基を有するシリル基が充填材表面に結合することによると推定される。
本発明で使用する充填材の表面処理剤（上記有機珪素化合物）は、充填材と樹脂の双方に反応して両者を結びつける、いわゆる「カップリング剤」としての作用を示すものではなく、充填材表面に付着、反応してその表面状態を樹脂に対して親和性を高めるように作用するものである。炭素数４〜１２の炭化水素基を有する上記有機珪素化合物は、シランカップリング剤と呼ばれる、エポキシ基やメタクリロキシ基を含むアルコキシシラン化合物に比べて、樹脂組成物及びそれを使用して得られるフィルムの引張り伸度を向上させる効果が高い。また、いわゆるチタネートカップリング剤は、本発明に係る熱可塑性樹脂と充填材の組合せに対して充分な効果を発揮しない。
表面処理剤の使用量は、充填材１００質量部に対して、通常０．１〜８質量部程度、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１〜３質量部の範囲である。この使用量を０．１質量部以上とすることにより、充分な表面処理の効果が得られるため、樹脂組成物の機械的強度が充分となる。また、表面処理剤の使用量が８質量部を超えても表面処理の効果が向上するものでもないので、８質量部までで充分である。

表面処理の方法としては、既知の種々の方法が適用できる。例えば、表面処理剤を溶解させた溶媒中で、充填材と表面処理剤を接触させた後に溶媒を除去する湿式法、表面処理剤を溶解した溶液と充填材とを噴霧、撹拌等の方法により接触させて、充填材表面に表面処理剤をまぶした後、溶媒を除去する半湿式法、樹脂、充填材及び表面処理剤又は少量の溶媒に溶解させた表面処理剤を混合撹拌するインテグラルブレンド法などが挙げられる。これらの表面処理方法のうち、充填材表面に効率よく表面処理剤を付着させるという観点から、湿式法、半湿式法が好ましい。
溶媒中の表面処理剤（上記有機珪素化合物）の濃度は、０．１〜９０質量％程度とすることができる。溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、ヘキサン等の除去しやすいものが好ましい。この溶媒は、少量の水や、加水分解を促進する少量の酸成分を含むものであってもよい。
上記表面処理方法により、充填材と、溶媒で希釈した表面処理剤を接触混合した後、数時間から数日間空気中に放置し、空気中の水分と接触させて加水分解を起こさせるとともに、使用した溶媒を蒸発除去することが推奨される。
この蒸発除去の処理は、アルコキシシリル基の加水分解反応や生成したヒドロキシルシリル基を充填材表面のヒドロキシル基と脱水縮合反応させ、かつ、発生したアルコールや使用した溶媒除去のため、常圧下ないし減圧下に、通常、温度８０〜１５０℃程度、好ましくは１００〜１３０℃に行なう。処理時間は通常４〜２００時間程度であり、好ましくは２４〜１００時間である。

本発明を構成する充填材（Ｂ）の表面の水接触角は、以下の方法により測定されるものである。すなわち、顕微鏡用のスライドグラスの上に、両面テープ（例えば、紙両面テープ、ニチバン株式会社製、商品名「ナイスタック ブンボックス ＮＷＢＢ−１５」）を貼り付け、紙両面テープの表面に、表面処理された充填材（Ｂ）を乗せて、ステンレス製スパーテルの柄（断面は円状）でスライドグラスの長手方向に同じ向きに５〜６回こすり、充填材を固定し、同時に余分な充填材を除去する。このようにして作製した測定用試料を、表面接触角測定装置（例えば、協和界面科学株式会社製、型式：ＣＡ−Ａ）を用い、試料上に市販の試薬グレードの蒸留水を滴下して、滴下後５秒後に測定されるもので、８回以上繰り返し測定して得られる平均値である。また、５秒後の水接触角は、滴下されて徐々に充填材上に広がる水滴の形状をビデオカメラ、スチルカメラなどを使用して記録し、静止画像として取り出して測定することもできる。
充填材（Ｂ）の水接触角は、得られる樹脂組成物及びこれを使用して得られるフィルムの引張り伸度が低下するのを防ぐために、通常７０〜１２８度、好ましくは７５度〜１２５度である。

上記樹脂組成物においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量中の熱可塑性樹脂（Ａ）の含有比率は５０〜９５質量％であることを要し、好ましくは６５〜９０質量％、より好ましくは７０〜９０質量％の範囲である。充填材（Ｂ）の含有比率は５〜５０質量％であることを要し、好ましくは１０〜３５質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。熱可塑性樹脂（Ａ）の含有比率を５０質量％以上、すなわち充填材（Ｂ）の含有率を５０質量％以下とすることにより、樹脂組成物を用いて製膜したフィルム状成形体の引張り伸度が低くなったり、著しくもろくなったりすることがない。また、熱可塑性樹脂（Ａ）の含有比率を９５質量％以下、すなわち充填材（Ｂ）の含有比率を５質量％以上とすることにより、充填材を混合することによる線膨張係数の低減効果が充分なものとなる。

本発明の樹脂組成物には、その性質を損なわない程度に、熱可塑性樹脂（Ａ）以外の樹脂や充填材（Ｂ）以外の各種添加剤、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、着色剤、滑剤、難燃剤等を適宜配合してもよい。また充填材（Ｂ）を含めた各種添加剤の混合方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）と所望により用いられる各種添加剤をそれぞれ別々に単軸溶融混練機や二軸溶融混練機に供給して混合することもできる。また、あらかじめヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー、タンブラーなどの混合機を利用して、それらを予備混合した後、溶融混練機に供給して溶融混練することもできる。また、目的により、水性媒体や有機溶媒に分散せしめて湿式法により混合することも可能である。さらに、充填材（Ｂ）や各種添加剤を、熱可塑性樹脂（Ａ）をベース樹脂として高濃度（代表的な含有量としては１０〜６０質量％程度）に混合したマスターバッチを別途作製しておき、これを使用する樹脂に濃度を調整して混合し、ニーダーや押出機等を用いて機械的にブレンドする方法などが挙げられる。上記混合方法の中では、マスターバッチを作製し、混合する方法が分散性や作業性の点から好ましい。
混合された樹脂組成物は、ストランドないしはシート状に押し出され、カッティングされてペレット、顆粒、粉体等の成形加工に適した形態で得られる。

本発明の樹脂フィルムは、 上述した樹脂組成物を製膜して得られるフィルムである。本発明の樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の成形法により所望の成形品に成形することができる。なかでも、フィルム、シート等の形態に押し出すことに適している。また、溶融混練機の後段にＴダイを用いる押し出しキャストやカレンダー成形機、パイプ等種々の形態の成形装置を付設して、溶融混練に引き続いて直接に成形体とすることもできる。
本発明のフィルムの製膜方法としては、公知の方法、例えばＴダイを用いる押出キャスト法やカレンダー法等を採用することができ、特に限定されるものではないが、フィルムの製膜性や安定生産性等の面から、Ｔダイを用いる押出キャスト法が好ましい。Ｔダイを用いる押出キャスト法での成形温度は、組成物の流動特性や製膜性等によって適宜調整されるが、概ね流出開始温度、ガラス転移温度ないしは融点以上、具体的には４５０℃以下、好ましくは３４０℃〜４００℃である。また、本発明のフィルムの厚みは、特に制限されるものではないが、 通常１０〜８００μｍ程度である。

本発明のフィルムの表面にはハンドリング性の改良等のために、エンボス加工やコロナ処理等を適宜施してもかまわない。また、上述したフィルムの少なくとも片面に接着層を介して、あるいは接着層を介することなく、金属体を加熱、 加圧により熱融着させて金属積層体とすることもでき、さらに、エッチング処理、メッキ処理などにより、フィルム表面に回路を形成し、さらに積層することもできる。
また、本発明の樹脂組成物及びフィルムの用途としては、配線基板、 リジッドフレックス基板、 ビルドアップ多層基板、 一括多層基板、 金属ベース基板などのエレクトロニクス用基板の基材、フレキシブルプリント基板の保護板、熱遮蔽板、サーモフォーミングや真空成形によるトレー、各種電子機器の筐体、自動車エンジンルーム内部品や隔壁などが挙げられる。

以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、本明細書中に表示されるフィルムについての種々の測定値及び評価は次のようにして行った。
以下の実施例及び比較例に示された熱可塑性樹脂（Ａ）、表面処理された充填材（Ｂ）、未処理の充填材、（Ａ）と（Ｂ）を含む樹脂組成物の諸物性を、以下の方法により測定した。
（１）流出開始温度
株式会社島津製作所製の高化式フローテスター（型式：ＣＦＴ−５００Ｃ）を使用し、下部に流出ノズル（長さ２ｍｍ、内径１ｍｍ）を装着したシリンダー（長さ４０ｍｍ、内径１１．３２９ｍｍ）にペレット状の樹脂約１．８ｇを充填し、上部にピストン（全長５７ｍｍ、有効長２０ｍｍ、外径１１．２８２ｍｍ）を装着し、荷重４０ｋｇ／ｃｍ² （３．９２３ＭＰａ）下で、室温より昇温速度３℃／分の条件で昇温し、軟化温度やガラス転移温度に到達して荷重下で樹脂が変形してシリンダー内部空隙が消失することによりピストンが下降した後、荷重とつり合って停止し、続いて樹脂の昇温膨張に伴うわずかな上昇が起こった後、再びピストンが明らかに降下し始める温度（流出開始温度）を装置に付属のピストンの上下動と温度を検出する装置により検出した。

（２）水接触角
充填材（Ｂ）及び未処理の充填材の水接触角は、以下の操作により測定した。すなわち、顕微鏡用のスライドグラスの上に、両面テープ（紙両面テープ、ニチバン株式会社製、商品名「ナイスタック ブンボックス ＮＷＢＢ−１５」）を貼り付け、紙両面テープの表面に、表面処理された充填材（Ｂ）を乗せて、ステンレス製スパーテルの柄（断面は円状）でスライドグラスの長手方向に同じ向きに５〜６回こすり、充填材を固定し、同時に余分な充填材を除去した。このようにして作製した測定用試料を、協和界面科学株式会社製の表面接触角測定装置（型式：ＣＡ−Ａ）を用い、試料上に市販の試薬グレードの蒸留水を滴下して、滴下後５秒後に接触角を測定した。８〜１０回繰り返し測定して得られた値を平均して得た。
また、熱可塑性樹脂（Ａ）の水接触角は、Ｔダイよりフィルム状に押し出され、クロムメッキロールに接触して急冷された面につき測定したものである。このフィルムの水接触角は、上記の表面接触角測定装置と同様のものを用い、水滴下後５秒後に測定して、８回繰り返し測定して得られた平均値である。

（３）引張り試験
ＡＳＴＭ Ｄ６３８−１９８０に準じ、引張り速度５０ｍｍ／分にて測定した。
（４）線膨張係数
セイコーインスツルメンツ株式会社製の熱応力歪み測定装置（型式：ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて、 フィルムから切り出した短冊状の試験片（長さ１０ｍｍ、幅２ｍｍ）を引張荷重９．８０７×１０^-4Ｎで固定し、３０℃から５℃／分の割合で３００℃まで昇温させた後同様の速度で降温し寸法の温度変化を測定した。降温時の寸法変化量を温度に対してプロットし、約６０℃〜約１１０℃付近の領域の比較的直線性が良い部分の傾きより線膨張係数を求めた。

（実施例１）
（１）表面処理された合成マイカの作製
市販の料理用ミキサー（株式会社テスコム製、型式：ＴＭ３、容量７８０ミリリットル、回転数１０，０００回／分）に、トピー工業株式会社製の合成マイカＰＤＭ−５Ｂ（平均粒子径６μｍ、アスペクト比２５）５０ｇを入れた。その上から、表面処理剤ヘキシルトリメトキシシラン（信越化学株式会社製、商品名ＫＢＭ−３０６３、表１において略号Ｓ６）１ｇ（マイカ１００質量部に対して２質量部）を水分約５質量％のイソプロピルアルコール４ｇに溶解して得た２０質量％溶液５ｇを振りかけ、ミキサー上部に蓋をした。ミキサーを１分間作動させて撹拌混合した後、回転を止めて混合部を外し、上下に数回振り、再びミキサーに戻し、さらにミキサーを２分間作動させて混合し、ミキサーの回転を止めて混合部を外し、数回上下に振り、さらにミキサーに戻してミキサーを２分間作動させ、計５分間撹拌混合した。
この混合物を、室内にて４日間放置した後、１２０℃のオーブン中で４８時間加熱処理し、室温まで冷却して表面処理された合成マイカ（略号Ｆ１とする）を得た。表面処理された合成マイカの水接触角は１０５度であった。

（２）混合、混練、成形
株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル（型式：２０Ｃ２００）を用いて、非晶性ポリエーテルイミド樹脂［ゼネラルエレクトリック社製、商品名：Ｕｌｔｅｍ１０００、流出開始温度：２７４〜２８９℃、ガラス転移温度Ｔｇ：２１６℃］（以下、単にＰＥＩ−１と略記することがある）４４．８ｇと上記合成マイカ（Ｆ１）１１．２ｇを３５０℃にて混練し、塊状の樹脂組成物を得た。混練前に、ＰＥＩ−１を１６０℃１６時間通風オーブンにて乾燥した。混練においては、スクリュー回転数５０回転／分にて約７分間かけてＰＥＩ−１とＦ１を、交互に徐々に混練部に投入し、投入完了直後にスクリュー回転数１５０回転／分にて５分間混練した。なお、ＰＥＩ−１の水接触角は８４度であった。
次いで、このものを２〜５ｍｍ程度の粒状に粉砕し、２．２ｇを厚さ１８μｍの電解銅箔２枚の平滑面の間に挟み、北川精機株式会社製の高性能高温真空プレス成形機（成型プレス、型式：ＶＨ１−１７４７）を使用し、最高温度３５０℃、最高温圧力保持時間１０分間、プレス圧力１．３ＭＰａにて２枚の銅箔の間に挟まれたプレス成形フィルムを得た。このものを、銅貼りプリント回路基板の銅箔エッチング用塩化第二鉄水溶液（濃度約４０質量％）に、室温にて２〜３時間浸漬し、両面の銅箔を除去し、水にて洗浄し、表面の水を拭き取った後、風乾して厚さ約８０μｍのプレス成形フィルムを得た。このフィルムの引張り伸度は１２％、引張り破断点強度は１２４ＭＰａ、線膨張係数は２０．５×１０^-6／℃であった。評価結果を表１に示す。

（実施例２）
ヘキシルトリメトキシシランの使用量を０．６５ｇ（充填材１００質量部に対して１．３質量部）、イソプロピルアルコールを２．６ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行い、樹脂組成物及びフィルムを作製した。このものの評価結果を表１に示す。
（実施例３）
ヘキシルトリメトキシシランに代えて、表面処理剤としてオクチルトリメトキシシラン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．製、試薬グレード、表１において略号Ｓ８）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、樹脂組成物及びフィルムを作製した。このものの評価結果を表１に示す。
（実施例４）
ＰＥＩ−１の量を４７．６ｇ（８５質量％）、表面処理した充填材の量を８．４ｇ（１５質量％）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、樹脂組成物及びフィルムを作製した。このものの評価結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１で使用したＰＥＩ−１のペレット２ｇを実施例１と同様のプレス成形によりフィルムとし、評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
表面処理をせず、充填材１１．２ｇを直接ＰＥＩ−１と溶融混練したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、樹脂組成物及びフィルムを作製した。このものの評価結果を表１に示す。
（比較例３）
ヘキシルトリメトキシシランに代えて、表面処理剤としてメチルトリメトキシシラン（信越化学株式会社製、商品名：ＫＢＭ−１３、表１において略号Ｓ１）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、樹脂組成物及びフィルムを作製した。このものの評価結果を表１に示す。

（比較例４）
ヘキシルトリメトキシシランに代えて、表面処理剤としてプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製、試薬グレード、本明細書中略号Ｓ３）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、樹脂組成物及びフィルムを作製した。このものの評価結果を表１に示す。
（比較例５）
ヘキシルトリメトキシシランに代えて、表面処理剤としてオクタデシルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社、試薬グレード、表１において略号Ｓ１８）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、樹脂組成物及びフィルムを作製した。このものの評価結果を表１に示す。
（比較例６）
ヘキシルトリメトキシシランに代えて、表面処理剤として ３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ナカライテスク株式会社、試薬グレード、表１において略号ＳＥＰ）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、樹脂組成物及びフィルムを作製した。このものの評価結果を表１に示す。
（比較例７）
ヘキシルトリメトキシシランに代えて、表面処理剤として ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社、試薬グレード、表１において略号ＳＭ）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、樹脂組成物及びフィルムを作製した。このものの評価結果を表１に示す。
（比較例８）
ヘキシルトリメトキシシランに代えて、表面処理剤として ３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（信越化学株式会社製、商品名：ＫＢＥ−５８５、５０質量％メタノール溶液、表１において略号ＳＵ）２ｇを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い樹脂組成物及びフィルムを作製した。このものの評価結果を表１に示す。
（比較例９）
ヘキシルトリメトキシシランに代えて、表面処理剤として イソプロピルトリ（ドデシルベンゼンスホニル）チタネート（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名：プレンアクト９ＳＡ、表１において略号Ｔ９）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、樹脂組成物及びフィルムを作製した。このものの評価結果を表１に示す。

（実施例５）
株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル（型式：２０Ｃ２００）を用いて、ポリエーテルエーテルケトン樹脂［ＶＩＣＴＲＥＸ社製、商品名：ＰＥＥＫ４５０Ｇ、流出開始温度：３４５℃、ガラス転移温度Ｔｇ：１４３℃、融点：３３４℃］（以下、単にＰＥＥＫ−１と略記することがある）４４．８ｇと上記合成マイカ（Ｆ１）１１．２ｇを３９０℃にて混練し、塊状の樹脂組成物を得た。混練前に、ＰＥＥＫ−１を１６０℃１６時間通風オーブンにて乾燥した。混練においては、スクリュー回転数５０回転／分にて約７分間かけてＰＥＥＫ−１とＦ１を、交互に徐々に混練部に投入し、投入完了直後にスクリュー回転数１５０回転／分にて５分間混練した。なお、ＰＥＥＫ−１の水接触角は８１度であった。
次いで、このものを２〜５ｍｍ程度の粒状に粉砕し、２．２ｇを厚さ約１８μｍの電解銅箔２枚の平滑面の間に挟み、北川精機株式会社製の高性能高温真空プレス成形機（成型プレス、型式：ＶＨ１−１７４７）を使用し、最高温度３８０℃、最高温圧力保持時間１０分間、プレス圧力１．３ＭＰａにて２枚の銅箔に挟まれたプレス成形フィルムを得た。銅貼りプリント回路基板の銅箔エッチング用塩化第二鉄溶液（濃度約４０質量％）に、室温において２時間浸漬してプレス成形フィルム両面の銅箔を除去し、水にて洗浄し、表面の水分を拭き取った後、風乾して厚さ約８０μｍのプレス成形フィルムを得た。このものの引張り伸度は１２％、引張り破断点強度は１２４ＭＰａ、線膨張係数は２０．５×１０^-6／℃であった。評価結果を表２に示す。

（比較例１０）
実施例５で使用したＰＥＥＫ−１のペレット２ｇを実施例５と同様のプレス成形によりフィルムとし、評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例１１）
表面処理をせず、充填材１１．２ｇを直接ＰＥＥＫ−１と溶融混練したこと以外は実施例５と同様の操作を行い、樹脂組成物及びフィルムを作製した。このものの評価結果を表２に示す。

表１より、本発明の樹脂組成物を使用して成形された実施例のフィルムは、引張り伸度が優れ、線膨張係数も充填材無添加の比較例１に比べて小さく、いずれも引張り伸度と寸法安定性とのバランスに優れていることが分かる。また、 実施例１〜実施例４と比較例２との対比より、本発明の樹脂組成物を使用したフィルムは表面処理剤を使用しない場合に比べ、引張り伸度に優れていることが分かる。また、実施例１〜実施例４のフィルムは、いずれも比較例３〜比較例９のフィルムに比べて引張り伸度が高く、本発明の範囲の表面処理剤の選択が引張り伸度向上に有効であることを示している。
また、表２より、本発明の樹脂組成物を使用した成形された実施例５のフィルムは、引張り伸度が優れ、線膨張係数も充填材無添加の比較例１０に比べて小さく、いずれも引張り伸度と寸法安定性とのバランスに優れていることが分かる。また、 実施例５と比較例１１との対比より、本発明の樹脂組成物を使用したフィルムは表面処理剤を使用しない場合に比べ、引張り伸度に優れていることが分かる。

本発明の樹脂組成物及びフィルムは、引張り伸度、耐熱性、寸法安定性等に優れることから、その用途としては、プリント配線基板、 リジッドフレックス基板、 ビルドアップ多層基板、 一括多層基板、 金属ベース基板などのエレクトロニクス用基板の基材、フレキシブルプリント基板の保護板、熱遮蔽板、サーモフォーミングや真空成形によるトレー、各種電子機器の筐体、自動車エンジンルーム内部品や隔壁、航空宇宙機器の保護板、高温にさらされるエネルギー発生器機の部品などが挙げられる。 また、銅やアルミニウムなどの金属箔と積層、接着することにより電磁波遮蔽板などの用途も挙げられる。

Claims (9)

1. （Ａ）流出開始温度が２６０〜４５０℃の範囲にある熱可塑性樹脂５０〜９５質量％及び（Ｂ）下記一般式（１）
   Ｒ_m ＳｉＸ_4-m （１）
   （式中、ｍは１又は２であり、ｍが１のとき、Ｒは、炭素数４〜１２の炭化水素基であり、ｍが２のとき、２個のＲのうちの一方は炭素数４〜１２の炭化水素基であり、他方は炭素数 1〜１２の炭化水素基である。Ｘは、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基及びヒドロキシル基から選ばれる１種以上の加水分解性基である。）
   で表される有機珪素化合物により表面処理された充填材５０〜５質量％の組み合わせを含むことを特徴とする樹脂組成物。
2. （Ａ）成分の熱可塑性樹脂が、ポリアリールケトン樹脂及びポリエーテルイミド樹脂から選ばれる樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。
3. （Ｂ）成分の表面処理された充填材が、無機充填材を表面処理したものである請求項１又は２記載の樹脂組成物。
4. （Ｂ）成分の表面処理された充填材の形状が板状である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. （Ｂ）成分の表面処理された充填材の平均粒子径が０．０１〜２０μｍの範囲にある請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. （Ｂ）成分の表面処理された充填材の水接触角が７０〜１２８度の範囲にある請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. （Ｂ）成分の表面処理された充填材が、充填材１００質量部に対して０．１〜８質量部の一般式（１）で表される有機珪素化合物で表面処理されたものである請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
8. （Ａ）成分の熱可塑性樹脂をフィルム状にした場合の表面の水接触角が７０〜１５０度の範囲にある請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物を製膜してなる樹脂フィルム。