TW202206501A - 樹脂組成物、固化物、片材、積層體及軟性印刷線路板 - Google Patents
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Abstract
一種樹脂組成物,其包含:使芳香族四羧酸類(a1)、二聚物二胺(a2)及順丁烯二酸酐(a3)反應而成之雙順丁烯二醯亞胺樹脂(A);以及藉由矽烷化合物進行了表面處理之無機填料(B),並且以組成物的固體成分總量為基準,無機填料(B)的含量為5~55質量%。
Description
本揭示有關一種樹脂組成物、固化物、片材、積層體及軟性印刷線路板。
軟性印刷線路板(以下,簡稱為“FPC”)及使用了FPC之多層線路板用於行動電話及智慧手機等移動型通訊設備以及其基站裝置、伺服器/路由器等網路相關電子機器、大型電腦等產品中。
近年來,在該等產品中,為了高速傳輸/處理大容量的資訊而使用高頻的電訊號,但是高頻訊號非常容易衰減,因此對上述FPC及多層線路板等亦要求抑制傳輸損失。
傳輸損失能夠區分為來自於介電體亦即導體(銅電路)周圍的絕緣材料之“介電體損失”和來自於銅電路本身之“導體損失”,需要抑制這兩者。
介電體損失取決於頻率和銅電路周圍的絕緣材料的介電常數及介電正切。而且,頻率越高,越需要使用低介電常數且低介電正切的材料作為該絕緣材料。
另一方面,導體損失由集膚效應亦即銅電路表面的交流電流密度變高且其電阻變大之現象引起,並且在頻率超過了1GHz時變得顯著。用於抑制導體損失的主要的對策為銅電路表面的平滑化。
為了抑制介電體損失,如上所述,使用低介電常數且低介電損失的材料作為絕緣材料為較佳,以往使用特定的聚醯亞胺作為該種材料(參閱專利文獻1及專利文獻2)。
[專利文獻1]日本特開2009-299040號公報
[專利文獻2]日本特開2014-045076號公報
但是,上述絕緣材料不具有極性基亦即羥基、羧基及腈基等官能基或者即使具有亦為少量,因此存在難以密接於平滑的銅電路上等問題。
因此,本揭示的目的為,提供一種相對於聚醯亞胺膜及銅箔具有優異之接著性之樹脂組成物。本揭示的另一目的為,提供一種使用了上述樹脂組成物之固化物、片材、積層體及軟性印刷線路板。
本發明人等為了解決上述課題而進行深入研究之結果,發現樹脂組成物相對於聚醯亞胺膜及銅箔具有高接著性,該樹脂組成物包含使芳香族四羧酸類(a1)、二聚物二胺(a2)及順丁烯二酸酐(a3)反應而成之雙順丁烯二醯亞胺樹脂(A)和無機填料(B),上述無機填料(B)經表面處理,並且其含量在既定的範圍內,從而完成了本發明。
亦即,本揭示提供一種以下發明。
[1]一種樹脂組成物,其包含:使芳香族四羧酸類(a1)、二聚物二胺(a2)及順丁烯二酸酐(a3)反應而成之雙順丁烯二醯亞胺樹脂(A);以及藉由矽烷化合物進行了表面處理之無機填料(B),並且以組成物的固體成分總量為基準,上述無機填料(B)的含量為5~55質量%。
[2]如上述[1]所述之樹脂組成物,其中,上述矽烷化合物包含選自由苯基胺基矽烷、乙烯基矽烷、苯基矽烷、環氧矽烷及甲基丙烯醯矽烷組成的組中的至少一種。
[3]如上述[1]或[2]所述之樹脂組成物,其中,上述矽烷化合物包含苯基胺基矽烷。
[4]如上述[1]至[3]之任一項所述之樹脂組成物,其中,上述芳香族四羧酸類(a1)為均苯四甲酸酐或下述通式(1)所表示之化合物。
【化學式1】
[式(1)中,X表示單鍵或選自下述組中的至少一種基團。]
【化學式2】
[5]如上述[1]至[4]之任一項所述之樹脂組成物,其中,上述二聚物二胺(a2)為下述通式(2)和/或通式(2’)所表示之化合物。
【化學式3】
【化學式4】
[式(2)及(2’)中,m、n、p及q分別表示以成為m+n=6~17、p+q=8~19的方式進行選擇的1以上的整數,由虛線表示之鍵表示碳-碳單鍵或碳-碳雙鍵。在由虛線表示之鍵為碳-碳雙鍵之情況下,式(2)及式(2’)為下述結構:將鍵結於構成碳-碳雙鍵之各碳原子之氫原子的數從式(2)及(2’)所示之數減去1個而獲得之結構。]
[6]如上述[1]至[5]之任一項所述之樹脂組成物,其中,上述雙順丁烯二醯亞胺樹脂(A)的重量平均分子量為3000~25000。
[7]如上述[1]至[6]之任一項所述之樹脂組成物,其中,上述無機填料為二氧化矽。
[8]如上述[1]至[7]之任一項所述之樹脂組成物,其還包含聚合起始劑(D)。
[9]如上述[8]所述之樹脂組成物,其中,上述聚合起始劑(D)為選自由有機過氧化物、咪唑化合物、膦化合物、及鏻鹽化合物組成的組中的至少一種。
[10]一種固化物,其為上述[1]至[9]之任一項所述之樹脂組成物的固化物。
[11]一種片材,其具備上述[1]至[9]之任一項所述之樹脂組成物及基材。
[12]如上述[11]所述之片材,其中,上述基材為有機基材。
[13]如上述[11]所述之片材,其中,上述基材為無機基材。
[14]一種積層體,其藉由在上述[11]至[13]之任一項所述之片材的接著面上進一步熱壓接基材而獲得。
[15]一種軟性印刷線路板,其使用上述[11]至[13]之任一項所述之片材而成。
[16]一種軟性印刷線路板,其使用上述[14]所述之積層體而成。
[發明效果]
依據本揭示,能夠提供一種相對於聚醯亞胺膜及銅箔具有優異之接著性之樹脂組成物、使用了樹脂組成物之固化物、片材、積層體及軟性印刷線路板。
本揭示的組成物(接著劑組成物)不僅可以獲得相對於聚醯亞胺膜及銅箔之優異之接著性,而且能夠一起降低介電常數及介電正切(以下,有時將兩者統稱為“介電特性”。),尤其高頻帶的低介電特性優異。又,由該組成物獲得之固化物(接著劑層)為低黏性,並且5%重量減少溫度高且逸氣少,因此不僅作為在印刷電路基板(增層基板、軟性印刷線路板等)及軟性印刷線路板用銅板的製造中所使用之接著劑有用,而且作為半導體層間材料、塗佈劑、阻劑油墨、導電漿料等電絕緣材料等亦有用。
以下,對本揭示的實施形態進行詳細說明。
<樹脂組成物>
本實施形態的樹脂組成物包含使芳香族四羧酸類(a1)(以下,亦稱為“(a1)成分”。)、二聚物二胺(a2)(以下,亦稱為“(a2)成分”。)及順丁烯二酸酐(a3)(以下,亦稱為“(a3)成分”。)反應而成之雙順丁烯二醯亞胺樹脂(A)(以下,亦稱為“(A)成分”。)和無機填料(B)(以下,亦稱為“(B)成分”。)。本實施形態的樹脂組成物還可以包含有機溶劑(C)(以下,亦稱為“(C)成分”。)。又,本實施形態的樹脂組成物還可以包含聚合起始劑(D)(以下,亦稱為“(D)成分”。)。
((A)成分:雙順丁烯二醯亞胺樹脂)
(A)成分能夠使(a1)成分、(a2)成分及(a3)成分進行反應而獲得。
作為式(1)所表示之化合物,例如可以舉出4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,3’,4,4’-四羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,2’-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)碸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、丁烷-1,2,3,4-四羧酸、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、4,4’-[丙烷-2,2-二基雙(1,4-伸苯基氧基)]二鄰苯二甲酸二酐、4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐等。該等能夠單獨使用一種或組合使用兩種以上。
例如如日本特開平9-12712號公報中所記載,(a2)成分為從油酸等不飽和脂肪酸的二聚體亦即二聚酸衍生之化合物。在本實施形態中,能夠無特別限制地使用公知的二聚物二胺,但是例如下述通式(2)和/或通式(2’)所表示者為較佳。
【化學式7】
【化學式8】
[式(2)及(2’)中,m、n、p及q分別表示以成為m+n=6~17、p+q=8~19的方式進行選擇的1以上的整數,由虛線表示之鍵表示碳-碳單鍵或碳-碳雙鍵。在由虛線表示之鍵為碳-碳雙鍵之情況下,式(2)及式(2’)為下述結構:將鍵結於構成碳-碳雙鍵之各碳原子之氫原子的數從式(2)及(2’)所示之數減去1個而獲得之結構。]
作為二聚物二胺的市售品,例如可以舉出PRIAMINE1075、PRIAMINE1074(均為Croda International plc製)等。該等能夠單獨使用一種或組合使用兩種以上。
關於(A)成分,能夠藉由各種公知的方法進行製造。例如,首先,使(a1)成分和(a2)成分在60~120℃左右、較佳為70~90℃的溫度下通常進行0.1~2小時左右、較佳為0.1~1.0小時的重加成反應。接著,使所獲得之重加成物進一步在80~250℃左右、較佳為100~200℃的溫度下進行0.5~30小時左右、較佳為0.5~10小時的醯亞胺化反應亦即脫水閉環反應。接著,使進行了脫水閉環反應之物質和(a3)成分在60~250℃左右、較佳為80~200℃的溫度下進行0.5~30小時左右、較佳為0.5~10小時的順丁烯二醯亞胺化反應亦即脫水閉環反應,從而可以獲得作為目的之(A)成分。
再者,在醯亞胺化反應或順丁烯二醯亞胺化反應中,能夠使用各種公知的反應觸媒、脫水劑及後述有機溶劑。作為反應觸媒,可以舉出三乙胺等脂肪族三級胺類、二甲基苯胺等芳香族三級胺類、吡啶、甲基吡啶、異喹啉等雜環式三級胺類、或甲磺酸、對甲苯磺酸一水合物等有機酸等。該等能夠單獨使用一種或組合使用兩種以上。作為脫水劑,例如可以舉出乙酸酐等脂肪族酸酐及苯甲酸酐等芳香族酸酐等。該等能夠單獨使用一種或組合使用兩種以上。
又,(A)成分能夠藉由各種公知的方法進行純化,從而能夠提高純度。例如,首先,將溶解於有機溶劑中之(A)成分和純水添加到分液漏斗中。接著,搖動分液漏斗,並使其靜置。接著,水層和有機層分離之後,僅回收有機層,從而能夠純化(A)成分。
(A)成分的分子量能夠藉由(a1)成分和(a2)成分的莫耳數來控制,(a1)成分的莫耳數越小於(a2)成分的莫耳數,越能夠減少分子量。為了容易實現本揭示的效果,通常〔(a1)成分的莫耳數〕/〔(a2)成分的莫耳數〕在0.30~0.85左右、較佳為在0.50~0.80的範圍內為良好。
作為(A)成分的分子量,從在溶劑中的溶解性及耐熱性的觀點考慮,以重量平均分子量計3000~25000為較佳,7000~20000為更佳。存在如下傾向:若重量平均分子量為25000以下,則在有機溶劑中的溶解性變得良好,若為3000以上,則充分獲得提高耐熱性之效果。
本實施形態的(A)成分亦能夠使用市售的化合物,具體而言,例如能夠較佳地使用DESIGNER MOLECULES Inc.製的BMI-3000CG(由二聚物二胺、均苯四甲酸二酐及順丁烯二酸二酐合成)、BMI-1500、BMI-1700、BMI-5000等。(A)成分能夠單獨使用一種或組合使用兩種以上。
((B)成分:無機填料)
(B)成分為藉由矽烷化合物進行了表面處理之無機填料。作為表面處理前的無機填料,只要為能夠用於樹脂組成物中的無機填料,則能夠無特別限定地使用各種公知者。作為表面處理前的無機填料,例如可以舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、矽酸鈣、矽酸鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氮化鋁、硼酸鋁晶鬚、氮化硼、二氧化矽、石墨粉、勃姆石等。該等之中,尤其二氧化矽對低介電正切優異,因此為較佳。關於(B)成分,藉由使用矽烷化合物對該等無機填料進行表面處理而獲得。藉由矽烷化合物對無機填料進行表面處理,從而不僅能夠提高(B)成分在有機溶劑及雙順丁烯二醯亞胺樹脂(A)中的分散性,而且片材表面的表面粗糙度更進一步變小而能夠提高與聚醯亞胺膜及銅箔等基材的接著性。(B)成分能夠單獨使用一種或組合使用兩種以上。
對無機填料進行表面處理之矽烷化合物並無特別限定,但是矽烷偶合劑為較佳。作為上述矽烷偶合劑,可以舉出甲基丙烯醯矽烷、丙烯醯矽烷、胺基矽烷、苯基胺基矽烷、咪唑矽烷、苯基矽烷、乙烯基矽烷及環氧矽烷等。該等之中,從能夠更加提高與聚醯亞胺膜及銅箔等基材的接著性之觀點考慮,苯基胺基矽烷、乙烯基矽烷、苯基矽烷、環氧矽烷及甲基丙烯醯矽烷為較佳,苯基胺基矽烷為更佳。該等能夠單獨使用一種或組合使用兩種以上。
(B)成分的平均粒徑可以為50nm以上、100nm以上或200nm以上,亦可以為10μm以下、5.0μm以下、3.0μm以下或1.0μm以下。(B)成分的平均粒徑為100nm~10μm或50nm~5.0μm為較佳,100nm~3.0μm為更佳,200nm~1.0μm為進一步較佳。若(B)成分的平均粒徑在上述範圍內,則減小片材的表面粗糙度而能夠提高與聚醯亞胺膜及銅箔等基材的接著性。
作為上述(B)成分的平均粒徑,可以採用以體積積算粒度分佈中之積算粒度成為50%之中值粒徑(d50)的值。關於上述平均粒徑,能夠使用雷射衍射散射方式的粒度分佈測定裝置進行測定。
以組成物的固體成分(非揮發性成分)總量為基準(100質量%),(B)成分的含量為5~55質量%,5~50質量%為較佳,5~25質量%或10~35質量%為更佳。若(B)成分的含量為55質量%以下,則存在能夠抑制接著性的降低之傾向,若(B)成分的含量為5質量%以上,則存在充分獲得降低介電正切之效果及提高耐熱性之效果之傾向。
((C)成分:有機溶劑)
作為(C)成分,只要為使(A)成分溶解者,則並無特別限定。作為(C)成分,例如能夠使用苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、酚醛等醇系溶劑、丙酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、戊酮、己酮、環戊酮、環己酮、異佛爾酮、苯乙酮等酮系溶劑、甲基溶纖劑(Methyl Cellosolve)、乙基溶纖劑等溶纖劑類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯系溶劑、乙二醇單-正丁基醚、乙二醇單-異丁基醚、乙二醇單-第三丁基醚、二乙二醇單-正丁基醚、二乙二醇單-異丁基醚、三乙二醇單-正丁基醚、四乙二醇單-正丁基醚等二醇醚系溶劑等。該等能夠使用一種或同時使用兩種以上。作為較佳態樣,組合使用(A)成分的溶解性高的甲苯或均三甲苯等芳香族烴和(B)成分的分散性高的甲基乙基酮或甲基異丁基酮等酮系溶劑為較佳。
(C)成分的使用量並無特別限定,但是通常在本實施形態的組成物的非揮發性成分成為20~65質量%左右之範圍內使用即可。
((D)成分:聚合起始劑)
作為(D)成分,具體而言,例如可以舉出有機過氧化物、咪唑化合物、膦化合物、及鏻鹽化合物等。該等能夠單獨使用一種或組合使用兩種以上。其中,尤其係咪唑化合物作為聚合起始劑具有優異之功能,並且在低介電特性的觀點而言亦優異,因此為較佳。
作為有機過氧化物,例如可以舉出甲基乙基酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物、乙醯乙酸甲酯過氧化物、乙醯丙酮過氧化物、1,1-雙(第三丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧化)環己烷、1,1-雙(第三己基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)環己烷、2,2-雙(4,4-二-第三丁基過氧化環己基)丙烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)環十二烷、正丁基4,4-雙(第三丁基過氧化)戊酸酯、2,2-雙(第三丁基過氧化)丁烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)-2-甲基環己烷、第三丁基氫過氧化物、對薄荷烷氫過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、第三己基氫過氧化物、雙異苯丙基過氧化物(Dicumyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)己烷、α,α’-雙(第三丁基過氧化)二異丙基苯、第三丁基異苯丙基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)已烷-3、異丁醯基過氧化物、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、肉桂酸過氧化物、間甲苯甲醯基(toluoyl)過氧化物、苯甲醯基過氧化物、二異丙基過氧化二碳酸酯、雙(4-第三丁基環己基)過氧化二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、二-第二丁基過氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧化二碳酸酯、二(4-第三丁基環己基)過氧化二碳酸酯、α,α’-雙(新癸醯基(Neodecanoyl)過氧化)二異丙基苯、異苯丙基過氧化新癸酸酯、1,1,3,3,-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧化新癸酸酯、第三己基過氧化新癸酸酯、第三丁基過氧化新癸酸酯、第三己基過氧化三甲基乙酸酯、第三丁基過氧化三甲基乙酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯基過氧化)己烷、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧化-2-乙基己酸酯、第三己基過氧化-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧化異丁酸酯、第三丁基過氧化馬來酸、第三丁基過氧化月桂酸酯、第三丁基過氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、第三丁基過氧化異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧化-2-乙基己基單碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基過氧化)己烷、第三丁基過氧化乙酸酯、第三己基過氧化苯甲酸酯、第三丁基過氧化-間甲苯甲醯基苯甲酸酯、第三丁基過氧化苯甲酸酯、雙(第三丁基過氧化)間苯二甲酸酯(Isophthalate)、第三丁基過氧化烯丙基單碳酸酯、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮等。該等能夠單獨使用一種或組合使用兩種以上。該等有機過氧化物之中,雙異苯丙基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)己烷、α,α’-雙(第三丁基過氧化)二異丙基苯等為較佳。
作為咪唑化合物,例如可以舉出2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑、2-異丙基咪唑、1-氰基甲基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑等。其中,1-氰基乙基-2-苯基咪唑及2-乙基-4-甲基咪唑與本實施形態的組成物的溶解性高為較佳。該等能夠單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為膦化合物,例如可以舉出一級膦、二級膦、三級膦等。作為上述一級膦,具體而言,可以舉出乙基膦、丙基膦等烷基膦、苯基膦等。作為上述二級膦,具體而言,可以舉出二甲基膦、二乙基膦等二烷基膦、二苯基膦、甲基苯基膦、乙基苯基膦等二級膦等。作為上述三級膦,可以舉出三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦等三烷基膦、三環己基膦、三苯基膦、烷基二苯基膦、二烷基苯基膦、三苄基膦、三甲苯基膦、三-對苯乙烯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦、三-4-甲基苯基膦、三-4-甲氧基苯基膦、三-2-氰基乙基膦等。其中,較佳地使用三級膦。該等能夠單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為鏻鹽化合物,可以舉出具有四苯基鏻鹽、烷基三苯基鏻鹽、四烷基鏻等之化合物,具體而言,可以舉出四苯基鏻-異硫氰酸酯、四苯基鏻-四-對甲基苯基硼酸鹽、丁基三苯基鏻-異硫氰酸酯、四苯基鏻-鄰苯二甲酸、四丁基鏻-1,2-環己基二甲酸、四丁基鏻-1,2-環己基二甲酸、四丁基鏻-月桂酸等。該等能夠單獨使用一種或組合使用兩種以上。
(D)成分的含量並無特別限定,但是相對於(A)成分100質量份為0.1~10.0質量份為較佳,1.0~5.0質量份為更佳。
本實施形態的組成物的製備按照通常所採用之方法來實施。作為製備方法,例如可以舉出熔融混合、粉體混合、溶液混合等方法。又,此時,可以在不損害本揭示的效果的範圍內調配除了本實施形態的必要成分以外的、例如脫模劑、阻燃劑、離子捕捉劑、抗氧化劑、接著賦予劑、低應力劑、著色劑、偶合劑等。又,本實施形態的組成物可以包含環氧樹脂、丙烯酸酯化合物、乙烯基化合物、苯并㗁嗪化合物、雙順丁烯二醯亞胺化合物等除了上述(A)成分以外的樹脂。
(脫模劑)
關於脫模劑,為了提高從模具的脫模性而添加。作為脫模劑,例如能夠使用棕櫚蠟、米糠蠟、堪地里拉蠟、聚乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯、褐煤酸、褐煤酸與飽和醇、2-(2-羥基乙基胺基)乙醇、乙二醇、甘油等的酯化合物亦即褐煤蠟、硬脂酸、硬脂酸酯、硬脂酸醯胺等所有公知者。該等能夠單獨使用一種或組合使用兩種以上。
(阻燃劑)
關於阻燃劑,為了賦予阻燃性而添加,能夠使用所有公知者,並無特別限制。作為阻燃劑,例如可以舉出磷腈化合物、矽化合物、鉬酸鋅負載滑石、鉬酸鋅負載氧化鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鉬等。該等能夠單獨使用一種或組合使用兩種以上。
(離子捕捉劑)
關於離子捕捉劑,為了捕捉液狀的樹脂組成物中所包含之離子雜質以防止熱劣化及吸濕劣化而添加。關於離子捕捉劑,能夠使用所有公知者,並無特別限制。作為離子捕捉劑,例如可以舉出水滑石類、氫氧化鉍化合物、稀土氧化物等。該等能夠單獨使用一種或組合使用兩種以上。
<固化物>
本實施形態的固化物為使本實施形態的組成物固化而獲得者。具體而言,能夠藉由將該組成物在150~250℃左右下進行10分鐘~3小時左右的加熱處理而獲得。
本實施形態的固化物的形狀並無特別限定,但是在供於基材的接著用途之情況下,能夠設為膜厚通常為1~100μm左右、較佳為3~50μm左右的片材狀,膜厚能夠依據用途適當調整。
<片材>
本實施形態的片材具備本實施形態的組成物及基材。關於本實施形態的片材,例如藉由將本實施形態的組成物塗佈於基材(片材基材)上並使其乾燥而獲得。作為該基材,例如可以舉出由聚醯亞胺、聚醯亞胺-二氧化矽混合物、聚醯胺、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)、聚苯乙烯樹脂(PSt)、聚碳酸酯樹脂(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS)、對苯二甲酸乙二酯、酚醛、鄰苯二甲酸、羥基萘甲酸等和對羥基苯甲酸所獲得之芳香族系聚酯樹脂(所謂液晶聚合物;KURARAY CO., LTD.製、“Vexter”等)等有機基材,該等之中,從耐熱性及尺寸穩定性等的觀點而言,聚醯亞胺膜、尤其聚醯亞胺-二氧化矽混合膜為較佳。又,作為上述基材,可以使用玻璃、鐵、鋁、42合金、銅等金屬、ITO、矽、碳化矽等無機基材。上述基材的厚度能夠依據用途適當設定。
<積層體>
本實施形態的積層體藉由在上述片材的接著面上進一步熱壓接基材而獲得。作為該基材,例如能夠使用由聚醯亞胺、聚醯亞胺-二氧化矽混合物、聚醯胺、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)、聚苯乙烯樹脂(PSt)、聚碳酸酯樹脂(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS)、對苯二甲酸乙二酯、酚醛、鄰苯二甲酸、羥基萘甲酸等和對羥基苯甲酸所獲得之芳香族系聚酯樹脂(所謂液晶聚合物;KURARAY CO., LTD.製、“Vexter”等)等有機基材。又,作為上述基材,玻璃、鐵、鋁、42合金、銅等金屬、ITO、矽、碳化矽等無機基材為較佳。上述基材的厚度能夠依據用途適當設定。又,該積層體可以為進一步進行加熱處理者。
<軟性印刷電路板及軟性印刷線路板>
本實施形態的軟性印刷電路板為使用了上述片材者或使用了上述積層體者。本實施形態的軟性印刷電路板例如藉由在上述積層體的無機基材面上進一步貼合上述片材的接著面而獲得。作為該軟性印刷電路板,使用聚醯亞胺膜作為有機基材且使用金屬箔(尤其銅箔)作為無機基材者為較佳。而且,對該軟性印刷電路板的金屬表面進行軟蝕刻處理而形成電路,在其上進一步貼合上述片材並進行熱壓,從而獲得軟性印刷線路板。
[實施例]
以下,藉由實施例及比較例對本揭示進行具體說明,但是本揭示並不限定於該等。再者,在各例中,除非另有說明,則份及%為質量基準。
<製造例1>
向具備了冷卻器、氮氣導入管、熱電偶、攪拌機之1L的燒瓶容器中投入了均苯四甲酸酐(Daicel Corporation製)52.8質量份、均三甲苯(Toyo Gosei Co., Ltd製)432.5質量份及乙醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)94.0質量份。投入後,升溫至80℃並保溫0.5小時,並且滴加了二聚物二胺(產品名稱“PRIAMINE1075”、Croda International plc製)176.7質量份。滴加後,加入了甲磺酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)3.7質量份。之後,升溫至165℃,在165℃下進行1小時的脫水閉環反應以去除反應液中的水和乙醇,從而獲得了中間體的聚醯亞胺樹脂。接著,將所獲得之聚醯亞胺樹脂冷卻至130℃,加入順丁烯二酸酐(Fuso Chemical Co., Ltd.製)23.4質量份,並升溫至165℃,在165℃下進行4小時的脫水閉環反應以去除反應液中的水,從而獲得了雙順丁烯二醯亞胺樹脂。
將所獲得之雙順丁烯二醯亞胺樹脂添加到分液漏斗中,投入純水1000質量份,搖動分液漏斗,並使其靜置。靜置後,水層和有機層分離之後,僅回收了有機層。將所回收之有機層投入到具備了冷卻器、氮氣導入管、熱電偶、攪拌機、真空泵之1L的玻璃製容器中,升溫至88~93℃並去除水之後,升溫至130℃,在-0.1MPa的減壓下去除了1小時的溶劑。去除溶劑之後,冷卻至100℃並設成常壓之後,加入甲苯(Yamaichi Chemical Industries Co.,Ltd.製)135.9質量份,從而獲得了雙順丁烯二醯亞胺樹脂(A-1)的溶液(非揮發性成分為59.8質量%)。
<製造例2>
向與製造例1相同的反應容器中投入了4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)66.7質量份、均三甲苯(Toyo Gosei Co., Ltd製)426.0質量份及乙醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)91.2質量份。投入後,升溫至80℃並保溫0.5小時,並且滴加了二聚物二胺(產品名稱“PRIAMINE1075”、Croda International plc製)159.0質量份。滴加後,加入了甲磺酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)3.3質量份。之後,升溫至165℃,在165℃下進行1小時的脫水閉環反應以去除反應液中的水和乙醇,從而獲得了中間體的聚醯亞胺樹脂。接著,將所獲得之聚醯亞胺樹脂冷卻至130℃,加入順丁烯二酸酐(Fuso Chemical Co., Ltd.製)21.1質量份,並升溫至165℃,在165℃下進行4小時的脫水閉環反應以去除反應液中的水,從而獲得了雙順丁烯二醯亞胺樹脂。
將所獲得之雙順丁烯二醯亞胺樹脂添加到分液漏斗中,投入純水1000質量份,搖動分液漏斗,並使其靜置。靜置後,水層和有機層分離之後,僅回收了有機層。將所回收之有機層投入到具備了冷卻器、氮氣導入管、熱電偶、攪拌機、真空泵之1L的玻璃製容器中,升溫至88~93℃並去除水之後,升溫至150℃,在-0.1MPa的減壓下去除了1小時的溶劑。去除溶劑之後,冷卻至100℃並設成常壓之後,加入甲苯(Yamaichi Chemical Industries Co.,Ltd.製)122.3質量份,從而獲得了雙順丁烯二醯亞胺樹脂(A-2)的溶液(非揮發性成分為59.9質量%)。
<製造例3>
向與製造例1相同的反應容器中投入了3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)63.2質量份、均三甲苯(Toyo Gosei Co., Ltd製)419.6質量份及乙醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)90.1質量份。投入後,升溫至80℃並保溫0.5小時,並且滴加了二聚物二胺(產品名稱“PRIAMINE1075”、Croda International plc製)159.0質量份。滴加後,加入了甲磺酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)3.3質量份。之後,升溫至165℃,在165℃下進行1小時的脫水閉環反應以去除反應液中的水和乙醇,從而獲得了中間體的聚醯亞胺樹脂。接著,將所獲得之聚醯亞胺樹脂冷卻至130℃,加入順丁烯二酸酐(Fuso Chemical Co., Ltd.製)21.1質量份,並升溫至165℃,在165℃下進行4小時的脫水閉環反應以去除反應液中的水,從而獲得了雙順丁烯二醯亞胺樹脂。
將所獲得之雙順丁烯二醯亞胺樹脂添加到分液漏斗中,投入純水1000質量份,搖動分液漏斗,並使其靜置。靜置後,水層和有機層分離之後,僅回收了有機層。將所回收之有機層投入到具備了冷卻器、氮氣導入管、熱電偶、攪拌機、真空泵之1L的玻璃製容器中,升溫至88~93℃並去除水之後,升溫至150℃,在-0.1MPa的減壓下去除了1小時的溶劑。去除溶劑之後,冷卻至100℃並設成常壓之後,加入甲苯(Yamaichi Chemical Industries Co.,Ltd.製)120.5質量份,從而獲得了雙順丁烯二醯亞胺樹脂(A-3)的溶液(非揮發性成分為59.3質量%)。
<製造例4>
向與製造例1相同的反應容器中投入了4,4’-[丙烷-2,2-二基雙(1,4-伸苯基氧基)]二鄰苯二甲酸二酐(產品名稱“BISDA1000”、SABIC Innovative Plastics公司製)91.0質量份、均三甲苯(Toyo Gosei Co., Ltd製)415.3質量份及乙醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)86.7質量份。投入後,升溫至80℃並保溫0.5小時,並且滴加了二聚物二胺(產品名稱“PRIAMINE1075”、Croda International plc製)129.6質量份。滴加後,加入了甲磺酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)2.7質量份。之後,升溫至165℃,在165℃下進行1小時的脫水閉環反應以去除反應液中的水和乙醇,從而獲得了中間體的聚醯亞胺樹脂。接著,將所獲得之聚醯亞胺樹脂冷卻至130℃,加入順丁烯二酸酐(Fuso Chemical Co., Ltd.製)17.2質量份,並升溫至165℃,在165℃下進行4小時的脫水閉環反應以去除反應液中的水,從而獲得了雙順丁烯二醯亞胺樹脂。
將所獲得之雙順丁烯二醯亞胺樹脂添加到分液漏斗中,投入純水1000質量份,搖動分液漏斗,並使其靜置。靜置後,水層和有機層分離之後,僅回收了有機層。將所回收之有機層投入到具備了冷卻器、氮氣導入管、熱電偶、攪拌機、真空泵之1L的玻璃製容器中,升溫至88~93℃並去除水之後,升溫至150℃,在-0.1MPa的減壓下去除了1小時的溶劑。去除溶劑之後,冷卻至100℃並設成常壓之後,加入甲苯(Yamaichi Chemical Industries Co.,Ltd.製)119.3質量份,從而獲得了雙順丁烯二醯亞胺樹脂(A-4)的溶液(非揮發性成分為59.5質量%)。
<比較製造例1>
向與製造例1相同的反應容器中投入了均苯四甲酸酐(Daicel Corporation製)36.5質量份、均三甲苯(Toyo Gosei Co., Ltd製)429.0質量份及乙醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)88.7質量份。投入後,升溫至80℃並保溫0.5小時,並且滴加了α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷(產品名稱“KF-8010”、Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.製)191.6質量份。滴加後,加入了甲磺酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)2.6質量份。之後,升溫至165℃,在165℃下進行1小時的脫水閉環反應以去除反應液中的水和乙醇,從而獲得了中間體的聚醯亞胺樹脂。接著,將所獲得之聚醯亞胺樹脂冷卻至130℃,加入順丁烯二酸酐(Fuso Chemical Co., Ltd.製)16.4質量份,並升溫至165℃,在165℃下進行4小時的脫水閉環反應以去除反應液中的水,從而獲得了雙順丁烯二醯亞胺樹脂。
將所獲得之雙順丁烯二醯亞胺樹脂添加到分液漏斗中,投入純水1000質量份,搖動分液漏斗,並使其靜置。靜置後,水層和有機層分離之後,僅回收了有機層。將所回收之有機層投入到具備了冷卻器、氮氣導入管、熱電偶、攪拌機、真空泵之1L的玻璃製容器中,升溫至88~93℃並去除水之後,升溫至150℃,在-0.1MPa的減壓下去除了1小時的溶劑。去除溶劑之後,冷卻至100℃並設成常壓之後,加入甲苯(Yamaichi Chemical Industries Co.,Ltd.製)123.2質量份,從而獲得了雙順丁烯二醯亞胺樹脂(X)的溶液(非揮發性成分為59.7質量%)。
PMDA:均苯四甲酸酐
ODPA:4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐
BPDA:3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐
BISDA:4,4’-[丙烷-2,2-二基雙(1,4-伸苯基氧基)]二鄰苯二甲酸二酐
PRIAMINE:二聚物二胺
KF8010:α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷
<物性評價方法>
(重量平均分子量(Mw))
關於重量平均分子量(Mw),藉由GPC(凝膠滲透層析法)進行了測定。向加溫至30℃之管柱(GL-R420(Hitachi High-Tech Fielding Corporation.製)×1個、GL-R430(Hitachi High-Tech Fielding Corporation.製)×1個、GL-R440(Hitachi High-Tech Fielding Corporation.製)×1個)注入50μL的樣本,該樣本在四氫呋喃(THF)中以使濃度成為3質量%的方式溶解雙順丁烯二醯亞胺樹脂而獲得,並使用THF作為展開溶劑,在流速1.6mL/min的條件下進行了測定。再者,作為檢測器,使用L-3350 RI檢測器(Hitachi, Ltd.製),藉由從溶出時間起使用標準聚苯乙烯(TOSOH CORPORATION製)所製作之分子量/溶出時間曲線來換算出重量平均分子量(Mw)。
[實施例1]
向225ml的圓筒形狀的容器中裝入了在製造例1中所獲得之雙順丁烯二醯亞胺樹脂(A-1)的溶液100質量份、作為(B)成分的含二氧化矽漿液(Admatechs Co.,Ltd.製、產品名稱“SC2050-KNK”、二氧化矽70質量%)21.4質量份、作為(C)成分的甲基異丁基酮(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)20.0質量份。接著,蓋上容器,使用可變式攪拌轉子(AS ONE CORPORATION.製、編號“VMR-5R”)將容器內的混合物以70rpm撹拌4小時以上,從而獲得了非揮發性成分52.9質量%的組成物。
[實施例2~實施例13]
分別以表2及表3所示之使用量使用表2及表3所示之種類者作為(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分,除此以外,以與實施例1相同的方式獲得了各組成物。
[比較例1]
在實施例1中,以表2所示之量使用上述(X)成分的溶液來代替(A-1)成分的溶液,並且分別以表3所示之使用量使用表3所示之種類者作為(B)成分及(C)成分,除此以外,以與實施例1相同的方式獲得了組成物。
[比較例2]
將(B)成分的使用量變更為表2所示之量,除此以外,以與實施例1相同的方式獲得了組成物。
[比較例3~比較例4]
分別以表3所示之使用量使用表3所示之種類者作為(A)成分、無機填料(表面未處理)及(C)成分,除此以外,以與實施例1相同的方式獲得了各組成物。
SC2050-KNK:含二氧化矽漿液(Admatechs Co.,Ltd.製、二氧化矽70質量%、用苯基胺基矽烷進行了表面處理之二氧化矽粒子、平均粒徑0.4μm)
5SX-CM16:含二氧化矽漿液(Admatechs Co.,Ltd.製、二氧化矽70質量%、用苯基胺基矽烷進行了表面處理之二氧化矽粒子、平均粒徑0.6μm)
5SV-CM1:含二氧化矽漿液(Admatechs Co.,Ltd.製、二氧化矽70質量%、用乙烯基矽烷進行了表面處理之二氧化矽粒子、平均粒徑0.5μm)
5SP-CM1:含二氧化矽漿液(Admatechs Co.,Ltd.製、二氧化矽70質量%、用苯基矽烷進行了表面處理之二氧化矽粒子、平均粒徑0.6μm)
5SE-CM10:含二氧化矽漿液(Admatechs Co.,Ltd.製、二氧化矽70質量%、用環氧矽烷進行了表面處理之二氧化矽粒子、平均粒徑0.7μm)
5SM-CM3:含二氧化矽漿液(Admatechs Co.,Ltd.製、二氧化矽70質量%、用甲基丙烯醯矽烷進行了表面處理之二氧化矽粒子、平均粒徑0.5μm)
SFP-20M:表面未處理二氧化矽粒子(Denka Company Limited.製、平均粒徑0.25μm)
SFP-130MC:表面未處理二氧化矽粒子(Denka Company Limited.製、平均粒徑0.63μm)
MIBK:甲基異丁基酮(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)
MEK:甲基乙基酮(SANKYO CHEMICAL CO.,LTD.製)
2E4MZ:2-乙基-4-甲基咪唑(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)
DCP:雙異苯丙基過氧化物(NOF CORPORATION.製)
<片材(1)的製作>
使用敷贴器將實施例1的組成物塗佈於Film Bina(註冊商標)(PET膜、FUJIMORI KOGYO CO.,LTD製、產品名稱“NS14”、膜厚75μm)上以使乾燥後的厚度成為30μm,並使用烘箱在130℃下進行20分鐘的乾燥處理,從而製作了片材(1)。關於其他實施例及比較例的組成物,亦以相同的方式獲得了片材(1)。
<固化片材(1)的製作>
在實施例1的片材(1)的接著面上疊加聚醯亞胺膜(產品名稱“100EN”、DU PONT-TORAY CO.,LTD.製、膜厚25μm),並用真空層壓機在75℃、0.5MPa、30秒鐘的條件下進行了熱壓接。熱壓接後,剝離PET膜,並用熱風乾燥機在200℃下進行2小時的加熱處理,從而獲得了固化片材(1)。關於其他實施例及比較例的組成物,亦以相同的方式獲得了固化片材(1)。
<積層體(1)的製作>
將剝離了PET膜之實施例1的片材(1)和兩片銅箔(產品名稱“F2WS-18”、FURUKAWA ELECTRIC CO., LTD.製、厚度18μm)以使銅箔的粗化面與片材相對的方式積層,並用熱壓機在200℃、2MPa、2小時的條件下進行熱壓接,從而獲得了銅箔、片材的固化物、銅箔依序積層而成之積層體(1)。關於其他實施例及比較例的組成物,亦以相同的方式獲得了積層體(1)。
<積層體(2)的製作>
將剝離了PET膜之實施例1的片材(1)和兩片聚醯亞胺膜(產品名稱“100EN”、DU PONT-TORAY CO.,LTD.製、厚度25μm)以使片材成為正中間的方式積層,並用熱壓機在200℃、2MPa、2小時的條件下進行熱壓接,從而獲得了聚醯亞胺膜、片材的固化物、聚醯亞胺膜依序積層而成之積層體(2)。關於其他實施例及比較例的組成物,亦以相同的方式獲得了積層體(2)。
<黏性的評價>
在固化片材(1)的接著面上重疊銅箔(產品名稱“F2WS-18”、FURUKAWA ELECTRIC CO., LTD.製、厚度18μm)的光澤面以使銅箔沿水平方向移動。此時,將具有黏著性且不能使銅箔移動之情況設為有黏性,將沿水平方向移動之情況設為沒有黏性。
<接著強度>
使用積層體(1)及積層體(2)測定了與聚醯亞胺膜及銅箔的接著強度。關於接著強度,使用90°剝離測定機(YAMADEN Co., Ltd.製、RHEONERII CREEP METER RE2-3305B),在常溫下以拉伸速度5mm/s進行了測定。將結果示於表4及表5中。
<接著強度的判定基準>
A:接著強度為1.0kN/m以上
B:接著強度為0.5kN/m以上且小於1.0kN/m
C:接著強度小於0.5kN/m
<介電常數及介電正切>
藉由蝕刻去除積層體(1)的兩面的銅箔,在130℃下乾燥30分鐘之後,製作10cm×5cm的試驗片,並用SPDR介電體共振器(Agilent Technologies, Inc.製)測定了10GHz的相對介電常數及介電正切。將結果示於表4及表5中。再者,關於比較例1,難以用蝕刻製作試驗片,因此無法進行測定。
<5%重量減少溫度>
藉由蝕刻去除積層體(1)的兩面的銅箔,在130℃下乾燥30分鐘之後,向開放型試樣容器(Seiko Instruments Inc.製“P/N SSC000E030”)中稱重6.0~10.0mg的片材的固化物,並在氮氣流量300mL/min、升溫速度10℃/min的條件下進行測定,從而測定了5%重量減少溫度(Td5)。測定裝置使用了TG/DTA7200(Hitachi High-Tech Science Corporation.製)。將結果示於表4及表5中。
如依據表4及表5明確可知,確認到含有本實施形態的雙順丁烯二醯亞胺樹脂(A)和藉由矽烷化合物進行了表面處理之無機填料(B),並且無機填料(B)的含量在5~55質量%(組成物的固體成分總量基準)的範圍內之組成物(實施例)相對於銅箔顯示出高接著強度。
[產業上之可利用性]
本揭示的組成物與聚醯亞胺膜及銅箔之接著性優異。又,本揭示的組成物尤其高頻帶的低介電特性優異。進而,由該組成物獲得之固化物(接著劑層)為低黏性,並且5%重量減少溫度高且逸氣少。因此,本揭示的組成物不僅作為在印刷電路基板(增層基板、軟性印刷線路板等)及軟性印刷線路板用銅板的製造中所使用之接著劑有用,而且作為半導體層間材料、塗佈劑、阻劑油墨、導電漿料等電絕緣材料等亦有用。
Claims (16)
- 一種樹脂組成物,其包含:使芳香族四羧酸類(a1)、二聚物二胺(a2)及順丁烯二酸酐(a3)反應而成之雙順丁烯二醯亞胺樹脂(A);以及藉由矽烷化合物進行了表面處理之無機填料(B), 以組成物的固體成分總量為基準,前述無機填料(B)的含量為5~55質量%。
- 如請求項1所述之樹脂組成物,其中 前述矽烷化合物包含選自由苯基胺基矽烷、乙烯基矽烷、苯基矽烷、環氧矽烷及甲基丙烯醯矽烷組成的組中的至少一種。
- 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其中 前述矽烷化合物包含苯基胺基矽烷。
- 如請求項1至請求項5之任一項所述之樹脂組成物,其中 前述雙順丁烯二醯亞胺樹脂(A)的重量平均分子量為3000~25000。
- 如請求項1至請求項6之任一項所述之樹脂組成物,其中 前述無機填料為二氧化矽。
- 如請求項1至請求項7之任一項所述之樹脂組成物,其還包含聚合起始劑(D)。
- 如請求項8所述之樹脂組成物,其中 前述聚合起始劑(D)為選自由有機過氧化物、咪唑化合物、膦化合物、及鏻鹽化合物組成的組中的至少一種。
- 一種固化物,其為請求項1至請求項9之任一項所述之樹脂組成物的固化物。
- 一種片材,其具備請求項1至請求項9之任一項所述之樹脂組成物及基材。
- 如請求項11所述之片材,其中 前述基材為有機基材。
- 如請求項11所述之片材,其中 前述基材為無機基材。
- 一種積層體,其藉由在請求項11至請求項13之任一項所述之片材的接著面上進一步熱壓接基材而獲得。
- 一種軟性印刷線路板,其使用請求項11至請求項13之任一項所述之片材而成。
- 一種軟性印刷線路板,其使用請求項14所述之積層體而成。
Applications Claiming Priority (2)
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