CN1154997A - 液晶树脂化合物和其模塑制品 - Google Patents
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Abstract
本文中公开的是含有100pbw的液晶树脂和5-200pbw的无机填料的液晶树脂化合物，所述的液晶树脂是由99.5-50％(重量)的部分芳香族液晶聚酯树脂和0.5-50％(重量)的全芳香族液晶聚酯树脂组成的，并且所述的无机填料的平均长宽比在3-25的范围。本文中还公开的是一种通过模塑从所述的液晶树脂化合物得到的液晶树脂的模塑制品。该树脂化合物在流动能力方面是优异的并且该模塑制品具有良好的机械性质，特别是平衡的刚度和韧性。
Description
本发明涉及特征为改进了流动能力和机械性质，尤其是刚度和韧性的液晶树脂化合物和其模塑制品。
为了满足对高性能塑料的日益增长的需要，最近已经将大量的具有独特特性的新塑料开发出来并投放到市场上。在它们当中的是特征为平行排列分子链的旋光的各向异性的液晶聚合物。因为其极好的流动能力和机械性质，它是很引人注意的，并且由于其高刚度，发现它在电力和电子机器和办公机器方面用作薄的模塑制品(例如罩)。
下面举例说明的液晶聚合物已知具有形成各向异性熔融相的能力。
*对-羟基苯甲酸和聚对苯二酸乙二醇酯的共聚物(公开于日本专利公开72393/1974中)
*对-羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘酸的共聚物(公开于日本专利公开77691/1979中)。
*对-羟基苯甲酸，4，4′-二羟基联苯，对苯二酸，和间苯二酸的共聚物(公开于日本专利公开24407/1982中)。
可是，这些液晶聚合物有随(液晶分子)的方向平行于或垂直于分子链取向而模塑起皱和机械性质变化的缺点。因此，它们通常与填料(例如玻璃纤维)掺混以便消除它们机械性质和模塑尺寸的各向异性。
已知的是，两种不同分子结构的液晶聚合物的混合物改进了特性(如在日本专利公开40550/1982，220556/1987，132967/1988，88667/1990，和145643/1990中公开的)。尽管该混合物比单独的聚合物显示出更高的弹性模量，但是由于显著的各向异性，两种聚合物的简单混合是不实用的。通过与玻璃纤维掺混来降低各向异性公开于日本专利公开173157/1990，95260/1991，和54250/1991中。结果是玻璃纤维破坏了由两种聚合物产生的形态，从而降低了各向异性，并且没有怎么提供机械性质。
本发明的一个目的是提供一种由液晶聚合物和向其中掺入的具有特定长宽比的填料掺混组成的液晶树脂化合物，其中由于填料形成特定的形态，所述的树脂化合物改进了流动能力和机械性质，特别是刚度和韧性，并且降低了各向异性。
本发明的第一个方面在于一种液晶树脂化合物，它含有100pbw的液晶树脂和5-200pbw的无机填料，所述的液晶树脂由99.5-50％(重量)的部分芳香液晶聚酯树脂和0.5-50％(重量)的全芳香液晶聚酯树脂组成，并且所述的无机填料的平均长宽比为3-25。
本发明的第二个方面在于一种液晶树脂化合物，它含有100bpw的液晶树脂和5-200pbw的无机填料，所述的液晶树脂由95-55％(重量)的部分芳香液晶聚酯树脂和5-45％(重量)的全芳香液晶聚酯树脂组成，并且所述的无机填料的平均长宽比为3-25。
本发明的第三个方面在于一种通过由所述液晶树脂化合物得到的液晶树脂的模塑制品。
本发明的树脂化合物含有作为一个组分的部分芳香液晶聚酯树脂，在其分子链中有脂肪链并且其能形成各向异性的熔融相。该聚酯树脂应该优选是由下面结构单元(I)，(III)和(IV)组成的共聚物和/或由下面结构单元(I)，(II)，(III)和(IV)组成的共聚物。
其中R1表示一个或多个选自下面结构式的基团：
R2表示一个或多个选自下面结构式的基团：
R3表示一个或多个选自下面结构式的基团：X表示氢或氯，和结构单元(II)和(III)的总量基本上与结构单元(IV)的量等摩尔。
结构单元(I)是从对-羟基苯甲酸形成的；结构单元(II)是从选自4，4′-二羟基联苯，3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羟基联苯，氢醌，叔丁基氢醌，苯基氢醌，甲基氢醌，2，6-二羟基萘，2，7-二羟基萘，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，和4，4′-二羟基二苯基醚的芳香二羟基化合物形成的；结构单元(III)是从乙二醇形成的；和结构单元(IV)是从选自对苯二酸，间苯二酸，4，4′-联苯二羧酸，2，6-萘二羧酸，4，4′-联苯醚二羧酸，1，2-双(苯氧基)乙烷-4，4′-二羧酸，和1，2-双(2-氯代苯氧基)乙烷-4，4′-二羧酸的芳香二羧酸形成的。
在这些结构单元中优选的是(II)，其中R2是
和R3是
按照本发明，部分芳香的液晶聚酯树脂应该优选是由上述结构单元(I)，(III)，和(IV)组成的共聚物和/或由上述结构单元(I)，(II)，(III)，和(IV)组成的共聚物。尽管这些结构单元可以以任何比例含有，但合乎要求的是(I)和(II)的总量是(I)，(II)，和(III)的总量的60-95％(摩尔)，优选75-93％(摩尔)。同样合乎要求的是(III)的量是(I)，(II)，和(III)的总量的40-5％(摩尔)，优选25-7％(摩尔)。从耐热性和流动能力之间平衡的观点考虑，合乎要求的是(I)/(II)的摩尔比在75/25-95/5的范围，优选78/22-93/7。(IV)的量应该基本上与(II)和(III)的总量等摩尔。
按照本发明，部分芳香的液晶聚酯树脂的特征在于：从机械强度，模塑能力，和流动能力的观点考虑，其重均分子量在10,000-200,000的范围，优选11,000-150,000，和最优选12,000-100,000。分子量可以通过凝胶渗透色谱，红外光谱(作为一种不需要聚合物溶液但使用模压膜用于分析端基基团的标准方法)，或光散射法(可用于在五氟代苯酚中的溶液)来测定。其选择取决于被分析的聚合物的性质。
按照本发明，全芳香液晶聚酯树脂应该是一种当其熔融时形成各向异性的熔融相的树脂。它应该优选是由具有结构单元(I)和/或(I)，(II)，和(IV)的共聚物组成的。
结构单元(I)是从选自对-羟基苯甲酸和2，6-羟基萘甲酸的羟基芳香羧酸形成的结构单元；结构单元(II)是从选自4，4′-二羟基联苯，3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羟基联苯，氢醌，叔丁基氢醌，苯基氢醌，甲基氢醌，2，6-二羟基萘，2，7-二羟基，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，和4，4′-二羟基二苯基醚的多于一种的芳香二羟基化合物形成的结构单元；结构单元(IV)是从选自对苯二酸，间苯二酸，4，4′-联苯二羧酸，2，6-萘二羧酸，4，4′-联苯醚二羧酸，1，2-双(苯氧基)乙烷-4，4′-二羧酸，和1，2-双(2-氯代苯氧基)乙烷-4，4′二羧酸的多于一种的芳香二羧酸形成的结构单元。
在共聚物是由结构单元(I)，(II)，和(IV)组成的情况下，从流动能力的观点考虑，需要的是：结构单元(I)的量为结构单元(I)和(II)总量的15-90％(摩尔)，优选为40-90％(摩尔)，和结构单元(IV)的量应该基本上与(II)的量等摩尔。其中5-100％(摩尔)的结构单元(IV)由下面所示的结构单元(V)构成的共聚物是特别优选的。
按照本发明，全芳香液晶聚酯树脂的特征在于：从机械强度和流动能力的观点考虑，其重均分子量在1000-200,000的范围，优选12000-150,000，和最优选15000-100,000。分子量可以通过凝胶渗透色谱，红外光谱(作为一种不需要聚合物溶液但使用模压膜用于分析端基基团的标准方法)，或光散射法(可用于在五氟代苯酚中的溶液)来测定。其选择取决于被分析的聚合物的性质。
按照本发明，仅当其基本材料是由部分芳香液晶聚酯树脂及全芳香液晶聚酯树脂组成的液晶树脂并且该基本材料与具有特定的长宽比的填料掺混时，该液晶树脂组合物才显示出独特的性质。
顺便说的是，在通过缩聚作用制备该液晶树脂中，上述组分可以与下面的共聚单体共聚。
*芳香族二羧酸，例如3，3′-联苯二羧酸和2，2′-联苯二羧酸。
*脂肪族二羧酸，例如己二酸，壬二酸，癸二酸，和十二双酸。
*脂环族二羧酸，例如六氢化对苯二甲酸。
*芳香族二元醇，例如氯代氢醌，4，4′-二羟基二苯基砜，4，4’-二羟基二苯酮，和3，4′-二羟基联苯。
*脂肪族和脂环族二元醇，例如1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，1，4-己二醇，和1，4-环己烷二甲醇。
*芳香族羟基羧酸，例如间-羟基苯甲酸。
*对-氨基苯酚和对-氨基苯甲酸。
这些共聚单体应当以不构成对本发明危害的少量使用。
在本发明中的液晶树脂可以通过一般用于液晶聚酯树脂的缩聚来制备。五个典型制备方法例举如下。第一到第四个方法适用于全芳香族液晶聚酯树脂，而第五个方法适用于部分芳香液晶聚酯树脂。
(1)通过从对-乙酸基苯甲酸，二酰基化的芳香族二羟基化合物(例如4，4′-二乙酸基联苯和二乙酸基苯)，和芳香族二羧酸(例如2，6-萘二羧酸，对苯二甲酸，和间苯二酸)的缩聚(消除乙酸)来制备。
(2)通过从对-羟基苯甲酸，芳香族二羟基化合物(例如4，4′-二羟基联苯和氢醌)，和芳香族二羧酸(例如2，6-萘二羧酸，对苯二甲酸，和间苯二酸)，与它们的通过与乙酸酐反应酰基化的酚式羟基基团的缩聚(消除乙酸)来制备。
(3)通过从对-羟基苯甲酸的苯酯和芳香族二羟基化合物(例如4，4′-二羟基联苯和氢醌)的二苯酯和芳香族二羧酸(例如2，6-萘二羧酸，对苯二甲酸，和间苯二酸的)缩聚(消除乙酸)来制备。
(4)通过从二苯酯和芳香族二羟基化合物的缩聚(消除乙酸)来制备，所述的二苯酯是从对-羟基苯甲酸和芳香族二羧酸(例如2，6-萘二羧酸，对苯二甲酸盐，和间苯二酸)通过与以规定量的二苯基碳酸酯反应在形成的，和所述的芳香族二羟基化合物包括4，4′-二羟基联苯和氢醌。
(5)通过(1)或(2)的方法在存在酯聚合物或低聚物(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)或芳香族二羧酸的双(β-羟基乙基)酯(例如对苯二甲酸双(β-羟基乙基)酯)的条件下来制备。
上述缩聚反应在没有催化剂存在条件下进行，然而，它们也可以被金属化合物(例如乙酸亚锡，四丁基钛，乙酸钾，乙酸钠，和三氧化锑)或金属镁催化。
按照本发明，部分芳香族液晶聚酯树脂和全芳香族液晶聚酯树脂可以通过其在60℃浓度为0.1g/dl的五氟苯酚溶液中测定的对数粘度值来确定。前者的对数粘度值应该在0.5-15.0dl/g的范围，优选1.0-3.0dl/g；后者的对数粘度值应该在1.0-15.0dl/g的范围，优选2.5-10.0dl/g。
按照本发明，应该在99.5/0.5-50/50％(重量)的范围，优选95/5-55/45％(重量)，最优选90/10-60/40％(重量)使用部分芳香族液晶聚酯树脂和全芳香族液晶聚酯树脂。如果后者相对于前者的量少于0.5％(重量)或大于50％(重量)，它们将不产生独特的性质(在该情况下树脂化合物的流动能力和刚度是差的)。
按照本发明，该树脂化合物含有纤维，粉末，颗粒，或薄片形式的填料。该纤维状填料的例子包括玻璃纤维，碳纤维，芳香族聚酰胺纤维，钛酸钾纤维，石膏纤维，硼酸铝纤维，黄铜纤维，不锈钢纤维，钢纤维，陶瓷纤维，硼须晶纤维，和石棉纤维。前三个例子是优选的，而玻璃纤维是最优选的。用于树脂增强的任何类型的玻璃纤维(例如长纤维，短纤维，切碎的绞合线，和磨碎的纤维)都是可接受的。其它填料的例子包括云母，滑石，硅石，碳酸钙，氧化钙，氧化铝，玻璃珠，玻璃片，玻璃微球，膨润土，粘土，硅灰石，氧化钛，氧化钡，氧化锌，和石墨。在其使用前，可以用环氧聚合物，尿烷聚合物，或丙烯酸聚合物作为粘合剂或上胶剂包敷或处理上述填料。第一种是特别优选的。两种或多种填料可以彼此组合地使用。在这种情况下，最好纤维状填料大于50％，特别是玻璃纤维大于50％。
按照本发明，在树脂化合物中的填料的平均长宽比应该是3-25，优选5-25，和最优选5-20。具有大于25长宽比的填料是提供刚度但不提供韧性。具有小于3长宽比的填料不提供刚度并且降低各向异性。
按照本发明，对于部分芳香族液晶聚酯树脂和全芳香族液晶聚酯树脂的总量(100bpw)，填料使用的量应该是5-200bpw，优选10-150bpw。当其量超过200pbw时，填料将对树脂化合物的机械强度和流动能力起坏作用。
在填料是纤维形式的情况下，从平衡的刚度和韧性的观点考虑，重量平均纤维长度应该比0.30mm更短，优选比0.20mm更短，和最优选比0.15mm更短，而平衡纤维直径应该在5-15μm，优选6-13μm。
在颗粒填料的情况下，从韧性的观点考虑，颗粒直径应该比100μm更小，优选比20μm更小，和优选比15μm更小。
用下面的方法可以测定纤维状填料的平均长宽比，重量平均纤维长度，和平均纤维直径。将一个树脂化合物的样品(约5g)在坩埚中灰化和取剩余的填料(100mg)并分散在100cc肥皂水中。使用吸移滴管将几滴分散液放在载片上用于显微照相。研究显微照相以测定纤维长度和纤维直径。应该对多于500个试样进行重复测定。通过用平均纤维直径除重量平均纤维长度计算长宽比。
用下面的方法可以测定粉状或填料的平均长宽比，平均长轴，和平均厚度。将一个树脂化合物的样品(约5g)在坩埚中灰化并且取剩余的填料(100mg)并分散在100cc肥皂水中。使用吸移滴管将几滴分散液放在载片上用于显微照相。研究显微照相以测定纤维长轴。也对灰化之后剩余的填料进行观察并在扫描电镜下照相。研究电子显微照片测定厚度。应该对多于500个试样进行重复测定并得到平均长轴和平均厚度。以平均长轴和平均厚度之间的比来表示平均长宽比。
用下面的方法可以测定粉末或颗粒状填料的平均长宽比。将一个树脂化合物的样品(约5g)在坩埚中灰化并通过湿法或干法使用激光衍射型颗粒分析仪测定剩余填料的粒径分布。得到的粒径分布数据给出了占90％的颗粒的直径(D90)和占10％的颗粒的直径(D10)。平均长宽比是用D90/D10表示的。在混合地使用多于一种填料的情况下，平均长宽比是用各个填料平均长宽比的重量平均值表示的。
用于本发明中的填料可以用硅烷偶合剂(例如氨基硅烷和环氧硅烷)或钛酸盐偶合剂进行表面处理以改进机械性质。环氧硅烷偶合剂是优选的。
按照本发明，树脂化合物可以与作为阻燃剂的有机溴化合物(优选含有大于20％(重量)的溴)混合，有机溴化合物举例说明如下：
*低分子量有机溴化合物，例如六溴代苯，五溴代苯，六溴代联苯，十溴代联苯，六溴代环癸烷，十溴代二苯基醚，(五溴代苯氧基)乙烷，乙烯-双(四溴代苯邻二甲酰亚胺)，和四溴代双酚A。
*溴化的聚碳酸酯(例如由溴化的双酚A制备的聚碳酸酯低聚物或其与双酚A的共聚物)。
*溴化的环氧化合物(例如通过溴化的双酚A和表氯醇之间反应得到的二环氧化合物和通过溴化的苯酚和表氯醇的反应得到的环氧化合物)。
*溴化的聚合物和低聚物(例如聚(溴化的苄基丙烯酸酯)，溴化的聚亚苯基醚，溴化的双酚A，溴化的苯酚和氰尿酰氯的缩合物，溴化的聚苯乙烯，交联的溴化聚苯乙烯，和交联的溴化聚-α-甲基苯乙烯)，和其混合物。
这些例子中优选的是乙烯双(四溴代苯邻二甲酰亚胺)，溴化的环氧低聚物或聚合物，溴化的聚苯乙烯，交联的溴化聚苯乙烯，溴化的聚亚苯基醚，和溴化的聚碳酸酯。溴化的聚苯乙烯是最优选的。
优选的溴化环氧聚合物的例子是由下面式(i)表示的：(其中n表示聚合度，它应该大于15，优选在50-80的范围。)
通过溴化由自由基聚合或阴离子聚合得到的聚苯乙烯可以得到溴化的聚苯乙烯(交联的或非交联的)。用另一种方法，它也可以由溴化的苯乙烯聚合用单体通过自由基聚合或阴离子聚合得到。优选的溴化聚苯乙烯是通过自由基聚合得到的并且具有溴化的苯乙烯单元作为主要组分，它用下面的式(ii)和/或(iii)表示。其重均分子量优选是在1×103-120×104的范围。
溴化的苯乙烯聚合用单体优选应该是有2或3个溴原子引入(通过取代)每个苯乙烯聚合用单体的芳香环中的单体。它也可以包括仅有1个溴原子的聚合用单体。
在溴化的聚苯乙烯中的二-和/或三-溴化苯乙烯聚合用单体的量应该是大于60％(重量)，优选大于70％(重量)，和单-溴化的苯乙烯聚合用单体(与二-和/或三-溴化苯乙烯聚合用单体共聚的)的量应该是小于40％(重量)，优选小于30％(重量)。溴化的聚苯乙烯的重均分子量优选应该在1×104-15×104范围(它是通过凝胶渗透色谱测定的并以聚苯乙烯的分子量为基准的)。
通过溴化与二乙烯基苯交联的多孔聚苯乙烯可以得到交联的溴化聚苯乙烯。
溴化的聚碳酸酯的优选的例子是由下面式(iv)表示的：(其中R4和R5各自表示对-叔丁基苯基或任何其它的带有或没有取代基的芳基，和n表示聚合度，它大于4，优选大于8，和最优选在8-25的范围)。
对于100bpw的液晶树脂，有机溴化合物的含量应该是0.5-60pbw，优选1-30pbw。
在本发明的液晶树脂化合物中的有机溴化合物应该是以平均粒径小于25μm，优选于小2.0μm的细颗粒的形式分散的。
按照本发明，液晶树脂化合物可以任选地至少一种选自聚乙烯，聚丙烯，乙烯与具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的共聚物，丙烯与具有4个或更多个碳原子的α-烯烃的共聚物，和乙烯与具有3个或更多个碳原子的α-烯烃和非共轭二烯的共聚物的烯烃聚合物混合。
优选的具有3或更多个碳原子的α-烯烃的例子包括丙烯，丁烯-1，戊烯-1，3-甲基戊烯-1，和辛烯-1。这些例子中，丙烯和丁烯-1是优选的，并且它们可以彼此混合地使用。
优选的具有4个或更多个碳原子的α-烯烃包括上述的那些(除去丙烯)。它们可以彼此混合地使用。
优选的非共轭二烯的例子包括5-亚乙基-2-降冰片烯，二环戊二烯，和1，4-己二烯。
在乙烯与具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的共聚物的情况中，乙烯与α-烯烃的摩尔比通常是40/60-99/1，优选70/30-95/5。
在乙烯与具有3个或更多个碳原子的α-烯烃和非共轭二烯的共聚物的情况中，乙烯的量通常是5-96.9％(摩尔)，优选30-84.5％(摩尔)，α-烯烃的量通常是3-80％(摩尔)，优选15-60％(摩尔)，和非共轭二烯的量通常是0.1-15％(摩尔)，优选0.5-10％(摩尔)。
在丙烯与具有4个或更多个碳原子的α-烯烃和非共轭二烯的共聚物的情况下，丙烯的量通常是5-96.9％(摩尔)，优选30-84.5％(摩尔)，α-烯烃的量通常是3-80％(摩尔)，优选15-60％(摩尔)，和非共轭二烯的量通常是0.1-15％(摩尔)，优选0.5-10％(摩尔)。
这些共聚物的例子包括乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丁烯-1共聚物，乙烯/戊烯-1共聚物，乙烯/丙烯、丁烯-1共聚物，丙烯/戊烯-1共聚物，丙烯/丁烯-1共聚物，乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物，乙烯/丙烯/1，4-己二烯共聚物，丙烯/丁烯-1/1，4-己二烯共聚物，和乙烯/丙烯/二环戊二烯共聚物。这些例子中，因为它们良好的耐热性，乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丁烯-1共聚物是优选的。
上述的烯烃聚合物可以彼此混合使用。
最好用于烯烃共聚物的共聚单体不包括对树脂化合物的流动能力有坏作用的环氧基团，羧酸基团等。
从脱模能力，焊接强度，模塑外观，和流动能力的观点考虑，上述烯烃聚
合物的重均分子量应该在10000-600,000的范围，优选30,000-500,000，和最优选100000-450000。
从脱模能力和焊接强度的观点考虑，对于100pbw的液晶树脂，烯烃聚合物的量应该在0.01-10pbw的范围，优选0.1-5bpw。
本发明的液晶树脂化合物可以任选地与环氧化合物混合以改进其物理性质。该环氧化合物在结构方面没有特别的限制；然而，它应该有2个或多个环氧基团，优选2个环氧基团。该环氧化合物的例子包括缩水甘油醚，缩水甘油酯醚，缩水甘油酯，环氧化的酰亚胺化合物，含有环氧基团的共聚物，和环氧硅烷。它们可以单独或彼此组合使用。
本发明的液晶树脂化合物可以与通常的添加剂(例举如下)和其它热塑性树脂(例如氟塑料)混合以便赋予其需要的性质。
*抗氧化剂和热稳定剂(例如位阻酚，氢醌，亚磷酸盐，和其取代产物)。
*UV光吸收剂(例如间苯二酚，水杨酸酯，苯并三唑，和二苯酮)。
*滑脱剂(例如褐煤酸，其盐，或酯，或其半酯，硬脂醇，和硬脂酰胺)。
*染料(例如对氮蒽型黑类染料)。
*颜料(例如硫化镉和酞菁)。
*成核试剂。
*增塑剂。
*阻燃剂。
*抗静电剂。
本发明的液晶树脂化合物应该通过熔融混合来制备，熔融混合的方法没有特殊的限制。熔融混合可以通过使用混合压辊，班伯里密炼机，捏和机，或挤压机完成。挤压机(带有一个或多个螺杆)是合乎要求的。对于有效地控制填料的长宽比，双螺杆挤压机是最好的。
通过一般的方法例如注射模塑，挤压模塑，吹塑，和压塑可以模塑本发明的液晶树脂化合物。在其它的方法中，注塑是合乎要求的。
按照本发明，液晶树脂化合物是由部分芳香族液晶聚酯树脂和全芳香族液晶聚酯树脂组成的，使得由此得到的模塑产品具有比不含有第二个组分的模塑产品高15％的弯曲模量。
弯曲性质是按照ASTMD-790，使用一试验块(127mm长，12.7mm宽，和3.17mm厚)，跨距为50mm，在1mm速率的张力条件下测定的。
本发明的液晶树脂化合物是如此设计的以给出具有弯曲挠度大于3mm的模塑制品。
这样，本发明的液晶树脂化合物具有良好的流动能力并且得到具有良好的机械性质，尤其是平衡的刚度和韧性的模塑制品。将发现其作为三维制品，片材，容器，管材，等等的模塑材料使用。下面列出了模塑制品的例子。
*电力和电子零件(例如齿轮，外壳，仪表板，传感器，LED灯，连接器，插口，电阻器，继电器外壳，开关，线圈线轴，电容器，可变电容器外壳，光学敏感元件，振荡器，终端面板，变频器，插头，印刷电路板，调谐器，喇叭，麦克风，耳机，微型马达，磁头底座，功率模件，外罩，半导体，液晶显示，FDD支架，FDD底架，HDD部件，电机刷托，抛物线天线，和计算机部件)。
*诸如家用和办公电气和电子机器，如TV，VTR，熨斗，头发吹风机，电饭煲，微波炉，音频，激光视盘，激光唱片，照明装置，冰箱，空调机，打字机，文字处理机，办公计算机，袖珍机，便携电话，电话，传真机，复印机的零件。
*轴承，象无油轴承，水下轴承，和尾部轴承。
*机器部件，例如电机，点火机，和打字机。
*光学仪器和精密仪器的部件，例如显微镜，望远镜，照相机，和钟表的部件。
*用于交流发电机电极，交流发电机连接器，IC控制器，光线光度调整器，电位器等。
*汽车部件，例如阀门和管线(用于燃料系统，进气，和排气)，空气进气喷嘴通气管，进气总管，燃料泵，发动机冷却剂接头，汽化器机身，汽化器垫片，排气传感器，冷却剂传感器，油温传感器，刹车片磨损传感器，油门位置传感器，曲轴位置传感器，空气流量计，空调机恒温器底座，加热暖空气流量控制阀，散热器电机刷托，水泵叶轮，透平机叶片，雨刷马达，分配器，启动器开关，启动器继电器，传输导线电气配线，窗户洗涤器喷嘴，空调机控制板开关面板，燃料螺线管阀门线圈，保险丝连接器，报警器引线，绝缘面板，步进马达转子，灯插口，灯反射器，等外罩，刹车活塞，螺线管线轴，发动机油过滤器，和点火系统外壳。
实施例
参考下面实施例将要更详细地描述本发明，这些实施例不是用来限制本发明范围的。
参考例1(A-1)
把995pbw的对-羟基苯甲酸，126pbw的4，4′-二羟基联苯，112pbw对苯二酸，216pbw的聚对苯二酸乙二醇酯(特性粘度为约0.6dl/g)，和960pbw的乙酸酐装入到装备有搅拌器和蒸馏塔的反应容器中。经聚合，就得到特征为相变点为293℃，对数粘度值为1.49dl/g，和重均分子量为约21000的液晶聚酯树脂。
参考例2(A-2)
把907pbw的对-羟基苯甲酸，117pbw的4，4′-二羟基联苯，30pbw的氢醌，150pbw的对苯二酸，294pbw的聚对苯二酸乙二醇酯(特性粘度为约0.6dl/g)，和940pbw的乙酸酐装入到装备有搅拌器和蒸馏塔的反应容器中。经聚合，就得到特征为相变点为291℃，对数粘度值为1.28dl/g，和重均分子量为约18000的液晶聚酯树脂。
参考例3(A-3)
把870pbw的对-羟基苯甲酸，251pbw的4，4′-二羟基联苯，149pbw的氢醌，195pbw的2，6-萘二羧酸，299pbw的对苯二酸，和1314pbw的乙酸酐装入到装备有搅拌器和蒸馏塔的反应容器中。经聚合，就得到特征为相变点为317℃，对数粘度值为6.12dl/g，和重均分子量为约30000的液晶聚酯树脂。
参考例4(A-4)
将1265pbw的对-乙酸基苯甲酸和456pbw的6-乙酸基-2-萘甲酸在装备有搅拌器和蒸馏塔的反应容器中进行缩聚，如在日本专利公开77691/1979中所公开的。得到特征为相变点为293℃，对数粘度值为5.24dl/g，和重均分子量为约35000的液晶聚酯树脂。
实施例1-11和比较例1-10
把在参考例中得到的每个液晶聚酯树脂与磨碎了的玻璃纤维(平均长度为40μm或140μm)或玻璃纤维(平均长度为3mm)以如在表1中所示的规定量掺混(通过干混合)每个混合物在290-330℃通过30-mm双螺杆挤压机进行熔融混合，并将得到的熔体制成颗粒。在热空气干燥后，通过注射模塑机(由Sumitomo Heavy Industries，Ltd.制造的“SumitomoNestaal Promat 40/25”)，将筒温设定在290-350℃和模塑温度设定在90℃，把颗粒注射模塑成试验试样。该试验试样用于测定下面的特征性质：
(1)弯曲性质：
通过注射模塑设备127mm长，12.7mm宽，和3.17mm厚的测定试验试样，并按照ASTMD-790试验它们的弯曲模量和弯曲挠度。
(2)流动能力：
将筒温设定在熔点+10℃和模塑温度设定在90℃，注射速度设定在99％，注射压力设定在500kgf/cm2，通过注射模塑制备12.7mm宽，和0.5mm厚的测定试验试样。通过测定得到的试验试样的长度确定流动能力。
(3)装配试验
用该试验测定刚度和韧性之间的平衡。该试验使用由方框(80mm内长，50mm内宽，5mm内高，和4mm内厚)和方板(80mm长，50mm宽，和1mm厚)组成的试验试样。该框在较长壁的上边的内面上有爪(0.8mm厚和2mm长)。把该板压入到该框中。如果该板装配进该框爪没有折断，则将该试样评定为良好。如果该板没有装配进该框，尽管爪没有折断，则将该试样评定为差。如果爪折断，则将该试样评定为劣。试验结果示于下面表1。
表1
| 部分芳香族液晶聚酯 | 全芳香族液晶聚酯 | 玻璃纤维* | 弯曲性质 | 流动能力 | 装配试验 | |||||||
| 种类 | 量(wt％) | 种类 | 量(wt％) | 量(pbw) | 纤维长度(μm) | 长宽比 | 弹性模量(GPa) | 挠度(mm) | 流动长度(mm) | |||
| 实施例 | 1 | A-1 | 80 | A-3 | 20 | 45 | 80 | 9.0 | 14 | 4.4 | 157 | 良好 |
| 2 | A-1 | 62 | A-3 | 38 | 45 | 60 | 8.6 | 13 | 4.9 | 153 | 良好 | |
| 3 | A-1 | 85 | A-4 | 15 | 45 | 60 | 6.7 | 13 | 4.4 | 157 | 良好 | |
| 4 | A-1 | 85 | A-4 | 15 | 45 | 60 | 6.7 | 14 | 5.2 | 157 | 良好 | |
| 5 | A-1 | 60 | A-4 | 40 | 45 | 45 | 7.5 | 13 | 5.6 | 155 | 良好 | |
| 6 | A-2 | 70 | A-3 | 30 | 45 | 100 | 11.0 | 14 | 4.5 | 155 | 良好 | |
| 7 | A-2 | 75 | A-3 | 25 | 45 | 90 | 10.0 | 13 | 4.4 | 156 | 良好 | |
| 8 | A-2 | 65 | A-4 | 35 | 45 | 60 | 7.5 | 13 | 5.2 | 155 | 良好 | |
| 9 | A-2 | 85 | A-4 | 15 | 45 | 60 | 7.5 | 14 | 4.5 | 157 | 良好 | |
| 10 | A-1 | 80 | A-4 | 20 | 45 | 38 | 4.0 | 12 | 5.4 | 160 | 良好 | |
| 11 | A-1 | 70 | A-4 | 30 | 45 | 150 | 23.0 | 14 | 3.9 | 151 | 良好 | |
*在树脂化合物中的值
在实施例4中使用的玻璃纤维与实施例3中使用的一样，只是用环
氧硅烷进行了表面处理
表1(续)
| 部分芳香族液晶聚酯 | 全芳香族液晶聚酯 | 玻璃纤维* | 弯曲性质 | 流动能力 | 装配试验 | |||||||
| 种类 | 量(wt％) | 种类 | 量(wt％) | 量(pbw) | 纤维长度(μm) | 长宽比 | 弹性模量(GPa) | 挠度(mm) | 流动长度(mm) | |||
| 比较例 | 1 | A-1 | 100 | 45 | 60 | 8.6 | 10 | 3.4 | 156 | 差 | ||
| 2 | A-2 | 100 | 45 | 60 | 8.6 | 10 | 3.6 | 158 | 差 | |||
| 3 | A-3 | 100 | 45 | 60 | 8.6 | 10 | 3.5 | 125 | 差 | |||
| 4 | A-4 | 100 | 45 | 60 | 8.6 | 9 | 3.8 | 128 | 差 | |||
| 5 | A-1 | 80 | A-3 | 20 | 250 | 60 | 8.6 | 12 | 2.9 | 94 | 劣 | |
| 6 | A-1 | 40 | A-3 | 60 | 45 | 60 | 8.6 | 10 | 4.0 | 133 | 差 | |
| 7 | A-2 | 85 | A-4 | 15 | 45 | 320 | 35.6 | 12 | 2.6 | 126 | 劣 | |
| 8 | A-2 | 85 | A-4 | 15 | 45 | 15 | 1.7 | 11 | 3.9 | 159 | 差 | |
| 9 | A-1 | 40 | A-3 | 60 | 250 | 60 | 8.6 | 11 | 2.6 | 86 | 劣 | |
| 10 | A-1 | 40 | A-3 | 60 | 45 | 320 | 8.6 | 13 | 2.8 | 108 | 劣 | |
*在树脂化合物中的值
从表1可以明显看出，只有当它是以特定的比例由部分芳香族液晶聚酯树脂和全液晶芳香族液晶聚酯树脂组成并且具有特定的长宽比的填料掺混时，该液晶树脂化合物才具有良好的流动能力并且给出具有平衡的刚度和韧性的模塑制品。
实施例12
重复实施例8，但该树脂化合物(100pbw)与下面规定的有机溴化合物(6pbw)掺混。
名称：FR-1
描述：通过从二溴化的苯乙烯(80重量％)，单溴化的苯乙烯(15重量％)，和三溴化的苯乙烯(5重量％)得到的溴化的聚苯乙烯(含有59％的Br)，重均分子量为30×104。
将筒温设定在熔点+10℃和模塑温度设定在90℃，通过注射模塑机(由Sumitomo Heavy Industries，Ltd.制造的“Sumitomo NestaalPromat 40/25”)将得到的颗粒注射模塑成试验试样(127mm长，12.7mm宽，和0.5mm厚)。按照UL-94标准，通过垂直火焰试验使用该试验试样来评估阻燃性。结果示于表2。
从表2可以明显看出，该液晶树脂化合物获得了阻燃性而不牺性其流动能力和机械性质。
表 2
| 部分芳香族液晶聚酯 | 全芳香族液晶聚酯 | 玻璃纤维* | 有机溴化合物 | 弯曲性质 | 流动能力 | 装配试验 | 燃烧试验 | |||||||
| 种类 | 量(wt％) | 种类 | 量(wt％) | 量(pbw) | 纤维长度(μm) | 长宽比 | 种类 | 量(pbw) | 弹性模量(GPa) | 挠度(mm) | 流动长度(mm) | UL-94 | ||
| 实施例12 | A-2 | 65 | A-4 | 35 | 45 | 60 | 7.5 | FR-1 | 6 | 13 | 5.1 | 151 | 良好 | V-0 |
*在树脂组合物中的值
实施例13-17
重复实施例8，只是该树脂化合物(100pbw)与在表3中规定的烯烃聚合物掺混。将筒温设定在熔点+10℃和模塑温度设定在90℃，通过注射模塑机(由Toshiba Kikai Plastia Engineering Co.，Ltd.制造的“Toshiba IS 55 EPN”)将得到的颗粒注射模塑成试验试样。该试验试样是100mm长，8mm宽，10mm高，和1mm壁厚的盒状形式，并且具有四个等间距的间壁(0.8mm厚)。在模塑操作中，测定注射所需要的力以评价该树脂化合物的脱模能力。此外，检查该试验试样的外观(灼烧斑痕)。结果示于表3。
从表3可以明显看出，该液晶树脂化合物达到了良好的脱模能力而不牺牲其流动能力和机械性质以及其模塑制品的表面外观。
表 3
| 实施例 | 部分芳香族液晶聚酯 | 全芳香族液晶聚酯 | 玻璃纤维* | 烯烃聚合物 | 弯曲性质 | 流动能力 | 装配试验 | 脱模能力 | 灼烧斑痕 | |||||||
| 种类 | 量(wt％) | 种类 | 量(wt％) | 量(pbw) | 长度(μm) | 长宽比 | 种类 | M.W.(Mw) | 量 | 弹性模量(GPa) | 长宽比(mm) | 流动长度(mm) | 喷射力(kg) | |||
| 13 | A-2 | 65 | A-4 | 35 | 45 | 60 | 7.5 | PE | 400,000 | 0.4 | 13 | 5.1 | 153 | 良好 | 30 | 无 |
| 14 | A-2 | 65 | A-4 | 35 | 45 | 60 | 7.5 | PP | 150,000 | 0.4 | 13 | 5.0 | 153 | 良好 | 32 | 无 |
| 15 | A-2 | 65 | A-4 | 35 | 45 | 60 | 7.5 | PE/P | 100,000 | 0.4 | 13 | 5.1 | 154 | 良好 | 33 | 无 |
| 16 | A-2 | 65 | A-4 | 35 | 45 | 60 | 7.5 | PE/B1 | 110,000 | 0.4 | 13 | 5.0 | 154 | 良好 | 32 | 无 |
| 17 | A-2 | 65 | A-4 | 35 | 45 | 60 | 7.5 | PE/-P/HD | 80,000 | 0.4 | 13 | 5.1 | 155 | 良好 | 35 | 无 |
| 8 | A-2 | 65 | A-4 | 35 | 45 | 60 | 7.5 | - | - | - | 13 | 5.2 | 155 | 良好 | ＞180 | 无 |
*在树脂化合物中的值
PE：聚乙烯
PP：聚丙烯
PE/P：乙烯/丙烯共聚物
PE/B1：乙烯/丁烯-1共聚物
PE/P/HD：乙烯/丙烯/1，4-己二烯共聚物
Claims (24)
1.含有100pbw的液晶树脂和5-200pbw的无机填料的一种液晶树脂化合物，所述的液晶树脂是由99.5-50％(重量)的部分芳香族液晶聚酯树脂和0.5-50％(重量)的全芳香族液晶聚酯树脂组成的，并且所述的无机填料的平均长宽比在3-25的范围。
2.一种如权利要求1中定义的液晶树脂化合物，其中部分芳香族液晶聚酯树脂占95-55％(重量)和全芳香族液晶聚酯树脂占5-45％(重量)。
3.一种如权利要求1中定义的液晶树脂化合物，其特征在于弯曲模量(按照ASTM D-790测定，1/8英寸厚)比该树脂化合物仅是由部分芳香族液晶聚酯树脂组成的树脂化合物的情况高15％。
4.一种如权利要求1中定义的液晶树脂化合物，其特征在于弯曲挠度(按照ASTM D-790测定，1/8英寸厚)大于3mm。
5.一种如权利1中定义的液晶树脂化合物，其中全芳香族液晶聚酯树脂的重均分子量在10000-200,000的范围。
6.一种如权利要求1中定义的液晶树脂化合物，其中部分芳香族液晶聚酯树脂的重均分子量在10000-200,000的范围。
7.一种如权利要求1中定义的液晶树脂化合物，其中部分芳香族液晶聚酯树脂是由下面结构单元(I)，(III)，和(IV)组成的共聚物和/或由下面结构单元(I)，(II)，(III)，和(IV)组成的共聚物。
其中R1表示一种或多种选自下面结构式的基团，
R2表示一种或多种选自下面结构式的基团，
R3表示一种或多种选自下面结构的基团，
X表示氢或氯，并且结构单元(II)和(III)的总量基本上与结构单元(IV)的量等摩尔。
8.一种如权利要求1中定义的液晶树脂化合物，其中部分芳香族液晶聚酯树脂是由所述的结构单元(I)，(II)，(III)，和(IV)组成的，(I)和(II)的总量是(I)，(II)，和(III)总量的60-95％(摩尔)，(III)的量是(I)，(II)，和(III)总量的40-5％(摩尔)，(I)/(II)的摩尔比是75/25-95/5，和(IV)的量基本上与(II)和(III)的总量等摩尔。
9.一种如权利要求1至8中定义的液晶树脂化合物，其中全芳香族液晶聚酯树脂是具有所述结构单元(I)的共聚物和/或具有所述结构单元(I)，(II)，和(IV)的共聚物。
10.一种如权利要求1中定义的液晶树脂化合物，其中全芳香族液晶聚酯树脂是具有所述结构单元(I)的共聚物。
11.一种如权利要求1中定义的液晶树脂化合物，其中全芳香族液晶聚酯树脂是由所述的结构单元(I)，(II)，和(IV)组成的，(I)量是(I)和(II)总量的15-90％(摩尔)，(II)的量是(I)和(II)总量的85-10％(摩尔)，(II)的量基本上与(IV)的量等摩尔。
12.一种如权利要求11中定义的液晶树脂化合物，其中5-100％(摩尔)的结构单元(IV)是由下面所示的结构单元(V)构成的。
13.一种如权利要求1中定义的液晶树脂化合物，其中大于50％的无机填料是纤维形式的。
14.一种如权利要求1中定义的液晶树脂化合物，其中无机填料是纤维形式的。
15.一种如权利要求1中定义的液晶树脂化合物，其中大于50％的无机填料是玻璃纤维。
16.一种如权利要求1中定义的液晶树脂化合物，其中无机填料是玻璃纤维。
17.一种如权利要求13中定义的液晶树脂化合物，其中纤维状填料的重量平均长度小于0.3mm。
18.一种如权利要求13中定义的液晶树脂化合物，其中纤维状填料的重量平均长度小于0.15mm。
19.一种如权利要求13中定义的液晶树脂化合物，其中纤维状填料是用硅烷交联剂进行了表面处理的填料。
20.一种如权利要求1中定义的液晶树脂化合物，对于100pbw的液晶树脂，它还含有0.5-60pbw的有机溴化合物。
21. 种如权利要求20中定义的液晶树脂化合物，其中有机溴化合物是溴化的聚苯乙烯(从溴化的苯乙烯单体形成的)，其重均分子量为1×103-120×104，主要由至少一种下面的结构单元组成的。
22.一种如权利要求1中定义的液晶树脂化合物，对于100pbw的液晶树脂，它还含有0.01-10pbw的烯烃聚合物，所述的烯烃聚合物是至少一种选自下面的聚合物：聚乙烯，聚丙烯，乙烯或丙烯与具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的共聚物，和乙烯或丙烯与具有3个或更多个碳原子的α-烯烃和非共轭二烯的共聚物，并且其重均分子量在10,000-600,000的范围。
23.一种通过模塑从含有100pbw的液晶树脂和5-200pbw的无机填料的液晶树脂化合物得到的液晶树脂的模塑制品，所述的液晶树脂是由99.5-50％(重量)的部分芳香族液晶聚酯树脂和0.5-50％(重量)的全芳香族液晶聚酯树脂组成的，并且所述的无机填料的平均长宽比在3-25的范围。
24.一种如权利要求23中定义的液晶树脂的模塑制品，其特征在于具有部分的薄壁。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN 96121500 CN1154997A (zh) | 1995-12-15 | 1996-12-14 | 液晶树脂化合物和其模塑制品 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP327370/95 | 1995-12-15 | ||
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ID=5126924
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|---|---|---|---|
| CN 96121500 Pending CN1154997A (zh) | 1995-12-15 | 1996-12-14 | 液晶树脂化合物和其模塑制品 |
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|---|---|
| CN (1) | CN1154997A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1307852C (zh) * | 2000-04-13 | 2007-03-28 | 索尼株式会社 | 扬声器膜片及其制备方法 |
| CN1668667B (zh) * | 2002-07-12 | 2010-12-01 | 纳幕尔杜邦公司 | 液晶聚合物、其制造方法和制品 |
| CN102414272A (zh) * | 2009-04-29 | 2012-04-11 | 三星精密化学株式会社 | 脱模性提高的全芳香族液晶聚酯树脂复合物及其制造方法 |
| CN108822453A (zh) * | 2018-05-30 | 2018-11-16 | 浙江德清科赛塑料制品有限公司 | 一种高强度聚四氟乙烯材料及其制备的针型截止阀 |
-
1996
- 1996-12-14 CN CN 96121500 patent/CN1154997A/zh active Pending
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