CN1181139C - 树脂组合物和挠性印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

一种树脂组合物，其特征在于它含有(A)熔融温度为300℃或以上的合成树脂和(B)加入在树脂中并具有下列性能的片状无机填料：水性分散体的pH值：5.5-8.0，提取出的碱量：Na，30ppm或以下，和K，40ppm或以下，最大直径a：50μm或以下，厚度b：1.0μm或以下，和径厚比(a/b)；20或以上。

Description

树脂组合物和挠性印刷电路板
发明领域
本发明涉及一种树脂组合物和挠性印刷电路板。更具体地说，本发明涉及一种树脂组合物，它具有优良的机械强度和耐热性，低线性膨胀系数和各向异性，而且几乎不易变差，也涉及使用该树脂组合物的挠性印刷电路板。
发明的背景
熔融温度为300℃和以上的合成树脂可表现出优良的耐热性、机械强度、机械刚性、耐化学性、阻燃性、在模具或挤出机等上的可加工性，并在许多应用领域例如汽车制造、机械、电气和电子零件中取得了广泛应用。
但是近来技术的显著进步要求这些合成树脂进一步提高其性能，例如耐热性、机械强度和刚性，同时保持它们内在具有的所要求的性能。
已知加入在合成树脂中的纤维状无机填料例如玻璃纤维，碳纤维，硅灰石和钛酸钾纤维可显著改善机械强度，刚性，耐热性和其他性能。但是，加入这样的玻璃纤维或碳纤维的树脂组合物具有极其粗糙度表面，而且外观差。加入硅灰石或钛酸钾纤维的树脂组合物具有高各向异性，而且在一些情形下，形成机械性能中的不同线性膨胀系数。
加入粉状或片状无机填料例如碳酸钙、云母和滑石，虽然足以降低模塑收缩率、线性膨胀系数等，并由此提高尺寸稳定性，但是不足以提高机械强度和耐热性。而且，在熔融温度为300℃和以上的合成树脂中加入这样的无机填料也会引起合成树脂水解，据认为这是因为无机填料中会释放出碱性物质(例如，钠和钾)，或无机填料的夹层水，或无机填料的弱酸性或弱碱性。这也会伴随分子量降低，导致这种合成树脂的模制稳定性降低和所要求的内在性能损失，这是问题。
熔融温度为300℃和以上的的合成树脂也可用作用于挠性印刷电路板的耐热膜。聚酰亚胺树脂是用作这种耐热膜的代表性材料。但是当技术持续地增加电路的密度和集成度时，聚酰亚胺树脂由于其高吸湿性，就会变得不足以提供电路的可靠性，这也是一个问题。除了价格高，聚酰亚胺树脂膜不用粘合剂就不能叠压到金属箔上。这又麻烦地增大了总成本。
上述聚酰亚胺树脂是热固性聚酰亚胺树脂。将热塑性树脂例如热塑性聚酰亚胺树脂用作可能的替代物目前处于研究中。使用热塑性聚酰亚胺树脂或其他热塑性树脂能够再回收利用，并降低总成本，因为它们能够由膜挤出技术叠压到金属箔上。但是仅使用热塑性聚酰亚胺树脂会导致机械强度和耐热性不足。也由于热塑性聚酰亚胺树脂具有高线性膨胀系数4-5×10-5℃-1，当它叠压到线性膨胀系数为1-2×10-5℃-1的金属箔上时，就难免会卷曲，这也是一个问题。即，在叠压过程中，膜粘合到金属箔上。当膜的线性膨胀系数与金属箔相差很大时，形成的膜与金属箔的叠层物冷却至室温时由于顶部与底部有尺寸差异就会卷曲。
作过的尝试是加入无机填料来提高热塑性树脂例如热塑性聚酰亚胺树脂的机械强度，耐热性等，或降低它们的线性膨胀系数。所建议的无机填料的例子包括粉状无机填料例如云母、滑石和二氧化硅；无机纤维例如钛酸钾纤维等。
但是在热塑性树脂中加入这样的无机填料会导致形成硬的不柔软，而且因此很脆的膜。另一个问题是不会赋予形成的膜以预期的线性膨胀系数。当从无机填料中释放的碱性物质引起上述的树脂水解时，也会产生其他问题。即，所产生的下降的树脂分子量会降低所要求的这种树脂的内在性能，而且导致难于引出膜。
发明的内容
本发明的一个目的是提供一种树脂组合物，它适用作挠性印刷电路板的耐热膜，它具有优良的机械强度和耐热性，低线性膨胀系数和各向异性和不易变差，本发明也提供挠性印刷电路板。
本发明第一方面的树脂组合物，其特征在于它含有(A)熔融温度为300℃或以上的合成树脂和(B)加入在树脂中的并具有下列性能的片状无机填料；
水性分散体的pH值：5.5-8.0，
提取出的碱量，Na：30ppm或以下，K：40ppm或以下，
最大直径a：50μm或以下，
厚度b：1.0μm或以下，和
径厚比(a/b)：20或以上。
加入具有上述性能的片状无机填料会形成这样的树脂组合物，它具有降低的模塑收缩率和线性膨胀系数，合格的尺寸稳定性，提高的耐热性和机械强度，和优良的模具或挤出机的可加工性。而且如果上述水性分散体的pH值和提取出的碱量合格，合成树脂就变成不易变差，而且能够保持其所要求的内在性能，并长期维持加入片状无机填料所获得的效果。在提取出的碱量中，Ca可以优选10ppm或以下。
本发明第二方面的树脂组合物的特征在于，它含有(A)熔融温度为300℃或以上的合成树脂和(B)加入在树脂中的片状无机填料，所述填料的水性分散体的pH值为5.5-8.0、提取出的碱量Na：30ppm或以下和K：40ppm或以下。
如果可满足上述条件，即水性分散体的pH值和提取出的碱量，合成树脂就变成不易变差，并且能够保持其所要求的内在性能，并长期维持加入片状无机填料所获得的效果。在提取出的碱量中，Ca可以优选10ppm或以下。
本发明第三方面的树脂组合物，其特征在于它含有(A)熔融温度为300℃或以上的合成树脂和(B)加入在树脂中的合成云母，所述云母的最大直径为20μm或以下，厚度b为0.05-1.0μm，径厚比为20或以上。
加入具有上述最大直径a、厚度b和径厚比的合成云母，可形成这样的树脂组合物，它具有优良的机械强度和耐热性，较低的线性膨胀系数和各向异性，不易变差，并具有更好的可加工性。
本文中所述的第一、第二、第三方面等诸多方面，下面都可以称为“本发明”。
在本发明中，将1g样品称入100ml烧杯中，将100ml去离子水加入该烧杯，用磁性搅拌器搅拌烧杯中的物质10分钟，然后用pH计测量其pH值。测得的pH值就为水性分散体的pH值。
也将1g样品分散于100ml水中，将形成的水性分散体室温下搅拌1小时，并用№5过滤纸过滤，得到的滤液用于随后的原子吸收光谱测试。测得的碱量作为提取出的碱量。
用扫描电子显微镜观察并计算，测得最大直径、厚度和径厚比。
本发明的树脂组合物用于例如形成用于挠性印刷电路板的耐热膜。
本发明的挠性印刷电路板的特征在于包含通过加工本发明的树脂组合物获得的耐热膜。
具体地说，本行业内已知的任何片状无机物质，不管是天然的还是合成的，都能够用作本发明第一方面的片状无机填料，只要它具有上述性能和上述各范围内的尺寸。这种无机物质的例子包括片状或板状云母，绢云母，伊利石，滑石，高岭石，蒙脱石，蒙皂石和蛭石；和片状或板状二氧化钛，钛酸钾，锂钛酸，勃姆石和氧化铝。其中优选使用片状或板状云母，和片状或板状二氧化钛，钛酸钾，钛酸锂，勃姆石，γ-氧化铝和α-氧化铝。
在本发明中使用的片状术语指一类物质，包括板状、薄片状和片状物质。
片状或板状云母能够例如由采用内或外加热的熔融方法合成，或例如由日本公开专利№平-5-270815所述的其它方法合成。这种合成云母的一个具体例子能够由下述通式表示：
                           XnYmZ4O10F2(1)(其中，X表示K+、Na+、Li+、Ca2+、Ba2+、Sr2+或Rb2+；Y表示Mg2+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Ti2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+、Al2+或Co2+；Z表示Al3+、Fe3+、B3+、Si4+或Ge4+；n表示1/3-1的数值；m表示2-3的数值)。
也可以使用例如以商品名PDM-9WA和PDM-GUP在市场上出售的产品(TopyIndustries Ltd.的产品)和MK-100(Corp Chemical Co.，Ltd.的产品)。
片状或板状勃姆石和氧化铝能够由下述方法合成，例如熔融方法、熔化方法、水热合成方法例如日本公开专利No.平9-59018所述方法或其中片状或板状含铝化合物经受热处理的方法。
片状无机物质，如果它不能落入上述至少一种详细说明的性能的范围内，可以由本行业内已知的多种方法处理，例如下述的方法，使其可应用于本发明。例如，片状无机物质可以用无机或有机酸处理，例如盐酸、硫酸、乙酸、磷酸或亚磷酸，以便调节其水性分散体的pH值和/或从中提取出的碱量。更具体地说，片状无机物质可以在混合机或滚混机内与酸混合，然后，充分干燥。它也可以浸入酸的水溶液中。酸处理之后，可以用水充分洗涤片状无机酸。另一种有效的方法是将它在600℃-1,300℃下煅烧。
片状无机物质可以本行业内已知的任何研磨方法研成粉，使其尺寸达到所规定的范围。片状无机物质可以例如用下述设备研成粉，例如气流碰撞研磨机例如喷射研磨机，介质搅拌研磨机例如球研磨机或喷雾器，DryMicros压碎型研磨机(Nara Machinery Co.，Ltd.产品)，碰撞剪切研磨机例如辊磨机或喷雾器，纳米机(nanomizer)(Yoshida Kikai Kogyo，Co.，Ltd.产品)等。尤其优选使用喷射研磨机，介质搅拌研磨机和纳米机，因为它们能够使片状无机物质粉碎成最大直径为10μm或以下。
在本发明的第二方面，能够将一种或多种选自片状钛酸盐化合物，云母，绢云母，伊利石，滑石，高岭石，蒙脱石和蛭石的物质用作片状无机填料。具体地说，可以使用落入第一方面所述片状无机填料范围内的填料。
也可以将落入第一方面所述的片状无机填料中的合成云母范围内的物质用作第三方面的合成云母。
虽然上述本发明第一方面中片状无机填料的最大直径(大直径)为50μm或以下，但是优选20μm或以下，更优选8μm或以下。其小直径通常为50μm或以下，优选约为0.5-50μm，更优选1-30μm。本文中使用这两个不同术语，大直径和小直径，是便于定义无机填料的尺寸。因此，就有一种情形，大直径等于或接近小直径。在这样的情形下，本发明的片状无机填料就具有正方形或相当的结构。
片状无机填料的表面可以用偶联剂等处理。用偶联剂等处理片状无机填料的表面可进一步提高机械强度和耐热性，使树脂变得不易变差，由此可加工性更好。偶联剂没有具体规定。能够使用硅烷，钛酸酯，铝酸盐和其他通常已知的偶联剂。能够采用常规的表面处理方法，干粉和湿法两种。尤其优选湿表面处理方法。第二方面的片状无机填料和第三方面的合成云母也可以用偶联剂等进行表面处理。
片状无机填料的加入量优选5-100重量份，更优选10-50重量份，以100重量份为(A)组分的合成树脂为基准。加入量低于5重量份可以导致机械强度和尺寸精确度不足。加入量高于100重量份可以降低组合物的流动性或使形成的制品的外观较差。上述加入量也可以适用于第二方面的片状无机填料和第三方面的合成云母。
在本发明中，熔融温度为300℃和以上的合成树脂的具体例子包括聚烯丙基醚酮，聚醚砜，聚砜，聚醚酰亚胺，液晶聚合物，热塑性聚酰亚胺，聚烯丙基化物，聚醚腈，苯硫醚，聚苯醚，聚酰胺-酰亚胺等。其中优选聚烯丙基醚酮，聚醚酰亚胺，聚烯丙基化物，芳族聚砜，液晶聚合物和热塑性聚酰亚胺。如果需要，这些合成树脂可以单独使用或组合使用。
一种或多种通常使用的添加剂可以加入到本发明的树脂组合物中，加入量是不损坏所要求的性能。这样的添加剂包括例如热稳定剂，润滑剂，脱模剂，颜料，染料，UV吸收剂，阻燃剂，润滑剂，填料，增强剂等。在这些添加剂中优选使用热稳定剂。虽然能够使用任何常规已知的热稳定剂，但是尤其适宜使用亚磷酸、受阻酚、磷酸酯等。
本发明的树脂组合物由本行业内已知的多种方法制备。一种示范性的制备方法具体包括通过侧料斗将为(B)组分的片状无机填料和其他任选组分加入到双螺杆混合机等内，为(A)组分的合成树脂在其中熔融捏合，由此实现混合。也可以采用单螺杆挤出机、其捏合机、多螺杆挤出机等实现混合。这样能够得到粒料状树脂组合物。
本发明的树脂组合物能够用本行业内已知的多种加工方法容易地制成制品，例如挤出、注塑和压塑。
本发明的树脂组合物能够在基本上所有可应用合成树脂的领域内用作用来制造构成制品一部分或全部的部件的配混料。它可应用于例如交通工具，例如轿车、车辆、船舶、飞机和摩托车；电气和电子装置例如家用器具，AV装置，OA装置和通信装置；多种机械制品等。
本发明的树脂组合物也适用于形成挠性印刷电路板的耐热膜。形成的膜方法没有具体规定。树脂组合物能够形成任意形式的膜，取向的或非取向的。对于制备非取向膜，能够采用多种方法包括例如流延方法(T-模头方法)，其中树脂组合物在挤出机内熔融捏合，并从T模头挤出形成膜，然后使在流延辊表面上流延的膜冷却；管形薄膜方法，其中树脂组合物从环状模头挤出，形成管，随后用空气或水等冷却。
对于制造取向膜，可以采用这样的方法，其中由流延或管形薄膜方法制成的非取向膜在拉伸温度50-180℃单轴或双轴拉伸，并任选在低于其熔点的温度下热定型。
当使用的树脂是结晶树脂例如聚烯丙基醚酮，液晶聚合物，热塑性聚酰亚胺，聚醚腈或聚苯硫醚时，最好用上述任何方法得到的膜都进行再结晶。根据一种适用的再结晶方法，一旦引出或挤出的膜就经过加热炉或与加热辊接触，两者的温度都设定在所用结晶树脂的玻璃化转变温度Tg以上几十℃的温度，使膜能够再结晶。
本发明的最佳实施方式
下面用实施例和对比例更详细地说明本发明。
用于实施例和对比例的合成树脂如下所述。
PEEK(聚醚醚酮)：商品名450G，Victrex Mfg.Ltd.产品；
PEI(聚醚酰亚胺)：商品名ULTEM 1000-1000，Japan GE Plastics Inc.产品。
TPI(热塑性聚酰亚胺)：商品名AURUM，Mitsui Chemicals，Inc.产品。
PAR(聚烯丙基化物)：商品名U-10，Unitika Ltd.产品。
LCP(液晶聚合物)：商品名C950，Polyplastics Co.，Ltd.产品。
PEN(聚醚腈)：商品名Idemitsu PEN；RF，Idemitsu Petro.Chem.Co.，Ltd.产品。
PAI(聚酰胺-酰亚胺)：商品名TORLON 4203L，Teijin-Amoco EngineeringPlastics Inc.产品。
PES(聚醚砜)：商品名RADEL A-200A，Teijin-Amoco Engineering PlasticsInc.产品。
PI(聚酰亚胺)：商品名U-PILEX R，Ube Industries，Ltd.产品。
用于实施例和对比例的片状无机填料如下所述。
(1)合成云母；将合成云母(商品名：PDM-9WA，Topy Industries，Ltd产品.)在1,000℃煅烧，然后分级。
(2)合成云母：将合成云母(商品名：PDM-GUA，Topy Industries，Ltd产品.)在1,000℃煅烧，然后分级。
(3)合成云母：商品名PDM-9WA，Topy Industries，Ltd.产品)
(4)天然云母：商品名Z-20，Hikawa Kogyo Co.，Ltd.产品。
(5)天然云母：将上述天然云母(4)制成在0.1NHNO3中的5重量％浆料，搅拌2小时，过滤并用水洗涤进行中和。将产物120℃干燥24小时，研成粉并分级。
(6)天然云母：将天然云母(商品名：FSN，Sanshin Koko Co.，Ltd.产品)在70℃煅烧4小时，制备0.1-NHNO3中的5重量％浆料，搅拌2小时，过滤并用水洗涤进行中和。产物在120℃干燥24小时，研成粉并分级。
(7)天然云母：商品名HD-0313，Nichien Co.，Ltd.产品；
(8)天然云母：商品名A-11，Yamaguchi Nuca Co.，Ltd.产品；
(9)勃姆石(1)：将7.8kg平均粒径为0.5μm的氢氧化铝，39kg水，1.6kg硝酸钙，0.4kg氢氧化钠和0.12kg氢氧化钙作为反应物加入反应釜，然后在170℃反应7小时。用水洗涤反应产物，过滤，干燥，获得勃姆石。再在600℃煅烧获得γ-氧化铝。
对于片状无机填料(1)-(9)，水性分散体的最大直径a(μm)，厚度b(μm)，径厚比a/b，pH值和提取出的碱量(ppm)如表1所示。
                                            表1
    尺寸(μm)   径厚比  水性分散体        提取出的碱量(ppm)
    a    b     a/b     pH     Na     K     Ca
  (1)    合成云母     12    0.5     24     6.3   ＜0.1    1.2   ＜0.1
  (2)    合成云母     16    0.3     53     7.1    0.2    2.9     0.1
  (3)    合成云母     30    0.5     60     6.3   ＜0.1    1.2   ＜0.1
  (4)    天然云母     20    0.5     40     10.0     1.8    4.1     12
  (5)    天然云母     20    0.5     40     6.7     0.2    1.7   ＜0.1
  (6)    天然云母    6.0    0.1     60     6.5     0.2    0.9   ＜0.1
  (7)    天然云母     64    0.3     210     9.6     1.1    3.1     4.5
  (8)    天然云母    18    0.3     60     9.7     2.9   11.5     3.6
  (9)    勃姆石    5.0    0.2     25     7.2     2.0   ＜0.1     7.0
在上述片状无机填料中，编号为(1)-(3)，(5)，(6)和(9)的填料落入本发明的规定范围内，编号为(4)，(7)和(8)用于对比。
(实施例1-9和对比例1-7)
将各自比例(重量份)如表2所示的上表所列合成树脂和无机填料加入双轴捏合机(商品名：KTX46，Kobe Steel，Ltd.产品)，制成粒料状的实施例和对比例的树脂组合物。测试得到的组合物的用来表示熔体稳定性的捏合扭矩、用来表示机械强度的弯曲强度和弯曲模量，和用来表示各向异性模塑收缩率。结果如表3所示。
用Labo Plastomill(Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.，腔＝30ml)加入每种样品并在400℃捏合。从捏合开始捏合3分钟和20分钟后测试捏合扭矩。根据JIS K 7171测试弯曲强度和弯曲模量。用带有膜状浇口的90.01×49.99×3.20mm模具制成模塑制品，从下式计算模塑收缩率。：
模塑收缩率(％)＝[(模具的尺寸-模塑制品的尺寸)/模具尺寸]×100
也根据JIS K 7191方法(A方法：1.8MPa)测试热性能。
                                          表2
          合成树脂                片状无机填料
  PEEK   PEI   PAR   合成云母(1)   天然云母(5)   天然云母(4)
实施例  1    85     15
 2    70     30
 3    85     15
 4    85     15
 5    42.5    42.5     15
 6    35    35     30
 7    42.5    42.5     15
 8    35    35     30
 9    35    35     30
对比例  1    85     15
 2    70     30
 3    85     15
 4    85     15
 5    42.5    42.5     15
 6    35    35     30
 7    35    35     30
                                       表3
捏合扭矩kg·m 弯曲强度MPa 弯曲模量GPa      模塑收缩率％   热性能HDT
  3分钟后   20分钟后     MD     TD     ℃
  实施例   1   1.04c   1.22     159     5.2   0.51   0.55     212
  2   1.07   1.24     171     9   0.42   0.50     230
  3   0.69   0.58     124     5   0.38   0.42     208
 4   1.02   1.22     130     5.1   0.37   0.41     183
  5   0.83   0.92     146     4.8   0.38   0.42     213
  6   0.87   0.98     148     8.2   0.23   0.27     222
  7   0.80   0.89     140     4.7   0.32   0.36     212
  8   0.93   0.91     145     8   0.22   0.26     220
  9   0.91   0.95     150     8.1   0.25   0.30     217
  对比例   1   0.56   0.82     132     3.9   0.72   0.80     180
  2   0.62   0.88     143     7.2   0.64   0.73     186
  3   0.43   0.13     103     3.7   0.50   0.54     172
  4   0.51   0.21     106     3.8   0.52   0.58     164
  5   0.68   0.47     120     3.5   0.51   0.59     178
  6   0.64   0.51     123     6.5   0.46   0.48     188
  7   0.71   0.53     127     6.5   0.49   0.56     178
如表3所示，本发明实施例的树脂组合物与对比例的树脂组合物相比，3分钟和20分钟后捏合扭矩之间的变化较小，说明它们的熔体稳定性优良。也发现它们的机械强度，尺寸稳定性和耐热性优良。
(实施例10-20和对比例8-10)
采用上述实施例中的步骤，除了组分以表4所示的比例(重量份)混合，制成树脂组合物。评价它们的性能。结果如表5所示。仅用PEEK制备了对比例10。
                          表4
    合成树脂     片状无机填料
    类型     量    类型     量
实施例  10     PEEK     70     (2)     30
11 PEEK 70 (3) 30
 12     PEEK     70     (6)     30
 13     PEEK     70     (9)     30
 14     PEI     70     (1)     30
 15     TPI     70     (1)     30
 16     PAR     70     (1)     30
 17     LCP     70     (1)     30
 18     PEN     70     (1)     30
 19     PAI     70     (1)     30
 20     PES     70     (1)     30
对比例  8     PEEK     70     (7)     30
 9     PEEK     70     (8)     30
 10     PEEK     100    -     0
                                   表5
实施例 捏合扭矩kg·m   弯曲强度MPa   弯曲模量GPa 模塑收缩率％   热性能HDT
  3分钟后   20分钟后    MD     TD     ℃
10 1.09 1.26 173 9.2 0.40 0.48 230
  11   1.02   1.22    168     8.8   0.43   0.52     229
  12   1.04   1.24    175     9.4   0.38   0.46     231
  13   1.03   1.21    165     8.2   0.46   0.54     222
  14   0.64   0.56    120     8.1   0.34   0.36     210
  15   0.98   0.92    128     8.6   0.32   0.35     240
  16   0.82   0.78    130     8.0   0.33   0.36     182
  17   0.46   0.42    170     11.0   0.10   0.30     240
  18   0.58   0.54    168     7.0   0.38   0.50     232
  19   0.52   0.48    166     6.8   0.35   0.42     236
  20   0.62   0.59    140     4.6   0.36   0.40     220
对比例   8   0.60   0.92    132     7.0   0.66   0.75     182
9 0.61 0.90 134 7.2 0.64 0.76 183
  10   0.98   1.00    146     3.7   1.2   1.7     150
如表5所示，本发明实施例的树脂组合物与对比例树脂组合物相比，3分钟和20分钟后捏合扭矩之间的变化较小，说明它们的熔体稳定性优良。也发现它们具有优良的机械强度，尺寸稳定性和耐热性。
(实施例21-31和对比例11-16)
将比例(重量份)如表6所示的组分混合并加入上述实施例中使用的双轴捏合机，制成粒料形树脂组合物。将形成的粒料形树脂组合物从涂布支架模口挤出形成75微米厚的膜。然后用下述方法评价该膜。
(1)膜的可挤出性：将熔融树脂从T型模口向下引出，如果它可成功地加工成膜，就表示为○，如果它可成功地引出，但是外观差，或产生许多泡，就用△表示，如果它不能引出，就用×表示。
(2)韧性(柔性)：
将每个膜弯曲180°，并观察，是否发生脆性破裂。如果它象玻璃一样断裂，或其弯曲部分的一部分或全部破裂，膜就用×表示，如果没有观察到断裂或破裂，就用○表示。
(3)Cu叠层膜的卷曲性能：将每个膜用10kg/cm2压力在210℃压到35微米厚的电解Cu箔上30分钟，实现压粘合。测试形成的Cu-叠层膜的卷曲性能，如果它的曲率半径超过200mm，用○表示，如果位于100-200mm范围内，用△表示，如果低于100mm，用×表示。
(4)拉伸强度：以根据JIS K 7311，用300mm/min拉伸速率实施拉伸测试测得拉伸强度。
(5)线性膨胀系数：采用Seiko Instruments Inc.制造的SSC5200H DiskStation，TMA120热机械分析仪测试20-130℃温度范围内的线性膨胀系数。MD表示膜引出的方向，TD表示其横向方向。
(6)TMA伸长率：将5×25mm条状测试样品置于50g张力负荷下，用TMA120热机械分析仪，以5℃/min升温速率在20-250℃范围内测试伸长率。
(7)耐焊接的温度：将每个膜浸入260℃熔融焊料浴中10秒钟，并观察变形。如果它变形较大，用×表示，如果它变形适中，用△表示，如果几乎不变形，用○表示。
结果如表7所示。
                                        表6
    合成树脂     合成云母     天然云母
    类型     量  (1)   (2)   (3)     (4)   (7)   (8)
实施例 21     PEEK     70   30
 22     PEI     70   30
23 PEEK/PEI 85 15
 24     PEEK/PEI     70   30
 25     PEEK/PEI     70   30
 26     TPI     70   30
 27     PAR     70   30
 28     LCP     70   30
 29     PEN     70   30
 30     PAI     70   30
 31     PES     70   30
    对比例  11     PEEK     70     30
12 PEEK 70 30
  13     PEEK/PEI     70   30
 14     PEEK/PEI     70   30
  15     PI     100
  16     PEEK     100
                                    表7
 可加工性     膜性能
 膜的可挤出性  韧性(柔性) Cu叠层膜的卷曲性能Lami-nated膜   拉伸强度kg/mm2 线性膨胀系数×10-5/K  TMA伸长率％   耐焊接温度
  MD     TD
实施例  21     ◎   ○     ○   21.1   1.8     2.4     1.0     ○
 22     ○   ○     ○   20.2   1.9     2.5     1.8     ○
 23     ◎   ○     △   19.8   2.3     2.8     1.6     ○
 24     ◎   ○     ○   20.3   2.0     2.3     1.4     ○
 25     ◎   ○     ○   20.9   1.9     2.1     1.2     ○
 26     ○   ○     ○   21.4   2.2     2.3     1.7     ○
 27     ○   ○     ○   21.2   2.4     2.5     2.0     ○
 28     ○   ○     ○   21.8   2.6     2.7     2.2     ○
 29     ○   ○     ○   21.0   2.3     2.5     1.9     ○
 30     ○   ○     ○   21.3   2.5     2.7     2.3     ○
 31     ○   ○     ○   21.2   2.2     2.3     1.8     ○
对比例  11     ○   △     ×   6.2   4.7     5.2     3.8     △
 12     △   ×     ×   4.2   4.9     5.3     4.6     ×
 13     ×   ×     ×   3.8   5.4     5.7     7.2     ×
 14     ×   ×     ×   3.9   5.3     6.2     8.2     ×
 15   ○     ○   30.0   1.3     1.5     0.4     ○
 16     ◎   ○     ×   10.0   4.8     5.0     6.2     △
从表7的结果可清楚地看出，本发明实施例的树脂组合物可以很好地加工成膜。而且，加工这些组合物得到的膜也具有优良的机械强度，耐热性等。此外，当它们与铜箔叠压时，卷曲小。
(实施例32-45)
采用上述实施例中的步骤，除了将组分以如表8所示的比例(重量份)混合，制成本发明的树脂组合物，并制成75微米厚的膜。然后用上述实施例中的相同方法评价它们的性能。结果如表9所示。在表9中，也示出了仅用PI和PEEK得到的结果。
                          表8
实施例          合成树脂     片状无机填料
    类型     量     类型     量
    32     PEEK     70     (6)     30
    33     PEI     70     (6)     30
    34     PEEK/PEI     85     (6)     15
    35     PEEK/PEI     70     (6)     30
    36     PEEK/PEI     70     (6)     30
    37     TPI     70     (6)     30
    38     PAR     70     (6)     30
    39     LCP     70     (6)     30
    40     PEN     70     (6)     30
    41     PAI     70     (6)     30
    42     PES     70     (6)     30
    43     PEEK     70     (9)     30
    44     PEI     70     (9)     30
    45     PEEK/PEI     70     (9)     30
                                   表9
 可加工性     膜性能
 膜的可挤出性能    韧性(柔性)   Cu叠层膜的卷曲性能   拉伸kg/mm2   线性膨胀系数XIO-5/K TMA伸长率％ 耐焊接温度
   MD   TD
实施例  32     ◎   ○   ○   22.5   1.5   2.0   0.9   ○
33 ◎ ○ ○ 21.6 1.6 2.1 1.7 ○
 34     ◎   ○   ○   21.1   1.9   2.3   1.4   ○
 35     ◎   ○   ○   21.7   1.6   1.9   1.2   ○
 36     ◎   ○   ○   22.9   1.8   1.9   1.0   ○
  37     ◎   ○   ○   22.6   2.0   2.1   1.5   ○
 38     ◎   ○   ○   23.3   2.1   2.2   1.8   ○
 39     ◎   ○   ○   22.4   1.9   2.1   2.0   ○
 40     ◎   ○   ○   22.7   2.1   2.2   1.7   ○
 41     ◎   ○   ○   21.9   1.9   2.1   2.1   ○
 42     ◎   ○   ○   22.2   2.0   2.1   1.6   ○
 43     ◎   ○   ○   24.2   1.7   2.2   1.1   ○
 44     ◎   ○   ○   23.3   1.8   2.3   1.9   ○
 45     ◎   ○   ○   22.8   2.1   2.5   1.6   ○
  PI     -   ○   ○   30.0   1.3   1.5   0.4   ○
  PEEK     ◎   ○   ×   10.0   4.8   5.0   6.2   △
从表9的结果可清楚地看出，本发明实施例的树脂组合物可以很好地加工成膜。而且，加工这些组合物得到的膜也具有优良的机械强度，耐热性等。此外，当它们与铜箔叠压时，卷曲小。
上述制成的与铜箔叠层的膜用于制造挠性印刷电路板。发现这些板可保证高电路可靠性。
工业实用性
本发明的树脂组合物具有优良的机械强度和耐热性，低线性膨胀系数和各向异性，而且几乎不易变关。因此，它们可应用于多种用途例如汽车部件、
机械部件、电气-电子零件等，尤其适用作挠性印刷电路板的耐热膜。

Claims (9)

1.一种树脂组合物，其特征在于它含有(A)熔融温度为300℃或以上的合成树脂和(B)加入在树脂中并具有下列性能的片状无机填料：
水性分散液的pH值：5.5-8.0，
提取出的碱量：Na，30ppm或以下，和K，40ppm或以下，
最大直径a：50μm或以下，
厚度b：1.0μm或以下，和
径厚比(a/b)：20或以上；
所述片状无机填料的加入量为10-50重量份，以100重量份组分A为基准。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述片状无机填料是片状云母。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于所述提取出的碱量还包含Ca：10ppm或以下。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述片状无机填料包含一种或多种选自以下的物质：片状钛酸盐化合物、云母、绢云母、伊利石、滑石、高岭石、蒙脱石、勃姆石、γ-氧化铝和α-氧化铝。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述片状无机填料是这样的无机填料，它用无机或有机酸处理以脱除可提取的碱和/或在600-1,300℃热处理。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述片状无机填料是合成云母，所述合成云母的最大直径a为20μm或以下，厚度b为0.05-1.0μm。
7.如权利要求1-6中任一项所述的树脂组合物，其特征在于所述熔融温度为300℃或以上的合成树脂包含一种或多种选自以下的物质：聚烯丙基醚酮，聚醚酰亚胺，热塑性聚酰亚胺，聚烯丙基化物，芳族聚砜和液晶聚合物。
8.如权利要求1-6中任一项所述的树脂组合物，其特征在于所述树脂组合物是用于形成挠性印刷电路板的耐热膜的树脂组合物。
9.一种挠性印刷电路板，其特征在于它包含通过加工如权利要求1-7中任一项所述的树脂组合物而获得的耐热膜。
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