JPH11323129A - 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶液としての保存安定性に優れ、硬化時のク
ラックの発生がなく、しかも各種基材に対する密着性、
耐熱性、耐湿熱性、電気絶縁性等に優れた硬化物を形成
しうる熱硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）加水分解
性オルガノシラン化合物の加水分解物および／またはそ
の部分縮合物、並びに（Ｂ）重合体側鎖にカルボキシル
基を有するポリイミドおよび／またはその前駆体である
ポリアミック酸を含有し、好ましくはさらに（Ｃ）ジル
コニウム、チタンおよびアルミニウムの群から選ばれる
金属のキレート化合物および／またはアルコキシド化合
物を含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加水分解性オルガ
ノシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮
合物とカルボキシル基を有するポリアミック酸および／
またはカルボキシル基を有するポリイミドとを含有し、
保存安定性、耐クラック性、密着性、耐熱性、耐湿熱
性、電気絶縁性等に優れた新規な熱硬化性樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】アルコキシシラン化合物は、加水分解お
よびそれに続く脱水縮合反応によってポリシロキサン樹
脂を形成することはよく知られている。このポリシロキ
サン樹脂は熱硬化性を有し、その硬化物が耐熱性、電気
絶縁性に優れているものの、アルコキシシラン化合物を
出発原料とした場合、硬化時の体積収縮が大きいため、
硬化物にクラックが発生しやすいという問題があった。
そこで、アルコキシシラン化合物の加水分解物および／
またはその部分縮合物にアクリル樹脂等を配合して、硬
化時のクラック発生を防止しようとする試みが検討され
ており、例えば、オルガノシランの部分縮合物、コロイ
ダルシリカの分散液およびシリコーン変性アクリル樹脂
からなる組成物（例えば特開昭６０−１３５４６５号公
報参照）、オルガノシランの縮合物、ジルコニウムアル
コキシドのキレート化合物および加水分解性シリル基含
有ビニル系樹脂からなる組成物（例えば特開昭６４−１
７６９号公報参照）のほか、オルガノシランの部分縮合
物、加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂、金属キレー
ト化合物並びにβ−ジケトン類および／またはβ−ケト
エステル類からなる組成物（例えば特開平４−５８８２
４公報参照）等が提案されている。しかしながら、これ
らの組成物から得られる硬化物はいずれも、ポリシロキ
サン樹脂本来の耐熱性が損なわれるという欠点がある。
また、一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合
物とからポリアミック酸を経て得られるポリイミド樹脂
は、液晶用配向膜、半導体用絶縁膜、保護膜、接着剤等
に使用されており、特に芳香族系ポリイミド樹脂は、耐
熱性に優れ、高強度でることから、これらの特性が要求
される用途に使用されている。しかしながら、ポリイミ
ド樹脂は、ポリシロキサン樹脂と比べて、一般に電気絶
縁性が低く、また耐湿性にも劣るため、ポリイミド樹脂
をポリシロキサン樹脂で改質することが提案されてい
る。例えば、特開昭５８−７４３７号公報、特開昭５８
−１３６３１号公報等には、ポリイミド樹脂を構成する
ジアミン化合物として、 H₂N-(CH₂)₃-(Si(CH₃)₂O)_m -Si(CH₃)₂ -NH₂ （但し、ｍは１〜１００の整数）で表されるジメチルシ
リコーンオリゴマーを用いる方法が提案されているが、
このような組成物は、耐熱性が低下する欠点がある。ま
た、特開昭６３−９９２３６号公報、特開昭６３−９９
５３６号公報等には、アルコキシシランの加水分解・縮
合物とポリアミド酸（即ち、ポリアミック酸）溶液とを
混合する方法が開示されているが、これらの組成物は、
塗膜中におけるポリイミド樹脂へのポリシロキサン成分
の分散性が悪く、塗膜の平滑性が劣る欠点がある。さら
に、特開平６−２０７０２４号公報には、特定のシリル
基を有するポリアミド酸溶液中で、アルコキシシランを
加水分解・縮合させて得られる溶液が開示されている
が、このような組成物は、ポリシロキサン成分の含有量
が多くなると、塗膜の耐熱性が低下し、またポリアミド
酸とアルコキシシランの加水分解・縮合物との混合溶液
の保存安定性にも劣るという欠点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける前記問題点を背景になされたもので、その課題
は、溶液としての保存安定性に優れるとともに、硬化時
にクラックを発生することがなく、しかも各種基材に対
する密着性、耐熱性、耐湿熱性、電気絶縁性等に優れた
硬化物を形成しうる熱硬化性樹脂組成物を提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）加水分
解性オルガノシラン化合物の加水分解物および／または
その部分縮合物、並びに（Ｂ）重合体側鎖にカルボキシ
ル基を有するポリイミドおよび／またはその前駆体であ
るポリアミック酸を含有し、好ましくはさらに（Ｃ）ジ
ルコニウム、チタンおよびアルミニウムの群から選ばれ
る金属のキレート化合物および／またはアルコキシド化
合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、
からなる。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）成分 本発明における（Ａ）成分は、加水分解性オルガノシラ
ン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合物か
らなる。前記加水分解性オルガノシラン化合物として
は、下記一般式（１）

【０００６】

【化１】

【０００７】〔一般式（１）において、R¹は炭素数１〜
８の有機基を示し、R²は炭素数１〜５のアルキル基また
は炭素数１〜４のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数で
ある。〕で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合
物（Ｉ）」という。）が好ましい。一般式（１）におい
て、R¹の炭素数１〜８の有機基としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチ
ル基、ｎ−オクチル基等の直鎖あるいは分岐鎖のアルキ
ル基のほか、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピ
ル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、３−グリシ
ドキシプロピル基、３−（メタ）アクリルオキシプロピ
ル基、３−メルカプトプロピル基、３−（置換）アミノ
プロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチル基、ビニル基、フェニル基等を挙げることができ
る。一般式（１）において、R¹が２個存在するとき、各
R¹は相互に同一でも異なってもよい。また、R²の炭素数
１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基等の直鎖あるいは分岐鎖の基を挙げるこ
とができ、炭素数１〜４のアシル基としては、例えば、
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等を挙げるこ
とができる。一般式（１）において、R²が２〜４個存在
するとき、各R²は相互に同一でも異なってもよい。

【０００８】このようなシラン化合物（Ｉ）の具体例と
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−
ｉ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、
ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメト
キシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン等のアルキ
ルトリアルコキシシラン類；３−クロロプロピルトリメ
トキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラ
ン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラ
ン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラ
ン等のハロアルキルトリアルコキシシラン類；３−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン等のグリシドキシアルキ
ルトリアルコキシシラン類；３−（メタ）アクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリル
オキシプロピルトリエトキシシラン等（メタ）アクリル
オキシアルキルトリアルコキシシラン類；３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアル
コキシシラン類；３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジメ
チルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチル
アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノアルキル
トリアルコキシシラン類；３，４−エポキシシクロヘキ
シルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシク
ロヘキシルエチルトリエトキシシラン等の３，４−エポ
キシシクロヘキシルアルキルトリアルコキシシラン類；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
等のビニルトリアルコキシシラン類；フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のフェニル
トリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラ
ン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメ
トキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ
−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジ
エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類；テト
ラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エ
チルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラ
ン、ジエチルジアセトキシシラン等のアシルオキシシラ
ン類等を挙げることができる。これらのシラン化合物
（Ｉ）のうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン等が好ましい。本発明において、シラン化合
物（Ｉ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。

【０００９】本発明において、（Ａ）成分は、シラン化
合物（Ｉ）を予め加水分解・部分縮合させて使用するこ
ともできるが、通常、シラン化合物（Ｉ）と後述する
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分とを配合する際に、適量の
水を添加することにより、組成物の調製時にシラン化合
物（Ｉ）を加水分解・部分縮合させて、（Ａ）成分とす
る。シラン化合物（Ｉ）を加水分解・部分縮合させる際
の水の添加量は、シラン化合物（Ｉ）中のアルコキシシ
リル基および／またはアシルオキシシリル基１当量当た
り、通常、０．３〜１．２モル、好ましくは０．３〜１
モル程度である。（Ａ）成分のゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン
換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好
ましくは２，０００〜１００，０００である。

【００１０】（Ｂ）成分 本発明における（Ｂ）成分は、重合体側鎖にカルボキシ
ル基を有するポリイミドおよび／またはその前駆体であ
るポリアミック酸からなる。このような（Ｂ）成分は、
具体的には、下記一般式（２）で表される繰返し単位を
有し、場合により下記一般式（３）で表される繰返し単
位をさらに有するポリイミド、

【００１１】

【化２】

【００１２】〔一般式（２）において、R³は４価の有機
基を示し、R⁴は２価の有機基を示し、かつR³およびR⁴の
少なくとも一方は側鎖にカルボキシル基を有する。〕

【００１３】

【化３】

【００１４】〔一般式（３）において、R⁵は４価の有機
基を示し、R⁶は２価の有機基を示す。〕 および／または下記一般式（４）で表される繰返し単位
を有し、場合により下記一般式（５）で表される繰返し
単位をさらに有するポリアミック酸、

【００１５】

【化４】

【００１６】〔一般式（４）において、R³は４価の有機
基を示し、R⁴は２価の有機基を示し、かつR³およびR⁴の
少なくとも一方は側鎖にカルボキシル基を有する。〕

【００１７】

【化５】

【００１８】〔一般式（５）において、R⁵は４価の有機
基を示し、R⁶は２価の有機基を示す。〕からなる。一般
式（３）および一般式（５）において、R⁵およびR⁶はそ
れぞれ側鎖にカルボキシル基を有しても有さなくてもよ
い。一般式（２）〜（５）において、R³およびR⁵の４価
の有機基としては、脂肪族有機基、脂環族有機基あるい
は芳香族有機基のいずれでもよいが、特に炭素数６〜１
２０（但し、側鎖カルボキシル基中の炭素原子を除
く。）の芳香族有機基が好ましい。本発明における
（Ｂ）成分としては、側鎖カルボキシル基が芳香族有機
基に直接結合したものが好ましい。このように（Ｂ）成
分中の側鎖カルボキシル基が芳香族有機基に直接結合す
ることにより、得られる熱硬化性樹脂組成物が特に優れ
た耐熱性を有するものとなる。R³およびR⁵のカルボキシ
ル基を有する４価の芳香族有機基としては、例えば、

【００１９】

【化６】

【００２０】〔式中、R⁷〜R¹² は相互に同一でも異なっ
てもよく、水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基等）、フルオロアルキル基（例えばトリフロロメ
チル基等）またはフェニル基を示す。〕等を挙げること
ができる。これらのカルボキシル基を有する４価の芳香
族有機基のうち、特に、

【００２１】

【化７】

【００２２】等が好ましい。また、R³およびR⁵のカルボ
キシル基をもたない４価の芳香族有機基としては、例え
ば、

【００２３】

【化８】

【００２４】〔式中、 R¹³〜R¹⁸ は相互に同一でも異な
ってもよく、水素原子、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基等）、フルオロアルキル基（例えばトリフルオ
ロメチル基等）またはフェニル基を示す。〕等を挙げる
ことができる。

【００２５】次に、一般式（２）〜（５）において、R⁴
およびR⁶の２価の有機基としては、脂肪族有機基、脂環
族有機基あるいは芳香族有機基のいずれでもよいが、特
に炭素数６〜１２０（但し、側鎖カルボキシル基中の炭
素原子を除く。）の芳香族有機基が好ましい。R⁴および
R⁶のカルボキシル基を有する２価の芳香族有機基として
は、例えば、

【００２６】

【化９】

【００２７】〔式中、 R¹⁹〜R²² は相互に同一でも異な
ってもよく、水素原子、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基等）、フルオロアルキル基（例えばトリフルオ
ロメチル基等）またはフェニル基を示し、ａ、ｂおよび
ｃはそれぞれ０または１であり、、ａ＋ｂ＋ｃ≧１を満
たす。〕等を挙げることができる。これらのカルボキシ
ル基を有する２価の芳香族有機基のうち、

【００２８】

【化１０】

【００２９】等が好ましい。また、R⁴およびR⁶のカルボ
キシル基をもたない２価の芳香族有機基としては、例え
ば、

【００３０】

【化１１】

【００３１】〔式中、 R²³〜R²⁸ は相互に同一でも異な
ってもよく、水素原子、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基等）、フルオロアルキル基（例えばトリフルオ
ロメチル基等）またはフェニル基を示す。〕等を挙げる
ことができる。

【００３２】（Ｂ）成分中のカルボキシル基は、ポリイ
ミドとしたときの酸価が１０〜３００となる量で存在す
ることが好ましく、さらに好ましくは酸価が２０〜２０
０となる量である。この場合、ポリイミドとしたときの
酸価が１０未満である場合には、（Ａ）成分に対する
（Ｂ）成分の相溶性が低下して、得られる硬化物の均質
性が損なわれるおそれがあり、一方ポリイミドとしたと
きの酸価が３００を超える場合には、熱硬化性樹脂組成
物を調製する際に、ゲル化を生じやすくなる傾向があ
る。

【００３３】本発明における（Ｂ）成分の合成法として
は、種々の方法を採用することができ、特に限定されな
いが、例えば、（イ）カルボン酸二無水物基を有する化
合物とジアミン化合物とからなり、これらの化合物の少
なくとも一方が遊離カルボキシル基を有する反応原料
を、場合により、カルボン酸二無水物基を有する他の化
合物および／または他のジアミン化合物と共に、有機溶
媒中で重縮合させて、重合体側鎖にカルボキシル基を有
するポリアミック酸の溶液を得る方法、（ロ）前記
（イ）の方法により得られたポリアミック酸を、有機溶
媒中で熱的方法あるいは化学的方法により脱水閉環反応
させて、重合体側鎖にカルボキシル基を有するポリイミ
ドの溶液を得る方法等を挙げることができる。これらの
方法のうち、特に（ロ）の方法が好ましい。

【００３４】前記（イ）の方法に使用されるカルボン酸
二無水物基と遊離カルボキシル基とを有する化合物の具
体例としては、２−カルボキシ−９，９−ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、３−カ
ルボキシ−９，９−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）フルオレン二無水物、４−カルボキシ−９，９−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水
物、２−カルボキシ−９，９−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）フルオレン二無水物、３−カルボキシ−
９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオ
レン二無水物、４−カルボキシ−９，９−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物２−カル
ボキシ−９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、３−カルボ
キシ−９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、４−カルボキ
シ−９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル〕フルオレン二無水物、２−カルボキシ
−９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕フルオレン二無水物、３−カルボキシ−
９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕フルオレン二無水物、４−カルボキシ−
９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕フルオレン二無水物、１，２，３，４，
５−ベンゼンペンタカルボン酸−１，２，４，５−二無
水物、２，３，５，２’，３’，５’−ビフェニルヘキ
サカルボン酸−２，３，２’，３’−二無水物、２，
３，５，３’，４’，６’−ビフェニルヘキサカルボン
酸−２，３，３’，４’−二無水物、３，４，６，
３’，４’，６’−ビフェニルヘキサカルボン酸−３，
４，３’，４’−二無水物、ビス（３，４，６−トリカ
ルボキシフェニル−３，４−無水物）メタン、２，２−
ビス（３，４，６−トリカルボキシフェニル−３，４−
無水物）プロパン、２，２−ビス（３，４，６−トリカ
ルボキシフェニル−３，４−無水物）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４，
６−トリカルボキシフェニル−３，４−無水物）エーテ
ル、９，９−ビス〔４−（３，４，６−トリカルボキシ
フェノキシ−３，４−無水物）フェニル〕フルオレン、
１，４−ビス（３，４，６−トリカルボキシフェノキシ
−３，４−無水物）ベンゼン、２，２−ビス〔４−
（３，４，６−トリカルボキシフェノキシ−３，４−無
水物）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３，
４，６−トリカルボキシフェノキシ−３，４−無水物）
フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン、１，２，３，６，７−ナフタレンペンタカル
ボン酸−２，３，６，７−二無水物、１，２，４，５，
６−ナフタレンペンタカルボン酸−１，２，５，６−二
無水物等を挙げることができる。これらの化合物のう
ち、特に、２−カルボキシ−９，９−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）フルオレン二無水物、２−カルボ
キシ−９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス
〔４−（３，４，６−トリカルボキシフェノキシ−３，
４−無水物）フェニル〕フルオレン等が好ましい。前記
化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。

【００３５】また、前記（イ）の方法に使用される遊離
カルボキシル基を有するジアミン化合物の具体例として
は、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息
香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、１，３−ビス（２−
カルボキシ−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３
−ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（３−カルボキシ−５−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシ−３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−カ
ルボキシ−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３−カルボキシ−５−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシ−３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−
２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミ
ノ−３，３’−ジカルボキシ−２，２’−ビス（トリフ
ルオロメチル）ビフェニル、ビス（２−カルボキシ−４
−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス（２−カルボ
キシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス
（２−カルボキシ−４−アミノフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（２−
カルボキシ−４−アミノフェニル）エーテル、２，２−
ビス〔３−カルボキシ−４−（２−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−カルボキシ−
４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔３−カルボキシ−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−カル
ボキシ−５−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、２，２−ビス〔３−カルボキシ−５−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３
−カルボキシ−５−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−カルボキシ−３−
（２−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２
−ビス〔４−カルボキシ−３−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−カルボキ
シ−３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、

【００３６】２，２−ビス〔３−カルボキシ−４−（２
−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−
カルボキシ−４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔３−カルボキシ−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス〔３−カルボキシ−５
−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
〔３−カルボキシ−５−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン、２，２−ビス〔３−カルボキシ−５−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−カルボキ
シ−３−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス〔４−カルボキシ−３−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス〔４−カルボキシ−３−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノ−２−カルボキシフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−２
−カルボキシフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，
３，３，３−プロパン、

【００３７】２−カルボキシ−９，９−ビス（２−アミ
ノフェニル）フルオレン、２−カルボキシ−９，９−ビ
ス（３−アミノフェニル）フルオレン、２−カルボキシ
−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３
−カルボキシ−９，９−ビス（２−アミノフェニル）フ
ルオレン、３−カルボキシ−９，９−ビス（３−アミノ
フェニル）フルオレン、３−カルボキシ−９，９−ビス
（４−アミノフェニル）フルオレン、４−カルボキシ−
９，９−ビス（２−アミノフェニル）フルオレン、４−
カルボキシ−９，９−ビス（３−アミノフェニル）フル
オレン、４−カルボキシ−９，９−ビス（４−アミノフ
ェニル）フルオレン、２−カルボキシ−９，９−ビス
〔３−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレ
ン、２−カルボキシ−９，９−ビス〔３−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕フルオレン、２−カルボキシ−
９，９−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕フルオレン、２−カルボキシ−９，９−ビス〔４−
（２−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、２−
カルボキシ−９，９−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕フルオレン、２−カルボキシ−９，９−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオ
レン、３−カルボキシ−９，９−ビス〔３−（２−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、３−カルボキシ
−９，９−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕フルオレン、３−カルボキシ−９，９−ビス〔３−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、３−
カルボキシ−９，９−ビス〔４−（２−アミノフェノキ
シ）フェニル〕フルオレン、３−カルボキシ−９，９−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオ
レン、３−カルボキシ−９，９−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、４−カルボキシ
−９，９−ビス〔３−（２−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕フルオレン、４−カルボキシ−９，９−ビス〔３−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、４−
カルボキシ−９，９−ビス〔３−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕フルオレン、４−カルボキシ−９，９−
ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオ
レン、４−カルボキシ−９，９−ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、４−カルボキシ
−９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２
−カルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン等を挙
げることができる。これらの化合物のうち、特に、３，
５−ジアミノ安息香酸、２−カルボキシ−９，９−ビス
（４−アミノフェニル）フルオレン、２−カルボキシ−
９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２
−カルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン等が好
ましい。前記化合物は、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。

【００３８】また、前記（イ）の方法に使用されるカル
ボン酸二無水物基を有する他の化合物の具体例として
は、ピロメリット酸二無水物、２，３，２’，３’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−
（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水
物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン二無水物、９，９−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水
物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス
〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕
フルオレン二無水物等を挙げることができる。これらの
化合物のうち、特に、２，３，２’，３’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン二無水物等が好ましい。前記化合物
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００３９】また、前記（イ）の方法に使用される他の
ジアミン化合物の具体例としては、１，３−ジアミノベ
ンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２，２’−ジアミ
ノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、２，
４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェ
ニル、３，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジア
ミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス
（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’−ジアミ
ノ−４，４’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニ
ル、２−（３−アミノフェニル）−３’−アミノビフェ
ニル、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ビフェニ
ル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’
−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエー
テル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（２
−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミ
ノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス〔３−（２−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビ
ス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、

【００４０】２，２−ビス（２−アミノフェニル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（２−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（２
−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビ
ス（２−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４
−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス〔３−
（２−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，
９−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕フ
ルオレン、９，９−ビス〔３−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−
アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕フルオレン、９，９−ビス〔３−フェニル−４−
（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フ
ェニル〕フルオレン等を挙げることができる。これらの
化合物のうち、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フ
ルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕フルオレン等が好ましい。前記化合物
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００４１】前記（イ）および（ロ）の方法に使用され
る有機溶媒としては、反応原料および得られる（Ｂ）成
分に対して不活性であり、かつそれらを溶解しうるもの
であれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、乳酸
エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキ
サノン等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。前記（イ）の方法によるポリアミック酸の合成に際
しては、反応原料の合計濃度を、全溶液重量に対して、
通常、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％と
し、通常、１５０℃以下、好ましくは０〜１２０℃で反
応させる。また、前記（ロ）の方法において、ポリイミ
ドを合成する際の熱的イミド化反応の温度は、通常、５
０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃であり、化
学的イミド化反応の温度は、通常、０〜２００℃であ
る。本発明において、（Ｂ）成分を構成するポリイミド
は、一部がイミド化されていなくてもよく、そのイミド
化率は、通常、５０％以上、好ましくは９０％以上であ
る。また、（Ｂ）成分を構成するポリアミック酸は、一
部イミド化されていてもよく、そのイミド化率は、通
常、５０％未満である。

【００４２】本発明における（Ｂ）成分の対数粘度
〔η〕（Ｎ−メチルピロリドン中、３０℃、濃度０．５
ｇ／ｄｌ）は、通常、０．０５〜５ｄｌ／ｇ、好ましく
は０．１〜３ｄｌ／ｇである。本発明において、（Ｂ）
成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。本発明における（Ｂ）成分の配合割合は、加
水分解・縮合後の（Ａ）成分１００重量部に対して、通
常、１〜１０００重量部、好ましくは５〜８００重量
部、さらに好ましくは１０〜６００重量部である。この
場合、（Ｂ）成分の配合割合が１重量部未満では、得ら
れる熱硬化性樹脂組成物の硬化時にクラックを発生する
おそれがあり、一方１０００重量部を超えると、得られ
る硬化物の耐湿性が低下する傾向がある。

【００４３】（Ｃ）成分 本発明における（Ｃ）成分は、ジルコニウム、チタンお
よびアルミニウムの群から選ばれる金属のキレート化合
物および／またはアルコキシド化合物からなる。これら
の化合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との間の縮合反応
を促進し、両成分の共縮合物の形成を促進する作用をな
すものと考えられる。したがって、本発明においては、
（Ｃ）成分を使用することが好ましい。このような
（Ｃ）成分としては、例えば、下記一般式 Zr(OR²⁹)_p (R³⁰COCHCOR³¹)_4-p 、 Ti(OR²⁹)_q (R³⁰COCHCOR³¹)_4-q または Al(OR²⁹)_r (R³⁰COCHCOR³¹)_3-r で表される化合物、あるいはこれらの化合物の部分加水
分解物を挙げることができる。前記各式において、 R²⁹
およびR³⁰ は相互に同一でも異なってもよく、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖もしくは分岐鎖の炭素
数１〜６のアルキル基を示し、 R³¹はメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の
直鎖または分岐鎖の炭素数１〜５のアルキル基；または
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロ
ポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−
ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステ
アリルオキシ基等の直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１６
のアルコキシル基を示す。前記各式中にR²⁹ 、R³⁰ ある
いはR³¹ が２個以上存在するとき、それぞれの基は相互
に同一でも異なってもよい。また、ｐおよびｑは０〜３
の整数、ｒは０〜２の整数である。

【００４４】（Ｃ）成分の具体例としては、トリ−ｎ−
ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、トリ
−ｔ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウ
ム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｔ−ブトキ
シ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、
テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、
テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニ
ウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、トリ−ｔ−ブトキシ（アセチルアセトナート）
ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、ｔ−ブトキシ・トリス（アセ
チルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチ
ルアセトナート）ジルコニウム等のジルコニウムキレー
ト化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトア
セテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチ
ルアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（ア
セチルアセテート）チタン、ｉ−プロポキシ・トリス
（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・エ
チルアセトアセテートチタン、トリ−ｉ−プロポキシ・
エチルアセトアセテートチタン、トリ−ｎ−ブトキシ・
アセトアセテートチタン、トリ−ｉ−プロポキシ・アセ
トアセテートチタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス
（アセトアセテート）チタン、ｎ−ブトキシ・トリス
（エチルアセトアセテート）チタン、ｎ−ブトキシ・ト
リス（アセトアセテート）チタン、テトラキス（エチル
アセトアセテート）チタン、テトラキス（アセトアセテ
ート）チタン、ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセ
トナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナー
ト）チタン等のチタンキレート化合物；ジ−ｉ−プロポ
キシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−
プロポキシ・アセチルアセテートアルミニウム、ｉ−プ
ロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウ
ム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）アル
ミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニ
ウム、トリス（アセチルアセテート）アルミニウム、モ
ノアセチルアセテート・ビス（エチルアセトアセテー
ト）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；テ
トラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブト
キシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム
等のジルコニウムアルコキシド類；テトラ−ｉ−プロポ
キシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等のチタンア
ルコキシド類；トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ト
リ−ｎ−ブトキシアルミニウム等のアルミニウムアルコ
キシド類等を挙げることができる。

【００４５】これらの（Ｃ）成分のうち、トリ−ｎ−ブ
トキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ
−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）
チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテート
アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アル
ミニウムが好ましい。本発明において、（Ｃ）成分は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。本発明における（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成
分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、通
常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．３〜８０重
量部、特に好ましくは０．５〜６０重量部である。この
場合、（Ｃ）成分の配合割合が０．１重量部未満では、
得られる硬化物の耐熱性が低下する傾向があり、また１
００重量部を超えると得られる熱硬化性樹脂組成物の硬
化時にクラックを発生するおそれがある。また、（Ｃ）
成分は、後述する（Ｅ）成分の一種としても使用するこ
とができ、その場合の配合割合は、前記配合割合と
（Ｅ）成分の配合割合との合計量となる。

【００４６】さらに、本発明においては、前記（Ｃ）成
分を使用する場合、下記（Ｄ）成分を使用することが好
ましい。（Ｄ）成分 （Ｄ）成分は、一般式 R³⁰COCH₂COR³¹ 〔但し、 R³⁰およびR³¹ は、それぞれ（Ｃ）成分の金属
キレート化合物を表す前記一般式における R³⁰およびR
³¹ と同義であるが、両者のR³⁰ およびR³¹ はそれぞれ
同一でも異なってもよい。）で表されるβ−ジケトン類
および／またはβ−ケトエステル類からなり、本発明の
熱硬化性樹脂組成物の保存安定性をさらに向上させる作
用を有するものである。即ち、（Ｄ）成分は、前記
（Ｃ）成分をなす金属キレート化合物中の金属原子に配
位することにより、該金属キレート化合物の（Ａ）成分
と（Ｂ）との間の縮合反応の促進作用を適度に抑制する
ことによって、得られる熱硬化性樹脂組成物の保存安定
性を向上させる作用を示すものと考えられる。このよう
な（Ｄ）成分の具体例としては、アセチルアセトン、ア
セト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プ
ロピル、アセト酢酸ｉ−プロピル、アセト酢酸ｎ−ブチ
ル、アセト酢酸ｉ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチ
ル、アセト酢酸ｔ−ブチル、２，４−ヘキサンジオン、
２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、
２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、
２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メ
チル−２，４−ヘキサンジオンを挙げることができる。
これらの化合物のうち、アセチルアセトン、アセト酢酸
エチルが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。
本発明において、（Ｄ）成分は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。（Ｄ）成分の配合割
合は、（Ｃ）成分１モル当り、通常、２モル以上、好ま
しくは３〜２０モル、さらに好ましくは４〜１５モルで
ある。この場合、（Ｄ）成分の配合割合が２モル未満で
は、得られる熱硬化性樹脂組成物の保存安定性の向上効
果が低下する傾向がある。

【００４７】本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化条件に
よっては、下記する硬化促進剤（以下、「（Ｅ）成分」
という。）を少なくとも１種配合してもよく、比較的低
い温度で硬化させるには、（Ｅ）成分の併用が効果的で
ある。（Ｅ）成分 （Ｅ）成分の具体例としては、ナフテン酸、オクチル
酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸等のアルカリ金
属塩：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
性化合物；アルキルチタン酸、りん酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、フタル酸等の酸性化合物；１，２−エチレン
ジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、
トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類
や、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性ア
ミン類；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−
（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラ
ン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキ
シメチルシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシ
ラン等のアミノ基含有シラン化合物； (C₄H₉)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂ 、(C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOC
H₃)₂、(C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(OCO
C₁₁H₂₃)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn
(OCOCH=CHCOOC₄H₉)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₈H₁₇)
₂ 、Sn(OCOC₈H₁₇)₂等のカルボン酸型有機スズ化合物； (C₄H₉)₂Sn(SCH₂COO)₂ 、(C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂、(C
₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂CH₂COO)₂ 、(C₈H
₁₇)₂Sn(SCH₂COOCH₂CH₂OCOCH₂S)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO
CH₂CH₂CH₂CH₂OCOCH₂S)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)
₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₁₂H₂₅)₂、

【００４８】

【化１２】

【００４９】等のメルカプチド型有機錫化合物；

【００５０】(C₄H₉)₂Sn=S 、(C₈H₁₇)₂Sn=S、

【００５１】

【化１３】

【００５２】等のスルフィド型有機錫化合物；(C₄H₉)₂S
n=O 、(C₈H₁₇)₂Sn=O等の酸化物型有機錫酸化物と、エチ
ルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生
成物等の有機錫化合物等を挙げることができる。（Ｅ）
成分の配合割合は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の固形分合計に
対して、通常、１５重量％以下、好ましくは１０重量％
以下である。なお、前記（Ｃ）成分も、硬化促進剤とし
て作用するものである。（Ｅ）成分の添加方法は特に限
定されるものではなく、本発明の熱硬化性樹脂組成物を
調製する際および／または調製後の適宜の段階で添加す
ることができる。

【００５３】他の添加剤 さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、例えば、ク
レー、ゼオライト、タルク、マイカ、シリカ、カーボン
ブラック、グラファイト、アルミナ、炭酸カルシウム、
ワラストナイト等の充填剤や、ガラス、カーボン、アル
ミナ、チタン酸カリウム、ほう酸アルミニウム、炭化ケ
イ素、窒化ケイ素、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリイミド、全芳香族ポリエステル、超高分子量ポ
リエチレン、高強度ポリアクリロニトリル、高強力ポリ
ビニルアルコール等の繊維あるいはウイスカー等の補強
材を配合することができる。前記補強材は、織布、不織
布、編み物等の布帛の形で用い、該布帛に本発明の熱硬
化性樹脂組成物を含浸させて使用することもできる。こ
れらの充填剤および補強材は、それぞれ単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。また前記添加
剤以外に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外
線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、防曇
剤、防カビ剤、顔料、染料、分散剤、増粘剤、レベリン
グ剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤
や、オルトぎ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエト
キシシラン等の脱水剤等を配合することもできる。

【００５４】熱硬化性樹脂組成物の調製および用途 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、好ましくは、前記
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有する組
成物を調製し、これに必要に応じて前記（Ｄ）成分等を
添加する方法により調製することができる。熱硬化性樹
脂組成物の特に好ましい調製法は、下記〜の方法で
ある。 シラン化合物（１）、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分
の混合物に、シラン化合物（１）中のアルコキシシリル
基および／またはアシルオキシシリル基１当量当たり、
０．３〜１モルの水を加え、シラン化合物（１）を加水
分解・部分縮合させて、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる組
成物を調製する方法。 （Ｂ）成分および（Ｃ）成分の一部の混合物に、シ
ラン化合物（１）、（Ｃ）成分の残りの量、およびシラ
ン化合物（１）中のアルコキシシリル基および／または
アシルオキシシリル基１当量当たり、０．３〜１モルの
水を加え、シラン化合物（１）を加水分解・部分縮合さ
せて、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる組成物を調製する方
法。 シラン化合物（１）に対して、シラン化合物（１）
中のアルコキシシリル基および／またはアシルオキシシ
リル基１当量当たり、０．３〜１モルの水を加えて、シ
ラン化合物（１）を加水分解・部分縮合させ、その後
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を別々に、あるいは（Ｂ）成分
と（Ｃ）成分との混合物を、一時にあるいは段階的に添
加して、さらに縮合反応を行って、（Ａ）〜（Ｃ）成分
からなる組成物を調製する方法。 シラン化合物（１）と（Ｄ）成分の一部の混合物
に、シラン化合物（１）中のアルコキシシリル基および
／またはアシルオキシシリル基１当量当たり、０．３〜
１モルの水を加えて、シラン化合物（１）を加水分解・
部分縮合させ、その後（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の残りの
量を別々に、あるいは（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の残りの
量との混合物を、一時にあるいは段階的に添加し、さら
に縮合反応を行って、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる組成
物を調製する方法。 前記〜の方法においては、（Ｅ）成分および前記他
の添加剤は、適宜の段階で配合することができる。

【００５５】また本発明においては、熱硬化性樹脂組成
物の全固形分濃度を調整し、併せて粘度も調整するため
に、有機溶媒を使用することができる。このような有機
溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプ
タン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタ
ン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、
ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベ
ンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１−メチル
−３−エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プ
ロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼ
ン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３−ジ−ｉ
−プロピルベンゼン、ｎ−ペンチルナフタレン等の芳香
族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブ
タノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−
ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノー
ル、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メ
トキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペン
タノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノー
ル、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−ヘプタノール−３、ｎ
−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オ
クタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル
−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデ
シルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓ
ｅｃ−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、
４−メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニル
メチルカルビノール、ジアセトンアルコール、フェノー
ル、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレング
リコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブ
チレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メ
チル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジ
オール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，
３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶
媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロ
ピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−
ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−
ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブ
チルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、４−メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジ
オン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フエンチ
ヨン等のケトン系溶媒；

【００５６】エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、
ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチ
ルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロ
ピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラ
ン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエー
テル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテ
ル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレ
ングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレ
ングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ
−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジ−ｎ−ブチルエーテル、エトキシトリグリコー
ル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコー
ルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；

【００５７】ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸
エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢
酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、
酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチ
ル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、
酢酸２−メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸
２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシ
ル、酢酸４−メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、
アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコー
ルモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジ酢酸グリコ
ール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチ
ル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ペンチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、しゅう酸ジエチル、しゅう酸ジ−ｎ
−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、
乳酸ｎ−ペンチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素化
合物系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェ
ン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、
スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の硫黄化合物
系溶媒等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。

【００５８】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、溶液とし
ての保存安定性に優れるとともに、硬化時にクラックの
発生がなく、しかもその硬化物は、各種基体に対する密
着性、耐熱性、耐湿熱性、電気絶縁性等に優れている。
したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、特に、半
導体素子の多層配線間の層間絶縁膜あるいは平坦化膜、
各種の電気機器や電子部品等の保護膜あるいは電気絶縁
膜等として極めて好適に使用することができるほか、耐
熱性が要求される接着剤や塗料としても有用である。ま
た、本発明の熱硬化性樹脂組成物を予め離型処理した適
当な基体に塗布して、熱硬化性薄膜を成形し、該薄膜を
硬化前に基体から強制的に剥離することによって、熱硬
化性フィルムを取得することができ、該熱硬化性フィル
ムは、電気機器や電子部品等の耐熱性接着フィルム等と
して有用である。あるいは、前記基体から強制的に剥離
された熱硬化性薄膜を硬化させるか、または予め離型処
理した適当な基体上に形成した熱硬化性薄膜を加熱、硬
化させたのち、得られた硬化薄膜を基体から強制的に剥
離することによって、硬化フィルムを取得することがで
きる。さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物の溶液をガ
ラスクロス等の適当な布帛に含浸させたのち乾燥したプ
リプレグ、あるいは無溶媒の該樹脂組成物をガラスクロ
ス等の適当な布帛に含浸させたプリプレグは、銅張り積
層板等の積層材等としても有用である。また、本発明の
熱硬化性樹脂組成物は、例えば、粉末、ペレット等の形
態で、熱硬化性成形材料としても有用である。本発明の
熱硬化性樹脂組成物から熱硬化性フィルムあるいは硬化
フィルムを形成させる際に使用される基体は、特に限定
されるものではなく、例えば、鉄、ニッケル、ステンレ
ス、チタン、アルミニウム、銅、各種合金等の金属；窒
化ケイ素、炭化ケイ素、サイアロン、窒化アルミニウ
ム、窒化ほう素、炭化ほう素、酸化ジルコニウム、酸化
チタン、アルミナ、シリカや、これらの混合物等のセラ
ミック；Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ 、ＳｉＧｅ、ＧａＡｓ等
の半導体； ガラス、陶磁器等の窯業材料；芳香族ポリ
アミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、全芳香族ポリ
エステル等の耐熱性樹脂等を挙げることができる。前記
基体には、所望により、予め離型処理を施しておくこと
ができ、また、シランカップリング剤、チタンカップリ
ング剤等による薬品処理や、プラズマ処理、イオンプレ
ーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着の
如き適宜の前処理を施すこともできる。本発明の熱硬化
性樹脂組成物を前記基体に塗布する際には、回転塗布
法、ロール塗布法、流延塗布法、浸漬塗布法、噴霧塗布
法等の適宜の塗布手段を採用することができる。また、
塗布厚さは、塗布手段の選択、組成物溶液の固形分濃度
や粘度を調節することにより、適宜制御することができ
る。

【００５９】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明の実
施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、
これらの実施例に何ら限定されるものではない。ここ
で、％は特記しない限り重量に基づく。実施例および比
較例における各評価は、下記の要領で行った。保存安定性 （Ｅ）成分を添加しない組成物試料を、ポリエチレン製
ビン中に常温で１ヶ月間密栓保存し、目視によりゲル化
の有無を判定した。さらに、ゲル化を生じていないもの
については、ＢＭ型粘度計（東京計器（株）製）により
粘度を測定し、変化率が２０％以内のものを、“変化な
し”とした。耐クラック性 ガラス板上に、スリット巾２５４μｍのアプリケーター
を用いて組成物試料を塗布し、３５０℃で６０分乾燥さ
せたのち、塗膜の外観を目視により観察し、下記基準で
評価した。 ○：クラックが認められない、 ×：クラックが認められる。密着性 各種の基体上に、Ｎｏ．６バーコーターを用いて組成物
試料を塗布し、３５０℃で６０分乾燥させたのち、ＪＩ
Ｓ Ｋ５４００に準拠した碁盤目テストにより、テープ
剥離試験を３回実施し、碁盤目１００個のうち塗膜が基
材に密着している平均数（ｎ）により評価した。耐熱性 アルミニウムパン中に組成物試料を加え、１Ｔｏｒｒ以
下の減圧下、４５０℃で６０分乾燥させたのち、セイコ
ー電子工業（株）製ＳＳＣ５２００熱重量分析装置（Ｔ
ＧＡ）を用いて、空気中１０℃／分の昇温速度による５
％重量減少温度を測定した。耐湿熱性 各種の基体上に、Ｎｏ．６バーコーターを用いて組成物
試料を塗布して、３５０℃で６０分乾燥させ、１２１
℃、湿度１００％および２気圧の条件下で、２５０時間
耐湿熱試験（ＰＣＴ）を行ったのち、前記密着性試験を
実施して、耐湿熱性を評価した。誘電率 ステンレス板上に、スピンナーを用いて組成物試料を塗
布し、１Ｔｏｒｒ以下の減圧下、４５０℃で６０分乾燥
させたのち、横川・ヒューレットパッカード（株）製Ｈ
Ｐ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４Ａプレシジョン
ＬＣＲメーター用いて、１ＭＨｚにおける誘電率を測定
した。

【００６０】製造例１（（Ｂ）成分の合成） 撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器内に
窒素ガスを流しながら、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル９４．８９ｇを仕込んだのち、９，９−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン６．５
９２ｇ、２−カルボキシ−９，９−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］フルオレン２．３７９ｇを
添加して十分溶解した。その後、２、２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン二無水物７．７７４ｇを添加
し、撹拌機を用いて室温で８時間撹拌して、ポリアミッ
ク酸溶液を得た。次いで、このポリアミック酸溶液に、
トルエン５０ミリリットルを加え、還流しながら、加熱
温度１６０℃で７時間加熱し、ポリアミック酸を脱水閉
環反応させて、ポリイミド溶液を得た。なお、脱水閉環
反応の間に生成した水分は、共沸留法により分離除去し
た。次いで、水分の留出が終了したことを確認したの
ち、ポリイミド溶液から過剰のトルエンを蒸留により除
去して、（Ｂ）成分の２０．９％溶液を得た。得られた
ポリイミドの酸価を測定したところ、２８であった。

【００６１】製造例２（（Ｂ）成分の合成） 撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器内に
窒素ガスを流しながら、γ−ブチロラクトン８４．６９
ｇを仕込んだのち、９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレン６．９６９ｇ、３，５−ジアミノ安息香
酸０．５３６ｇを添加して十分溶解した。その後、２，
２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
７．４４０ｇを添加し、撹拌機を用いて室温で１６時間
撹拌して、ポリアミック酸溶液を得た。次いで、このポ
リアミック酸溶液に、無水酢酸８．８９ミリリットル、
ピリジン１１．４２ミリリットルを加え、室温で１時間
撹拌したのち、１００℃で４時間加熱し、ポリアミック
酸を脱水閉環反応させて、ポリイミド溶液を得た。次い
で、ポリイミド溶液をジエチルエーテル中に添加し、析
出したポリイミドをろ別し、乾燥して、１４．０９ｇの
ポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドの酸価を測
定したところ、２８であった。

【００６２】製造例３（（Ｂ）成分の合成） 撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器内に
窒素ガスを流しながら、γ−ブチロラクトン９６．４２
ｇを仕込んだのち、９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレン６．９６９ｇ、３，５−ジアミノ安息香
酸１．２１７７ｇを添加して十分溶解した。その後、
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物８．８２８ｇを添加し、撹拌機を用いて室温で１６
時間撹拌して、ポリアミック酸溶液を得た。次いで、こ
のポリアミック酸溶液に、無水酢酸１０．５９ミリリッ
トル、ピリジン１３．５９ミリリットルを加え、室温で
１時間撹拌したのち、１００℃で４時間加熱し、ポリア
ミック酸を脱水閉環反応させて、ポリイミド溶液を得
た。次いで、ポリイミド溶液をジエチルエーテル中に添
加し、析出したポリイミドをろ別し、乾燥して、１５．
６７ｇのポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドの
酸価を測定したところ、５６であった。

【００６３】

【実施例】実施例１ 製造例１で得た（Ｂ）成分の２０．９％溶液１．９１４
ｇ、３−メトキシプロピオン酸メチル２２．７８ｇ、γ
−ブチロラクトン１８．９５ｇおよびジ−ｉ−プロポキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン０．７９０
ｇの混合物を、６０℃で１時間反応させたのち、メチル
トリメトキシシラン７．３０ｇを添加した。次いで、反
応液を６０℃に保持しながら、イオン交換水１．１６ｇ
およびγ−ブチロラクトン２．３２ｇの混合液を、６回
に分けて１時間かけて添加したのち、さらに６０℃で１
時間反応させて、熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）を調製し
た。熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）の評価結果を、表１に示
す。

【００６４】実施例２ 製造例２で得た（Ｂ）成分の０．４０ｇ、３−メトキシ
プロピオン酸メチル２２．７８ｇ、γ−ブチロラクトン
２０．４６ｇおよびジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）チタン０．７９０ｇの混合物を、６
０℃で１時間反応させたのち、メチルトリメトキシシラ
ン７．３０ｇを添加した。次いで、反応液を６０℃に保
持しながら、イオン交換水１．１６ｇおよびγ−ブチロ
ラクトン２．３２ｇの混合液を、６回に分けて１時間か
けて添加したのち、さらに６０℃で１時間反応させて、
熱硬化性樹脂組成物（II）を調製した。熱硬化性樹脂組
成物（II）の評価結果を、表１に示す。

【００６５】実施例３ 製造例３で得た（Ｂ）成分の０．４０ｇ、３−メトキシ
プロピオン酸メチル２２．７８ｇ、γ−ブチロラクトン
２０．４６ｇおよびジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）チタン０．７９０ｇの混合物を、６
０℃で１時間反応させたのち、メチルトリメトキシシラ
ン７．３０ｇを添加した。次いで、反応液を６０℃に保
持しながら、イオン交換水１．１６ｇおよびγ−ブチロ
ラクトン２．３２ｇの混合液を、６回に分けて１時間か
けて添加したのち、さらに６０℃で１時間反応させて、
熱硬化性樹脂組成物（III)を調製した。熱硬化性樹脂組
成物（III)の評価結果を、表１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、溶液と
しての保存安定性に優れるとともに、硬化時にクラック
を発生することがなく、しかも各種基材に対する密着
性、耐熱性、耐湿熱性、電気絶縁性等に優れた硬化物を
形成することができる。したがって、本発明の熱硬化性
樹脂組成物は、特に、半導体素子の多層配線間の層間絶
縁膜あるいは平坦化膜、各種の電気機器や電子部品等の
保護膜あるいは電気絶縁膜等として極めて好適に使用で
きるほか、接着剤、塗料、熱硬化性フィルム、硬化フィ
ルム、プリプレグ、硬化成形品等としても有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 83/04 Ｃ０８Ｌ 83/04 (72)発明者 後藤 幸平 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 黒澤 孝彦 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 篠田 智隆 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）加水分解性オルガノシラン化合物
   の加水分解物および／またはその部分縮合物、並びに
   （Ｂ）重合体側鎖にカルボキシル基を有するポリイミド
   および／またはその前駆体であるポリアミック酸を含有
   することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）加水分解性オルガノシラン化合物
   の加水分解物および／またはその部分縮合物、（Ｂ）重
   合体側鎖にカルボキシル基を有するポリイミドおよび／
   またはその前駆体であるポリアミック酸、並びに（Ｃ）
   ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムの群から選ば
   れる金属のキレート化合物および／またはアルコキシド
   化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物を硬
   化してなる硬化物。