DE60022539T2

DE60022539T2 - Harzzusammensetzung und flexible leiterplattenanordung

Info

Publication number: DE60022539T2
Application number: DE2000622539
Authority: DE
Inventors: Akiyoshi Kawaguchi; Yoshiaki Ishii; Hideyuki Tsutsumi; Tomohiro Tanaka
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd; Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 1999-11-30
Filing date: 2000-11-29
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2020-11-30
Also published as: US20080099725A1; US20030078333A1; EP1479729A1; JP4017394B2; DE60032647D1; DE60022539D1; EP1234857A4; US7361705B2; KR20020058061A; KR100529640B1; EP1479729B1; AU1648701A; US7737207B2; WO2001040380A1; CN1181139C; DE60032647T2; US20090159847A1; EP1234857B1; CN1402760A; EP1234857A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung und eine flexible Leiterplatte. Die vorliegende Erfindung betrifft noch spezieller eine Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und Wärmebeständigkeit, niedrigem linearen Ausdehungskoeffizient und Anisotropie, und welche geringer Qualitätsminderung unterliegt, sowie auch eine flexible Leiterplatte, welche diese verwendet.
Hintergrund der Erfindung
Synthetische Harze mit Schmelztemperaturen von 300°C und darüber weisen eine gute Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit, Steifigkeit, chemische Beständigkeit, Flammwidrigkeit, Verarbeitbarkeit auf einer Gießmaschine oder einem Extruder und dergleichen auf, und haben traditionell weit verbreitet Verwendung für viele Anwendungen gefunden wie bei der Herstellung von Autoteilen, mechanischen, elektrischen und elektronischen Teilen.
Der neuerliche bemerkenswerte technische Fortschritt verlangt jedoch, dass bei diesen synthetischen Harzen unter Erhalt der erwünschten Eigenschaften, die sie von Haus aus besitzen, weitere Eigenschaftsverbesserungen erzielt werden, wie bei der Wärmebeständigkeit, der mechanischen Festigkeit und der Steifigkeit.
Das Füllen von synthetischen Harzen mit anorganischen Fasern als Füllstoffe wie Glasfasern, Kohlefasern Wollastonit und Kaliumtitanatfasern ist bekannt, um deren mechanische Festigkeit, Steifigkeit, Wärmestandsfestigkeit und andere Eigenschaften beträchtlich zu verbessern. Harzzusammensetzungen, welche mit solchen Glasfasern oder Kohlefasern gefüllt sind, bieten jedoch eine außerordentlich raue Oberfläche und ein schlechtes Aussehen. Auch sind Harzzusammensetzungen, welche mit Wollastonit oder Kaliumtitanatfasern gefüllt sind, hochgradig anisotrop und führen bei den mechanischen Eigenschaften in manchen Fällen zu Schwankungen beim linearen Ausdehnungskoeffizienten.
Das Füllen mit pulver- oder flockenförmigen anorganischen Füllstoffen wie Calciumcarbonat, Glimmer und Talkum reicht nicht aus, um Verbesserungen bei der mechanischen Festigkeit und der Wärmebeständigkeit zu erzielen, obwohl dies ausreicht, den Schrumpfungsfaktor beim Gießen oder Extrudieren, den linearen Ausdehnungskoeffizienten und dergleichen zu erniedrigen und folglich die Formbeständigkeit zu erhöhen. Das Füllen synthetischer Harze mit Schmelztemperaturen von 300°C oder darüber mit solchen anorganischen Füllstoffen verursacht zudem die Hydrolyse solcher synthetischer Harze, von der angenommen wird, dass sie entweder auf dem Alkaligehalt (z.B. Natrium und Kalium) beruht, welcher aus den anorganischen Füllstoffen freigesetzt wird, oder auf Zwischenschichtwasser aus den anorganischen Füllstoffen oder der schwach sauren oder alkalischen Natur der anorganischen Füllstoffe. Dies wird auch von einer Molekulargewichtsabnahme begleitet, welche zu einem Abfall der Formbeständigkeit und einem Verlust an erwünschten Eigenschaften führt, die solchen synthetischen Harzen eigen sind, was zu Problemen geführt hat.
Synthetische Harze mit Schmelztemperaturen von 300°C und darüber werden auch für wärmebeständige Folien in flexiblen Leiterplatten verwendet. Polyimidharze sind repräsentative Materialien, welche für solche wärmebeständigen Folien verwendbar sind. Mit zunehmender Steigerung der Dichte und des Integrationsniveaus von Leiterplatten durch die Technik werden die Polyimidharze wegen ihrer hohen Hygroskopie wahrscheinlich nicht mehr ausreichen für die Stromkreisstabilität zu sorgen, was ein Problem sein wird. Zusätzlich zu dem hohen Preis kann die Polyimidharzfolie nicht ohne Verwendung eines Klebstoffs an eine Metallfolie laminiert werden. Diese Erhöhung der Gesamtkosten ist problematisch.
Das vorstehend beschriebene Polyimidharz ist ein warmhärtendes Polyimidharz. Die Verwendung eines thermoplastischen Harzes, wie eines thermoplastischen Polyimidharzes wird derzeit als mögliche Alternative untersucht. Die Verwendung des thermoplastischen Polyimidharzes oder anderer thermoplastischer Harze ermöglicht das Rezyklieren und die Reduzierung der Gesamtkosten, weil sie nach Folienextrusionsverfahren an eine Metallfolie laminiert werden können. Die alleinige Verwendung des thermoplastischen Polyimidharzes führt jedoch zu einer ungenügenden mechanischen Festigkeit und Wärmebeständigkeit. Weil das thermoplastische Polyimidharz zudem einen hohen linearen Ausdehnungskoffizienten im Bereich von 4 – 5 × 10^–5 °C^–1 aufweist, wird es unvermeidlich gekräuselt, wenn es auf eine Metallfolie mit einem linearen Ausdehnungs koeffizienten von 1 – 3 × 10^–5 °C^–1 laminiert wird, was ein Problem gewesen ist. Das heißt, die Folie verklebt mit der Metallfolie beim Laminiervorgang. In dem Fall, in dem sich der lineare Ausdehnungskoeffizient der Folie stark von dem der Metallfolie unterscheidet, kräuselt sich das resultierende Laminat aus Folie und Metallfolie beim Abkühlen auf Umgebungstemperatur infolge des Dimensionsunterschiedes zwischen der Deckschicht und dem Substrat.
Es sind Versuche unternommen worden, die mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit oder dergleichen von thermoplastischen Harzen wie einem thermoplastischen Polyimidharz zu verbessern oder ihren linearen Ausdehnungskoeffizienten durch Füllung mit anorganischen Füllstoffen herabzusetzen. Beispiele von vorgeschlagenen anorganischen Füllstoffen schließen pulverförmige anorganische Füllstoffe wie Glimmer, Talkum und Siliciumdioxid; anorganische Fasern wie Kaliumtitanatfasern und dergleichen ein.
Das Füllen thermoplastischer Harze mit solchen anorganischen Füllstoffen führt jedoch zur Herstellung steifer, wenig flexibler und folglich sehr spröder Folien. Ein anderes Problem besteht darin, dass den resultierenden Folien nicht die vorgesehenen linearen Ausdehnungskoeffizienten verliehen werden können. Andere Probleme treten auf, wenn die vorstehend beschriebene Hydrolyse der Harze durch die Alkaligehalte verursacht wird, welche aus anorganischen Füllstoffen freigesetzt werden. Das heißt, dass die resultierende Molekulargewichtserniedrigung der Harze die solchen Harzen eigenen erwünschten Eigenschaften erniedrigt und dass es schwierig wird Folien zu gießen.
Offenlegung der Erfindung
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Harzzusammensetzung vorzusehen, welche zur Verwendung als wärmebeständige Folie für flexible Leiterplatten geeignet ist, welche überlegene mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit, einen niedrigen linearen Ausdehnungskoeffizienten und Anisotropie aufweist sowie geringerem Abbau unterliegt, und zudem eine flexible Leiterplatte liefert.
Eine erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie (A) ein synthetisches Harz mit einer Schmelztemperatur von 300°C oder darüber und (B) einen plättchenförmigen anorganischen Füllstoff enthält, welcher in das Harz eingebracht ist und die folgenden Eigenschaften aufweist:
pH einer wässrigen Dispersion, welcher bestimmt wird durch Dosieren einer 1 g-Probe in einen 100 ml Becher, Einbringen von 100 ml entionisiertem Wasser in den Becher, Rühren des Becherinhalts mittels eines Magnetrührers über 10 Minuten und danach Messen deren pH durch ein pH-Meter: 5,5–8,0,
Menge an extrahierten Alkalien, welche bestimmt wird durch Dispergieren einer 1 g-Probe in 100 ml Wasser und Rühren der resultierenden wässrigen Dispersion bei Raumtemperatur über 1 Stunde und Filtrieren dieser durch ein Filterpapier Nr. 5, um ein Filtrat zu erhalten, das anschließend durch Atomabsorptionsspektrometrie analysiert wird: Na 30 ppm oder weniger und K 40 ppm oder weniger,
maximaler Durchmesser a: 50 μm oder weniger,
Dicke b: 1,0 μm oder weniger, und
Aspektverhältnis (a/b): 20 oder mehr.
Der Einbau des plättchenförmigen anorganischen Füllstoffs mit den vorstehend spezifizierten Eigenschaften führt zur Bereitstellung einer Harzzusammensetzung mit reduziertem Schrumpfungsfaktor beim Gießen und Extrudieren sowie linearen Ausdehnungskoeffizienten, eine zufrieden stellende Dimensionsstabilität, eine verbesserte Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit und eine überlegene Verarbeitbarkeit auf einer Gießmaschine oder auf einem Extruder. Wenn zudem der vorstehend spezifizierte pH der wässrigen Dispersion und der Gehalt an extrahiertem Alkali eingehalten wird, wird ein synthetisches Harz weniger für den Abbau anfällig und kann seine ihm eigenen erwünschten Eigenschaften beibehalten und die Funktion während einer sehr langen Zeitspanne aufrechterhalten, welche es durch die Füllung mit blättchenförmigem anorganischen Füllstoff angenommen hat. Im extrahierten Alkaligehalt darf Ca vorzugsweise 10 ppm oder weniger betragen.
Der Einbau des synthetischen Glimmers mit dem vorstehend spezifizierten maximalen Durchmesser a, der Dicke b und dem Aspektverhältnis führt zur Bereitstellung einer Harzzusammensetzung, welche eine überlegene mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit, einen niedrigeren linearen Ausdehnungskoeffizienten und eine geringere Anisotropie, eine geringere Anfälligkeit für den Abbau und eine bessere Verarbeitbarkeit aufweist.
Auf Sachverhalte, welche mehreren Aspekten gemeinsam sind, kann hierin nachstehend als auf die „vorliegende Erfindung" betreffend Bezug genommen werden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird eine 1 g Probe Füllstoff in einen 100 ml Becher eingewogen, 100 ml entionisiertes Wasser in den Becher gegeben, der Inhalt des Bechers mit einem Magnetrührer 10 min gerührt und sein pH mit einem pH-Meter gemessen. Der gemessene pH-Wert wird als pH der wässrigen Dispersion angegeben.
Eine 1 g Probe Füllstoff wird zusätzlich in 100 ml Wasser dispergiert, die resultierende wässrige Dispersion bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt und unter Verwendung eines Filterpapiers Nr. 5 filtriert, um eine Filtrat für die anschließende Messung mittels Atomabsorptionsspektroskopie zu erhalten. Der gemessene Alkaligehalt wird als Gehalt extrahiertes Alkali angegeben.
Der maximale Durchmesser, die Dicke und das Aspektverhältnis kann durch Beobachtung unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops gemessen und berechnet werden.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist zum Beispiel zur Bildung einer wärmebeständigen Folie zur Verwendung in einer flexiblen Leiterplatte verwendbar.
Eine erfindungsgemäße flexible Leiterplatte ist durch den Einbau einer wärmebeständigen Folie gekennzeichnet, welche bei der Verarbeitung der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
Bei der vorliegenden Erfindung kann insbesondere jede natürliche oder synthetische, auf dem Fachgebiet bekannte, blättchenförmige anorganische Substanz als blättchenförmiger anorganischer Füllstoff verwendet werden, so lange seine Eigenschaften und Abmessungen innerhalb des betreffenden, vorstehend spezifizierten, Bereichs liegen. Beispiele solcher anorganischer Substanzen schließen flockenförmigen oder blattförmigen Glimmer, Sericit, Illit, Talkum, Kaolinit, Montmorillonit, Smektit und Vermiculit; und flockenförmiges oder blattförmiges Titandioxid, Kaliumtitanat, Lithiumtitanat, Böhmit und Aluminiumoxid ein. Davon werden vorzugsweise flockenförmiger oder blattförmiger Glimmer und blättchenförmiges oder blattförmiges Titandioxid, Kaliumtitanat, Lithiumtitanat, Böhmit, γ-Aluminiumoxid und α-Aluminiumoxid verwendet.
Bei der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck „blättchenförmig" im allgemeinen Sinn verwendet, welcher sowohl blattförmige und flockige Substanzen als auch blättchenförmige Substanzen beinhaltet.
Flockenförmige oder blattförmige Glimmer können zum Beispiel durch ein Schmelzverfahren unter Verwendung interner oder externer Heizung oder andere Verfahren synthetisiert werden, wie solchen, die im offen gelegten Japanischen Patent Nr. HEI 5-270815 offen gelegt sind. Ein spezielles Beispiel eines solchen synthetischen Glimmers kann durch die nachstehende allgemeine Formel wiedergeben werden: K_nY_mZ₄O₁₀F₂ (1)worin X K⁺, Na⁺, Li⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺ oder Rb²⁺ bedeutet; Y Mg²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Ti²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Mn²⁺, Al²⁺ oder Co²⁺ bedeutet; Z Al³⁺, Fe³⁺, B³⁺, Si⁴⁺ oder Ge⁴⁺ bezeichnet; n einen Zahlenwert von 1/3 – 1 bezeichnet und m einen Zahlenwert von 2 – 3 bezeichnet.
Es können auch die auf dem Markt vertriebenen Produkte verwendet werden, wie die mit der Produktbezeichnung PDM-9WA und PDM-GUP (Produkte von Topy Industries Ltd.) und MK-100 (Produkt der Corp Chemical Co., Ltd.).
Flockiger oder blattförmiger Böhmit und Aluminiumoxid können zum Beispiel durch ein Fließverfahren, Schmelzverfahren, ein hydrothermales Syntheseverfahren, wie im offen gelegten Japanischen Patent Hei 9-59-18 offen gelegt, oder ein Verfahren, bei dem eine flockige oder blattförmige aluminiumhaltige Verbindung einer Wärmebehandlung unterworfen wird, synthetisiert werden.
Fällt die blättchenförmige anorganische Substanz in wenigstens einer der vorstehend präzisierten Eigenschaften nicht in den vorstehend spezifizierten Bereich, kann sie nach einer Vielfalt von auf dem Fachgebiet bekannten Methoden behandelt werden, wie den nachstehend beschriebenen, um sie bei der vorliegende Erfindung verwendbar zu machen. Die blättchenförmige anorganische Substanz kann zum Beispiel mit einer anorganischen oder organischen Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Phosphorsäure oder Phosphorigsäure behandelt werden, um den pH seiner wässrigen Dispersion einzustellen und/oder einen Anteil des Alkalis daraus zu extrahieren. Die blättchenförmige anorganische Substanz kann ganz speziell in einem Mischer oder Taumelgerät mit einer Säure gemischt und dann vollständig getrocknet werden. Sie kann alternativ in eine wässrige Säurelösung getaucht werden. Im Anschluss an die Säurebehandlung kann das blättchenförmige anorganische Material gründlich mit Wasser gewaschen werden. Ein anderes wirksames Verfahren besteht darin es bei 600°C – 1300°C zu brennen.
Die blättchenförmige anorganische Substanz kann mit jedem auf dem Fachgebiet bekannten Pulverisierungsverfahren pulverisiert werden, um seine Abmessungen in den spezifizierten Bereich zu verschieben. Die blättchenförmige anorganische Substanz kann zum Beispiel mit einer Prallmühle wie einer Strahlmühle, einer Bewegtmittelmühle wie einer Kugelmühle oder einem Zerstäuber, einer Brechermühle vom Typ Dry Micros (Produkt der Nara Machinery Co., Ltd.), einer Druckschermühle wie einem Walzenstuhl oder Zerstäuber, einem Nanomizer (Produkt der Yoshida Kikai Kogyo, C.. Ltd.) oder ähnliche, erfolgen. Die Verwendung einer Strahlsmühle, Bewegtmittelmühle und eines Nanomizers sind wegen ihrer Fähigkeit die Pulverisierung einer blättchenförmigen Substanz auf einen maximalen Durchmesser von 10 μm oder darunter zu bewirken, besonders bevorzugt.
Der maximale Durchmesser (größerer Durchmesser) eines blättchenförmigen anorganischen Füllstoffs beträgt vorzugsweise 20 μm oder weniger, weiter vorzugsweise 8 μm oder weniger, wenngleich er vorstehend auch zu 50 μm oder weniger beschrieben ist. Wenn sein kleinerer Durchmesser im Allgemeinen auch 50 μm oder weniger beträgt, vorzugsweise näherungsweise im Bereich von 0,5 – 50 μm liegt, liegt er weiter vorzugsweise im Bereich von 1 – 30 μm. Die zwei verschiedenen Ausdrücke, größerer und kleinerer Durchmesser, werden hierin der Einfachheit der Offenbarung halber verwendet, um die Dimension des anorganischen Füllstoffs zu definieren. Es existiert folglich der Fall, bei dem der größere Durchmesser dem kleineren Durchmesser gleich ist oder nahe kommt. In einem solchen Fall weist der blättchenförmige anorganische Füllstoff der vorliegenden Erfindung eine quadratische oder äquivalente Konfiguration auf.
Der blättchenförmige anorganische Füllstoff kann an seiner Oberfläche mit einem Kupplungsmittel behandelt sein. Die Oberflächenbehandlung des blättchenförmigen anorganischen Füllstoffs mit dem Kupplungsmittel oder dergleichen verbessert seine mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit zusätzlich, so dass das Harz gegen den Abbau weniger anfällig und folglich besser verarbeitbar wird. Das Kupplungsmittel ist nicht besonders spezifiziert. Es können Silane, Titanate, Aluminate und andere allgemein bekannte Kupplungsmittel verwendet werden. Es können übliche Oberflächenbehandlungsverfahren, sowohl nasse als auch trockene, verwendet werden. Die nasse Oberflächenbehandlung ist besonders bevorzugt.
100 Gew.-T1. eines synthetischen Harzes, welches die Komponente (A) darstellt, werden mit einer Menge von 5 – 100 Gew.-T1., weiter vorzugsweise 10 – 50 Gew.-T1. blättchen-förmigen anorganischen Füllstoff gefüllt. Eine Füllung mit weniger als 5 Gew.-T1. kann zu einer ungenügenden mechanischen Festigkeit und Formgenauigkeit führen. Die Füllung mit mehr als 100 Gew.-T1. kann die Fließfähigkeit der Zusammensetzung vermindern und dem resultierenden Produkt ein schlechteres Aussehen verleihen.
Bei der vorliegenden Erfindung schließen spezielle Beispiele von synthetischen Harzen mit Schmelztemperaturen von 300°C und darüber Polyallyletherketone, Polyethersulfone, Polysulfone, Polyetherimide, Flüssigkristallpolymere, thermoplastische Polyimide, Polyallylate, Polyethernitrile. Polyphenylensulfide, Polyphenylenether, Polyamid-Imide und dergleichen ein. Hiervon sind Polyallyletherketone, Polyetherimide, Polyallylate, aromatische Polysulfone, Flüssigkristallpolymere und thermoplastische Polyimide bevorzugt. Diese synthetischen Harze können allein, oder bei Bedarf in Kombination, verwendet werden.
Der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere der üblicherweise verwendeten Additive in einem Bereich zugesetzt werden, der ihre erwünschten Eigenschaften nicht beeinträchtigt. Solche Additive schließen zum Beispiel Wärmestabilisatoren, Schmiermittel, Entformungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, UV-Absorber, flammhemmende Mittel, Gleitmittel, Füllstoffe, Armierungsmittel und dergleichen ein. Von diesen Additiven ist die Verwendung von Wärmestabilisatoren bevorzugt. Obwohl beliebige der allgemein bekannten Wärmestabilisatoren verwendet werden können, ist die Verwendung von Phosphorigsäure, sterisch gehinderten Phenolen, Phosphaten und dergleichen besonders geeignet.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann nach verschiedenen auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein beispielhaftes Herstellungsverfahren beinhaltet insbesondere das Einführen eines blättchenförmigen Füllstoffs, der die (B)-Komponente darstellt, und andere wahlweise Komponenten über einen seitlichen Einfüllstutzen in einen Doppelschneckenmischer oder dergleichen, in dem ein synthetisches Harz, welches die (A)-Komponente darstellt, in der Schmelze geknetet wird, wodurch dessen Mischen erreicht wird. Um das Mischen zu erreichen kann auch ein Doppelschneckenextruder, zusätzlicher Kneter, Mehrschneckenextruder oder dergleichen verwendet werden. Dies ermöglicht es die Harzzusammensetzung in Granulatform zu erhalten.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf einfache Weise nach verschiedenen auf dem Fachgebiet bekannten Verarbeitungsverfahren zu Produkten verarbeitet werden, wie Extrudieren, Spritzgießen und Formpressen.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann als Mischung dienen, welche bei der Herstellung eines Bauteils nützlich ist, welches eine Teil oder das Ganze eines Gegenstandes auf im Wesentlichen allen Gebieten darstellt, auf denen synthetische Harze anwendbar sind. Sie ist zum Beispiel anwendbar bei Transportmaschinen wie Automobilen, Fahrzeugen, Seefahrzeugen, Luftfahrzeugen und Motorrädern; elektrischen und elektronischen Vorrichtungen wie Haushaltsgeräten; AV-Vorrichtungen, OA-Vorrichtungen und Kommunikationseinrichtungen; verschiedenen mechanischen Erzeugnissen und dergleichen.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist auch zur Formung zu wärmebeständigen Folien für flexible Leiterplatten geeignet. Ein Folienformungsverfahren ist nicht besonders bevorzugt. Die Harzzusammensetzung kann zu einer beliebigen, entweder orientierten oder unorientierten, Folienform geformt werden. Zur Herstellung einer nicht orientierten Folie können verschiedene Verfahren verwendet werden, einschließend zum Beispiel ein Gießverfahren (T-Düsen-Verfahren), bei dem die Harzzusammensetzung in einem Extruder in der Schmelze geknetet und aus einer T-Düse zu einer Folie extrudiert und die auf die Oberfläche einer Gießwalze gegossene Folie anschließend gekühlt wird; ein Schlauchverfahren, bei dem die Harzzusammensetzung aus einer Ringdüse zu einem Schlauch extrudiert wird, welcher anschließend mit Luft oder Wasser gekühlt wird; und dergleichen.
Zur Fertigung einer orientierten Folie kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem eine nach dem Gieß- oder Schlauchverfahren hergestellte Folie bei einer Recktemperatur von 50 – 180°C entweder monoaxial oder biaxial gereckt und gegebenenfalls bei einer Temperatur unterhalb deren Schmelzpunkts warmgehärtet wird.
In dem Fall, in dem das Harz ein kristallines Harz ist, wie ein Polyallyletherketon, Flüssigkristallpolymer, thermoplastisches Polyimid, Polyethernitril oder Polyphenylensulfid, ist es erwünscht, dass die nach irgendeinem der vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene Folie der Rekristallisation unterworfen wird. Nach einem anwendbaren Rekristallisationsverfahren wird die Folie entweder nochmals aufgenommen oder während des Extrudierens entweder durch einen Wärmeofen geleitet oder in Berührung mit einer Heizwalze gebracht, die beide auf eine Temperatur einige Zehntel Grade höher als der Glasübergangspunkt Tg des verwendeten kristallinen Harzes eingestellt sind, so dass die Folie rekristallisieren kann.
Optimale Art der Durchführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispiel näher beschrieben.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten synthetischen Harze sind nachstehend aufgelistet.

PEEK (Polyetheretherketon): Produktbezeichnung 450G, Produkt der Victrex, Ltd.
PEI (Polyetherimid): Produktbezeichnung ULTEM 1000-100, Produkt der Japan GE Plastics Inc.
TPI (thermoplastisches Polyimid): Produktbezeichnung AURUM, Produkt der Mitsui Chemicals, Inc.
PAR (Pollyallylate): Produktbezeichnung U-10, Produkt der Unitika Ltd.
LCP (Flüssigkristallpolymer): Produktbezeichnung C950, Produkt der Polyplastics Co., Ltd.
PEN (Polyethernitril): Produktbezeichnung Idemitsu PEN; RF, Produkt der Idemitsu Petro. Chem. Co., Ltd.
PAI (Polyamid-Imid): Produktbezeichnung Torlon 4203L, Produkt der Teijin-Amoco Engineering Plastics Inc.
PES (Polyethersulfon): Produktbezeichnung RADEL A-200A, Produkt der Teijin-Amoco Engineering Plastics Inc.
PI (Polyimid): Produktbezeichnung U-PILES R, Produkt der Ube Industries, Ltd.

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten blättchenförmigen anorganischen Füllstoffe sind nachstehend aufgeführt:

(1) Synthetischer Glimmer: Ein synthetischer Glimmer (Produktbezeichnung. PDM-9WA, Produkt der Topy Industries, Ltd.) wurde bei 1000°C gebrannt und dann klassiert.
(2) Synthetischer Glimmer: Ein synthetischer Glimmer (Produktbezeichnung. PDM-GUA, Produkt der Topy Industries, Ltd.) wurde bei 1000°C gebrannt und dann klassiert.
(3) Synthetischer Glimmer: Produktbezeichnung PDM-9WA, Produkt der Topy Industries, Ltd.
(4) Natürlicher Glimmer: Produktbezeichnung Z-20, Produkt der Hikawa Kogyo Co., Ltd.
(5) Natürlicher Glimmer: Aus dem obigen natürlichen Glimmer (4) wurde eine 5 Gew.-% Aufschlämmung in 0,1 n HNO₃ hergestellt, 2 Std. gerührt, filtriert, und mit Wasser neutral gewaschen. Das resultierende Produkt wurde bei 120°C 24 Std. getrocknet, pulverisiert und dann klassiert.
(6) Natürlicher Glimmer: Ein natürlicher Glimmer (Produktbezeichnung FSN, Produkt der Sanshin Koko Co., Ltd.) wurde 4 Std. bei 70°C kalziniert, daraus eine 5 Gew.-% Aufschlämmung in 0,1 n HNO₃ hergestellt, 2 Std. gerührt, filtriert und mit Wasser neutral gewaschen.
(7) Natürlicher Glimmer: Produktbezeichnung HD.0313, Produkt der Nichien Co., Ltd.
(8) Natürlicher Glimmer: Produktbezeichnung A-11, Produkt der Yamaguchi Mica Co., Ltd.
(9) Böhmit (1): Ein Autoklav wurde mit 7,8 kg Aluminiumhydroxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 μm, 39 kg Wasser, 1,6 kg Calciumnitrat, 0,4 kg Natriumhydroxid und 0,12 kg Calciumhydroxid beschickt und dann 7 Std. bei 170°C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet, um Böhmit zu erhalten. Dieser wurde dann bei 600°C gebrannt, um γ-Aluminiumoxid zu erhalten.

Der maximale Durchmesser (a), die Dicke (b), das Aspektverhältnis a/b, der pH der wässrigen Dispersion und der Gehalt an extrahierten Alkalien (ppm) sind in Tabelle 1 für die blättchenförmigen anorganischen Füllstoffe (1) – (9) aufgeführt.
Tabelle 1
Von den vorstehend aufgeführten blättchenförmigen anorganischen Füllstoffen fallen die mit der Bezeichnung (1) – (3), (5), (6) und (9) unter den spezifizierten Umfang der vorliegenden Erfindung, während die mit der Bezeichnung (4), (7) und (8) für Vergleichszwecke dienen.
Beispiele 1 – 9 und Vergleichsbeispiele 1 – 7
Die vorstehend aufgeführten synthetischen Harze und anorganischen Füllstoffe wurden in den jeweiligen, in Tabelle 2 spezifizierten Verhältnissen (Gew.-T1.) auf einen Doppelwellenmischer (Produktbezeichnung: KTX46, Produkt der Kobe Steel, Ltd.) aufgegeben, um die Harzzusammensetzungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele in Granulatform herzustellen. Bei den erhaltenen Zusammensetzungen wurde das Knetmoment als Maß für die Schmelzstabilität, die Biegefestigkeit und der Biegemodul als Maß für die mechanische Festigkeit und der Formschrumpfungsfaktor als Maß für die Anisotropie gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Jede Probe wurde aufgegeben und bei 400°C unter Verwendung einer „Labo Platomill" (Produkt der Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., Kammer = 30 ml) geknetet. Das Knetmoment wurde nach Ablauf von 3 Minuten und 20 Minuten ab dem Beginn des Knetens gemessen. Die Biegefestigkeit und der Biegmodul wurden gemäß JIS K 7171 gemessen. Es wurde unter Verwendung einer Form mit 90,01 × 49,99 × 3,20 mm mit einem Folienspalt eine Formteil hergestellt und der Formschrumpfungsfaktor nach folgender Gleichung berechnet:
Formschrumpfungsfaktor (%) = [Dimension der Form – Dimension des Formteils/Dimension der Form] × 100.
Es wurden auch die thermischen Eigenschaften gemäß JIS K 7191 (Methode A: 1,8 MPa) gemessen.
Tabelle 2
Tabelle 3
Wie in Tabelle 3 gezeigt, weisen die Harzzusammensetzungen der erfindungsgemäßen Beispiele im Vergleich zu den Harzzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele die kleineren Knetmomentänderungen nach 3 Minuten und nach 20 Minuten auf, und beweisen so ihre überlegene Schmelzstabilität. Es wurde auch gefunden, dass sie eine überlegene mechanische Festigkeit, Formbeständigkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen.
Beispiele 10 – 20 und Vergleichsbeispiele 8 – 10
Es wurde das bei den vorstehenden Beispielen verwendete Verfahren verwendet, außer dass die Bestandteile in den in Tabelle 4 spezifizierten Verhältnissen (Gew.-T1.) abgemischt wurden, um die Harzzusammensetzungen herzustellen.
Tabelle 4
Tabelle 5
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, weisen die Harzzusammensetzungen der erfindungsgemäßen Beispiele im Vergleich zu den Harzzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele die kleineren Knetmomentänderungen nach 3 Minuten und nach 20 Minuten auf, und beweisen so ihre überlegene Schmelzstabilität. Es wurde auch gefunden, dass sie eine überlegene mechanische Festigkeit, Formbeständigkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen.
Beispiele 21 – 31 und Vergleichsbeispiele 11 – 16
Die Komponenten wurden in den in Tabelle 6 spezifizierten Verhältnissen (Gew.-T1.) abgemischt und auf den bei den vorstehenden Beispielen verwendeten Doppelwellenkneter aufgegeben, um eine Harzzusammensetzung in Granulatform zu erhalten. Die resultierende granulatförmige Harzzusammensetzung wurde aus einer Schlitzstreichdüse zu einer 75 μm dicken Folie extrudiert. Die erhaltene Folie wurde nach folgenden Verfahren untersucht:

(1) Folienextrudierbarkeit: Eine Harzschmelze wurde aus einer T-Düse aufgenommen und mit O bewertet, wenn sie erfolgreich zu einer Folie verarbeitet werden konnte, mit Δ, wenn sie erfolgreich aufgenommen werden konnte aber ein schlechtes Aussehen besaß und viele Blasen erzeugte und mit x, wenn sie nicht aufgenommen werden konnte.
(2) Zähigkeit (Flexibilität): Jede Folie wurde um einen Winkel von 180 Grad gebogen und beobachtet, ob ein spröder Bruch erfolgte. Die Folie wurde mit x bewertet, wenn sie wie Glas brach oder wenn sie teilweise oder ganz in ihrem gebogenen Teil brach und mit O bewertet, wenn kein Brechen oder Bruch beobachtet wurde.
(3) Kräuselverhalten einer Cu-laminierten Folie: Jede Folie wurde unter einem Druck von 10 kg/cm² bei 210°C während 30 min zu einer 35 μm dicken elektrischen Cu-Folie gepresst, um deren Pressbindung zu erzielen. Das Kräuselverhalten der resultierenden Cu-laminierten Folie wurde gemessen und mit O bewertet, wenn ihr Krümmungsradium mehr als 200 mm betrug, mit Δ, wenn er im Bereich von 100 – 200 mm lag und mit x, wenn er unter 100 mm lag.
(4) Zugfestigkeit: die Zugfestigkeit wurde mit einer Zugfestigkeitsprüfung bei einer Zuggeschwindigkeit von 300 mm/min nach JIS K 7311 gemessen.
(5) Linearer Ausdehnungskoeffizient: Es wurde eine SSC5200H Scheibenstation, TMAA120 thermomechanischer Analysator, hergesellt von Seiko Instruments Inc., verwendet, um den linearen Ausdehnungskoeffizienten im Temperaturbereich von 20 – 130°C zu messen. MD bezeichnet die Richtung in der die Folie aufgenommen wurde und TD bezeichnet die Querrichtung dazu.
(6) TMA-Dehnung: Ein 5 × 25 mm Prüfkörperstreifen wurde unter eine Zuglast von 50 g gesetzt und seine Dehnung (%) bei einer Temperaturerhöhung von 5 °C/min innerhalb des Bereichs von 20 – 250°C unter Verwendung des TMA 120 thermomechanischen Analysators gemessen.
(7) Widerstand gegen Löttemperatur: Jede Folie wurde 10 sec in ein Lötmittelbad von 260°C getaucht und die Deformierung beobachtet. Die Folie wurde mit x bewertet, wenn sie stark deformiert wurde, mit Δ, wenn sie mäßig deformiert wurde und mit O, wenn sie gering deformiert wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 wiedergegeben
Tabelle 6
Tabelle 7
Wie aus den in Tabelle 7 wiedergegebenen Ergebnissen eindeutig ersichtlich ist, sind die Harzzusammensetzungen der erfindungsgemäßen Beispiele gut zu Folien verarbeitbar. Die bei der Verarbeitung dieser Zusammensetzungen erhaltenen Folien weisen eine überlegene mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit und dergleichen auf. Des Weiteren tritt Kräuseln nur in geringem Maße auf, wenn sie mit einer Kupferfolie laminiert werden.
Beispiele 32 – 45
Es wurde das bei den vorstehenden Beispielen verwendete Verfahren verwendet, außer dass die Bestandteile in den in Tabelle 8 spezifizierten Verhältnissen (Gew.-T1.) abgemischt wurden, um erfindungsgemäße Harzzusammensetzungen zu bereiten und daraus 75 μm dicke Folien herzustellen. Ihre Eigenschaften wurden anschließend auf gleiche Weise untersucht, wie bei den vorangehenden Beispielen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 wiedergegeben. In Tabelle 9 sind nur die für PI und PEEK erhaltenen Untersuchungsergebnisse aufgeführt.
Tabelle 8
Tabelle 9
Wie aus den in Tabelle 9 wiedergegebenen Ergebnissen eindeutig ersichtlich ist, sind die Harzzusammensetzungen der erfindungsgemäßen Beispiele gut zu Folien verarbeitbar. Die bei der Verarbeitung dieser Zusammensetzungen erhaltenen Folien weisen zudem eine überlegene mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit und dergleichen auf. Des Weiteren tritt Kräuseln nur in geringem Maße auf, wenn sie mit einer Kupferfolie laminiert werden.
Die oben hergestellten Kupferverbundfolie wurden auch für die Herstellung von Leierplatten verwendet. Es wurde gefunden, dass diese Leiterblatten eine hohe Stromkonstanz gewährleisten.
Industrielle Verwertbarkeit
Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen besitzen eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit, einen niedrigen linearen Ausdehnungskoeffizienten und eine niedrige Anisotropie und unterliegen einem geringe Abbau. Folglich sind sie für verschiedene Anwendungen einsetzbar, wie für Autoteile, mechanische Teile, elektrisch-elektronische Teile und dergleichen und sind insbesondere zur Verwendung als wärmebeständige Folien für flexible Leiterplatten geeignet.

Claims

Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie (A) ein synthetisches Harz mit einer Schmelztemperatur von 300°C oder darüber und (B) einen plättchenförmigen anorganischen Füllstoff enthält, welcher in das Harz eingebracht ist und die folgenden Eigenschaften aufweist: pH einer wässrigen Dispersion, welcher bestimmt wird durch Dosieren einer 1 g-Probe in einen 100 ml Becher, Einbringen von 100 ml entionisiertem Wasser in den Becher, Rühren des Becherinhalts mittels eines Magnetrührers über 10 Minuten und danach Messen deren pH durch ein pH-Meter: 5,5–8,0, Menge an extrahierten Alkalien, welche bestimmt wird durch Dispergieren einer 1 g-Probe in 100 ml Wasser und Rühren der resultierenden wässrigen Dispersion bei Raumtemperatur über 1 Stunde und Filtrieren dieser durch ein Filterpapier Nr. 5, um ein Filtrat zu erhalten, das anschließend durch Atomabsorptionsspektrometrie analysiert wird: Na 30 ppm oder weniger und K 40 ppm oder weniger, maximaler Durchmesser a: 50 μm oder weniger, Dicke b: 1,0 μm oder weniger, und Aspektverhältnis (a/b): 20 oder mehr.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der plättchenförmige anorganische Füllstoff plättchenförmiger Glimmer ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge extrahierter Alkalien weiterhin beinhaltet Ca: 10 ppm oder weniger.
Harzzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass das synthetische Harz mit einer Schmelztemperatur von 300°C oder darüber eine oder mehrere Substanzen umfasst, gewählt aus Polyallyletherketon, Polyetherimid, thermoplastisches Polyimid, Polyallylat, aromatisches Polysulfon und Flüssigkristallpolymer.
Verwendung der Harzzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1–4 für die Ausbildung zu einer wärmebeständigen Folie für eine flexible Leiterplatte.
Flexible Leiterplatte, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine wärmebeständige Folie beinhaltet, welche durch Verarbeiten der Harzzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1–4 erhalten wird.