JPH107806A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種溶媒に対する溶解性および溶液としての
保存安定性に優れ、硬化時のクラックの発生がなく、し
かも耐熱性、透明性、電気絶縁性、耐湿熱性、各種基材
に対する密着性等に優れた硬化物を形成しうる熱硬化性
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）加水分解性オルガノシラン化合物
の加水分解物および／またはその部分縮合物、並びに
（Ｂ）加水分解性シリル基を有するポリカルボジイミド
誘導体を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加水分解性オルガ
ノシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮
合物と加水分解性シリル基含有ポリカルボジイミド誘導
体とを含有し、各種溶媒に対する溶解性および溶液とし
ての保存安定性に優れるとともに、優れた諸特性を有す
る硬化物をもたらしうる新規な熱硬化性樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】アルコキシシラン化合物は、加水分解お
よびそれに続く脱水縮合反応によってポリシロキサン樹
脂を形成することはよく知られている。このポリシロキ
サン樹脂は熱硬化性を有し、その硬化物が耐熱性、電気
絶縁性に優れているものの、アルコキシシラン化合物を
出発原料とした場合、硬化時の体積収縮が大きいため、
硬化物にクラックが発生しやすいという問題があった。
そこで、アルコキシシラン化合物の加水分解物および／
またはその部分縮合物にアクリル樹脂等を配合して、硬
化時のクラック発生を防止しようとする試みが検討され
ており、例えば、オルガノシランの部分縮合物、コロイ
ダルシリカの分散液およびシリコーン変性アクリル樹脂
からなる組成物（例えば特開昭６０−１３５４６５号公
報参照）、オルガノシランの縮合物、ジルコニウムアル
コキシドのキレート化合物および加水分解性シリル基含
有ビニル系樹脂からなる組成物（例えば特開昭６４−１
７６９号公報参照）のほか、オルガノシランの部分縮合
物、加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂、金属キレー
ト化合物並びにβ−ジケトン類および／またはβ−ケト
エステル類からなる組成物（例えば特開平４−５８８２
４公報参照）等が提案されている。しかしながら、これ
らの組成物から得られる硬化物はいずれも、ポリシロキ
サン樹脂本来の耐熱性が損なわれるという欠点がある。
一方、ポリカルボジイミドは、ポリイソシアネート化合
物の脱炭酸縮合により得られ、分子中のカルボジイミド
基が加熱により架橋しうる樹脂であり、電子材料等の分
野において、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂としての応用
が期待されており、その製造法は、例えば D.J.Lymanら
によるDie Makromol. Chem.,67,1(1963)、E.Deyer らに
よるJ. Am. Chem. Soc.,80,5495(1958) 、L.M.Alberion
らによるJ. Appl. Polym. Sci., 21,1999(1977) 、T.W.
CampbellによるJ. Org. Chem.,28,2069(1963) 、特開昭
５１−６１５９９号公報等に開示されている。しかしな
がら、ポリカルボジイミドは、各種溶媒に対する溶解性
が低く、しかも溶液状態では冷暗所においても徐々にポ
リマーの凝集が進行し、安定な状態で長期保存すること
が困難であり、その熱硬化性樹脂としての優れた特性が
実用面で十分活用されているとはいえないのが現状であ
る。そこで、ポリカルボジイミドの溶解性と溶液として
の保存安定性を改良するために、ポリカルボジイミドと
α，β−不飽和カルボン酸誘導体との反応生成物を含有
する組成物が提案されている（例えば特開昭５８−９０
５６１号公報参照）。しかしながら、この組成物では、
ポリカルボジイミド本来の耐熱性が損なわれ、その耐熱
性はポリシロキサン樹脂より低いものであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術における問題点を背景になされたもので、その課題
は、各種溶媒に対する溶解性および溶液としての保存安
定性に優れるとともに、硬化時にクラックを発生するこ
とがなく、しかも耐熱性、透明性、電気絶縁性、耐湿熱
性、各種基材に対する密着性等に優れた硬化物を形成し
うる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、（Ａ）
加水分解性オルガノシラン化合物の加水分解物および／
またはその部分縮合物、並びに（Ｂ）加水分解性シリル
基を有するポリカルボジイミド誘導体を含有することを
特徴とする熱硬化性樹脂組成物、からなる。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）成分 本発明における（Ａ）成分は、加水分解性オルガノシラ
ン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合物か
らなる。前記加水分解性オルガノシラン化合物として
は、下記一般式（１） (R¹)_n Si (OR²)_4-n ・・・（１） （但し、R¹は炭素数１〜８の有機基、R²は炭素数１〜５
のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示し、ｎ
は０〜２の整数である。）で表されるシラン化合物（以
下、「シラン化合物（Ｉ）」という。）が好ましい。一
般式（１）において、R¹の炭素数１〜８の有機基として
は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の直鎖あるい
は分岐鎖のアルキル基のほか、３−クロロプロピル基、
３−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピ
ル基、３−グリシドキシプロピル基、３−（メタ）アク
リルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３
−アミノプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基、
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、ビ
ニル基、フェニル基等を挙げることができる。一般式
（１）において、R¹が２個存在するとき、各R¹は相互に
同一でも異なってもよい。また、R²の炭素数１〜５のア
ルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基等の直鎖あるいは分岐鎖の基を挙げることができ、炭
素数１〜４のアシル基としては、例えば、アセチル基、
プロピオニル基、ブチリル基等を挙げることができる。
一般式（１）において、R²が２〜４個存在するとき、各
R²は相互に同一でも異なってもよい。

【０００６】このようなシラン化合物（Ｉ）の具体例と
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−
ｉ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、
ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメト
キシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン等のアルキ
ルトリアルコキシシラン類；３−クロロプロピルトリメ
トキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラ
ン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシ
ラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシ
シラン等のハロアルキルトリアルコキシシラン類；３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシドキシア
ルキルトリアルコキシシラン類；３−（メタ）アクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アク
リルオキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）ア
クリルオキシアルキルトリアルコキシシラン類；３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン等のメルカプトアルキルト
リアルコキシシラン類；３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等の
アミノアルキルトリアルコキシシラン類；ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルト
リアルコキシシラン類；フェニルトリメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン等のフェニルトリアルコキ
シシラン類；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等の３，４−
エポキシシクロヘキシルアルキルトリアルコキシシラン
類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシ
シラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−
プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキ
シシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等
のジアルコキシシラン類；テトラアセトキシシラン、メ
チルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジアセトキ
シシラン等のアシルオキシシラン類等を挙げることがで
きる。これらのシラン化合物（Ｉ）のうち、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が好ましい。
本願発明に対して、シラン化合物（Ｉ）は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。

【０００７】本発明において、（Ａ）成分は、シラン化
合物（Ｉ）を予め加水分解・部分縮合させて使用するこ
ともできるが、通常、シラン化合物（Ｉ）と後述する
（Ｂ）成分とを配合する際に、適量の水を添加すること
により、組成物の調製時にシラン化合物（Ｉ）を加水分
解・部分縮合させて、（Ａ）成分とする。シラン化合物
（Ｉ）を加水分解・部分縮合させる際の水の添加量は、
シラン化合物（Ｉ）中のアルコキシシリル基および／ま
たはアシルオキシシリル基１当量当たり、通常、０．３
〜１モル、好ましくは０．３〜０．８モル程度である。
（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算重量平均分子
量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，００
０〜１００，０００である。

【０００８】（Ｂ）成分 本発明における（Ｂ）成分は、加水分解性シリル基を有
するポリカルボジイミド誘導体からなる。（Ｂ）成分と
しては、下記一般式（２）で表される加水分解性シリル
基（以下、「加水分解性シリル基（２）」という。）
を、未変性ポリカルボジイミド中の下記一般式（３）で
表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」とい
う。）１モルに対して０．０１〜１．１モル含有するポ
リカルボジイミド誘導体が好ましい。

【０００９】

【化１】

【００１０】（但し、R¹は炭素数１〜８の有機基、R²は
炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル
基を示し、ｍは０〜２の整数である。）

【００１１】

【化２】

【００１２】（但し、R³は２価の有機基を示す。）、 一般式（２）において、R¹の炭素数１〜８の有機基およ
びR²の炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４の
アシル基としては、例えば、それぞれ一般式（１）にお
けるR¹およびR²について例示した基を挙げることができ
る。一般式（２）において、R¹が２個存在するとき、各
R¹は相互に同一でも異なってもよく、R²が２〜３個存在
するとき、各R²は相互に同一でも異なってもよい。ま
た、一般式（２）におけるR¹およびR²は、それぞれ一般
式（１）におけるR¹およびR²と同一でも異なってもよ
い。（Ｂ）成分は種々の方法により合成することがで
き、その合成法は特に限定されないが、例えば、 （イ）加水分解性シリル基（２）含有有機ポリイソシア
ナート化合物の少なくとも１種を脱炭酸縮合させる方
法、 （ロ）有機ポリイソシアナート化合物の脱炭酸縮合によ
り得られるポリカルボジイミドの少なくとも１種に、カ
ルボジイミド基との反応性を有する少なくとも１種の官
能基（例えば、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、
メルカプト基、ヒドロキシル基、グリシジル基、シラノ
ール基等）と加水分解性シリル基（２）とを含有する化
合物（以下、「官能性シラン化合物」という。）の少な
くとも１種を反応させる方法等を挙げることができる。
（Ｂ）成分の前記合成法のうち、（ロ）の方法が好まし
く、特に、（ロ−１）繰返し単位（３）を有するポリカ
ルボジイミド（以下、「ポリカルボジイミド（３）」と
いう。）に、官能性シラン化合物として、下記一般式
（４）

【００１３】

【化３】

【００１４】（但し、R¹、R²およびｍは、それぞれ一般
式（２）におけるR¹、R²およびｍと同義であり、R⁴は２
価または３価の基を示し、ｘは１または２である。）で
表される、加水分解性シリル基（２）含有α，β−不飽
和カルボン酸化合物（以下、「不飽和カルボン酸化合物
（４）」という。）を反応させる方法が好ましい。

【００１５】ポリカルボジイミド（３）は、例えば、有
機ポリイソシアネートを、イソシアネート基のカルボジ
イミド化反応を促進する触媒（以下、「カルボジイミド
化触媒」という。）の存在下で反応させることにより合
成することができる。このポリカルボジイミド（３）の
合成に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、有
機ジイソシアネートが好ましい。このような有機ジイソ
シアネートとしては、例えば、フェニレン−１，３−ジ
イソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネー
ト、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネー
ト、１−メチルフェニレン−２，４−ジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシア
ネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ビフェ
ニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメ
トキシビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、
３，３’−ジメチルビフェニレン−４，４’−ジイソシ
アネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’
−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメ
タン−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，
５−ジイソシアネート、シクロブチレン−１，３−ジイ
ソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシア
ネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネー
ト、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、１
−メチルシクロヘキシレン−２，４−ジイソシアネー
ト、１−メチルシクロヘキシレン−２，６−ジイソシア
ネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル
−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘ
キサン−１，３−ビス（メチルイソシアネート）、シク
ロヘキサン−１，４−ビス（メチルイソシアネート）、
イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
−２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネート、エチレンジイソシア
ネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、
ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ドデカメ
チレン−１，１２−ジイソシアネート、リジンジイソシ
アネートメチルエステル等や、これらの有機ジイソシア
ネートの化学量論的過剰量と２官能性活性水素含有化合
物との反応により得られる両末端イソシアネートプレポ
リマー等を挙げることができる。これらの有機ジイソシ
アネートのうち、フェニレン−１，３−ジイソシアネー
ト、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、２，４−
トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，
４−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４，
４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’
−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジ
イソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネー
ト等が好ましい。前記有機ジイソシアネートは、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。

【００１６】また、場合により有機ジイソシアネートと
ともに使用される他の有機ポリイソシアネートとして
は、例えば、フェニル−１，３，５−トリイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−２，５，４’−トリイソシア
ネート、トリフェニルメタン−２，４’，４”−トリイ
ソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−
トリイソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−ト
リイソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリ
ス（メチルイソシアネート）、３，５−ジメチルシクロ
ヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネー
ト）、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，
３，５−トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘ
キシルメタン−２，４，２’−トリイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタン−２，４，４’−トリイソシアネ
ート等の３官能イソシアネート類；ジフェニルメタン−
２，４，２’，４’−テトライソシアネート、ジフェニ
ルメタン−２，５，２’，５’−テトライソシアネート
等の４官能イソシアネート類等の３官能以上の有機ポリ
イソシアネートや、これらの３官能以上の有機ポリイソ
シアネートの化学量論的過剰量と２官能以上の多官能性
活性水素含有化合物との反応により得られる末端イソシ
アネートプレポリマー等を挙げることができる。前記他
の有機ポリイソシアネートは、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができ、その使用量は、有機ジイ
ソシアネート１００重量部当たり、通常、０〜４０重量
部、好ましくは０〜２０重量部である。さらに、ポリカ
ルボジイミド（３）の合成に際しては、必要に応じて有
機モノイソシアネートを添加することにより、有機ポリ
イソシアネートが前記他の有機ポリイソシアネートを含
有する場合、得られるポリカルボジイミド（３）の分子
量を適切に規制することができ、また有機ジイソシアネ
ートを有機モノイソシアネートと併用することにより、
比較的低分子量のポリカルボジイミド（３）を得ること
ができる。このような有機モノイソシアネートとして
は、例えばメチルイソシアネート、エチルイソシアネー
ト、ｎ−プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシア
ネート、ラウリルイソシアネート、ステアリルイソシア
ネート等のアルキルモノイソシアネート類；シクロヘキ
シルイソシアネート、４−メチルシクロヘキシルイソシ
アネート、２，５−ジメチルシクロヘキシルイソシアネ
ート等のシクロアルキルモノイソシアネート類；フェニ
ルイソシアネート、ｏ−トリルイソシアネート、ｍ−ト
リルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、２−
メトキシフェニルイソシアネート、４−メトキシフェニ
ルイソシアネート、２−クロロフェニルイソシアネー
ト、４−クロロフェニルイソシアネート、２−トリフル
オロメチルフェニルイソシアネート、４−トリフルオロ
メチルフェニルイソシアネート、ナフタレン−１−イソ
シアネート等のアリールモノイソシアネート類を挙げる
ことができる。前記有機モノイソシアネートは、単独で
または２種以上を混合して使用することができ、その使
用量は、ポリカルボジイミド（３）の所望の分子量、前
記他の有機ポリイソシアネートの有無等により変わる
が、全有機ポリイソシアネート成分１００重量部当り、
通常、０〜４０重量部、好ましくは０〜２０重量部であ
る。

【００１７】また、カルボジイミド化触媒としては、例
えば１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１
−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシ
ド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−スルフィド、
１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スル
フィド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、
１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシ
ド、１−エチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１
−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィ
ド、１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−
メチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、
１−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−メ
チル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド
や、これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレン化合
物；ペンタカルボニル鉄、ノナカルボニル二鉄、テトラ
カルボニルニッケル、ヘキサカルボニルタングステン、
ヘキサカルボニルクロム等の金属カルボニル錯体；ベリ
リウム、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、鉄等の
金属のアセチルアセトン錯体；トリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、トリ−ｉ−プロピルホス
フェート、トリ−ｔ−ブチルホスフェート、トリフェニ
ルホスフェート等の燐酸エステルを挙げることができ
る。前記カルボジイミド化触媒は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができ、その使用量は、全有
機イソシアネート成分１００重量部当たり、通常、０．
００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部
である。

【００１８】ポリカルボジイミド（３）の合成反応は、
無溶媒下でも適当な溶媒中でも実施することができる。
前記溶媒としては、合成反応中の加熱によりポリカルボ
ジイミドを溶解しうる不活性溶媒である限り特に限定さ
れるものではなく、例えば、１，１−ジクロロエタン、
１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタ
ン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−
テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエ
タン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，
１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、ト
リクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベン
ゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、
ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼ
ン、トリクロロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素
系溶媒；ジオキサン、アニソール、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレン
グリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；
シクロヘキサノン、２−アセチルシクロヘキサノン、２
−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノ
ン、４−メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、
１−デカロン、２−デカロン、２，４−ジメチル−３−
ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２−
メチル−３−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノ
ン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノ
ン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘ
プタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オ
クタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノ
ン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−
デカノン等のケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素系溶
媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−
ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−メチ
ル−３−ピロリドン、Ｎ−アセチル−３−ピロリドン、
Ｎ−ベンジル−３−ピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等
のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等の非プロトン
性極性溶媒；２−メトキシエチルアセテート、２−エト
キシエチルアセテート、２−プロポキシエチルアセテー
ト、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエ
チルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテルアセテート等のアセテート系溶媒を挙げることが
できる。前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。ポリカルボジイミド（３）の合
成反応における溶媒の使用量は、全有機イソシアネート
成分の濃度が、通常、０．５〜６０重量％、好ましくは
５〜５０重量％となる量である。この場合、全有機イソ
シアネート成分の濃度が高過ぎると、生成されるポリカ
ルボジイミドが合成反応中にゲル化するおそれがあり、
また全有機イソシアネート成分の濃度が低すぎても、反
応速度が遅くなり、生産性が低下する。

【００１９】ポリカルボジイミド（３）の合成反応の温
度は、有機イソシアネート成分やカルボジイミド化触媒
の種類に応じて適宜選定されるが、通常、２０〜２００
℃である。ポリカルボジイミド（３）の合成反応に際し
て、有機イソシアネート成分は、反応前に全量を添加し
ても、あるいはその一部または全部を反応中に、連続的
あるいは段階的に添加してもよい。さらに本発明におい
ては、イソシアネート基と反応しうる化合物を、ポリカ
ルボジイミド（３）の合成反応の初期から後期に至る適
宜の反応段階で添加して、ポリカルボジイミド（３）の
末端イソシアネート基を封止し、得られるポリカルボジ
イミド（３）の分子量を調節することもでき、またポリ
カルボジイミド（３）の合成反応の後期に添加して、得
られるポリカルボジイミド（３）の分子量を所定値に規
制することもできる。このようなイソシアネート基と反
応しうる化合物としては、例えば、メタノール、エタノ
ール、ｉ−プロパノール、シクロヘキサノール等のアル
コール類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ベンジル
アミン等のアミン類等を挙げることができる。以上のよ
うにして合成されたポリカルボジイミド（３）は、必要
に応じて溶液から分離される。この場合、ポリカルボジ
イミド（３）の分離法としては、例えば、ポリカルボジ
イミド（３）溶液を、該ポリカルボジイミドに対して不
活性な非溶媒中に添加し、生じた沈澱物あるいは油状物
をろ過またはデカンテーションにより分離・採取する方
法；噴霧乾燥により分離・採取する方法；得られたポリ
カルボジイミド（３）の合成に用いた溶媒に対する温度
による溶解度変化を利用して分離・採取する方法、即
ち、合成直後は該溶媒に溶解しているポリカルボジイミ
ド（３）が系の温度を下げることにより析出する場合、
その混濁液からろ過等により分離・採取する方法等を挙
げることができ、さらに、これらの分離・採取方法を適
宜組合せて行うこともできる。本発明におけるポリカル
ボジイミド（３）のゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算数平均
分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、通常、４００〜
５００，０００、好ましくは１，０００〜２００，００
０、特に好ましくは２，０００〜１００，０００であ
る。

【００２０】次に、（Ｂ）成分の合成に使用される不飽
和カルボン酸化合物（４）は、例えば、マレイン酸、無
水マレイン酸あるいはフマル酸を、カルボキシル基ある
いはカルボン酸無水物基との反応性を有する官能基を含
有するシラン化合物（以下、「補助官能性シラン化合
物」という。）と反応させることにより合成することが
できる。このような補助官能性シラン化合物としては、
例えば、メルカプトメチルトリメトキシシラン、２−メ
ルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジ
メトキシメチルシラン等のメルカプトシラン類；３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメ
チルシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラ
ン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−
アミノプロピルジメチルエトキシシラン、（２−アミノ
エチルアミノ）メチルトリメトキシシラン、３−（２−
アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３
−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチ
ルシラン、３−〔２−（２−アミノエチルアミノ）エチ
ルアミノ〕プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−ト
リメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリエ
トキシシリルプロピル）ウレア、２−（２−アミノエチ
ルチオ）エチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノ
エチルチオ）エチルトリエトキシシラン、２−（２−ア
ミノエチルチオ）エチルジメトキシメチルシラン、２−
（２−アミノエチルチオ）エチルジエトキシメチルシラ
ン等のアミノシラン類；ビス（３−トリメトキシシリル
プロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロ
ピル）アミン、３−シクロヘキシルアミノプロピルトリ
メトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメト
キシシラン、３−ベンジルアミノプロピルトリメトキシ
シラン、３−（ｐ−ビニルベンジルアミノ）プロピルト
リメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメト
キシシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−ピペラジノプロピルジメトキシメチルシラン等
のイミノシラン類；３−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラ
ン、３−グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラ
ン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン等のエポキシシラン類；３−イソシア
ネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネー
トプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプ
ロピルジメトキシメチルシラン、３−イソシアネートプ
ロピルジエトキシメチルシラン等のイソシアネートシラ
ン類等を挙げることができる。前記補助官能性シラン化
合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。

【００２１】（Ｂ）成分の合成に際して、不飽和カルボ
ン酸化合物（４）は単独でまたは２種以上を混合して使
用することができ、その使用量は、反応原料であるポリ
カルボジイミド（３）中の繰返し単位（３）１モルに対
して、加水分解性シリル基（２）として０．０１〜１．
１モル、好ましくは０．０５〜１モル、さらに好ましく
は０．１〜１モルの範囲となる量である。この場合、不
飽和カルボン酸化合物（４）の使用量が加水分解性シリ
ル基（２）として０．０１モル未満では、得られる熱硬
化性樹脂組成物の硬化物が不透明で不均質となるおそれ
があり、また１．１モルを超えると、得られる熱硬化性
樹脂組成物の保存安定性が低下する。さらに、（Ｂ）成
分を合成する際には、不飽和カルボン酸化合物（４）と
ともに、加水分解性シリル基（２）を含有しなしα，β
−不飽和カルボン酸化合物（以下、「他の不飽和カルボ
ン酸化合物」という。）、例えば、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−プロ
ピル、マレイン酸モノ−ｉ−プロピル、マレイン酸モノ
−ｎ−ブチル、マレイン酸モノ−ｉ−ブチル、マレイン
酸モノ−ｎ−ヘキシル等のマレイン酸モノエステル類；
フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モ
ノ−ｎ−プロピル、フマル酸モノ−ｉ−プロピル、フマ
ル酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノ−ｉ−ブチル、フ
マル酸モノ−ｎ−ヘキシル等のフマル酸モノエステル類
等を併用することもできる。前記他の不飽和カルボン酸
化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。他の不飽和カルボン酸化合物は、ポリカル
ボジイミド（３）中の繰返し単位（３）１モルに対し
て、不飽和カルボン酸化合物（４）と他の不飽和カルボ
ン酸化合物との合計量として、通常、１．１モル以下と
なるように使用する。

【００２２】前記（ロ−１）の方法は、ポリカルボジイ
ミド（３）と不飽和カルボン酸化合物（４）とを、場合
により使用される前記他の不飽和カルボン酸化合物とと
もに、通常、０〜２５０℃の温度で、数分〜数時間反応
させることにより実施される。この反応は、無溶媒下で
も実施することができるが、適当な溶媒中で実施するこ
とが好ましい。このような溶媒は、ポリカルボジイミド
（３）、不飽和カルボン酸化合物（４）および得られる
（Ｂ）成分に対して不活性であり、かつこれらを溶解し
うる限り特に限定されるものではなく、その例として
は、前述したポリカルボジイミド（３）の合成について
例示したエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶
媒、芳香族炭化水素系溶媒、非プロトン系溶媒等を挙げ
ることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。また、前記反応
に、ポリカルボジイミド（３）の合成時に使用された溶
媒が使用できるときは、その合成により得られるポリカ
ルボジイミド（３）溶液をそのまま使用することもでき
る。以上のようにして合成された（Ｂ）成分は、通常、
溶液として使用されるが、場合により溶液から分離して
使用するこもできる。（Ｂ）成分を溶液から分離する方
法としては、例えば、前述したポリカルボジイミド
（３）の分離法と同様の方法を挙げることができる。本
発明において、（Ｂ）成分は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。本発明における（Ｂ）
成分の配合割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、
通常、５〜１０００重量部、好ましくは１０〜８００重
量部、さらに好ましくは１５〜６００重量部である。こ
の場合、（Ｂ）成分の配合割合が５重量部未満では、得
られる熱硬化性樹脂組成物の硬化時にクラックを発生す
る場合があり、また１０００重量部を超えると、硬化物
の耐熱性が低下する傾向がある。

【００２３】さらに、本発明においては、前記（Ａ）成
分および（Ｂ）成分以外に、下記（Ｃ）成分および
（Ｄ）成分を使用することが好ましい。（Ｃ）成分 （Ｃ）成分は、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウ
ムの群から選ばれる金属のキレート化合物からなる。こ
れらの化合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）との縮合反応を促
進し、両成分の共縮合物の形成を促進する作用をなすも
のと考えられる。このような（Ｃ）成分としては、例え
ば、一般式Zr(OR⁵)_p (R⁶COCHCOR⁷)_4-p 、Ti(OR⁵)_q (R⁶C
OCHCOR⁷)_4-q またはAl(OR⁵)_r (R⁶COCHCOR⁷)_3-rで表され
る化合物、あるいはこれらの化合物の部分加水分解物を
挙げることができる。前記各式において、R⁵およびR
⁶は、それぞれ独立にエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基等の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基
を示し、R⁷は、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖または分岐
鎖の炭素数１〜５のアルキル基、またはメトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ
−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基
等の直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１６のアルコキシル
基を示す。前記各式中にR⁵、R⁶あるいはR⁷が２個以上存
在するとき、それぞれの基は相互に同一でも異なっても
よい。また、ｐおよびｑは０〜３の整数、ｒは０〜２の
整数である。

【００２４】（Ｃ）成分の具体例としては、トリ−ｎ−
ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−
ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトア
セテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセト
アセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化
合物；ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチ
ルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス
（アセチルアセテート）チタニウム等のチタンキレート
化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテート
アルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセテー
トアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセト
アセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（ア
セチルアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセ
トアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセテ
ート）アルミニウム、モノアセチルアセテート・ビス
（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニ
ウムキレート化合物等を挙げることができる。これらの
化合物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセ
テートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセ
チルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エ
チルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルア
セトアセテート）アルミニウムが好ましい。本発明にお
いて、（Ｃ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。（Ｃ）成分の配合割合は、
（Ａ）成分の原料であるシラン化合物（１）１００重量
部に対して、通常、０．０１〜５０重量部、好ましくは
０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重
量部である。（Ｃ）成分をこのような配合割合で使用す
ることにより、硬化物の透明性がさらに改善される。

【００２５】（Ｄ）成分 （Ｄ）成分は、一般式 R⁶COCH₂COR⁷ （但し、R⁶およびR⁷は、それぞれ前記（Ｃ）成分の金属
キレート化合物を表す前記一般式におけるR⁶およびR⁷と
同義であるが、両者のR⁶およびR⁷は、それぞれ同一でも
異なってもよい。）で表されるβ−ジケトン類および／
またはβ−ケトエステル類からなり、本発明の熱硬化性
樹脂組成物の保存安定性をさらに向上させる作用を有す
るものである。即ち、（Ｄ）成分は、前記（Ｃ）成分を
なす金属キレート化合物中の金属原子に配位することに
より、該金属キレート化合物の（Ａ）成分と（Ｂ）との
間の縮合反応の促進作用を適度に抑制することによっ
て、得られる熱硬化性樹脂組成物の保存安定性を向上さ
せる作用を有するものと考えられる。このような（Ｄ）
成分の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸
メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、
アセト酢酸ｉ−プロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセ
ト酢酸ｉ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト
酢酸ｔ−ブチル、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘ
プタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オク
タンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナン
ジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−
ヘキサンジオンを挙げることができる。これらの化合物
のうち、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルが好まし
く、特にアセチルアセトンが好ましい。本発明におい
て、（Ｄ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。（Ｄ）成分の配合割合は、（Ｃ）
成分１モル当り、通常、２モル以上、好ましくは３〜２
０モル、さらに好ましくは４〜１５モルである。この場
合、（Ｄ）成分の配合割合が２モル未満では、得られる
熱硬化性樹脂組成物の保存安定性の向上効果が不十分と
なる傾向がある。

【００２６】他の添加剤 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分および
（Ｂ）成分を必須とし、好ましくは前記（Ａ）〜（Ｄ）
成分を主成分とするが、さらに種々の添加剤を配合する
ことができる。即ち、硬化物の耐クラック性をさらに改
善するために、オルガノポリシロキサン（以下、
「（Ｅ）成分」という。）を少なくとも１種配合するこ
とができる。このような（Ｅ）成分としては、一般式 (R¹)_s SiO _(4-s)/2 （但し、R¹は一般式（１）のR¹と同義であるが、両者の
R¹は同一でも異なってもよく、ｓは平均１．１〜１．８
の数である。）で表される繰返し単位を有し、Ｍｗが、
通常、２，０００〜２０，０００であり、シラノール基
および／またはアルコキシル基を、通常、１重量％以
上、好ましくは３重量％以上含有するオルガノポリシロ
キサンが好ましい。このような（Ｅ）成分の具体例とし
ては、東レシリコーン（株）製ＳＲ２４０２、東芝シリ
コーン（株）製ＸＲ３１−３２３、同ＹＲ−３３７０等
を挙げることができる。成分（Ｅ）の配合割合は、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分合計の、通常、１００
重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。この場
合、成分（Ｅ）の配合割合が１００重量％を超えると、
硬化物が不透明で不均質となる場合がある。（Ｅ）成分
の添加方法は特に限定されるものではなく、本発明の熱
硬化性樹脂組成物を調製する際および／または調製後の
適宜の段階で添加することができる。

【００２７】硬化物の硬度をさらに高めるために、コロ
イド状シリカおよび／またはコロイド状アルミナ（以
下、これらをまとめて「（Ｆ）成分」という。）を少な
くとも１種配合することができる。前記コロイド状シリ
カは、高純度無水ケイ酸を水および／または親水性有機
溶媒中に分散した分散液であり、その平均粒径は、通
常、５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍで、固
形分濃度は、通常、１０〜４０重量％程度である。この
ようなコロイド状シリカは、例えば、スノーテックス、
メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、ＩＰＡ−Ｓ
Ｔ、ＥＧ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ、ＮＰＣ−ＳＴ、Ｄ
ＭＡＣ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＭＩＢＫ
−ＳＴ（以上、日産化学工業（株）製）；カタロイドＳ
Ｎ、オスカル（以上、触媒化成工業（株）製）；Ｌｕｄ
ｅｘ（米国デュポン社製）；Ｓｙｔｏｎ（米国モンサン
ト社製）；Ｎａｌｃｏａｇ（米国ナルコケミカル社製）
等の商品名で市販されている。また、前記コロイド状ア
ルミナは、水を分散媒とするｐＨが２．５〜６の範囲の
アルミナゾル、あるいは親水性有機溶媒を分散媒とする
アルミナゾルであり、その平均粒径は、通常、５〜２０
０ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍで、固形分濃度
は、通常、５〜２５重量％程度である。アルミナとして
は、例えば合成アルミナ、ベーマイト、擬ベーマイト等
が使用される。このようなコロイド状アルミナは、例え
ば、アルミナゾル−１００、アルミナゾル−２００、ア
ルミナゾル−５２０（以上、日産化学工業（株）製）、
アルミナクリヤーゾル、アルミナゾル１０、アルミナゾ
ル１３２（以上、川研ファインケミカル（株）製）等の
商品名で市販されている。（Ｆ）成分の配合割合は、固
形分換算で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分合計の、
通常、２００重量％以下、好ましくは１００重量％以
下、さらに好ましくは８０重量％以下である。この場
合、（Ｆ）成分の配合割合が２００重量％を超えると、
硬化物の耐湿熱性が低下する場合がある。（Ｆ）成分の
添加方法は特に限定されるものではなく、本発明の熱硬
化性樹脂組成物を調製する際および／または調製後の適
宜の段階で添加することができるが、（Ｆ）成分の分散
媒が水である場合は、得られる組成物の保存安定性の点
で、組成物を調製する際に添加することが好ましい。

【００２８】また、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化
条件によっては、硬化促進剤（以下、「（Ｇ）成分」と
いう。）を少なくとも１種添加してもよく、比較的低い
温度で硬化させるには、（Ｇ）成分の併用が効果的であ
る。このような（Ｇ）成分としては、例えば、ナフテン
酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸等
のアルカリ金属塩：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ性化合物；アルキルチタン酸、りん酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、フタル酸等の酸性化合物；１，
２−エチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−
フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノ
ールアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン
等のアミン類や、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられ
る各種変性アミン類；３−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリ
メトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロ
ピルジメトキシメチルシラン、３−アニリノプロピルト
リメトキシシラン等のアミノ基含有シラン化合物；(C₄H
₉)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂ 、(C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂、(C
₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(OCOC
₁₁H₂₃)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn
(OCOCH=CHCOOC₄H₉)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₈H₁₇)
₂ 、Sn(OCOC₈H₁₇)₂ 等のカルボン酸型有機スズ化合物；
(C₄H₉)₂Sn(SCH₂COO)₂ 、(C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂、(C
₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂CH₂COO)₂ 、(C₈H
₁₇)₂Sn(SCH₂COOCH₂CH₂OCOCH₂S)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO
CH₂CH₂CH₂CH₂OCOCH₂S)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)
₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₁₂H₂₅)₂、

【００２９】

【化４】 等のメルカプチド型有機錫化合物；

【００３０】(C₄H₉)₂Sn=S 、(C₈H₁₇)₂Sn=S、

【化５】 等のスルフィド型有機錫化合物；

【００３１】(C₄H₉)₂Sn=O 、(C₈H₁₇)₂Sn=O等の酸化物型
有機錫酸化物と、エチルシリケート、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエス
テル化合物との反応生成物等の有機錫化合物等を挙げる
ことができる。（Ｇ）成分の配合割合は、（Ａ）〜
（Ｆ）成分の固形分合計の、通常、１５重量％以下、好
ましくは１０重量％以下である。なお、前記（Ｃ）成分
も、硬化促進剤として作用するものである。（Ｇ）成分
の添加方法は特に限定されるものではなく、本発明の熱
硬化性樹脂組成物を調製する際および／または調製後の
適宜の段階で添加することができる。

【００３２】さらに、例えば、クレー、ゼオライト、タ
ルク、マイカ、シリカ、カーボンブラック、グラファイ
ト、アルミナ、炭酸カルシウム、ワラストナイト等の充
填剤や、ガラス、カーボン、アルミナ、チタン酸カリウ
ム、ほう酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、芳
香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、全芳
香族ポリエステル、超高分子量ポリエチレン、高強度ポ
リアクリロニトリル、高強力ポリビニルアルコール等の
繊維あるいはウイスカー等の補強材を配合することがで
きる。前記補強材は、織布、不織布、編み物等の布帛の
形で用い、該布帛に本発明の熱硬化性樹脂組成物を含浸
させて使用することもできる。これらの充填剤および補
強材は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。また前記添加剤以外に、必要に応じ
て、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、
帯電防止剤、難燃剤、滑剤、防曇剤、防カビ剤、顔料、
染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤、シランカップリ
ング剤、チタンカップリング剤や、オルトぎ酸メチ
ル、、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシラン等の脱
水剤等を配合することもできる。

【００３３】熱硬化性樹脂組成物の調製 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、好ましくは、前記
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有し、好ましくはさらに前
記（Ｃ）成分を含有する組成物を調製し、これに好まし
くは前記（Ｄ）成分を添加する方法により調製すること
ができる。熱硬化性樹脂組成物の特に好ましい調製法
は、下記〜の方法である。 シラン化合物（１）、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分
の混合物に、シラン化合物（１）中のアルコキシシリル
基および／またはアシルオキシシリル基１当量当たり、
０．３〜１モルの水を加えて、シラン化合物（１）を加
水分解・部分縮合させて、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる
組成物を調製したのち、（Ｄ）成分を添加する方法。 シラン化合物（１）に対して、シラン化合物（１）
中のアルコキシシリル基および／またはアシルオキシシ
リル基１当量当たり、０．３〜１モルの水を加えて、シ
ラン化合物（１）を加水分解・部分縮合させ、その後
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を同時にあるいは段階的に添加
して、さらに縮合反応を行って、（Ａ）〜（Ｃ）成分か
らなる組成物を調製したのち、（Ｄ）成分を添加する方
法。 シラン化合物（１）と（Ｃ）成分の混合物に、シラ
ン化合物（１）中のアルコキシシリル基および／または
アシルオキシシリル基１当量当たり、０．３〜１モルの
水を加えて、シラン化合物（１）を加水分解・部分縮合
させ、その後（Ｂ）成分を添加して、さらに縮合反応を
行って、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる組成物を調製した
のち、（Ｄ）成分を添加する方法。 前記〜の方法においては、（Ｅ）〜（Ｇ）成分およ
び前記他の添加剤は、適宜の段階で配合することができ
る。

【００３４】本発明においては、熱硬化性樹脂組成物の
全固形分濃度を調整し、併せて粘度も調整するために、
有機溶媒を使用することができる。このような有機溶媒
としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物に対して不活性
であり、かつこれを溶解しうる限り、特に限定されるも
のではなく、その例としては、前記ポリカルボジイミド
（３）の合成について例示したエーテル系溶媒、アミド
系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、非プロ
トン性極性溶媒等のほか、メタノール、エタノール、ｎ
−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブ
チルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシル
アルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノｎ−プロピルルエーテル、エチレングリコールモノｎ
−ブチルルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、炭酸プロピレン等のエステル系溶
媒等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。有
機溶媒の添加方法は特に限定されるものではなく、本発
明の熱硬化性樹脂組成物を調製する際および／または調
製後の適宜の段階で添加することができる。

【００３５】熱硬化性樹脂組成物の特性および用途 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、加熱により硬化するも
のであるが、必要に応じて硬化に引き続き熱処理を行な
うこともできる。このような硬化時および／またはその
後の熱処理時の温度は、通常、２００℃以上、好ましく
は２５０〜４５０℃、さらに好ましくは３００〜４００
℃である。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリカルボ
ジイミド（３）に不飽和カルボン酸化合物（４）および
／または他の不飽和カルボン酸化合物を反応させること
により得られる（Ｂ）成分を用いた場合、硬化および／
またはその後の熱処理により、ヒダントイン構造を少な
くとも１個形成するものである。このようなヒダントイ
ン構造は、例えば、ポリカルボジイミド（３）に不飽和
カルボン酸化合物（４）を反応させることにより得られ
る（Ｂ）成分を用いた場合、一般式（５）

【００３６】

【化５】

【００３７】（但し、R¹、R²およびｍは、それぞれ前記
一般式（２）におけるR¹、R²およびｍと同義であり、R³
は、前記一般式（３）におけるR³と同義である。）で表
される。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、各種溶媒に対
する溶解性および溶液としての保存安定性に優れるとと
もに、硬化時にクラックの発生がなく、しかもその硬化
物は、耐熱性、透明性、電気絶縁性、機械的特性、耐湿
熱性、各種基体に対する密着性等に優れている。したが
って、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、特に、各種の電
気機器や電子部品等の保護膜、電気絶縁膜等として極め
て好適に使用することができるほか、耐熱性が要求され
る接着剤や塗料としても有用である。また、本発明の熱
硬化性樹脂組成物を予め離型処理した適当な基体に塗布
して、熱硬化性薄膜を成形し、該薄膜を硬化前に基体か
ら強制的に剥離することによって、熱硬化性フィルムを
取得することができ、該熱硬化性フィルムは、電気機器
や電子部品等の耐熱性接着フィルム等として有用であ
る。あるいは、前記基体から強制的に剥離された熱硬化
性薄膜を硬化させるか、または予め離型処理した適当な
基体上に形成した熱硬化性薄膜を加熱、硬化させたの
ち、得られた硬化薄膜を基体から強制的に剥離すること
によって、硬化フィルムを取得することができる。さら
に、本発明の熱硬化性樹脂組成物の溶液をガラスクロス
等の適当な布帛に含浸させたのち乾燥したプリプレグ、
あるいは無溶媒の該樹脂組成物をガラスクロス等の適当
な布帛に含浸させたプリプレグは、銅張り積層板等の積
層材等としても有用である。また、本発明の熱硬化性樹
脂組成物は、例えば、粉末、ペレット等の形態で、熱硬
化性成形材料としても有用である。本発明の熱硬化性樹
脂組成物から熱硬化性フィルムあるいは硬化フィルムを
形成させる際に使用される基体は、特に限定されるもの
ではなく、例えば、鉄、ニッケル、ステンレス、チタ
ン、アルミニウム、銅、各種合金等の金属；窒化ケイ
素、炭化ケイ素、サイアロン、窒化アルミニウム、窒化
ほう素、炭化ほう素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、
アルミナ、シリカや、これらの混合物等のセラミック；
Si、Ge、SiC 、SiGe、GaAs等の半導体; ガラス、陶磁器
等の窯業材料；芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、
ポリイミド、全芳香族ポリエステル等の耐熱性樹脂等を
挙げることができる。前記基体には、所望により、予め
離型処理を施しておくことができ、また、シランカップ
リング剤、チタンカップリング剤等による薬品処理や、
プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリン
グ、気相反応法、真空蒸着の如き適宜の前処理を施すこ
ともできる。本発明の熱硬化性樹脂組成物を前記基体に
塗布する際には、回転塗布法、ロール塗布法、流延塗布
法、浸漬塗布法、噴霧塗布法等の適宜の塗布手段を採用
することができる。また、塗布厚さは、塗布手段の選
択、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することによ
り、適宜制御することができる。

【００３８】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明の実
施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、
これらの実施例に何ら限定されるものではない。実施例
および比較例中の部および％は、特記しない限り重量に
基づく。実施例および比較例における各測定・評価は、
下記の要領で行った。Ｍｎ 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により測定した。 試料溶液 ： 樹脂１ｇ０．１ｇをテトラヒドロ
フラン１００ｃｃに溶解した溶液、 標準ポリスチレン： 米国プレッシャーケミカル社製、 装置 ： 米国ウオーターズ社製の高温高速
ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／
ＧＰＣ）、 カラム ： 昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ
Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）、 測定温度 ： ４０℃、 流速 ： １ｃｃ／分。保存安定性 硬化促進剤を添加しない組成物試料を、ポリエチレン製
ビン中に常温で１ヶ月間密栓保存し、目視によりゲル化
の有無を判定した。さらに、ゲル化を生じていないもの
については、ＢＭ型粘度計（東京計器（株）製）により
粘度を測定し、変化率が２０％以内のものを、“変化な
し”とした。耐クラック性 ガラス板上に、スリット巾２５４μｍのアプリケーター
を用いて組成物試料を塗布し、３００℃で３０分乾燥さ
せたのち、塗膜の外観を目視により観察し、下記基準で
評価した。 ○：クラックが認められない、 ×：クラックが認められる。透明性 ガラス板上に、スリット巾２５４μｍのアプリケーター
を用いて組成物試料を塗布し、３００℃で３０分乾燥さ
せたのち、塗膜の外観を目視により観察し、下記基準で
評価した。 ○：塗膜が透明で均質、 △：塗膜に僅かのくもりが認められるが均質、 ×：塗膜が不透明および／または不均質。密着性 各種の基体上に、Ｎｏ．６バーコーターを用いて組成物
試料を塗布し、３００℃で３０分乾燥させたのち、ＪＩ
Ｓ Ｋ５４００に準拠した碁盤目テストにより、テープ
剥離試験を３回実施し、碁盤目１００個のうち塗膜が基
材に密着している平均数（ｎ）により評価した。誘電率 ステンレス板上に、スピンナーを用いて組成物試料を塗
布し、３００℃で３０分乾燥させたのち、横河・ヒュー
レット・パッカード（株）製ＨＰ１６４５１Ｂ電極およ
びＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いて、
１ＭＨｚにおける誘電率を測定した。耐熱性 アルミニウムパン中に組成物試料を加え、３００℃で３
０分乾燥させたのち、セイコー電子工業（株）製ＳＳＣ
５２００熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用い、空気中１０
℃／分の昇温速度による５重量％重量減少温度を測定し
た。耐湿熱性 各種の基体上に、Ｎｏ．６バーコーターを用いて組成物
試料を塗布し、３００℃で３０分乾燥させたのち、１２
１℃、湿度１００％および２気圧の条件下で、２５０時
間耐湿熱性試験（ＰＣＴ）を行い、試験の前後で前記密
着性試験を実施して、耐湿熱性を下記基準で評価した。 ○：密着性に変化なし、 ×：密着性が低下。硬度 ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度により評価し
た。

【００３９】

【実施例】

製造例１−１（ポリカルボジイミド（３）の合成） ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート(MDI)
５０部とフェニルイソシアネート３．１部とを、シクロ
ヘキサノン１７５部中で、１−フェニル−３−メチル−
２−ホスホレン−１−オキシド０．０４４部の存在下、
８０℃で４時間反応させて、ポリカルボジイミド（P-MD
I)の２０％溶液を得た。このポリカルボジイミドのＭｎ
は、３，５００であった。

【００４０】製造例１−２（ポリカルボジイミド（３）
の合成） トリレンジイソシアネート(TDI) ５０部とフェニルイソ
シアネート２．３部とを、シクロヘキサノン１５５部中
で、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−
オキシド０．２９部の存在下、８０℃で４時間反応させ
て、ポリカルボジイミド(P-TDI) の２０％溶液を得た。
このポリカルボジイミドのＭｎは、３，８００であっ
た。

【００４１】製造例１−３（ポリカルボジイミド（３）
の合成） ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
(HMDI)５０部を、１−フェニル−３−メチル−２−ホス
ホレン−１−オキシド１．８部の存在下、１８０℃で８
時間反応させて、固体のポリカルボジイミド(P-HMDI)を
得た。このポリカルボジイミドのＭｎは、５，０００で
あった。

【００４２】製造例２−１（不飽和カルボン酸化合物
（４）の合成） 無水マレイン酸４．５部とビス（３−トリメトキシシリ
ルプロピル）アミン５．５部とを、シクロヘキサノン４
０部中、４０℃で２時間反応させて、不飽和カルボン酸
化合物（４−１）の２０％溶液を得た。

【００４３】製造例２−２（不飽和カルボン酸化合物
（４）の合成） 無水マレイン酸６．７部と３−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン１３．３部とを、シクロヘキサノン８０
部中、８０℃で１時間反応させて、不飽和カルボン酸化
合物（４−２）の２０％溶液を得た。

【００４４】製造例２−３（不飽和カルボン酸化合物
（４）の合成） フマル酸４．５部と３−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン１５．５部とを、シクロヘキサノン８０部
中、４０℃で２時間反応させて、不飽和カルボン酸化合
物（４−３）の２０％溶液を得た。

【００４５】製造例３−１（（Ｂ）成分の合成） 製造例１で得たP-MDI の２０％溶液１００部、製造例２
−１で得た不飽和カルボン酸化合物（４−１）の２０％
溶液６４部およびマレイン酸モノエチルの２０％シクロ
ヘキサノン溶液４９部を、８０℃で２時間反応させて、
（Ｂ−１）成分の２０％溶液を得た。

【００４６】製造例３−２〜３−４（（Ｂ）成分の合
成） 反応成分を表１に示すとおりとした以外は、製造例３−
１と同様にして、それぞれ（Ｂ−２）、（Ｂ−３）およ
び（Ｂ−４）成分の２０％溶液を得た。

【００４７】比較製造例１−１ 反応成分の種類と量を表１に示すとおりとした以外は、
製造例３−１と同様にして、（ｂ−１）成分の２０％溶
液を得た。

【００４８】実施例１ シラン化合物（１）としてメチルトリメトキシシラン１
００部、（Ｂ) 成分として製造例３−２で得た（Ｂ−
２）成分の２０％溶液１５００部、およびイオン交換水
１４部を、６０℃で４時間反応させたのち、シクロヘキ
サノン３３０部を加えて、固形分濃度１８％の熱硬化性
樹脂組成物（Ｉ）を調製した。この熱硬化性樹脂組成物
の評価結果を、表２および表３に示す。

【００４９】実施例２〜７ 配合組成を表２に示すとおりとした以外は、実施例１と
同様にして、表２に示す固形分濃度を有する熱硬化性樹
脂組成物（II) 〜 (VII)を調製した。これらの熱硬化性
樹脂組成物の評価結果を、表２および表３に示す。

【００５０】比較例１〜２ 配合組成を表４に示すとおりとした以外は、実施例１と
同様にして、表４に示す固形分濃度を有する熱硬化性樹
脂組成物（ｉ) および (ii) を調製した。これらの熱硬
化性樹脂組成物の評価結果を、表４および表５に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】

【表５】

【００５６】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂水性分散体は、各
種溶媒に対する溶解性および溶液としての保存安定性に
優れるとともに、硬化時にクラックを発生することがな
く、しかも耐熱性、透明性、電気絶縁性、耐湿熱性、各
種基材に対する密着性等に優れた硬化物を形成すること
ができる。したがって、本発明の熱硬化性樹脂水性分散
体は、電気機器や電子部品等の保護膜、電気絶縁膜、接
着剤、塗料、熱硬化性フィルム、硬化フィルム、プリプ
レグ、硬化成形品等として極めて有用である。

【化６】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）加水分解性オルガノシラン化合物
   の加水分解物および／またはその部分縮合物、並びに
   （Ｂ）加水分解性シリル基を有するポリカルボジイミド
   誘導体を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成
   物。