WO2004015013A1

WO2004015013A1 - 熱可塑性樹脂組成物と成形体

Info

Publication number: WO2004015013A1
Application number: PCT/JP2003/010063
Authority: WO
Inventors: Rei Nishio; Nobuaki Kido; Shunichi Matsumura
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 2002-08-07
Filing date: 2003-08-07
Publication date: 2004-02-19
Also published as: TW200409800A; CN1675310A; EP1548066A1; AU2003254858A1; KR20050034643A; JPWO2004015013A1; US20050228073A1

Abstract

　弾性率や軟化温度が向上した繊維、フィルムあるいは樹脂用成形材料として好適に使用することのできるポリエステル組成物を提供する。熱可塑性樹脂１００重量部（Ａ）と、下記式（Ｉ）　　　　ＡｌｘＯｙＨｚ　　　（Ⅰ）（ここでｘ，ｙ，ｚは０～３の数であり、ｘ＝（２ｙ−ｚ）／３を満たす）からなる繊維状酸化アルミニウムフィラー（Ｂ）０．０１～１０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物であって、該繊維状酸化アルミニウムフィラーは一次粒子の平均繊維長が１０～１０００ｎｍであり、平均繊維径が０．５～７ｎｍであり、かつ平均アスペクト比が２０００～５である熱可塑性樹脂組成物。好ましくは繊維状酸化アルミニウムフィラー（Ｂ）をシランカップリング剤により表面被覆する。

Description

熱可塑性樹脂組成物と成形体

技術分野

本発明は高耐熱性、高剛性な繊維状酸化アルミニウムフィラーを熱可塑性樹脂中に分散させることによって得られる、弾性率や軟ィ匕点が向上した熱可塑性樹脂組成物とその製造方法、およびそれから得られる成形体に関する。

明

糸 1

背景技術

書

熱可塑性樹脂は、金属材料と比較した場合、軽量性、加工性などに優れること力らさまざまな用途に使用されている。しカし、合成や耐熱性の点では用途によつては不十分な場合があり、熱可塑性樹脂の特徴を生かした上での、性能の改善が古くから行われている。

例えばポリエステルは、物理ィ匕学的特性に優れることから、繊維、フィルム、樹脂等に幅広く用いられている。今後その使用用途の拡大が期待され、それに伴う物性向上が求められている。例えば磁気フィルム用途を始めとするフィルム用途では今後期待される特性として、フィルム膜厚の薄葉ィヒと弹十生率の向上、高温下での寸法安定性、表面の平滑性などがある。

一方、樹脂の耐衝擊性 ·弾性率 ·耐熱性向上 ·寸法安定性向上などには高分子材料と比較すると剛性の高い無機物の添加が試みられている。中でもガラス繊維は樹脂の強ィ匕に広く使用され、剛性率向上や耐熱性向上に利用されている。樹脂としての成形性、表面性を確保し、さらには無機物の岡 I胜を充分に確保するためには、より微細な無機物を均一に分散させ、樹脂との親和性を高めることが求め - られる。さらにコストの面からもより少量で効果を発揮することが好ましい。

無機粒状物をフィルム中に分散させた例として、特開 2 0 0 1—4 8 9 6 9号公報にぉレヽては平均粒径が 0 . 0 1〜 2 0 n mの微細な無機粒状物を分散液状にして添加するにあたりその p Hをコント口ールすることで凝集を抑制し均一に分散させることで、表面性に優れたポリエステルフィルムを得ている。また特開平 8-225663号公報においては平均粒径が 0 ·ノ 5 μ m程度のアルミナ無機粒状物の表面をシランカツプリング剤で処理することで、ポリエステ^^フィルム中の分散性を向上させている。こうした粒状の添加物は、樹脂の物性向上を行うとレ、うよりも、表面性改善などの目的で使用されている。

機械物性を向上させるためにはァスぺクト比の高い、弾性率が高く状の添加物が好ましい。特開 2001— 131409号公報においては繊維径 0. 4 μ m、繊維長 15〜28 ίπι、アスペクト比 7〜 10の繊維状チタン酸カリウムや繊維状珪酸カルシウム、ポリアミド樹脂からなる樹脂組成物が開示されている。しかしながら繊維径が大きい場合には、表面性が損なわれるため、フィルム等の表面性が要求される用途で使用することは困難であった。図面の簡単な説明

図 1

図 1は実施例 2で得られたフィラーの I Rの結果である。

図 2

図 2は実施例 2で得られたフィラーの T G Αの結果である。

図 3

図 3は実施例 2で得られたフィラーの E S C Aの結果である。

図 4

図 4は実施例 4で得られた γアルミナフイラ一含有ポリエチレンテレフタレート糸の断面 ΤΕΜ写真である。発明の開示

本発明の主な目的は、表面性が損なわれることなく、弾性率や軟ィ匕温度を向上させることが可能な繊維、フィルムあるいは樹脂用成形材料として好適に使用することのできる熱可塑性榭脂組成物を提供することにある。

本発明は熱可塑性樹月旨 100重量部 (Α) と、下記式（I) A 1 OyHz (I)

(ここで x, y, zは 0〜 3の数であり、 x= (2 y- z) / 3を満たす) 力らなる繊維状酸ィ匕アルミニウムフィラー（B) 0. 01〜10重量部からなる熱可塑性樹脂組成物であって、該繊維状酸化アルミニウムフィラーは一次粒子の平均繊維長が 10〜： L O OOn mであり、平均繊維径が 0. 5〜 7 n mであり、力つ平均ァスぺクト比が 2000〜5である熱可塑性樹脂組成物である。

さらに好ましくは本発明は上記の繊維状酸ィ匕アルミニウムフィラー（B) がシランカツプリング剤により表面被覆された繊維状酸ィ匕アルミニウムフィラーである熱可塑性樹脂組成物である。

さらに、本発明は锥状酸ィ匕アルミニゥムフイラ一をジオール中で分散させた後、熱可塑性樹脂重合過程における任意の段階、もしくは熱可塑性樹脂の溶融時に添加することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。

さらに、本発明は上記のいずれかの方法を用いてられた熱可塑性樹脂組成物力らなる成形体、好ましくは繊維である。

本発明における熱可塑性樹脂は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミド、およぴポリフエ-レンスルフィドからなる群から選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。なかでもポリエステル、ポリカーボネート、およびポリアミドが重合体自体の物性が優れるため、高剛性、高弾性率の組成物を得る上で好ましい。

ポリエステルとしては、ジカルボン酸及び Zまたはその誘導体とジオールを重縮合したもの、あるいは、ヒドロキシカルボン酸からなるもの、あるいは、さらにこれらの共重合体を指す。

ポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、 2， 6—ナフタレンジカルボン酸、 2, 7—ナフタレンジカルボン酸、 1, 5—ナフタレンジカルボン酸、 4, 4 ' ービフエ-ルジカルボン酸、 2, 2 ' ービフエニルジカルボン酸、 4, 4 ' —ジフエニルェ一テルジカルボン酸、 4, 4，ージフエ；^ルメタンジカルボン酸、 4， 4，一ジフエニルスルフォンジカノレボン酸、 4, 4 ' ージフエニルイソプロピリデン 2003/010063

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ジカルボン酸、 5—ナトリゥムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シユウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ォクタデカンジカルボン酸、マレイン酸及ぴフマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、 1 , 4ーシク口へキサンジカルボン酸などの環状脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。

ジオールとしては、エチレングリコーノレ、 1 , 2—プロピレングリコーノレ、 1， 3—プロピレングリコール、 1， 3—ブタンジオール、 1 , 4一ブタンジォーノレ、 2， 2—ジメチノレプロパンジオール、ネオペンチノレグリコーノレ、 1 , 5一ペンタジォ一ノレ、 1， 6一へキサンジォーノレ、 1 , 8—才クタンジ才一ノレ、 1 , 1 〇一デカンジオール、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノール、 1 , 3 - シクロへキサンジメタノール、 1 ， 2—シク口へキサンジメタノール、トリメチレングリコーノレ、テトラメチレングリコーノレ、ペンタメチレングリコーノレ、オタタメチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレなどの脂肪族ジオールや、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフエノール A 及び 2， 2—ビス（2，ーヒドロキシエトキシフエ二ノレ) プロパン等のジフエノール類が挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸としては、 p—ヒドロキシ安息香酸、 p— (ヒドロキシエトキシ安息香酸、 6—ヒドロキシ一 2—ナフトェ酸、 7—ヒドロキシ一 2 一ナフトェ酸、 4，ーヒドロキシ一ビフエ二ルー 4一力ルボン酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、およびグリコール酸、乳酸、 1 . 4ーヒドロキシブタン酸、 1 . 6—ヒドロキシへキサン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。

好ましいポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（P E T)、ポリブチレンテレフタレ—ト、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン一 2 , 6—ナフタレート、ポリプチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート一テレフタレート共重合体、 ρ—ヒドロキシ安息香酸一 6—ヒドロキシ一 2—ナフトェ酸共重合体などが挙げられる。

本発明におけるポリエステルとは前述の芳香族ジカルボン酸及ぴジオールを各々 1種もしくは数種反応させて得られるホモポリマーもしくはコポリマーである。これらの内で、結晶性のポリエステルを使用することが、機械物性'耐熱性の点で好ましい。特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートを使用することが機械物性 ·耐熱性の点で好まし！/ヽ。

ポリアミドとしては、ジカルボン酸及ぴ Zまたはその誘導体とジァミンを重縮合したもの、あるいは、アミノカルボン酸からなるもの、あるいは、さらにこれらの共重合体を指す。ポリアミドを構成するカルボン酸成分としては、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ォクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、 1， 4—シクロへキサンジカルボン酸などの環状脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、 2， 6—ナフタレンジ力ルボン酸、 2， 7—ナフタレンジカルボン酸、 1 , 5—ナフタレンジカルボン酸、 4， 4， —ビフエニルジカルボン酸、 2 , 2，一ビフエニルジカルボン酸、 4， 4，一ジフエニルエーテルジカルボン酸、 4， 4， —ジフエニルメタンジカルボン酸、 4， 4，ージフエニルスルフォンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。ジァミンとしては、ブタンジァミン、ペンタンジァミン、へキサンジァミン、ヘプタンジァミン、ノナンジァミン、ドデカンジァミン等の脂肪族ジァミン、トリメチル一 1 , 6—へキサンジァミン等の置換基を有する脂肪族ジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 1 , 4ージアミノナフタレン、 1 , 5—ジァミノナフタレン、 1， 8—ジァミノナフタレン、 2， 6—ジァミノナフタレン、 2 , 7—ジァミノナフタレン、 3 , 3 ' ージアミノビフエ二ノレ、 4， 4 ' ージアミノビフエ二ノレ、 4， 4，ージァミノべンゾフエノン、 3 , 3 ' —ジアミノジフエニルエーテル、 3 , 4 ' —ジアミノジフエニルエーテル、 4 , 4， —ジアミノジフエニルエーテル、 3 , 3，ージアミノジフエニルメタン、 4 , 4，一ジアミノジフエニルメタン、 3 , 3 ' ージアミノジフエエルスノレホン、 4 , 4 ' ージアミノジフエニルスルホン、 3 , 3 ' —ジアミノジフエ二ルスルフイド、 4 , 4 ' ージアミノジフエニルスルフイド、 '4， 4，ージァミノジフエ二ルチオエーテル、 1 , 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1， 3一ビス (4一アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4一ビス (3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1， 4—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1， 1ービス（4ーァミノフエニル）ェタン、 2， 2—ビス（4ーァミノフエ二ノレ）プロパン等の芳香族ジァミンが挙げられる。これらは単独で用いてもよいが複数用いてもよい。アミノカノレボン酸としては、 6—ァミノへキサン酸、 12—アミノドデカン酸等の脂肪族ァミノカルボン酸や、 p—ァミノ安息香酸、 6—ァミノ一 2— ナフトェ酸、ァ一アミノー 2—ナフトェ酸等の芳香族ァミノカルボン酸などが挙げられる。

好ましいポリアミドの具体例としては、ナイロン 6， 6、ナイロン 6、ナイ口ン 12等の脂肪族ポリアミド、ポリへキサメチレンテレフタルアミド、ポリへキサメチレンイソフタルアミド等の半芳香族ポリアミド、及びそれらの共重合体等を例示することができる。

芳香族ポリカーボネートは、芳香族ビスフエノールの炭酸エステルを繰返し単位とするものである。芳香族ビスフエノールとしては、例えばジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシビフェニーノレ、ジヒドロキシジフエニルエーテ^ ジヒド口キシジフエ二/レスルフイド、ジヒドロキシジフエニノレスルフォン、ビス (4 - ヒドロキシフエ二ノレ) メタン (ビスフエノーノレ F)、 1, 1一ビス (4ーヒドロキシフエエル）ェタン（ビスフエノール E)、 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフエノール A)、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシー 3— メチルフエニル）プロパン（ビスフエノール C)、 1， 1_ビス（4—ヒドロキシフエニル) シクロへキサン（ビスフエノーノレ Z) 3， 3, 5—トリメチノレー 1， 1—ビス (4—ヒドロキシフエ二ノレ) シクロへキサン、 a, a' —ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ) ジイソプロピルベンゼン (ビスフエノール M)、 9, 9—ビス (4ーヒドロキシフエニル) フルオレン、 9, 9一ビス {(4ーヒドロキシ一 3—メチル）フエ二ル} フノレオレン、 1, 3—ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）一 5, 7—ジメチノレアダマンタン、 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）ァダマンタン、 1, 3—ビス（4ーヒドロキシフエニル）一 p—メタン（YP— 9 0)、 2， 8—ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）一 p—メタン、 1, 8—ビス (4—ヒドロキシフエ二ノレ) 一 p—メタンあるいはこれらのビスフエノール体の混合物を挙げることができる。これらのうち、ビスフエノール A、ビスフエノール∑、ビスフエノール M、 3， 3, 5—トリメチル _1， 1一ビス（4—ヒドロキシフエニル）シク口へキサン、 9， 9一ビス {(4—ヒドロキシ一 3—メチノレ）フエ二ル} フルオレン、および YP— 90が好適であり、なかんずくビスフェノール Aが特に好適である。

芳香族ポリカーボネ一トは上述のビスフエノール体から重合あるいは共重合させられたものであり、その重合方法はいかなるものであってよい。通常はホスゲンを用いる界面重合法、およぴジフエニルカーボネートを用いる溶融重合法によるが、いずれの方法でもよくその製造法にはよらない。

ポリエーテルとしては、ポリオキシメチレン、ポリエチレンォキシド、ポリオキサシクロブタン、ボリテトラヒドロフラン等が上げられるがこれに限られるものではない。

ポリイミドとしては、テトラカルボン酸及び Zまたはその誘導体とジァミンを重縮合したもの、あるいは、アミノジカルボン酸からなるもの、あるいは、さらにこれらの共重合体を指す。ポリイミドを構成するテトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸、 1， 2， 3， 4一ベンゼンテトラカルボン酸、 2, 2，， 3, 3，一ベンゾフエノンテトラカルボン酸、 2, 3'， 3, 4，一べンゾフエノンテトラカルボン酸、 3， 3，， 4, 4 ' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸、 3， 3，， 4, 4，一ビフエニルテトラカルボン酸、 2, 2', 3, 3 ' —ビフエニルテトラカルボン酸、 2， 3, 3，， 4' —ビフヱニルテトラカルボン酸、 1， 2, 4, 5一ナフタレンテトラカルボン酸、 1， 2, 5, 6—ナフタレンテトラカルボン酸、 1， 2, 6， 7—ナフタレンテトラカルボン酸、 1， , 5, 8— ナフタレンテトラカルボン酸、 2, 3， 6， 7—ナフタレンテトラカルボン酸、 3， 4， 9, 10—ペリレンテトラ力ノレボン酸、ビス（2， 3—ジカルボキシフェニノレ）エーテル、ビス（3， 4ージカルボキシフエニル）エーテノレ、ビス（2, 3—ジカノレボキシフエ二ノレ）メタン、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ノレ）メタン、ビス（2， 3—ジカルポキシフエニル）スルホン、ビス (3, 4ージカルボキシフエ二ノレ) スノレホン、 1 , 1—ビス（2 , 3—ジカルボキシフエ二ノレ）ェタン、 1 , 1 一ビス（3 , 4—ジカルボキシフエニル）ェタン、 2 , 2—ビス ( 2， 3—ジカルボキシフエ-ル）プロパン、 2， 2—ビス（3 , 4—ジカルボキシフエニル）プロパン、 1， 1 , 1 , 3， 3 , 3—へキサフルオロー 2， 2— ビス（3， 4—ジカ^"ボキシフエニル）プロパン二無水物、ビス（3 , 4—ジカルポキシフエニル）ジメチルシラン二無水物、等が挙げられる。ジァミンとしては、ブタンジァミン、ペンタンジァミン、へキサンジァミン、ヘプタンジァミン、ノナンジァミン、ドデカンジァミン等の脂肪族ジァミン、イソホロンジァミン、トリメチルー 1，，6—へキサンジァミン等の置換基を有する脂肪族ジァミンが挙げられる。これらは単独で用いてもよいが複数用いてもよい。アミノジカルボン酸としては、 6—ァミノへキサン酸、 1 2—アミノドデカン酸等の脂肪族ァミノカルボン酸が挙げられる。

好ましいポリイミドの具体例としては、ドデカメチレシピロメリットイミド、ゥンデカメチレンピロメリットイミド等を例示することができる。また、市販品としては、商品名ウルテム（ポリエーテルイミド）なども好ましいものとして例示することができる。

ポリフエ二レンスルフィドとしては、芳香族環をスルフィド結合で重合体としたものであり、分岐型、あるいは直鎖型のポリフエ二レンスノレフィドおよびその共重合体を例示することができる。具体的には、パラフエ二レンスノレフィド、メタフヱ二レンスルフイドおよびこれらの重合体や、これらと共重合可能なエーテルユエット、スルホンユニット、ビフエニルユニット、ナフチルユニット、置換フエ-ルスルフィドュニット、三官能フエニルスルフィドュニットなどを分子中に有する共重合体を挙げることができる。これらのうちで、ハ°ラフエ二レンスルフィドが好ましい。

本発明に用いる芳香族ポリエーテルケトンは、フエ二ル基をエーテル基およびケトン基で結合した反復単位を有する熱可塑性の樹脂である。例えば、ポリエーテ Λ ^エーテノレケ 'トン、ポリエーテ^ /ケトン、ポリエーテルケトンエーテノレケトンケトン等が挙げられる。これらは単独であるいは 2種以上混合して使用できる。ポリマーの粘度としては特に限定するものではないが、その後の成形が可能な範囲であれば良レ、。例えばポリエステルの場合、体積比フエノール：テトラクロロェタン =6： 4中ポリマー濃度 1. 2 gZl 0 Om 1で 35°Cにおいて測定した際の還元粘度が 0. 3〜1. 5であることが好ましい。

これらの熱可塑性樹脂は単独で用いても良いし、 2種以上のブレンド品として用いても良い。

本発明で使用する繊維状酸ィヒアルミニウムフイラ一は、下記式（I)

A 1 OyHz (I)

(ここで x, y, zは 0〜3の数であり、 x= (2 y- z) 3を満たす。例えば yアルミナの際 x = 2、 y = 3、 z = 0となる。）

で示されるものであり、一種もしくは数種の混合物からなる。

具体的には、水酸ィ匕アルミニウム、ベーマイト（Α100Η)、 δ型、 γ型、 0型、 α型酸ィ匕アルミニウムなどが挙げられる。中でも微細な繊維状酸ィ匕アルミニゥムでの入手の点で、ベーマイト、および γ型アルミナが好ましい。とくに型アルミナが好ましく、例えばべ一マイト、水酸ィ匕アルミニウム、および yアルミナの混合体から γ型アルミナを得ようとする場合には、加熱等の公知の方法により γへと転位させることができる。

本発明で使用する繊維状酸化アルミニウムフィラーのサイズとしては一次粒子の平均繊維長が 10〜： 1000η mであり、平均繊維径が 0. 5〜 7 n mであり、平均アスペクト比が 2000〜 5である。

—次粒子の平均繊維長が、 10〜： L 000 nmの場合には補強効果を充分発揮し、なおかつ溶融成形性 ·ポリマー中の良好な分散性を維持することが可能となる。平均繊維長としては、好ましくは 30〜300 nm、さらに好ましくは 35 〜250 nmであり、より好ましくは 40〜 200 nmである。

また平均繊維径が 0. 5〜7nmの場合、十分な強度と特にフィルム等に成形した場合に求められる良好な表面性を維持できる。平均繊維径としては好ましくは：！〜 4nm、より好ましくは 2〜 3 n mである。

平均ァスぺクト比においては、 2000〜5の場合、期待される高弾性率への 2003/010063

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効果を発揮しつつも溶融成形性が維持される。ァスぺクト比としては好ましくは

6 0 0〜5、さらに好ましくは 4 0 0〜1 0、より好ましくは 1 0 0〜2 0である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、繊維状酸ィ匕アルミニウムフィラーを溶媒中に分散させ繊維状酸ィ匕アルミニウムフィラーの分散液とした後、熱可塑†生樹脂重合過程における任意の段階、もしくは熱可塑性樹脂の溶融時に添加する方法が好ましい。繊維状酸化アルミニウムフィラーの分散液の製造方法としては、繊維状酸ィ匕アルミニウムフィラーを溶媒中で例えばボールミル、媒体攪拌型ミル、ホモジナイザー、メディアレス分散機、薄膜旋回型高速ミキサーなどを利用した物理的分散、超音波処理、等により分散液にする方法が挙げられる。分散液の濃度としては、 0 . 0 5〜 9 0重量％であることが好ましい。 0. 0 5 以下の場合には、ジオールの量が多くその後の除去が煩雑であるため好ましくない。 9 0重量部以上の場合、最終的な熱可塑性榭脂組成物中に繊維状酸ィヒアルミウムフイラ一が充分分散しないため好ましくない。より好ましくは 0. 1〜7 0重量％さらに好ましくは 1〜 5 0重量％である。

本発明では上記の繊維状酸ィ匕アルミニウムフィラーの熱可塑性樹脂中での分散性を向上させるためにさらに表面被覆処理を行っても良い。表面被覆する場合、表面に水酸基を有する γ型の結晶形態を有する繊維状アルミナフイラ一、およびベーマイトが好ましい。，

表面被覆方法として表面反応が可能であれば、特に限定するものではないが、シランカツプリング剤で処理する方法を好ましく利用することができる。

この目的に使用されるシランカップリング剤としては、以下の式（II) (R ¹) _n- S i - X _{( n}) (II)

(R ¹は炭素数 1〜 6 0の脂肪族もしくは炭素数：！〜 6 0の芳香族炭化水素、 n は 1〜3、 Xはハロゲン基もしくは炭素数 1〜6のアルコキシ基である）で示される化合物が好ましく挙げられる。

R ¹は炭素数 1〜 6 0の脂肪族、もしくは炭素数 1〜 6 0の芳香族炭化水素であるが、アミノ基、カルボキシル基、 -トロ基、ハロゲン基、エポキシ基等、スルフィド基、シァノ基等の窒素 '酸素.硫黄.ハロゲン含有基等を含んでも良い。このような式 (II)で示されるシランカツプリング剤の具体的な化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、 n一プロピルトリメトキシシラン， 11一プロピルトリエトキシシラン、 n—ブチルトリメトキシシラン， n—ブチノレトリエトキシシラン、 n—ペンチノレトリメトキシシラン， n 一^ ンチルトリエトキシシラン、 n—へキシルルトリメトキシシラン， n—へキシルトリエトキシシラン、フユニルトリメトキシシラン、フエ二/レトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、トルィルトリメトキシシラン、トルィルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロピノレトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルジメチルメトキシシラン、 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3 ーァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロピルジメチルェトキシシラン、 3—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 p—ァミノフエニルトリメトキシシラン、 P—ァミノフエニルトリエトキシシラン、 3—シァノチ^^メチルジメトキシシラン、 3—シァノエチルトリメトキシシラン、 3—シァノメチルトリメトキシシラン、 3—シァノプロピノレトリメトキシシラン、 3—シァノプロピルトリエトキシシラン、 3— (トリエトキシシリル）プロビルスクシン酸無水物、 2— （3， 4 , 一エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリエトキシシラン、 2， 3， 4一エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 5、 6—ェポキシへキシルトリエトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 2—メルカプトェチルトリメトキシシラン、 2—メルカプトェチルトリエトキシシラン、 3—二トロプロピルトリメトキシシラン、 3—二ト口プロピルトリエトキシシラン、' 3—クロ口プロピルトリメトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリエトキシシラン、 2—クロロェチルトリメトキシシラン、 2—クロ口ェチルトリエトキシシラン、 3—トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフイド、 3—トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、 3—メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、 3—二トロプロピルジメトキシメチルシラン、 3—クロ口プロピノレジメトキシメチルシラン、等のシランカツプリング剤を挙げることができる。 0063

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これらは、 1種を単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよレ、。これらのうちで、プロビルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フエニノレトリメトキシシラン、フエ二ノレトリエトキシシラン、 3—ァミノプロピノレトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピ^/トリエトキシシラン、 p—ァミノフエ二ルトリメトキシシラン、 2， 3， ( 4一エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシランが得られたフィラーの物性や引き続き官能基変換する上で、また、入手する上でより好ましい。

表面被覆は上記のようなシランカップリング剤と繊維状酸化アルミニゥムフィラーを溶媒 ·もしくは無溶媒中、必要に応じて加熱することにより実施される。この際溶媒系に水分が含まれている場合、シランカツプリング剤が繊維状酸ィ匕ァルミ-ゥムフイラ一表面とは反応せず自己縮合反応を起こし、表面被覆が充分行われないことがある。さらに繊維状酸ィヒアルミニウムフィラー表面には水分が吸着しやすく、定常状態であれば自己重量の 6 %程度の水分を吸着する。そこで充分乾燥した状態で反応させるのが好ましレ、。この乾燥の仕方としては、特に限定するものではないが、加熱減圧乾燥及び共沸等が考えられる。とくに共沸乾燥の場合、シランカップリング剤との反応溶媒中で共沸乾燥させることで、そのまま単離することなくシランカップリング剤と反応させることが可能となり、水分の混入を極力防ぐことが可能となり好ましい。

シランカップリング剤との反応時の加熱温度は特に限定されるものではないが、シラン力ップリング剤が揮発し反応性が低下しない程度、例えば 0〜 3 0 0 °Cであればよい。このときの溶媒は実質的にシランカップリング剤と赫隹状酸化アルミニゥムフイラ一との反応を阻害しなければ何を用レ、てもよレ、。例えばへキサン等の脂肪族炭化水素系、トルエン、テトラリンといった芳香族炭化水素系、 n— 、プタノール、エチレングリコールといったアルコール系、テトラヒドロフラン、ジォキサンといったエーテル系が挙げられるが、シランカップリング剤の良溶媒であることが好ましい。

-上記シランカップリング剤の配合量は、前記繊維状酸ィ匕アルミニウムフィラーの配合量に対して、特に限定するものではないが、繊維状酸化アルミニウムフィラーを充分被覆し、熱可塑性樹脂との相溶性を向上させるのに充分足る量であれば良い。そのためには、繊維状酸ィ匕アルミニウムフィラー 1重量部に対し、 ◦. 0 5〜3 0重量部であれば、表面を被覆し、なおかつ多量の未反応のシランカツプリング剤が反応系内に残ることも^く好ましい。

こうして得られた表面被覆された繊維状酸化アルミニウムフィラーの表面元素分析を行い、その被覆状態を評価することができる。シランカップリング剤で処理した後の繊維状酸ィ匕アルミニウムフィラー（B ) の、 M g K a線、光電子取出角 = 1 5度での E S C A測定による表面元素比率において、 S iと A 1の存在比 3 1 1が0 . 0 0 1〜1 . 0 0であることが好ましい。 0 . 0 0 1以上の場合熱可塑性樹脂中への分散性も良好で、なお力つ 1 . 0 0以下であればフィラー表面と未反応のシランカップリング剤を含まないことから好ましい。さらに好ましくは 0 . 0 1〜0 . 9 5、より好ましくは 0 . 0 5〜0 . 5 0である。

さらに、シランカツプリング剤の末端ァミンなどの反応基を利用してその他の被覆基を導入しても良い。被覆基としては、アミド基、イミド基、等の非反応性基、イソシァネート基、などの反応性基を例示することができる力熱可塑性樹脂、なかでもポリエステ/レゃポリカーボネートと相溶性が良いとされるィミド基を利用することが好ましい。

被覆基をイミド基とする場合には、末端にイミド基をもつシランカップリング剤と反応させる力末端にアミンをもつシランカツプリング剤で表面被覆された繊維状酸ィ匕アルミニウムフィラーとジカルボン酸成分を反応することでも得られる。末端にアミンをもつシランカツプリング剤で表面被覆された繊維状酸ィ匕アルミニゥムフイラ一とジカルボン酸成分を反応させィミド基を導入する:^ジカルボン酸成分としては、無水フタル酸及びその置換体、へキサヒドロ無水フタル酸及びその置換体、無水コハク酸及ぴその置換体、等が挙げられるがこれに限られるものではない。

繊維状酸ィ匕アルミニゥムフィラーに表面被覆反応を行う場合は、 1 ) 被覆してから分散液にする、 2 ) 分散液にしてから被覆する、 3 ) 被覆と分散液化を同時に行うなどの方法で実施することができる。分散が良好であれば、どの手法を用. いても良い。被覆基のうちで、イミド基を使用する場合には、前述の手法を用いて末端にァミノ基を有するシランカップリング剤で被覆した後、ジカルボン酸体 ' でィミド化することが好まし！、。 .

1 ) 被覆してから分散液にする場合には、繊維状酸ィ匕アルミニウムフィラーを上記の方法で被覆した後に、溶媒中で例えばボールミル、媒体攪拌型ミル、ホモジナイザー、メディアレス分散機、薄膜旋回型高速ミキサーなどを利用した物理的分散、超音波処理、等により分散液にする。分散液の濃度としては、 0 . 0 5 〜 9 0重量％であることが好ましい。 0 . 0 5以下の場合には、ジオールの量が多くその後の除去が煩雑であるため好ましくない。 9 0重量部以上の場合、最終的な熱可塑性樹脂組成物中に繊維状酸化アルミニウムフィラーが充分分散しないため好ましくない。より好ましくは 0 . 1〜7 0重量。 /₀さらに好ましくは 1〜5 0重量％である。

2 ) 分散液にしてから被覆する場合には、繊維状酸化アルミニウムフィラーを溶媒中で例えぱジルコァビーズ等のボールミル、媒体攪拌型ミル、ホモジナイザ一、メディアレス分散機、薄膜旋回型高速ミキサーなどを利用した物理的分散、超音波処理、等により分散液にする。分散液の濃度としては、 0 . 0 5〜9 0重量⁰ /₀であることが好ましい。 0 . 0 5以下の場合には、ジオールの量が多くその後の除去が煩雑であるため好ましくない。 9 0重量部以上の場合、最終的な熱可塑性樹脂組成物中に繊維状酸ィ匕アルミエゥムフィラーが充分分散しなレ、ため好ましくない。より好ましくは 0 . 1〜7 0重量。 /₀さらに好ましくは 1〜5 0重量％である。この状態で上記の手法を用いて被覆することにより目的とする繊維状酸化アルミニゥムフイラ一分散液を得る。

3 ) 被覆と分散液ィ匕を同時に行う場合には、繊維状酸ィ匕アルミニウムフィラー及びシランカツプリング剤を添カ卩し溶媒中で例えばボールミル、媒体攪拌型ミル、ホモジナイザー、メディアレス分散機、薄膜旋回型高速ミキサーなどを利用した物理的分散、超音波処理、等により被覆と共に分散液ィ匕する。分散液の濃度としては、 0 . 0 5〜9 0重量％であることが好ましい。 0 . 0 5以下の場合には、ジオールの量が多くその後の除去が煩雑であるため好ましくない。 9 0重量部以 3 010063

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上の場合、最終的な熱可塑性樹脂組成物中に繊維状酸化アルミニウムフィラーが充分分散しないため好ましくない。より好ましくは 0. 1〜7 0重量％さらに好ましくは 1〜5 0重量。 /₀である。

本発明の熱可塑性棚旨組成物は、熱可塑性樹脂 1 0 0重量部及び繊維状酸ィ匕ァルミ二ゥムフイラ一 0. 0 1〜1 0重量部からなる。繊維状酸ィ匕アルミニウムフィラーの含有量が 0. 0 1〜： 1 0重量部の場合には、目的とする耐熱性 ·機械性特性の改善に充分に効果を発揮できなおかつ溶融成形性も維持できる。

繊維状酸ィ匕アルミニゥムフィラーの含有量は好ましくは 0. 5〜 8重量部であり、より好ましくは 1〜7重量部であり、さらに好ましくは 1 . 5〜6重量部である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、繊維状酸ィ匕アルミニウムフイラ一が熱可塑性樹脂中に良好に分散すれば、方法は特に限定されず、繊維状酸化アルミニウムフィラーを溶媒中に分散させた後、熱可塑性樹脂製造時の重合過程における任意の段階で、もしくは重合後の熱可塑性樹脂へ溶融状態にて添加する。また熱可塑性樹脂が溶融重合可能である場合、例えばポリエステルである場合、繊維状酸ィ匕アルミニゥムフイラ一をジオール中で分散させた後、ポリエステル樹脂製造時のエステル交換反応時、重合時もしくは、ポリエステルの溶融時に添加することでポリエステル中での分散を実現可能である。また例えばポリエーテル、ポリイミド、ポリフエ-レンスルフイドの場合には、重合後の熱可塑性樹脂へ溶融状態で添加することが好ましレ、。

またフィラー分散液を安定ィ匕させる目的で、さらに炭素数 1から 2 0のカルボン酸を含んでいても良い。好ましい配合量としては水または有機溶剤 1 0 0重量部、繊維状酸ィ匕アルミニゥムフイラ一 0 . 0 1〜5 0重量部、およぴ炭素数 1から 2 Όのカルボン酸 0. 0 0 1〜 1 0 0重量部である。このカルボン酸は下記式 (III)

R ²— C O OH (III)

(R ²は炭素数 1から 1 9のアルキル基、脂環式アルキル基、または芳香族基）で示される。カルボン酸としては酢酸、プロピオン酸などの脂肪族カルボン酸、 2003/010063

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シクロへキサンカルボン酸などの脂環族のカルボン酸、安息香酸、ナフタレン力ルボン酸などの芳香族カルボン酸を好ましく挙げることができる。

以下ポリエステルを例にとり本発明の好ましい態様を説明する。

本発明におけるポリエステルの製造方法は、芳香族ジカルボン酸を主とするジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体と脂肪族カルボン酸グリコールを反応させてポリエステルを製造する。これは当業者に公知の反応であり、通常、ジカルボン酸とダリコーノレとを常圧または加圧下で加熱反応させるエステル化反応、あるいはジカルボ酸のエステル形成誘導体とグリコールを常圧または加圧下で加熱反応させるエステル交換反応を行う反応と、本反応性生物を減圧（真空）下で過熱反応させる重縮合反応からなっている。

本発明のポリエステル組成物は、こうしたポリエステルの重合過程における任意の段階で、繊維状酸化アルミニゥムフイラ一、さらに好ましくは表面被覆された繊維状酸化アルミニゥムフイラ一をジオールとの分散液で添加することによつて製造可能である。また、重合後のポリエステルの溶融状態に、分散溶媒を使用して溶融混合することも可能である。以下、それぞれの製造方法に関して詳述する。

1 ) エステル交換反応時に添加する場合

上記フィラーをポリエステル中にエステル交換反応時に添加する場合、添加するにあたって、繊維状酸化アルミニウムフィラーを溶媒中分散液で添加することが好ましい。この際の溶媒としては、特に製造しょうとするポリエステルを構成するジオールを用いることが製造上より好ましい。分散液にする手法としては特に限定するものではないが、例えばポールミル、媒体攪拌型ミル、ホモジナイザ一、メディアレス分散機、薄膜旋回型高速ミキサーなどを利用した物理的分散、超音波処理、等挙げられる。分散液の濃度としては、 0 . 0 5〜9 0重量％でぁることが好ましい。 0 . 0 5以下の場合には、ジオールの量が多くその後の除去が煩雑であるため好ましくない 9 0重量部以上の場合、最終的なポリエステル組成物中に繊維状酸ィ匕アルミニウムフィラーが充分分散しないため好ましくない。 ' より好ましくは 0 . 1〜7 0重量％さらに好ましくは 1〜5 0重量％である。以後の反応は通常のポリエステルの重合反応と同様に実施することが可能である。また、直接エステルイ匕により、ポリエステルの重合を行う場合も、エステノレ交換反応時に添加する場合と同様に分散液で繊維状酸ィ匕アルミニウムフィラーを添加することが好ましい。

2 ) 重合時の添加

上記フィラーをポリエステル中に重合時に添加する場合、繊維状酸化アルミ二ゥムフィラーを溶媒中分散液状態で添加することが好ましい。この際の溶媒としてはジオールが好ましく、特に製造しようとするポリエステルを構成するジォールを用いることが製造上より好ましい。

該グリコールエステルまたはそのオリゴマーを減圧（真空）下で過熱反応させる重縮合反応時に上記の方法により得られた繊維状酸化アルミニゥムフイラ一分散液を添加することによつて繊維状酸ィ匕アルミニゥムフィラーを含有するポリェステル組成物を得ることができる。

3 ) 溶融混合による添加

上記フィラーをポリエステル溶融時に添加する場合、繊維状酸ィ匕アルミニウムフイラーをジオール中あるいは水、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化芳香族炭ィ匕水素系溶剤等の溶媒に分散した分散液で添加することが好ましい。この際のジオールとしては、特に製造しようとするポリエステルを構成するジオールを用いることが製造上好ましい。また、芳香族炭化水素系溶剤を使用する場合には、テトラリン ' トルエン等が好ましい。

分散液にする手法としては特に限定するものではないが、例えばボールミル、媒体攪拌型ミル、ホモジナイザー、メディアレス分散機、'薄膜旋回型高速ミキサ一などを利用した物理的分散、超音波処理、等挙げられる。分散液の濃度としては、 0 . 0 5〜 9 0重量％が好ましい。 0 . 0 5〜 9 0重量％の場合であれば、繊維状酸ィ匕アルミニウムフィラーが充分に分散し、なお力作業の煩雑さの件からも好ましい。より好ましくは 0 . 1〜7 0重量％、さらに好ましくは 1〜5 0 重量％である。

こうして得られたの繊維状酸ィヒアルミニウムフィラー分散液を溶融状態のポリ 2003/010063

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エステルに添加する。この際一般的に用いられている手法を用いてよレ、。例.えば 1軸押し出し機、 2軸押し出し機等の押し出し機、バンバリ一ミキサー、加圧二ーダ一、 2本ロール等の混練機等において、ポリエステルを溶融し、これに上記の繊維状酸ィ匕アルミニウムフィラー分散液を添加する。添加後は減圧下で処理することにより、容易に溶剤を除去することが出来る。

また上記の手法で得られた 1〜 2 0重量％の比較的高い濃度で繊維状酸ィ匕アルミニゥムフイラ一を含有するポリエステルをマスターバッチとして、さらに繊維状酸化アルミニゥムフイラ一未添加のポリエステル中に混練させることでも、目的とするポリエステノレ組成物を得ることができる。

(成形体）

以上のように得られた熱可塑性樹脂組成物から、耐熱性に優れ、カゝっ弾性率に優れた成形体を得ることができる。成形体としては繊維および面状体が挙げられ、中でも繊維を好ましく得ることができる。

得られた成形体は配向度、弾性率、耐衝撃性、寸法安定性、軟化点が向上しており、スポーツ用品、特殊衣料、電気部品、包装材料、および建築材料等の各種用途に幅広く好適に用いられる。また高温下での寸法安定性、表面の平滑性に優れていることより、記録材料にも好適に用いられる。

(繊維の紡糸方法）

繊維の紡糸方法はとくに限定されないが、得られた組成物の粘度により可能な条件で紡糸することができる。例えばポリエステル組成物の場合の紡糸方法としては、 1 8 0 °C〜 3 5 0 °C、さらに好ましくは 2 7 0 °C〜 3 0 0 °Cの範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の速度は 4 0 0〜 5 0 0 0 mZ分で紡糸することが好ましい。紡糸速度がこの範囲にあると、得られる繊維の強度も十分なものであると共に、安定して巻き取りを行うこともできる。また延伸はポリエステル繊維を巻き取ってから、あるいは一旦巻き取ることなく連続的に延伸処理することによって、延伸糸を得ることができる。

本発明の繊維を製造する際において、紡糸時に使用する口金の形状についてとくに制限は無く、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。実施例

以下、実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。

軟化点は日立製作所製の H— 800のサーモメカニカルアナライザーを用いて 5。C/m i nの昇温速度で測定した。なお加重は 0. 01 N、試験片の厚みは 2. 5 mmとした。

ガラス転移点（T g ) ·融点 ·結晶化温度は T Aィンスツルメント製の D S C を用いて 20°CZmi nの昇温速度で測定した。得られたフィラーの化学構造はニコーレジャパン製の I Rを用いて KB r錠サンプノレを作成し測定した。空気中の熱分解性はリガク製の TGAを用い 10°CZmi nの昇温速度で測定した。また表面元素分析は VG社（英国）製 ESCALAB 200を用い、 MgKa線、光電子取出角 =1 5度で測定を行った。なおポリエステルの還元粘度は、体積比フエノール：テトラクロロェタン =6 ： 4中ポリマ一濃度 1. 2 gZl 0 Om 1 で 35°Cにおいて測定したものである。

繊維状酸ィ匕アルミニゥムフイラ一はアルゴナィドネ土製の繊維状酸化アルミユウムフイラ一（ベーマイト、水酸ィヒアルミニウム、及ぴ γアルミナの混合体）を 5 00°Cで熱処理し γアルミナへと転位させたものを用いた（以下 γアルミナフィラーという）。（繊維長 40〜200 nm、径 2〜5 nm、ァスぺクト比 8〜10 0、比表面積 180〜500 gZm²)

酸ィ匕アルミユウムフイラ一の結晶系は理学電気 RAD— B型（CuKa線）を用いた X線回折により評価した。実施例 1

ボールミノレ中にエチレングリコーノレ 15 Om 1、径 1 mmのジルコエアビーズ 23 g及ぴ上記 γアルミナフイラ一を 1. 5 g添カ卩し、 6時間分散させ、 lw t %フイラ一含有ェチレングルコール分散液を得た。

2， 6 _ナフタレンジ力ボン酸ジメチル 201 gとエチレングリコーノレ 11 3 gとをエステル交換反応触媒として酢酸カルシウム 0. 073 gを用い、 15 0°Cから 240°Cに徐々に昇温させながら反応させエステル交換反応を行った後、トリメチルホスフエ一トを 0. 058 g添加することでエステル交換触媒を失活させた。

こうして得られたナフタレンジカルポン酸のジェチレングリコールエステル 3 9 gに先述のフイラ一含有エチレンダルコール分散液 30 g、酸化アンチモン 0. 01 gを添加した。その後 290°Cまで昇温し ImmHg以下の高真空下にて重縮合反応を行って還元粘度 0. 64 (d L/g) のポリエチレンナフタレート組成物を得た。

得られた組成物は、非晶状態であり、 Tgは 113. 24 °Cであり、結晶化温度のピークは 192. 9 °C、結晶化後の融点は 267 °Cであり、軟化点は 126. 6°Cであった。実施例 2

フラスコ内にテトラリン 3 Om 1とトルエン 1 Om 1及び上記 γアルミナフィラー 5 gを添 f]し 2時間加熱還流させ低沸点成分を除去した後、 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン 23 m 1を添加し 4時間加熱還流させた後、.濾過し表面被覆した 0/アルミナフイラ一を得た。得られたフィラーの I R · TGA及ぴ ES C Aの結果を図 1 ·図 2及ぴ図 3に示す。 ESCAより求めた S i /A 1 =0. 10であった。

こうして得られたシランカップリング剤末端がァミンの γアルミナフイラ一と THF80ml、トノレェン 80ml、無水フタノレ酸 8 gを添カ卩し加熱反応せしめた。ろ過洗浄後乾燥させることで、表面にイミド基を有する yアルミナフイラ一を得た。ボールミル中にエチレングリコール 15 Oml、径 lmmのジノレコニァビーズ 23 g及び表面被覆した上記 γアルミナフイラ一を 1. 5 g添加し、 6時間分散させ、 1 w t %フィラー含有エチレンダルコール分散液を得た。得られたフィラーの I R · TGA及び ESCAの結果を図 1 ·図 2及ぴ図 3に示す。

2, 6—ナフタレンジカルボン酸ジメチル 201 gとエチレングリコー/レ 11 3 gとをエステル交換反応触媒として酢酸カルシウム 0. 073 gを用い、 1 5 0°Cから 240°Cに徐々に昇温させながら反応させエステル交換反応を行った後、トリメチルホスフェートを 0. 058 g添加することでエステル交換触媒を失活させた。

こうして得られたナフタレンジカルボン酸のジエチレングリコールエステル 3 9 gに先述のフィラ一含有エチレンダルコール分散液 30 g、酸ィ匕ァンチモン 0. 0 1 gを添加した。その後 290°Cまで昇温し、 ImmHg以下の高真空下にて重縮合反応を行って還元粘度 0. 50 (d L/g) のポリエチレンナフタレート組成物を得た。得られた組成物は、非晶状態であり、 T gは 1 1 9. 2°C、結晶化温度のピークは 2 1 5. 5 °C、結晶化後の融点は 26 5. 0°Cであり、軟化点は 1 22°Cであった。比較例 1

アルミナフィラーを使用しない以外は実施例 1と同じ操作でポリエステルを得た。このサンプルは還元粘度は 0. 83 (dL/g) であった。得られた組成物は、非晶状態であり、 T gは 1 1 8. 1 °C、結晶化温度のピークは 2 1 7. 5°C、結晶化後の融点は 26 7. 2°Cであり、軟化点は 1 1 1°Cであった。実施例 3 - ボールミル中にエチレングリコール 1 50ml , 径 1 mmのジルコユアビーズ 23 g及ぴ表面被覆した上記 γアルミナフイラ一を 1. 5 g添加し、 6時間分散させ、 1 w t %フイラ一含有ェチレンダルコール分散液を得た。

フラスコ内に上記の分散液 70m lと 1ーブタノーノレ 27 m 1を添力 Πし 9時間加熱還流させ水分を共沸させ除去した。ここに 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン 0. 7 gを添加し 80 °Cで 2時間半、 180 °Cで 6時間、 2ひ 0 °Cで 1時間半加熱させた後、濾過し表面被覆した γアルミナフィラーを得た。

こうして得られたシランカツプリング剤末端がァミンの γアルミナフイラ一と無水フタル酸 0. 6 gを添加し、 100°Cで 4時間反応せしめたのち、冷却しピリジン 0. 03 gを添加した。さらに 1 00 °Cで 1時間、 200でで 2時'間反応させることで、表面にイミド基を有する繊維状 γアルミナフイラ一を得た。 ES CAより求めた S i /A 1 =0. 07であった。

2, 6—ナフタレンジカルボン酸ジメチル 20 1 gとエチレングリコール 1 1 3 gとをエステル交換反応触媒として酢酸ルシゥム 0. 073 gを用い、 1 5 0°Cから 240°Cに徐々に昇温させながら反応させ、エステル交換反応を行った後トリメチルホスフエ一トを 0. 058 g添加することでエステル交換触媒を失活させた。

こうして得られたナフタレンジカルボン酸のジェチレングリコーノレエステノレ 3 9 gに先述のフイラ一含有エチレンダルコール分散液 3 0 g (フイラ一 1重量％)、酸化アンチモン 0. O l gを添加した。. 290°Cまで徐々に昇温した後、 ImmHg以下の高真空下にて重縮合反応を行って還元粘度 0. 7 1 (d L/ g) のポリエチレンナフタレート組成物を得た。得られた組成物は、非晶状態であり、 T gは 1 1 6. 8 °C、結晶化温度のピークは 2 1 6. 0。C、結晶化後の融点は 257. 4°Cであった。 TMAで測定した軟化点は 1 1 8°Cであった。実施例 4

上記 γアルミナフイラーをィオン交換水 3 Lに添カ卩し薄膜旋回型高速ミキサ一で 6時間処理することで、 5 w t %フィラー含有分散水溶液を得た。このフィラー含有分散水溶液 1 Lにエチレングリコール 1 K gを添加し、加熱することで溶媒を水からエチレンダリコールへと交換し、 5wt%_yアルミナフイラ一含有エチレングリコール分散液を得た。

こうして得られた 5 w t % γアルミナフイラ一含有ェチレンダリコール分散液 30 gを、テレフタル酸のジエチレンダリコールエステル 33 gと酸化アンチモン 0. 01 gに添加した。その後 280°Cまで昇温し lniniHg以下の高真空下にて重縮合反応を行って還元粘度 0. 29 (dL/g) のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。

得られた組成物は、非晶状態で、 Tgは 68°Cであり、結晶化温度のピークは 117°C、結晶化後の融点は 250°Cであった。実施例 5

実施例 4で得られたポリエチレンテレフタレート組成物を乾燥し、孔径 0. 3 mmの円形紡糸孔の紡糸口金を使用して 270 °Cで溶融紡糸した。次いで 10 0°Cで延伸倍率 4. 0倍で延伸して 3. 3デニールの糸を得た。

Claims

請求の範囲

1. 熱可塑性樹脂 100重量部 (A) と、下記式（ I )

A 1 xOyHz (I)

(ここで x， y, zは 0〜3の数であり、 x= (2 y- z) / 3を満たす) 力らなる繊維状酸ィ匕アルミニウムフィラー（B) 0. 01〜10重量部からなる熱可塑性樹脂組成物であって、該繊維状酸ィ匕アルミニウムフィラーは一次粒子の平均繊維長が 10〜1000n mであり、平均繊維径が 0. 5〜 7 n mであり、力つ平均ァスぺクト比が 2000〜5である熱可塑性樹脂組成物。

2. 繊維状酸ィ匕アルミニウムフィラー（B) 力一次粒子の平均繊維長が 30 〜 300 nmであることを特徴とする請求項 1に記載の熱可塑性榭脂組成物。

3. 繊維状酸ィ匕アルミニウムフィラー（B) 力平均アスペクト比が 600〜 5であることを特徴とする請求項 1に記載の熱可塑性樹脂組成物。

4. 熱可塑性樹脂（A) iK ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミド、及ぴポリフエ二レンスルフィドからなる群から選ばれる少なくとも 1種の樹脂である請求項 1に記載の熱可塑性樹脂組成物。

5. 熱可塑性樹脂（A) 、ポリエステルである請求項 1に記載の熱可塑性樹脂組成物。

6. 熱可塑性樹脂（A) 力ポリカーボネートである請求項 1に記載の熱可塑性樹脂組成物。

7. 繊維状酸化アルミニウムフィラー（B) がシランカップリング剤により表面被覆された繊維状酸ィヒアルミニゥムフイラ一である請求項 1記載の熱可塑性樹脂組成物。

8. シラン力ップリング剤が下記式 (II)

(R¹) _n~S i -X ₍₄__n) (II)

(ここで R ¹は炭素数 1〜 60の脂肪族もしくは炭素数 1〜 60の芳香族炭化水素であり、 nは 1〜3であり、 Xはハロゲン基もしくは炭素数 1〜6のアルコキシ基である）

で示され、シラン力ップリング剤で処理した後の繊維状酸ィヒアルミ二ゥムフイラ一 (B) の MgKa線、光電子取出角 =15度での ESC A測定による表面元素比率について S iと A1の存在比 S i/A 1が 0. 001〜1. 00であることを特徴とする請求項 7記載の熱可塑性樹脂組成物。

9. 繊維状酸ィ匕アルミニウムフィラーを溶媒中に分散させた後、熱可塑性樹脂重合過程における任意の段階、もしくは熱可塑性樹脂の溶融時に添加することを特徴とする請求項 1記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

10. 請求項 1記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。

11. 繊維である請求項 10記載の成形体。