JPH11343414A - 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶液としての保存安定性に優れ、硬化時のク
ラックの発生がなく、しかも透明性、各種基材に対する
密着性、耐熱性、耐湿熱性、電気絶縁性等に優れた硬化
物を形成しうる熱硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）加水分解性オルガノシラン化合物
の加水分解物および／またはその部分縮合物、並びに
（Ｂ）アミノ基を３個以上有する化合物とカルボン酸二
無水物基を有する化合物およびジアミン化合物とを反応
して得られるポリイミドであって、反応性を有する基を
１種以上有するポリイミド、および／またはその前駆体
であるポリアミック酸を含有し、好ましくはさらに
（Ｃ）ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムの群か
ら選ばれる金属のキレート化合物および／またはアルコ
キシド化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加水分解性オルガ
ノシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮
合物と反応性基を有する多分岐型ポリイミドおよび／ま
たは反応性基を有する多分岐型ポリアミック酸とを含有
し、保存安定性、透明性、耐クラック性、密着性、耐熱
性、耐湿熱性、電気絶縁性等に優れた新規な熱硬化性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルコキシシラン化合物は、加水分解お
よびそれに続く脱水縮合反応によってポリシロキサン樹
脂を形成することはよく知られている。このポリシロキ
サン樹脂は熱硬化性を有し、その硬化物が耐熱性、電気
絶縁性に優れているものの、アルコキシシラン化合物を
出発原料とした場合、硬化時の体積収縮が大きいため、
硬化物にクラックが発生しやすいという問題があった。
そこで、アルコキシシラン化合物の加水分解物および／
またはその部分縮合物にアクリル樹脂等を配合して、硬
化時のクラック発生を防止しようとする試みが検討され
ており、例えば、オルガノシランの部分縮合物、コロイ
ダルシリカの分散液およびシリコーン変性アクリル樹脂
からなる組成物（例えば特開昭６０−１３５４６５号公
報参照）、オルガノシランの縮合物、ジルコニウムアル
コキシドのキレート化合物および加水分解性シリル基含
有ビニル系樹脂からなる組成物（例えば特開昭６４−１
７６９号公報参照）のほか、オルガノシランの部分縮合
物、加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂、金属キレー
ト化合物並びにβ−ジケトン類および／またはβ−ケト
エステル類からなる組成物（例えば特開平４−５８８２
４公報参照）等が提案されている。しかしながら、これ
らの組成物から得られる硬化物はいずれも、ポリシロキ
サン樹脂本来の耐熱性が損なわれるという欠点がある。
また、一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合
物とからポリアミック酸を経て得られるポリイミド樹脂
は、液晶用配向膜、半導体用絶縁膜、保護膜、接着剤等
に使用されており、特に芳香族系ポリイミド樹脂は、耐
熱性に優れ、高強度でることから、これらの特性が要求
される用途に使用されている。しかしながら、ポリイミ
ド樹脂は、ポリシロキサン樹脂と比べて、一般に電気絶
縁性が低く、また耐湿性にも劣るため、ポリイミド樹脂
をポリシロキサン樹脂で改質することが提案されてい
る。例えば、特開昭５８−７４３７号公報、特開昭５８
−１３６３１号公報等には、ポリイミド樹脂を構成する
ジアミン化合物として、 H₂N-(CH₂)₃-(Si(CH₃)₂O)_m -Si(CH₃)₂ -NH₂ （但し、ｍは１〜１００の整数）で表されるジメチルシ
リコーンオリゴマーを用いる方法が提案されているが、
このような組成物は、耐熱性が低下する欠点がある。ま
た、特開昭６３−９９２３６号公報、特開昭６３−９９
５３６号公報等には、アルコキシシランの加水分解・縮
合物とポリアミド酸（即ち、ポリアミック酸）溶液とを
混合する方法が開示されているが、これらの組成物は、
塗膜中におけるポリイミド樹脂へのポリシロキサン成分
の分散性が悪く、塗膜の平滑性が劣る欠点がある。さら
に、特開平６−２０７０２４号公報には、特定のシリル
基を有するポリアミド酸溶液中で、アルコキシシランを
加水分解・縮合させて得られる溶液が開示されている
が、このような組成物は、ポリシロキサン成分の含有量
が多くなると、塗膜の耐熱性が低下し、またポリアミド
酸とアルコキシシランの加水分解・縮合物との混合溶液
の保存安定性にも劣るという欠点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける前記問題点を背景になされたもので、その課題
は、溶液としての保存安定性に優れるとともに、硬化時
にクラックを発生することがなく、しかも透明性、各種
基材に対する密着性、耐熱性、耐湿熱性、電気絶縁性等
に優れた硬化物を形成しうる熱硬化性樹脂組成物を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）加水分
解性オルガノシラン化合物の加水分解物および／または
その部分縮合物、並びに（Ｂ）アミノ基を３個以上有す
る化合物とカルボン酸二無水物基を有する化合物および
ジアミン化合物とを反応して得られるポリイミドであっ
て、反応性を有する基を１種以上有するポリイミド、お
よび／またはその前駆体であるポリアミック酸を含有
し、好ましくはさらに（Ｃ）ジルコニウム、チタンおよ
びアルミニウムの群から選ばれる金属のキレート化合物
および／またはアルコキシド化合物を含有することを特
徴とする熱硬化性樹脂組成物、からなる。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）成分 本発明における（Ａ）成分は、加水分解性オルガノシラ
ン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合物か
らなる。前記加水分解性オルガノシラン化合物として
は、下記一般式（１）

【０００６】

【化１】

【０００７】〔一般式（１）において、R¹は炭素数１〜
８の有機基を示し、R²は炭素数１〜５のアルキル基また
は炭素数１〜４のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数で
ある。〕で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合
物（１）」という。）が好ましい。一般式（１）におい
て、R¹の炭素数１〜８の有機基としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチ
ル基、ｎ−オクチル基等の直鎖あるいは分岐鎖のアルキ
ル基のほか、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピ
ル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、３−グリシ
ドキシプロピル基、３−（メタ）アクリルオキシプロピ
ル基、３−メルカプトプロピル基、３−（置換）アミノ
プロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチル基、ビニル基、フェニル基等を挙げることができ
る。一般式（１）において、R¹が２個存在するとき、各
R¹は相互に同一でも異なってもよい。また、R²の炭素数
１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基等の直鎖あるいは分岐鎖の基を挙げるこ
とができ、炭素数１〜４のアシル基としては、例えば、
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等を挙げるこ
とができる。一般式（１）において、R²が２〜４個存在
するとき、各R²は相互に同一でも異なってもよい。

【０００８】このようなシラン化合物（１）の具体例と
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−
ｉ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、
ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメト
キシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン等のアルキ
ルトリアルコキシシラン類；３−クロロプロピルトリメ
トキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラ
ン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラ
ン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラ
ン等のハロアルキルトリアルコキシシラン類；３−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン等のグリシドキシアルキ
ルトリアルコキシシラン類；３−（メタ）アクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリル
オキシプロピルトリエトキシシラン等（メタ）アクリル
オキシアルキルトリアルコキシシラン類；３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアル
コキシシラン類；３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジメ
チルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチル
アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノアルキル
トリアルコキシシラン類；３，４−エポキシシクロヘキ
シルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシク
ロヘキシルエチルトリエトキシシラン等の３，４−エポ
キシシクロヘキシルアルキルトリアルコキシシラン類；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
等のビニルトリアルコキシシラン類；フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のフェニル
トリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラ
ン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメ
トキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ
−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジ
エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類；テト
ラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エ
チルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラ
ン、ジエチルジアセトキシシラン等のアシルオキシシラ
ン類等を挙げることができる。これらのシラン化合物
（１）のうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン等が好ましい。本発明において、シラン化合
物（１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。

【０００９】本発明において、（Ａ）成分は、シラン化
合物（１）を予め加水分解・部分縮合させて使用するこ
ともできるが、通常、シラン化合物（１）と後述する
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分とを配合する際に、適量の
水を添加することにより、組成物の調製時にシラン化合
物（１）を加水分解・部分縮合させて、（Ａ）成分とす
る。シラン化合物（１）を加水分解・部分縮合させる際
の水の添加量は、シラン化合物（１）中のアルコキシシ
リル基および／またはアシルオキシシリル基１当量当た
り、通常、０．３〜１．２モル、好ましくは０．３〜１
モル程度である。（Ａ）成分のゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン
換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好
ましくは２，０００〜１００，０００である。

【００１０】（Ｂ）成分 本発明における（Ｂ）成分は、アミノ基を３個以上有す
る化合物（以下、「ポリアミン（ｂ）」という。）とカ
ルボン酸二無水物基を有する化合物およびジアミン化合
物とを反応して得られるポリイミドであって、反応性を
有する基（以下、単に「反応性基」という。）を１種以
上有するポリイミド、および／またはその前駆体である
ポリアミック酸からなる。本発明において、（Ｂ）成分
中の反応性基としては、後述する（Ｃ）成分との反応性
を有する基が好ましい。本発明における（Ｂ）成分は、
ポリアミン（ｂ）をカルボン酸二無水物基を有する化合
物およびジアミン化合物と反応して得られるものである
ため、少なくとも４つの重合体セグメントを有する多分
岐構造を形成しており、それにより硬化物の相分離が小
さくなるため、特に透明性に優れた硬化物を与えうる熱
硬化性樹脂組成物をもたらすことができる。

【００１１】（Ｂ）成分における反応性基としては、例
えば、カルボン酸無水物基、カルボキシル基、水酸基等
を挙げることができ、特に、カルボン酸無水物基、カル
ボキシル基が好ましい。（Ｂ）成分における反応性基
は、該成分の多分岐構造をなしている少なくとも１つの
重合体セグメントの側鎖および／または少なくとも１つ
の重合体セグメントの末端に存在することができるが、
カルボン酸無水物基の場合は、少なくとも１つの重合体
セグメントの末端に、特に芳香族有機基に直接結合して
存在することが好ましく、またカルボキシル基の場合
は、少なくとも１つの重合体セグメントの側鎖に、特に
芳香族有機基に直接結合して存在することが好ましい。
このように（Ｂ）成分中の反応性基が芳香族有機基に直
接結合することにより、得られる熱硬化性樹脂組成物が
特に優れた耐熱性を有するものとなる。

【００１２】本発明において使用されるポリアミン
（ｂ）としては、アミノ基を３〜６個有する化合物が好
ましく、特に、アミノ基を３個または４個有する化合物
が好ましい。ポリアミン（ｂ）のうち、アミノ基を３個
有する化合物としては、例えば、１，３，５−トリアミ
ノゼンゼン、３，３’，５−トリアミノビフェニル、
３，３’，５−トリアミノジフェニルエーテル、１，１
−ビス（４−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェ
ニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−
１−（４−アミノフェニル）−２，２，２−トリフルオ
ロエタン、２−アミノ−９，９−ビス（４−アミノフェ
ニル）フルオレン、２−アミノ−９，９−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン等を挙
げることができる。これらのアミノ基を３個有するポリ
アミン（ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。

【００１３】また、アミノ基を４個有する化合物として
は、例えば、下記一般式（２）

【００１４】

【化２】

【００１５】〔一般式（２）において、Ｘ¹ は４価の有
機基を示す。〕で表されるテトラアミン化合物（以下、
「テトラアミン（２）」という。）等を挙げることがで
きる。一般式（２）において、Ｘ¹ の４価の有機基とし
ては、脂肪族有機基、脂環族有機基あるいは芳香族有機
基のいずれでもよいが、特に炭素数６〜１２０の芳香族
有機基が好ましく、またこれらの４価の有機基は、適宜
の位置に１個以上、好ましくは１〜２個の反応性基を有
することができる。一般式（２）において、Ｘ¹ の４価
の芳香族有機基としては、例えば、

【００１６】

【化３】

【００１７】〔式中、R³〜R⁸は相互に同一でも異なって
もよく、水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基等）、ハロゲン化アルキル基（例えばトリフルオロ
メチル基等）またはフェニル基を示す。〕や、これらの
芳香族有機基中に１個以上、好ましくは１〜２個のカル
ボキシル基を導入した基等を挙げることができる。前記
４価の芳香族有機基のうち、

【００１８】

【化４】

【００１９】や、これらの芳香族有機基中に１〜２個の
カルボキシル基を導入した基等が好ましい。テトラアミ
ン（２）の具体例としては、９，９−ビス（３，４−ジ
アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−
ジアミノフェニル）フルオレン、２，７−ジアミノ−
９，９−ビス（２−アミノフェニル）フルオレン、２，
７−ジアミノ−９，９−ビス（３−アミノフェニル）フ
ルオレン、２，７−ジアミノ−９，９−ビス（４−アミ
ノフェニル）フルオレン、３，６−ジアミノ−９，９−
ビス（２−アミノフェニル）フルオレン、３，６−ジア
ミノ−９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレ
ン、３，６−ジアミノ−９，９−ビス（４−アミノフェ
ニル）フルオレン、４，５−ジアミノ−９，９−ビス
（２−アミノフェニル）フルオレン、４，５−ジアミノ
−９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、
４，５−ジアミノ−９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼ
ン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、ビ
ス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、ビス（３，５
−ジアミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−
ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−
ジアミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン、ビス（３，５−ジアミノフェニル）
エーテル、

【００２０】２，７−ジアミノ−９，９−ビス〔３−
（２−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、２，
７−ジアミノ−９，９−ビス〔３−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕フルオレン、２，７−ジアミノ−９，
９−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フ
ルオレン、３，６−ジアミノ−９，９−ビス〔３−（２
−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、３，６−
ジアミノ−９，９−ビス〔３−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕フルオレン、３，６−ジアミノ−９，９
−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フル
オレン、４，５−ジアミノ−９，９−ビス〔３−（２−
アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、４，５−ジ
アミノ−９，９−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕フルオレン、４，５−ジアミノ−９，９−ビ
ス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレ
ン、

【００２１】２，７−ジアミノ−９，９−ビス〔４−
（２−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、２，
７−ジアミノ−９，９−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕フルオレン、２，７−ジアミノ−９，
９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フ
ルオレン、３，６−ジアミノ−９，９−ビス〔４−（２
−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、３，６−
ジアミノ−９，９−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕フルオレン、３，６−ジアミノ−９，９
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フル
オレン、４，５−ジアミノ−９，９−ビス〔４−（２−
アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、４，５−ジ
アミノ−９，９−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕フルオレン、４，５−ジアミノ−９，９−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（３，５−ジアミノフェノキ
シ）フェニル〕フルオレン、１，３−ビス（３，５−ジ
アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３，５−
ジアミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−
（３，５−ジアミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（３，５−ジアミノフェノキシ）フ
ェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパン、

【００２２】２−カルボキシ−９，９−ビス（３，４−
ジアミノフェニル）フルオレン、３−カルボキシ−９，
９−ビス（３，４−ジアミノフェニル）フルオレン、４
−カルボキシ−９，９−ビス（３，４−ジアミノフェニ
ル）フルオレン、３−カルボキシ−２，７−ジアミノ−
９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、４−
カルボキシ−２，７−ジアミノ−９，９−ビス（３−ア
ミノフェニル）フルオレン、３−カルボキシ−２，７−
ジアミノ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオ
レン、４−カルボキシ−２，７−ジアミノ−９，９−ビ
ス（４−アミノフェニル）フルオレン、３−カルボキシ
−２，７−ジアミノ−９，９−ビス〔３−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕フルオレン、４−カルボキシ−
２，７−ジアミノ−９，９−ビス〔３−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕フルオレン、３−カルボキシ−
２，７−ジアミノ−９，９−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕フルオレン、４−カルボキシ−
２，７−ジアミノ−９，９−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕フルオレン、３−カルボキシ−
２，７−ジアミノ−９，９−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕フルオレン、４−カルボキシ−
２，７−ジアミノ−９，９−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕フルオレン等を挙げることができ
る。

【００２３】これらのテトラアミン（２）のうち、特
に、９，９−ビス（３，４−ジアミノフェニル）フルオ
レン、９，９−ビス（３，５−ジアミノフェニル）フル
オレン、２，７−ジアミノ−９，９−ビス（４−アミノ
フェニル）フルオレン、２，７−ジアミノ−９，９−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレ
ン、２−カルボキシ−９，９−ビス（３，４−ジアミノ
フェニル）フルオレン、４−カルボキシ−２，７−ジア
ミノ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ
ン、４−カルボキシ−２，７−ジアミノ−９，９−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン
等が好ましい。前記テトラアミン（２）は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。また、本
発明において使用されるカルボン酸二無水物基を有する
化合物は、下記一般式（３）で表すことができる。

【００２４】

【化５】

【００２５】〔一般式（３）において、Ｘ² は４価の有
機基を示す。〕一般式（３）において、Ｘ² の４価の有
機基としては、脂肪族有機基、脂環族有機基あるいは芳
香族有機基のいずれでもよいが、特に炭素数６〜１２０
の芳香族有機基が好ましく、またこれらの４価の有機基
は、適宜の位置に１個以上、好ましくは１〜２個の反応
性基を有することができる。Ｘ² の４価の芳香族有機基
としては、例えば、

【００２６】

【化６】

【００２７】〔式中、R⁹〜R¹⁴ は相互に同一でも異なっ
てもよく、水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基等）、ハロゲン化アルキル基（例えばトリフルオ
ロメチル基等）またはフェニル基を示す。〕や、これら
の芳香族有機基中に１個以上、好ましくは１〜２個のカ
ルボキシル基を導入した基等を挙げることができる。前
記４価の芳香族有機基のうち、

【００２８】

【化７】

【００２９】や、これらの芳香族有機基中に１〜２個の
カルボキシル基を導入した基等が好ましい。このような
カルボン酸二無水物基を有する化合物の具体例として
は、ピロメリット酸二無水物、２，３，２’，３’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−
（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水
物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン二無水物、９，９−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水
物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス
〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕
フルオレン二無水物、

【００３０】２−カルボキシ−９，９−ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、３−カル
ボキシ−９，９−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）フルオレン二無水物、４−カルボキシ−９，９−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水
物、２−カルボキシ−９，９−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）フルオレン二無水物、３−カルボキシ−
９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオ
レン二無水物、４−カルボキシ−９，９−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、２−カ
ルボキシ−９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシ
フェノキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、３−カル
ボキシ−９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、４−カルボ
キシ−９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、２−カルボキ
シ−９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル〕フルオレン二無水物、３−カルボキシ
−９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕フルオレン二無水物、４−カルボキシ−
９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕フルオレン二無水物等を挙げることがで
きる。

【００３１】これらのカルボン酸二無水物基を有する化
合物のうち、特に、２，３，２’，３’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２−カ
ルボキシ−９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）フルオレン二無水物、２−カルボキシ−９，９−ビ
ス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕フルオレン二無水物等が好ましい。前記カルボン酸
二無水物基を有する化合物は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。また、本発明において
使用されるジアミン化合物は、下記一般式（４）で表す
ことができる。

【００３２】

【化８】

【００３３】〔一般式（４）において、Ｙ¹ は２価の有
機基を示す。〕一般式（４）において、Ｙ¹ の２価の有
機基としては、脂肪族有機基、脂環族有機基あるいは芳
香族有機基のいずれでもよいが、特に炭素数６〜１２０
の芳香族有機基が好ましく、またこれらの２価の有機基
は、適宜の位置に１個以上、好ましくは１〜２個の反応
性基を有することができる。Ｙ¹ の２価の芳香族有機基
としては、例えば、

【００３４】

【化９】

【００３５】〔式中、 R¹⁵〜R²⁰ は相互に同一でも異な
ってもよく、水素原子、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基等）、ハロゲン化アルキル基（例えばトリフル
オロメチル基等）またはフェニル基を示す。〕や、これ
らの芳香族有機基中に１個以上、好ましくは１〜２個の
カルボキシル基を導入した基等を挙げることができる。
前記２価の芳香族有機基のうち、

【００３６】

【化１０】

【００３７】や、これらの芳香族有機基中に１〜２個の
カルボキシル基を導入した基等が好ましい。このような
ジアミン化合物の具体例としては、１，３−ジアミノベ
ンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２，２’−ジアミ
ノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、２，
４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェ
ニル、３，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジア
ミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス
（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’−ジアミ
ノ−４，４’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニ
ル、２−（３−アミノフェニル）−３’−アミノビフェ
ニル、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ビフェニ
ル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’
−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエー
テル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（２
−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミ
ノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス〔３−（２−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビ
ス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、

【００３８】２，２−ビス（２−アミノフェニル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（２−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（２
−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビ
ス（２−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４
−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス〔３−
（２−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，
９−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕フ
ルオレン、９，９−ビス〔３−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−
アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕フルオレン、９，９−ビス〔３−フェニル−４−
（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フ
ェニル〕フルオレン、

【００３９】２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジア
ミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、１，３−ビ
ス（３−カルボキシ−４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（３−カルボキシ−５−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシ−３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カル
ボキシ−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビ
ス（３−カルボキシ−５−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−カルボキシ−３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、２，２−ビス〔３−カルボキシ−４−
（２−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２
−ビス〔３−カルボキシ−４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−カルボキ
シ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔３−カルボキシ−５−（２−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−
カルボキシ−５−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、２，２−ビス〔３−カルボキシ−５−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−カルボキシ−３−（２−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−カルボキシ−３−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２
−ビス〔４−カルボキシ−３−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、

【００４０】２，２−ビス〔３−カルボキシ−４−（２
−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−
カルボキシ−４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔３−カルボキシ−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス〔３−カルボキシ−５
−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
〔３−カルボキシ−５−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン、２，２−ビス〔３−カルボキシ−５−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−カルボキ
シ−３−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス〔４−カルボキシ−３−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス〔４−カルボキシ−３−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、

【００４１】２−カルボキシ−９，９−ビス（２−アミ
ノフェニル）フルオレン、２−カルボキシ−９，９−ビ
ス（３−アミノフェニル）フルオレン、２−カルボキシ
−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３
−カルボキシ−９，９−ビス（２−アミノフェニル）フ
ルオレン、３−カルボキシ−９，９−ビス（３−アミノ
フェニル）フルオレン、３−カルボキシ−９，９−ビス
（４−アミノフェニル）フルオレン、４−カルボキシ−
９，９−ビス（２−アミノフェニル）フルオレン、４−
カルボキシ−９，９−ビス（３−アミノフェニル）フル
オレン、４−カルボキシ−９，９−ビス（４−アミノフ
ェニル）フルオレン、

【００４２】２−カルボキシ−９，９−ビス〔３−（２
−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、２−カル
ボキシ−９，９−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕フルオレン、２−カルボキシ−９，９−ビス
〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレ
ン、２−カルボキシ−９，９−ビス〔４−（２−アミノ
フェノキシ）フェニル〕フルオレン、２−カルボキシ−
９，９−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕フルオレン、２−カルボキシ−９，９−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、３−
カルボキシ−９，９−ビス〔３−（２−アミノフェノキ
シ）フェニル〕フルオレン、３−カルボキシ−９，９−
ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオ
レン、３−カルボキシ−９，９−ビス〔３−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、３−カルボキシ
−９，９−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕フルオレン、３−カルボキシ−９，９−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、３−
カルボキシ−９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕フルオレン、４−カルボキシ−９，９−
ビス〔３−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオ
レン、４−カルボキシ−９，９−ビス〔３−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、４−カルボキシ
−９，９−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕フルオレン、４−カルボキシ−９，９−ビス〔４−
（２−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、４−
カルボキシ−９，９−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕フルオレン、４−カルボキシ−９，９−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオ
レン等を挙げることができる。

【００４３】これらのジアミン化合物のうち、特に、
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，
９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フ
ルオレン、３，５−ジアミノ安息香酸、２−カルボキシ
−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２
−カルボキシ−９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕フルオレン等が好ましい。前記ジアミ
ン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。

【００４４】本発明における（Ｂ）成分の合成法として
は、種々の方法を採用することができ、特に限定されな
いが、反応性基としてカルボン酸無水物基を有する成分
は、例えば、（イ）ポリアミン（ｂ）とテトラカルボン
酸二無水物およびジアミン化合物とを、過剰量のテトラ
カルボン酸二無水物が存在する条件下、有機溶媒中で反
応させて、ポリアミック酸の溶液を得る方法、（ロ）前
記（イ）の方法により得られたポリアミック酸を、有機
溶媒中で熱的方法あるいは化学的方法により脱水閉環反
応させて、ポリイミドの溶液を得る方法等により合成す
ることができ、また反応性基としてカルボキシル基を有
する成分は、例えば、（ハ）ポリアミン（ｂ）とカルボ
ン酸二無水物基を有する化合物およびジアミン化合物と
からなり、遊離カルボキシル基を有する成分を含む反応
原料を、有機溶媒中で反応させて、ポリアミック酸の溶
液を得る方法、（ニ）前記（ハ）の方法により得られた
ポリアミック酸を、有機溶媒中で熱的方法あるいは化学
的方法により脱水閉環反応させて、ポリイミドの溶液を
得る方法等により合成することができる。これらの方法
のうち、特に（ロ）および（ニ）の方法が好ましい。前
記（イ）の方法における各反応成分の使用割合は、ジア
ミン化合物１．００モル当たり、ポリアミン（ｂ）が好
ましくは０．０１〜０．３モル、さらに好ましくは０．
０２〜０．２５モルであり、テトラカルボン酸二無水物
が好ましくは１．１〜２．０モル、さらに好ましくは
１．２〜１．８モルである。また、前記（ハ）の方法に
おける各反応成分の使用割合は、ジアミン化合物の合計
１．００モル当たり、ポリアミン（ｂ）の合計が好まし
くは０．０１〜０．３モル、さらに好ましくは０．０２
〜０．２５モルであり、カルボン酸二無水物基を有する
化合物の合計が好ましくは１．１〜２．０モル、さらに
好ましくは１．２〜１．８モルである。

【００４５】前記（イ）〜（ニ）の方法に使用される有
機溶媒としては、反応原料および得られる（Ｂ）成分に
対して不活性であり、かつそれらを溶解しうるものであ
れば特に限定されるものではなく、例えば、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノ
ン等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。前
記（イ）および（ハ）の方法によるポリアミック酸の合
成に際しては、反応原料の合計濃度を、全溶液重量に対
して、通常、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量
％とし、通常、１５０℃以下、好ましくは０〜１２０℃
で反応させる。また、前記（ロ）および（ニ）の方法に
おいて、ポリイミドを合成する際の熱的イミド化反応の
温度は、通常、５０〜４００℃、好ましくは１００〜３
５０℃であり、化学的イミド化反応の温度は、通常、０
〜２００℃である。本発明において、（Ｂ）成分を構成
するポリイミドは、一部がイミド化されていなくてもよ
く、そのイミド化率は、通常、５０％以上、好ましくは
９０％以上である。また、（Ｂ）成分を構成するポリア
ミック酸は、一部イミド化されていてもよく、そのイミ
ド化率は、通常、５０％未満である。

【００４６】本発明における（Ｂ）成分が反応性基とし
てカルボン酸無水物基および／またはカルボキシル基を
有する場合、これらの基は、ポリイミドあるいはポリア
ミック酸の１モル当たり、通常、平均３〜３０個、好ま
しくは平均３〜２５個有する。本発明における（Ｂ）成
分の対数粘度〔η〕（Ｎ−メチルピロリドン中、３０
℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ）は、通常、０．０５〜５ｄｌ
／ｇ、好ましくは０．１〜３ｄｌ／ｇである。本発明に
おいて、（Ｂ）成分は、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。本発明における（Ｂ）成分の
配合割合は、加水分解・縮合後の（Ａ）成分１００重量
部に対して、通常、１〜１０００重量部、好ましくは５
〜８００重量部、さらに好ましくは１０〜６００重量部
である。この場合、（Ｂ）成分の配合割合が１重量部未
満では、得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化時にクラッ
クを発生するおそれがあり、一方１０００重量部を超え
ると、得られる硬化物の耐湿性が低下する傾向がある。

【００４７】（Ｃ）成分 本発明における（Ｃ）成分は、ジルコニウム、チタンお
よびアルミニウムの群から選ばれる金属のキレート化合
物および／またはアルコキシド化合物からなる。これら
の化合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との間の縮合反応
を促進し、両成分の共縮合物の形成を促進する作用をな
すものと考えられる。したがって、本発明においては、
（Ｃ）成分を使用することが好ましい。このような
（Ｃ）成分としては、例えば、下記一般式 Zr(OR²¹)_p (R²²COCHCOR²³)_4-p 、Ti(OR²¹)_q (R²²COCHCO
R²³)_4-q または Al(OR²¹)_r (R²²COCHCOR²³)_3-r で表される化合物、あるいはこれらの化合物の部分加水
分解物を挙げることができる。前記各式において、 R²¹
およびR²² は相互に同一でも異なってもよく、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖もしくは分岐鎖の炭素
数１〜６のアルキル基を示し、 R²³はメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の
直鎖または分岐鎖の炭素数１〜５のアルキル基；または
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロ
ポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−
ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステ
アリルオキシ基等の直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１６
のアルコキシル基を示す。前記各式中にR²¹ 、R²² ある
いはR²³ が２個以上存在するとき、それぞれの基は相互
に同一でも異なってもよい。また、ｐおよびｑは０〜３
の整数、ｒは０〜２の整数である。

【００４８】（Ｃ）成分の具体例としては、トリ−ｎ−
ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、トリ
−ｔ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウ
ム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｔ−ブトキ
シ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、
テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、
テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニ
ウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、トリ−ｔ−ブトキシ（アセチルアセトナート）
ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、ｔ−ブトキシ・トリス（アセ
チルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチ
ルアセトナート）ジルコニウム等のジルコニウムキレー
ト化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトア
セテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチ
ルアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（ア
セチルアセテート）チタン、ｉ−プロポキシ・トリス
（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・エ
チルアセトアセテートチタン、トリ−ｉ−プロポキシ・
エチルアセトアセテートチタン、トリ−ｎ−ブトキシ・
アセトアセテートチタン、トリ−ｉ−プロポキシ・アセ
トアセテートチタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス
（アセトアセテート）チタン、ｎ−ブトキシ・トリス
（エチルアセトアセテート）チタン、ｎ−ブトキシ・ト
リス（アセトアセテート）チタン、テトラキス（エチル
アセトアセテート）チタン、テトラキス（アセトアセテ
ート）チタン、ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセ
トナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナー
ト）チタン等のチタンキレート化合物；ジ−ｉ−プロポ
キシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−
プロポキシ・アセチルアセテートアルミニウム、ｉ−プ
ロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウ
ム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）アル
ミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニ
ウム、トリス（アセチルアセテート）アルミニウム、モ
ノアセチルアセテート・ビス（エチルアセトアセテー
ト）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；テ
トラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブト
キシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム
等のジルコニウムアルコキシド類；テトラ−ｉ−プロポ
キシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等のチタンア
ルコキシド類；トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ト
リ−ｎ−ブトキシアルミニウム等のアルミニウムアルコ
キシド類等を挙げることができる。

【００４９】これらの（Ｃ）成分のうち、トリ−ｎ−ブ
トキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ
−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）
チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテート
アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アル
ミニウムが好ましい。本発明において、（Ｃ）成分は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。本発明における（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成
分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、通
常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．３〜８０重
量部、特に好ましくは０．５〜６０重量部である。この
場合、（Ｃ）成分の配合割合が０．１重量部未満では、
得られる硬化物の耐熱性が低下する傾向があり、また１
００重量部を超えると得られる熱硬化性樹脂組成物の硬
化時にクラックを発生するおそれがある。また、（Ｃ）
成分は、後述する（Ｅ）成分の一種としても使用するこ
とができ、その場合の配合割合は、前記配合割合と
（Ｅ）成分の配合割合との合計量となる。

【００５０】さらに、本発明においては、前記（Ｃ）成
分を使用する場合、下記（Ｄ）成分を使用することが好
ましい。（Ｄ）成分 （Ｄ）成分は、一般式 R²²COCH₂COR²³ 〔但し、 R²²およびR²³ は、それぞれ（Ｃ）成分の金属
キレート化合物を表す前記一般式における R²²およびR
²³ と同義であるが、両者のR²² およびR²³ はそれぞれ
同一でも異なってもよい。）で表されるβ−ジケトン類
および／またはβ−ケトエステル類からなり、本発明の
熱硬化性樹脂組成物の保存安定性をさらに向上させる作
用を有するものである。即ち、（Ｄ）成分は、前記
（Ｃ）成分をなす金属キレート化合物中の金属原子に配
位することにより、該金属キレート化合物の（Ａ）成分
と（Ｂ）との間の縮合反応の促進作用を適度に抑制する
ことによって、得られる熱硬化性樹脂組成物の保存安定
性を向上させる作用を示すものと考えられる。このよう
な（Ｄ）成分の具体例としては、アセチルアセトン、ア
セト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プ
ロピル、アセト酢酸ｉ−プロピル、アセト酢酸ｎ−ブチ
ル、アセト酢酸ｉ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチ
ル、アセト酢酸ｔ−ブチル、２，４−ヘキサンジオン、
２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、
２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、
２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メ
チル−２，４−ヘキサンジオンを挙げることができる。
これらの化合物のうち、アセチルアセトン、アセト酢酸
エチルが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。
本発明において、（Ｄ）成分は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。（Ｄ）成分の配合割
合は、（Ｃ）成分１モル当り、通常、２モル以上、好ま
しくは３〜２０モル、さらに好ましくは４〜１５モルで
ある。この場合、（Ｄ）成分の配合割合が２モル未満で
は、得られる熱硬化性樹脂組成物の保存安定性の向上効
果が低下する傾向がある。

【００５１】本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化条件に
よっては、下記する硬化促進剤（以下、「（Ｅ）成分」
という。）を少なくとも１種配合してもよく、比較的低
い温度で硬化させるには、（Ｅ）成分の併用が効果的で
ある。（Ｅ）成分 （Ｅ）成分の具体例としては、ナフテン酸、オクチル
酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸等のアルカリ金
属塩：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
性化合物；アルキルチタン酸、りん酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、フタル酸等の酸性化合物；１，２−エチレン
ジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、
トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類
や、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性ア
ミン類；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−
（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラ
ン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキ
シメチルシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシ
ラン等のアミノ基含有シラン化合物； (C₄H₉)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂ 、(C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOC
H₃)₂、(C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(OCO
C₁₁H₂₃)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn
(OCOCH=CHCOOC₄H₉)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₈H₁₇)
₂ 、Sn(OCOC₈H₁₇)₂等のカルボン酸型有機スズ化合物； (C₄H₉)₂Sn(SCH₂COO)₂ 、(C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂、(C
₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂CH₂COO)₂ 、(C₈H
₁₇)₂Sn(SCH₂COOCH₂CH₂OCOCH₂S)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO
CH₂CH₂CH₂CH₂OCOCH₂S)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)
₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₁₂H₂₅)₂、

【００５２】

【化１１】

【００５３】等のメルカプチド型有機錫化合物； (C₄H₉)₂Sn=S 、(C₈H₁₇)₂Sn=S、

【００５４】

【化１２】

【００５５】等のスルフィド型有機錫化合物；(C₄H₉)₂S
n=O 、(C₈H₁₇)₂Sn=O等の酸化物型有機錫酸化物と、エチ
ルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生
成物等の有機錫化合物等を挙げることができる。（Ｅ）
成分の配合割合は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の固形分合計に
対して、通常、１５重量％以下、好ましくは１０重量％
以下である。なお、前記（Ｃ）成分も、硬化促進剤とし
て作用するものである。（Ｅ）成分の添加方法は特に限
定されるものではなく、本発明の熱硬化性樹脂組成物を
調製する際および／または調製後の適宜の段階で添加す
ることができる。

【００５６】他の添加剤 さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、例えば、ク
レー、ゼオライト、タルク、マイカ、シリカ、カーボン
ブラック、グラファイト、アルミナ、炭酸カルシウム、
ワラストナイト等の充填剤や、ガラス、カーボン、アル
ミナ、チタン酸カリウム、ほう酸アルミニウム、炭化ケ
イ素、窒化ケイ素、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリイミド、全芳香族ポリエステル、超高分子量ポ
リエチレン、高強度ポリアクリロニトリル、高強力ポリ
ビニルアルコール等の繊維あるいはウイスカー等の補強
材を配合することができる。前記補強材は、織布、不織
布、編み物等の布帛の形で用い、該布帛に本発明の熱硬
化性樹脂組成物を含浸させて使用することもできる。こ
れらの充填剤および補強材は、それぞれ単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。また前記添加
剤以外に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外
線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、防曇
剤、防カビ剤、顔料、染料、分散剤、増粘剤、レベリン
グ剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤
や、オルトぎ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエト
キシシラン等の脱水剤等を配合することもできる。

【００５７】熱硬化性樹脂組成物の調製および用途 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、好ましくは、前記
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有する組
成物を調製し、これに必要に応じて前記（Ｄ）成分等を
添加する方法により調製することができる。熱硬化性樹
脂組成物の特に好ましい調製法は、下記〜の方法で
ある。 シラン化合物（１）、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分
の混合物に、シラン化合物（１）中のアルコキシシリル
基および／またはアシルオキシシリル基１当量当たり、
０．３〜１モルの水を加え、シラン化合物（１）を加水
分解・部分縮合させて、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる組
成物を調製する方法。 （Ｂ）成分および（Ｃ）成分の一部の混合物に、シ
ラン化合物（１）、（Ｃ）成分の残りの量、およびシラ
ン化合物（１）中のアルコキシシリル基および／または
アシルオキシシリル基１当量当たり、０．３〜１モルの
水を加え、シラン化合物（１）を加水分解・部分縮合さ
せて、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる組成物を調製する方
法。 シラン化合物（１）に対して、シラン化合物（１）
中のアルコキシシリル基および／またはアシルオキシシ
リル基１当量当たり、０．３〜１モルの水を加えて、シ
ラン化合物（１）を加水分解・部分縮合させ、その後
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を別々に、あるいは（Ｂ）成分
と（Ｃ）成分との混合物を、一時にあるいは段階的に添
加して、さらに縮合反応を行って、（Ａ）〜（Ｃ）成分
からなる組成物を調製する方法。 シラン化合物（１）と（Ｄ）成分の一部の混合物
に、シラン化合物（１）中のアルコキシシリル基および
／またはアシルオキシシリル基１当量当たり、０．３〜
１モルの水を加えて、シラン化合物（１）を加水分解・
部分縮合させ、その後（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の残りの
量を別々に、あるいは（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の残りの
量との混合物を、一時にあるいは段階的に添加し、さら
に縮合反応を行って、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる組成
物を調製する方法。 前記〜の方法においては、（Ｅ）成分および前記他
の添加剤は、適宜の段階で配合することができる。

【００５８】また、本発明においては、熱硬化性樹脂組
成物の全固形分濃度を調整し、併せて粘度も調整するた
めに、有機溶媒を使用することができる。このような有
機溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−
ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オク
タン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエ
ン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチ
ルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１−メ
チル−３−エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ
−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベ
ンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３−ジ
−ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ペンチルナフタレン等の
芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ
−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、
ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタ
ノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３
−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチル
ペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタ
ノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−ヘプタノール−
３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅ
ｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジ
メチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−
ウンデシルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコー
ル、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノ
ール、４−メチルシクロヘキサノール、３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フ
ェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、フ
ェノール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，
３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、
２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキ
サンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル
−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ト
リプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコー
ル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ
−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル
−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メ
チル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−
ｎ−ブチルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、シクロヘキ
サノン、４−メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタ
ンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フエ
ンチヨン等のケトン系溶媒；

【００５９】エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、
ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチ
ルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロ
ピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラ
ン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエー
テル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテ
ル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレ
ングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレ
ングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ
−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジ−ｎ−ブチルエーテル、エトキシトリグリコー
ル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコー
ルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；

【００６０】ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸
エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢
酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、
酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチ
ル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、
酢酸２−メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸
２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシ
ル、酢酸４−メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、
アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコー
ルモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジ酢酸グリコ
ール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチ
ル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ペンチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、しゅう酸ジエチル、しゅう酸ジ−ｎ
−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、
乳酸ｎ−ペンチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素化
合物系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェ
ン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、
スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の硫黄化合物
系溶媒等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。

【００６１】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、溶液とし
ての保存安定性に優れるとともに、硬化時にクラックの
発生がなく、しかもその硬化物は、透明性、各種基体に
対する密着性、耐熱性、耐湿熱性、電気絶縁性等に優れ
ている。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
特に、半導体素子の多層配線間の層間絶縁膜あるいは平
坦化膜、各種の電気機器や電子部品等の保護膜あるいは
電気絶縁膜等として極めて好適に使用することができる
ほか、耐熱性が要求される接着剤や塗料としても有用で
ある。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を予め離型処
理した適当な基体に塗布して、熱硬化性薄膜を成形し、
該薄膜を硬化前に基体から強制的に剥離することによっ
て、熱硬化性フィルムを取得することができ、該熱硬化
性フィルムは、電気機器や電子部品等の耐熱性接着フィ
ルム等として有用である。あるいは、前記基体から強制
的に剥離された熱硬化性薄膜を硬化させるか、または予
め離型処理した適当な基体上に形成した熱硬化性薄膜を
加熱、硬化させたのち、得られた硬化薄膜を基体から強
制的に剥離することによって、硬化フィルムを取得する
ことができる。さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物の
溶液をガラスクロス等の適当な布帛に含浸させたのち乾
燥したプリプレグ、あるいは無溶媒の該樹脂組成物をガ
ラスクロス等の適当な布帛に含浸させたプリプレグは、
銅張り積層板等の積層材等としても有用である。また、
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、粉末、ペレッ
ト等の形態で、熱硬化性成形材料としても有用である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物から熱硬化性フィルムある
いは硬化フィルムを形成させる際に使用される基体は、
特に限定されるものではなく、例えば、鉄、ニッケル、
ステンレス、チタン、アルミニウム、銅、各種合金等の
金属；窒化ケイ素、炭化ケイ素、サイアロン、窒化アル
ミニウム、窒化ほう素、炭化ほう素、酸化ジルコニウ
ム、酸化チタン、アルミナ、シリカや、これらの混合物
等のセラミック；Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ 、ＳｉＧｅ、Ｇ
ａＡｓ等の半導体； ガラス、陶磁器等の窯業材料；芳
香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、全芳
香族ポリエステル等の耐熱性樹脂等を挙げることができ
る。前記基体には、所望により、予め離型処理を施して
おくことができ、また、シランカップリング剤、チタン
カップリング剤等による薬品処理や、プラズマ処理、イ
オンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真
空蒸着の如き適宜の前処理を施すこともできる。本発明
の熱硬化性樹脂組成物を前記基体に塗布する際には、回
転塗布法、ロール塗布法、流延塗布法、浸漬塗布法、噴
霧塗布法等の適宜の塗布手段を採用することができる。
また、塗布厚さは、塗布手段の選択、組成物溶液の固形
分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御すること
ができる。

【００６２】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明の実
施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、
これらの実施例に何ら限定されるものではない。ここ
で、％は特記しない限り重量に基づく。実施例および比
較例における各評価は、下記の要領で行った。保存安定性 （Ｅ）成分を添加しない組成物試料を、ポリエチレン製
ビン中に常温で１ヶ月間密栓保存し、目視によりゲル化
の有無を判定した。さらに、ゲル化を生じていないもの
については、ＢＭ型粘度計（東京計器（株）製）により
粘度を測定し、変化率が２０％以内のものを、“変化な
し”とした。耐クラック性 ガラス板上に、スリット巾２５４μｍのアプリケーター
を用いて組成物試料を塗布し、３５０℃で６０分乾燥さ
せたのち、塗膜の外観を目視により観察し、下記基準で
評価した。 ○：クラックが認められない、 ×：クラックが認められる。密着性 各種の基体上に、Ｎｏ．６バーコーターを用いて組成物
試料を塗布し、３５０℃で６０分乾燥させたのち、ＪＩ
Ｓ Ｋ５４００に準拠した碁盤目テストにより、テープ
剥離試験を３回実施し、碁盤目１００個のうち塗膜が基
材に密着している平均数（ｎ）により評価した。耐熱性 アルミニウムパン中に組成物試料を加え、１Ｔｏｒｒ以
下の減圧下、４５０℃で６０分乾燥させたのち、セイコ
ー電子工業（株）製ＳＳＣ５２００熱重量分析装置（Ｔ
ＧＡ）を用いて、空気中１０℃／分の昇温速度による５
％重量減少温度を測定した。耐湿熱性 各種の基体上に、Ｎｏ．６バーコーターを用いて組成物
試料を塗布して、３５０℃で６０分乾燥させ、１２１
℃、湿度１００％および２気圧の条件下で、２５０時間
耐湿熱試験（ＰＣＴ）を行ったのち、前記密着性試験を
実施して、耐湿熱性を評価した。誘電率 ステンレス板上に、スピンナーを用いて組成物試料を塗
布し、１Ｔｏｒｒ以下の減圧下、４５０℃で６０分乾燥
させたのち、横川・ヒューレットパッカード（株）製Ｈ
Ｐ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４Ａプレシジョン
ＬＣＲメーター用いて、１ＭＨｚにおける誘電率を測定
した。塗膜透明性 ガラス板上に、スリット巾２５４μｍのアプリケーター
を用いて組成物試料を塗布し、３５０℃で６０分乾燥さ
せたのち、塗膜の外観を目視により観察し、下記基準で
評価した。 ○：塗膜に濁りが認められない、 ×：塗膜に濁りが認められる。

【００６３】製造例１（（Ｂ）成分の合成） 撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器内に
窒素ガスを流しながら、γ−ブチロラクトン６７．０２
ｇを仕込んだのち、９，９−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］フルオレン５．３２７ｇ（０．０
１０モル）、２，７−ジアミノ−９，９−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン０．４
２２ｇ（０．００１モル）を添加して十分溶解した。そ
の後、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二
無水物６．０７８ｇ（０．０１４モル）を添加し、撹拌
機を用いて室温で１６時間撹拌して、ポリアミック酸溶
液を得た。次いで、このポリアミック酸溶液に、無水酢
酸４．４ミリリットル、ピリジン５．６ミリリットルを
加え、室温で１時間攪拌したのち、１００℃で４時間加
熱し、ポリアミック酸を脱水閉環反応させて、ポリイミ
ド溶液を得た。次いで、このポリイミド溶液をジエチル
エーテル６００ミリリットル中に添加し、析出したポリ
イミドをろ別し、乾燥して、１０．２２ｇのポリイミド
粉末を得た。このポリイミドは、分子量（計算値）が
８，０００であり、１モル当たりのカルボン酸無水物基
の数（計算値）が３．０５であった。

【００６４】製造例２（（Ｂ）成分の合成） 撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器内に
窒素ガスを流しながら、γ−ブチロラクトン７４．３４
ｇを仕込んだのち、９，９−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］フルオレン５．３２７ｇ（０．０
１０モル）、２，７−ジアミノ−９，９−ビス（４−ア
ミノフェニル）フルオレン０．６２２ｇ（０．００２モ
ル）を添加して十分溶解した。その後、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物７．１２９ｇ
（０．０１６モル）を添加し、撹拌機を用いて室温で１
６時間撹拌して、ポリアミック酸溶液を得た。次いで、
このポリアミック酸溶液に、無水酢酸５．１ミリリット
ル、ピリジン６．６ミリリットルを加え、室温で１時間
攪拌したのち、１００℃で４時間加熱し、ポリアミック
酸を脱水閉環反応させて、ポリイミド溶液を得た。次い
で、このポリイミド溶液をジエチルエーテル６００ミリ
リットル中に添加し、析出したポリイミドをろ別し、乾
燥して、１１．６８ｇのポリイミド粉末を得た。このポ
リイミドは、分子量（計算値）が１６，０００であり、
１モル当たりのカルボン酸無水物基の数（計算値）が
６．３９であった。

【００６５】製造例３（（Ｂ）成分の合成） 撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器内に
窒素ガスを流しながら、γ−ブチロラクトン８４．４５
ｇを仕込んだのち、９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレン６．９６９ｇ（０．０２０モル）、２，
７−ジアミノ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フ
ルオレン０．６６３ｇ（０．００２モル）を添加して十
分溶解した。その後、２，２’，３，３’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物７．９７７ｇ（０．０２７モ
ル）を添加し、撹拌機を用いて室温で１６時間撹拌し
て、ポリアミック酸溶液を得た。次いで、このポリアミ
ック酸溶液に、無水酢酸８．９ミリリットル、ピリジン
１１．４ミリリットルを加え、室温で１時間撹拌したの
ち、１００℃で４時間加熱し、ポリアミック酸を脱水閉
環反応させて、ポリイミド溶液を得た。次いで、ポリイ
ミド溶液をジエチルエーテル６００ミリリットル中に添
加し、析出したポリイミドをろ別し、乾燥して、１２．
５４ｇのポリイミド粉末を得た。このポリイミドは、分
子量（計算値）が８，０００であり、１モル当たりのカ
ルボン酸無水物基の数（計算値）が３．８８であった。

【００６６】製造例４（（Ｂ）成分の合成） 撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器内に
窒素ガスを流しながら、γ−ブチロラクトン１１２．１
４ｇを仕込んだのち、９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレン６．９６９ｇ（０．０２０モル）、３，
５−ジアミノ安息香酸１．４２５ｇ（０．００９４モ
ル）、２，７−ジアミノ−９，９−ビス（４−アミノフ
ェニル）フルオレン０．６６３ｇ（０．００２モル）を
添加して十分溶解した。その後、２，２’，３，３’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１．３９６ｇ
（０．０３９モル）を添加し、撹拌機を用いて室温で１
６時間撹拌して、ポリアミック酸溶液を得た。次いで、
このポリアミック酸溶液に、無水酢酸１１．１ミリリッ
トル、ピリジン１４．３ミリリットルを加え、室温で１
時間撹拌したのち、１００℃で４時間加熱し、ポリアミ
ック酸を脱水閉環反応させて、ポリイミド溶液を得た。
次いで、ポリイミド溶液をジエチルエーテル６００ミリ
リットル中に添加し、析出したポリイミドをろ別し、乾
燥して、１８．７９ｇのポリイミド粉末を得た。このポ
リイミドは、分子量（計算値）が８，０００であり、１
モル当たりのカルボン酸無水物基の数（計算値）が３．
８８およびカルボキシル基の数（計算値）が３．８８で
あった。

【００６７】

【実施例】実施例１ 製造例１で得た（Ｂ）成分１．５７ｇ、３−メトキシプ
ロピオン酸メチル１９．０９ｇ、γ−ブチロラクトン１
６．５７ｇおよびジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルア
セトアセテート）チタン２．６３ｇの混合物を、６０℃
で１時間反応させたのち、メチルトリメトキシシラン
６．３６ｇを添加した。次いで、反応液を６０℃に保持
しながら、イオン交換水１．２６ｇおよびγ−ブチロラ
クトン２．５２ｇの混合液を、６回に分けて１時間かけ
て添加したのち、さらに６０℃で１時間反応させて、熱
硬化性樹脂組成物（Ｉ）を調製した。熱硬化性樹脂組成
物（Ｉ）の評価結果を、表１に示す。

【００６８】実施例２ 製造例２で得た（Ｂ）成分１．５７ｇ、３−メトキシプ
ロピオン酸メチル１９．０９ｇ、γ−ブチロラクトン１
６．５７ｇおよびジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルア
セトアセテート）チタン２．６３ｇの混合物を、６０℃
で１時間反応させたのち、メチルトリメトキシシラン
６．３６ｇを添加した。次いで、反応液を６０℃に保持
しながら、イオン交換水１．２６ｇおよびγ−ブチロラ
クトン２．５２ｇの混合液を、６回に分けて１時間かけ
て添加したのち、さらに６０℃で１時間反応させて、熱
硬化性樹脂組成物（II）を調製した。熱硬化性樹脂組成
物（II）の評価結果を、表１に示す。

【００６９】実施例３ 製造例３で得た（Ｂ）成分０．４７ｇ、３−メトキシプ
ロピオン酸メチル１８．３１ｇ、γ−ブチロラクトン１
４．９０ｇおよびジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルア
セトアセテート）チタン２．６３ｇの混合物を、６０℃
で１時間反応させたのち、メチルトリメトキシシラン
８．５８ｇを添加した。次いで、反応液を６０℃に保持
しながら、イオン交換水１．７０ｇおよびγ−ブチロラ
クトン３．４１ｇの混合液を、６回に分けて１時間かけ
て添加したのち、さらに６０℃で１時間反応させて、熱
硬化性樹脂組成物（III)を調製した。熱硬化性樹脂組成
物（III)の評価結果を、表１に示す。

【００７０】実施例４ 製造例４で得た（Ｂ）成分０．４７ｇ、３−メトキシプ
ロピオン酸メチル１８．３１ｇ、γ−ブチロラクトン１
４．９０ｇおよびジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルア
セトアセテート）チタン２．６３ｇの混合物を、６０℃
で１時間反応させたのち、メチルトリメトキシシラン
８．５８ｇを添加した。次いで、反応液を６０℃に保持
しながら、イオン交換水１．７０ｇおよびγ−ブチロラ
クトン３．４１ｇの混合液を、６回に分けて１時間かけ
て添加したのち、さらに６０℃で１時間反応させて、熱
硬化性樹脂組成物（IV) を調製した。熱硬化性樹脂組成
物（IV) の評価結果を、表１に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、溶液と
しての保存安定性に優れるとともに、硬化時にクラック
を発生することがなく、しかも透明性、各種基材に対す
る密着性、耐熱性、耐湿熱性、電気絶縁性等に優れた硬
化物を形成することができる。したがって、本発明の熱
硬化性樹脂組成物は、特に、半導体素子の多層配線間の
層間絶縁膜あるいは平坦化膜、各種の電気機器や電子部
品等の保護膜あるいは電気絶縁膜等として極めて好適に
使用できるほか、接着剤、塗料、熱硬化性フィルム、硬
化フィルム、プリプレグ、硬化成形品等としても有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 83/04 Ｃ０８Ｌ 83/04 (72)発明者 後藤 幸平 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 黒澤 孝彦 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 篠田 智隆 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）加水分解性オルガノシラン化合物
   の加水分解物および／またはその部分縮合物、並びに
   （Ｂ）アミノ基を３個以上有する化合物とカルボン酸二
   無水物基を有する化合物およびジアミン化合物とを反応
   して得られるポリイミドであって、反応性を有する基を
   １種以上有するポリイミド、および／またはその前駆体
   であるポリアミック酸を含有することを特徴とする熱硬
   化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）加水分解性オルガノシラン化合物
   の加水分解物および／またはその部分縮合物、（Ｂ）ア
   ミノ基を３個以上有する化合物とカルボン酸二無水物基
   を有する化合物およびジアミン化合物とを反応して得ら
   れるポリイミドであって、下記（Ｃ）成分との反応性を
   有する基を１種以上有するポリイミド、および／または
   その前駆体であるポリアミック酸、並びに（Ｃ）ジルコ
   ニウム、チタンおよびアルミニウムの群から選ばれる金
   属のキレート化合物および／またはアルコキシド化合物
   を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２記載の熱硬化性
   樹脂組成物を硬化してなる硬化物。