JPH10316828A

JPH10316828A - 環状オレフィン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10316828A
Application number: JP9130013A
Authority: JP
Inventors: Yoshiki Makabe; 芳樹真壁; Koji Yamauchi; 幸二山内; Shunei Inoue; 俊英井上
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-05-20
Filing date: 1997-05-20
Publication date: 1998-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、薄肉流動性と耐熱性、耐有機溶剤
性、成形性に優れた環状オレフィン系樹脂組成物を得る
ことを課題とする。【解決手段】（Ａ）環状オレフィン系樹脂５０重量％以
上９９．９９重量％以下、（Ｂ）液晶性樹脂０．０１重
量％以上５０重量％以下からなる環状オレフィン系樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気・電子部品、
ＯＡ・ＡＶ部品、自動車部品、機械部品、ハウジング部
品などとして有用な薄肉流動性と耐熱性、耐有機溶剤
性、成形性に優れた環状オレフィン系樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有する樹脂が数
多く開発されている。その中で熱可塑性ノルボルネン系
樹脂は、透明性、耐熱性に優れることから、光学レンズ
などの材料として注目されている。ところが、熱可塑性
ノルボルネン系樹脂は、耐薬品性、流動性が悪いため
に、耐有機溶剤性を必要とする部品や薄肉部のある精密
部品には使用することができなかった。また、固化速度
が遅いために成形サイクルを短縮することができず、成
形コストがかかるという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の問題を
解決し、薄肉流動性と耐熱性、耐有機溶剤性、成形性に
優れた環状オレフィン系樹脂組成物を得ることを課題と
する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【０００５】即ち、本発明は（１）（Ａ）環状オレフィ
ン系樹脂５０重量％以上９９．９９重量％以下、（Ｂ）
液晶性樹脂０．０１重量％以上５０重量％以下からなる
環状オレフィン系樹脂組成物、（２）環状オレフィン系
樹脂（Ａ）がガラス転移温度８０℃以上の熱可塑性環状
オレフィン系樹脂である上記（１）記載の環状オレフィ
ン系樹脂組成物、（３）環状オレフィン系樹脂（Ａ）が
熱可塑性ノルボルネン系樹脂である上記（１）または
（２）記載の環状オレフィン系樹脂組成物、（４）液晶
性樹脂（Ｂ）が液晶性ポリエステルおよび／または液晶
性ポリエステルアミドからなる液晶性樹脂である上記
（１）〜（３）のいずれか記載の環状オレフィン系樹脂
組成物、（５）液晶性樹脂（Ｂ）がエチレンジオキシド
単位を必須成分として含有する液晶性ポリエステルおよ
び／または液晶性ポリエステルアミドからなる液晶性樹
脂である上記（１）〜（４）のいずれか記載の環状オレ
フィン系樹脂組成物、（６）液晶性樹脂（Ｂ）が下記構
造単位(I)、(II)、(III) および(IV)からなる液晶性ポ
リエステルである上記（１）〜（５）のいずれか記載の
環状オレフィン系樹脂組成物、

【化４】（ただし式中のＲ₁は

【化５】から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₂は

【化６】から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示す。）（７）構造単位(I)、(I
I)、(III) および(IV)からなる液晶性ポリエステルの各
構造単位の存在比率が、構造単位(I)と(II)の合計が構
造単位(I)と(II)と(III)の合計の４０〜９５モル％、構
造単位(III) が構造単位(I)と(II)と(III)の合計の６０
〜５モル％であり、構造単位(I)と構造単位(II)のモル
比［(I)／(II)］が７５／２５〜９５／５であり、構造
単位(IV)は構造単位(II)と(III)の合計と実質的に等モ
ルである上記（６）記載の環状オレフィン系樹脂組成
物、（８）液晶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が９００
〜６００００である上記（１）〜（７）いずれか１項記
載の環状オレフィン系樹脂組成物、（９）液晶性樹脂
（Ｂ）１００重量部に対して、さらにリン酸金属塩、亜
リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩から選ばれた少なくと
も一つの化合物を０．００１〜１０重量部を含有せしめ
てなる上記（１）〜（８）いずれか１項記載の環状オレ
フィン系樹脂組成物、（１０）熱可塑性ノルボルネン系
樹脂（Ａ）と液晶性樹脂（Ｂ）あわせて１００重量部に
対して、さらに充填材１〜３００重量部を含有せしめて
なる上記（１）〜（９）いずれか１項記載の環状オレフ
ィン系樹脂組成物、（１１）熱可塑性ノルボルネン系樹
脂（Ａ）と液晶性樹脂（Ｂ）あわせて１００重量部に対
して、さらに難燃剤０．０１〜６０重量部を含有せしめ
てなる上記（１）〜（１０）いずれか１項記載の環状オ
レフィン系樹脂組成物、および（１２）上記（１）〜
（１１）のいずれか記載の環状オレフィン系樹脂組成物
からなる薄肉部を有する成形品である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で用いる環状オレフィン系
樹脂としては熱可塑性ノルボルネン系樹脂などが挙げら
れる。

【０００７】熱可塑性ノルボルネン系樹脂としては、ノ
ルボルネン系単量体、または、ノルボルネン系単量体
と、ノルボルネン系単量体と共重合可能な単量体との開
環重合体、付加重合体、または、これらの重合体の変性
体などの水素添加重合体が挙げられる。

【０００８】ノルボルネン系単量体とは、１つ以上のシ
クロペンタジエンとオレフィンの付加体であり、その水
素をアルキル基、アルキリデン基、芳香族基、ハロゲ
ン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、ア
ミド基、イミド基、シリル基などで置換されていてもよ
い。具体的にはノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］
−２−ヘプテン）、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］
−８−デセン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］−３−ドデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１
^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン、およびそれ
らの置換体が挙げられ、具体例として、ノルボルネン
（ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン）、５−メチ
ルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−メトキ
シカルボニルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．
２．１］−２−ヘプテン、６−メチル−５−メトキシカ
ルボニルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−
シアノビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、テトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］−３−ドデセン、８−メトキシカルボニルテトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、９−
メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ド
デセン、などを挙げることができる。これらのノルボル
ネン系単量体は１種または２種以上の共重合体として用
いることができる。

【０００９】また、ノルボルネン系単量体と共重合可能
な単量体としては、各種のオレフィンを挙げることがで
きる。オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブ
テン、スチレン、ブタジエン、ペンタジエン、イソプレ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、アクリロニトリル、クロロプレン、アリルアルコー
ル、アリルグリシジルエーテル、無水マレイン酸、シク
ロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘ
プテン、シクロオクテンなどが挙げられる。これらの単
量体は１種または２種以上を共重合可能な単量体として
用いることができる。

【００１０】ノルボルネン系単量体、または、ノルボル
ネン系単量体とノルボルネン系単量体と共重合可能な単
量体との開環重合、付加重合は公知の方法を使用でき
る。

【００１１】開環重合触媒としては、ノルボルネン系単
量体を開環重合せしめる触媒で有れば特に制限はない
が、通常IVＢ族〜VIII族の遷移金属を中心金属とする遷
移金属触媒とＩＡ〜IVＡ族の有機金属化合物の組み合わ
せを使用することができる。IVＢ〜VIII族の遷移金属と
しては、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウ
ムを用いることができるが、好ましくは塩化タングステ
ン、塩化モリブデンが挙げられる。また、ＩＡ〜IVＡ族
の有機金属化合物としては、リチウム、アルミニウム、
スズを中心金属とする有機金属化合物を用いることがで
き、好ましくはトリエチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、テトラメチル
スズ、テトラフェニルスズ、ｎ−ブチルリチウムなどが
挙げられる。

【００１２】具体的には、開環重合としては、例えば、
塩化タングステン、塩化モリブデンなどの触媒とｎ−ブ
チルリチウム、ジエチルアルミニウムクロライドなどの
有機金属化合物の存在下、あるいは、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、白金などの白金族触媒の存在下に行
うことができる。開環重合の場合、共重合できる単量体
としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのシクロオ
レフィンが挙げられる。

【００１３】ノルボルネン系単量体、または、ノルボル
ネン系単量体とノルボルネン系単量体と共重合可能な単
量体との開環重合体は、耐酸化安定性を向上するため
に、水素添加体とすることが望ましい。水素添加する方
法は公知の方法を使用することができ、例えば、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、白金、ニッケルなどの不
均一系触媒存在下、常圧〜２００気圧の水素ガス雰囲気
下、室温〜２００℃で行うことができる。

【００１４】付加重合触媒としては、オレフィンの付加
重合をせしめる触媒で有れば特に制限はないが、通常IV
Ｂ族〜VIII族の遷移金属を中心金属とする遷移金属触媒
とＩＡ〜IVＡ族の有機金属化合物の組み合わせを使用す
ることができる。IVＢ〜VIII族の遷移金属としては、チ
タン、ジルコニウム、ハフニウムを中心とする遷移金属
触媒を用いることができるが、好ましくは、三塩化チタ
ン、四塩化チタン、あるいは、チタン、ジルコニウム、
ハフニウムを中心金属とするメタロセン触媒を用いるこ
とができる。ＩＡ〜IVＡ族の有機金属化合物としては、
リチウム、アルミニウム、スズを中心金属とする有機金
属化合物などが挙げられるが、好ましくはトリエチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチル
アルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、テトラメチルスズ、テトラフェニルスズ、
ｎ−ブチルリチウム、メチルアルミノキサンなどが挙げ
られる。

【００１５】具体的には、付加重合としては、例えば、
チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属錯体
触媒とトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライド、ｎ−ブチルリチウムなどの有機金属化合物
の存在下に行うことができる。付加重合の場合、共重合
できる単量体としては、エチレン、プロピレンなどのα
−オレフィンが挙げられる。

【００１６】本発明で用いる環状オレフィン系樹脂は、
ガラス転移温度は８０℃以上の熱可塑性の環状オレフィ
ン系樹脂であることが好ましい。特にガラス転移温度が
１００℃以上のものが好ましく、より好ましくは１５０
℃以上である。

【００１７】本発明において用いられる環状オレフィン
系樹脂は、重量平均分子量が２００００〜４０００００
が好ましく、５００００〜３０００００が好ましい。分
子量は、例えば、トルエン溶媒を使用してＧＰＣ−ＬＳ
（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定する
ことが可能である。

【００１８】本発明で用いる液晶性樹脂（Ｂ）とは、溶
融時に異方性を形成し得る樹脂であり、例えば液晶ポリ
エステル、液晶ポリエステルアミド、液晶ポリエステル
カーボネート、液晶ポリエステルエラストマーなどが挙
げられ、なかでも液晶ポリエステル、液晶ポリエステル
アミドなどが好ましく用いられる。

【００１９】上記液晶性ポリエステルとしては、芳香族
オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジ
カルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれ
た構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステ
ルを挙げることができ、液晶性ポリエステルアミドとし
ては、上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳
香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選
ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエ
ステルアミドを挙げることができる。

【００２０】芳香族オキシカルボニル単位としては、例
えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジオキシ単位
としては、例えば、４，４´−ジヒドロキシビフェニ
ル、ハイドロキノンから生成した構造単位、芳香族ジカ
ルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフ
タル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した
構造単位、芳香族イミノオキシ単位としては、例えば、
４−アミノフェノールから生成した構造単位が挙げられ
る。

【００２１】中でも本発明に好ましく使用できる液晶性
ポリエステルはエチレンジオキシ単位を必須成分とする
液晶性ポリエステルであり、さらに好ましくは下記構造
単位(I)、(III)、(IV)あるいは(I)、(II)、(III)、(IV)
の構造単位からなるポリエステルであり、最も好ましい
のは(I)、(II)、(III)、(IV)の構造単位からなるポリエ
ステルである。

【００２２】

【化７】（ただし式中のＲ₁は

【化８】から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₂は

【化９】から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示す。）なお、構造単位(II)および(III)の合計と構造単位(IV)
は実質的に等モルであることが好ましい。

【００２３】上記構造単位(I) はｐ−ヒドロキシ安息香
酸から生成した構造単位であり、構造単位(II)は４，４
´−ジヒドロキシビフェニル、３，３´，５，５´−テ
トラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイ
ドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロ
キシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよ
び４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ば
れた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位
を、構造単位(III)はエチレングリコールから生成した
構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル
酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタ
ン−４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロ
ルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸および
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれ
た芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示
す。これらのうちＲ₁が

【化１０】であり、Ｒ₂が

【化１１】であるものが特に好ましい。

【００２４】本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエ
ステルは、上記構造単位(I)、(III)、(IV)または(I)、
(II)、(III)、(IV)からなる共重合体であり、上記構造
単位(I)、(II)、(III)および(IV)の共重合量は任意であ
る。しかし、流動性の点から次の共重合量であることが
好ましい。

【００２５】すなわち、上記構造単位(I)、(III)、(IV)
からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I) は構造単
位(I)および(III)の合計に対して３０〜９５モル％が好
ましく、４０〜９５モル％がより好ましい。また、構造
単位(IV)は構造単位(III)と実質的に等モルであること
が好ましい。

【００２６】一方、上記構造単位(I)、(II)、(III)、(I
V)からなる共重合体の場合は、耐熱性、難燃性および機
械的特性の点から上記構造単位(I)および(II)の合計は
構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して４０〜９
５モル％が好ましく、８０〜９２モル％がより好まし
い。また、構造単位(III)は構造単位(I)、(II)および(I
II)の合計に対して６０〜５モル％が好ましく、２０〜
８モル％がより好ましい。また、構造単位(I)と(II)の
モル比［(I)／(II)］は耐熱性と流動性のバランスの点
から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ま
しくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位(I
V)は構造単位(II)および(III)の合計と実質的に等モル
であることが好ましい。

【００２７】また液晶性ポリエステルアミドとしては、
上記構造単位(I) 〜(IV)以外にｐ−アミノフェノ−ルか
ら生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性
溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。

【００２８】上記好ましく用いることができる液晶性ポ
リエステル、液晶性ポリエステルアミドは、上記構造単
位(I) 〜(IV)を構成する成分以外に３，３´−ジフェニ
ルジカルボン酸、２，２´−ジフェニルジカルボン酸な
どの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン
酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビ
フェニル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４´−ジ
ヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジ
オールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ
−６−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸お
よびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを
液晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめる
ことができる。

【００２９】本発明における液晶性樹脂の製造方法は特
に制限はなく、例えば液晶性ポリエステルおよび／また
は液晶性ポリエステルアミドの製造方法は、公知のポリ
エステルあるいはポリエステルアミドの重縮合法に準じ
て製造できる。

【００３０】例えば、上記好ましく用いられる液晶性ポ
リエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙
げられる。

【００３１】（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４´
−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸およびポリエチレンテレ
フタレ―トなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまた
はビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳
香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エス
テルから脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

【００３２】（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒド
ロキシ−６−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキ
ノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸、
イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの
芳香族ジカルボン酸、ポリエチレンテレフタレ―トなど
のポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン
酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルとを無水酢
酸をヒドロキシ基のアシル化剤として存在させ、脱酢酸
重縮合反応によって製造する方法。

【００３３】これらの重縮合反応は無触媒でも進行する
が、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸第１スズ、テ
トラブチルチタネート、三酸化アンチモンなどの液晶性
樹脂の重縮合触媒として公知のものを使用することがで
きる。

【００３４】本発明において用いられる液晶性樹脂の溶
融粘度は０．１〜２，０００Ｐａ・ｓが好ましく、特に
１〜１，０００Ｐａ・ｓがより好ましい。

【００３５】なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０
℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で
高化式フローテスターによって測定した値である。

【００３６】ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定に
おいて、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の
昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔ
ｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持し
た後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した
後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測され
る吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。

【００３７】本発明において用いられる液晶性樹脂は、
重量平均分子量が８００〜２０００００が好ましく、特
に９００〜６００００が好ましく、さらに構造単位(II
I) を含む場合は１０００〜３００００、構造単位(III)
を含まない場合は２０００〜６００００が好ましい。
分子量は、液晶性樹脂が可溶な溶媒を使用してＧＰＣ−
ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定
することが可能である。

【００３８】本発明の環状オレフィン系樹脂組成物にお
いて必要に応じて用いられるリン酸金属塩、亜リン酸金
属塩、次亜リン酸金属塩としては、リン酸、亜リン酸、
次亜リン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷
移金属塩があり、具体的にはリン酸リチウム、リン酸カ
リウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸
マグネシウム、リン酸バリウム、リン酸アルミニウム、
リン酸マンガン、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウ
ム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン
酸マグネシウム、亜リン酸バリウム、亜リン酸アルミニ
ウム、亜リン酸マンガン、次亜リン酸リチウム、次亜リ
ン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カル
シウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸バリウ
ム、次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸マンガンなど
が挙げられる。中でも、リン酸ナトリウム、リン酸カリ
ウム、リン酸カルシウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン
酸カリウム、亜リン酸カルシウム、次亜リン酸ナトリウ
ム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウムが好ま
しく、中でも次亜リン酸ナトリウムが特に好ましい。

【００３９】本発明に用いられるリン酸金属塩、亜リン
酸金属塩、次亜リン酸金属塩を使用する場合の配合量
は、液晶性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．００
１〜１０重量部であり、好ましくは０．０１〜３重量
部、より好ましくは０．０２〜１重量部である。

【００４０】本発明に用いられるリン酸金属塩、亜リン
酸金属塩、次亜リン酸金属塩から選ばれた少なくとも一
つの化合物は液晶性樹脂（Ｂ）を重合する段階で含有せ
しめてなることが色調改良、耐熱性向上をさせる上で有
効である。

【００４１】例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカル
ボン酸、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロ
キノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル
酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸な
どの芳香族ジカルボン酸、ポリエチレンテレフタレ―ト
などのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β
−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカル
ボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルとを無
水酢酸をヒドロキシ基のアシル化剤として存在させ、さ
らにリン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩
から選ばれた少なくとも一つの化合物を添加して脱酢酸
重縮合反応によって液晶性樹脂（Ｂ）を製造する方法が
挙げられる。

【００４２】本発明の環状オレフィン系樹脂組成物にお
ける環状オレフィン系樹脂（Ａ）と液晶性樹脂（Ｂ）の
組成比は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）は５０重量％以
上９９．９９重量％以下であり、好ましくは５５重量％
以上９９．９重量％以下、より好ましくは６０重量％以
上９９重量％以下であり、液晶性樹脂（Ｂ）は０．０１
重量％以上５０重量％以下であり、好ましくは０．１重
量％以上４５重量％以下、より好ましくは１重量％以上
４０重量％以下である。

【００４３】本発明の環状オレフィン系樹脂組成物に含
有せしめ得る充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、
芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸
アルミニウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊
維、スチール繊維、セラミック繊維、ボロン繊維、アス
ベスト繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、グラ
ファイト、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、
ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルー
ン、クレー、ワラステナイト、酸化チタン、二硫化モリ
ブデン等の繊維状（ウイスカーも含む）、粉状、粒状あ
るいは板状の有機、無機充填材が挙げられる。中でも、
ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸
アルミニウム繊維、マイカ、タルクが好ましい。これら
の充填剤についてはシラン系、チタネート系などのカッ
プリング剤、その他の表面処理剤で処理されたものを用
いてもよい。

【００４４】本発明に充填材を用いる場合その配合量
は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）と液晶性樹脂（Ｂ）あ
わせて１００重量部に対して、１〜３００重量部であ
り、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０
〜１００重量部である。

【００４５】本発明に用い得る難燃剤としては、有機臭
素化物、有機燐化合物、赤燐等が挙げられる。

【００４６】有機臭素化物としては通常難燃剤として使
用される有機臭素化合物、特に臭素含量２０重量％以上
のものが好ましい。具体例としてはヘキサブロモベンゼ
ン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、
デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デ
カブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニル
エーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペ
ンタブロモフェノキシ）エタン、エチレン−ビス（テト
ラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノール
Ａなどの低分子量有機臭素化合物、臭素化ポリカーボネ
ート（例えば臭素化ビスフェノールＡを原料として製造
されたポリカーボネートオリゴマーあるいはそのビスフ
ェノールＡとの共重合物）、臭素化エポキシ化合物（例
えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの
反応によって製造されるジエポキシ化合物や臭素化フェ
ノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られ
るものエポキシ化合物）、ポリ（臭素化ベンジルアクリ
レート）、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビス
フェノールＡ、塩化シアヌルおよび臭素化フェノールの
縮合物、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレ
ン、架橋臭素化ポリα−メチルスチレンなどのハロゲン
化されたポリマーやオリゴマーあるいは、これらの混合
物が挙げられ、なかでもエチレンビス（テトラブロモフ
タルイミド）、臭素化エポキシオリゴマーまたはポリマ
ー、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭
素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネ
ートが好ましく、臭素化ポリスチレンが最も好ましく使
用できる。なかでもジまたはトリ臭素化スチレンモノマ
を重合して製造されたポリ臭素化スチレンが好ましい。

【００４７】有機燐化合物としては、ホスフィン、ホス
フィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホス
フィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル、次亜
リン酸エステルが挙げられる。中でも芳香族リン酸エス
テル化合物が好ましい。

【００４８】赤燐としては、そのまま使用してもよい
が、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物の皮膜で被
覆したもの、パラフィンやワックス、フェノール系、エ
ポキシ系、不飽和ポリエステル系熱硬化性樹脂で被覆し
たもの、あるいは、酸化チタンと混合したものを好適に
使用することができる。

【００４９】本発明に難燃剤を用いる場合その配合量
は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）と液晶性樹脂（Ｂ）あ
わせて１００重量部に対して、０．０１〜６０重量部で
あり、好ましくは０．０３〜２０重量部、より好ましく
は０．０５〜１０重量部である。

【００５０】この中で有機臭素化物、有機燐化合物を用
いる場合、その配合量は５〜６０重量部であることが好
ましく、一方、赤燐を用いる場合の配合量は０．０１〜
２０重量部であることが好ましい。

【００５１】本発明の環状オレフィン系樹脂組成物は物
性向上のためにさらにエポキシ化合物を配合することが
できる。その構造は必ずしも限定されるものではない。
これらエポキシ化合物のエポキシ基の数は２つ以上であ
ることが好ましく、２つであることが最も好ましい。こ
のエポキシ化合物とは、グリシジルエーテル類、グリシ
ジルエステル・エーテル類、グリシジルエステル類、エ
ポキシ化イミド化合物、エポキシ基含有共重合体、エポ
キシシラン類などであり、これらのエポキシ化合物は、
一種だけでなく二種以上を併用してもよい。

【００５２】本発明にはその他の熱可塑性樹脂として、
ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、芳香族ナイ
ロン、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメ
チレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポ
リフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、シンジオ
タクチックポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、
ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエー
テルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレ
ートなどを配合してもよい。

【００５３】更に、本発明の環状オレフィン系樹脂組成
物には、本発明の目的を損なわない程度の範囲で、酸化
防止剤および熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノー
ル、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換
体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サ
リシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンな
ど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そ
のエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコー
ル、ステアラミド、ポリエチレンおよびポリエチレンワ
ックスなど）、染料（たとえばニトロシンなど）および
顔料（たとえば、酸化チタン、硫化カドミウム、フタロ
シアニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、可塑
剤、帯電防止剤、結晶核剤、難燃剤などの通常の添加剤
を添加して、所定の特性を付与することができる。

【００５４】環状オレフィン系樹脂（Ａ）、液晶性樹脂
（Ｂ）、および、併用する充填材などを配合する方法は
溶融混練することが好ましく、溶融混練には公知の方法
を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサ
ー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機
などを用い、溶融混練して組成物とすることができる。

【００５５】好ましい方法としては、二軸押出機を使用
し、環状オレフィン系樹脂（Ａ）、液晶性樹脂（Ｂ）、
熱可塑性樹脂、難燃剤、顔料等を元込めにして溶融させ
たところに、充填材をサイドフィーダーにより供給し、
混練する方法が挙げられる。

【００５６】かくしてなる本発明の環状オレフィン系樹
脂組成物は、優れた成形性を有し、通常の成形方法（射
出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、インジェ
クションプレス成形など）により、三次元成形品、シー
ト、フィルム、繊維、容器、パイプなどに加工すること
ができ、特に射出成形により得られた精密成形品に有効
である。

【００５７】本発明の環状オレフィン系樹脂組成物は薄
肉流動性に優れることから、薄肉部を有する成形品に有
用であり、特に肉厚が１ｍｍ以下の薄肉部を有する成形
品に好適である。

【００５８】本発明の環状オレフィン系樹脂組成物は各
種光学レンズ、ガラス代替材、各種ギヤー、各種ケー
ス、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、
抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コン
デンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、
各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チュー
ナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小
型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハ
ウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャ
リッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッ
シュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連
部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テ
レビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、
電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディ
スク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部
品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、
ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電
気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機
関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗
浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、など
の各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライター
などに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメ
ラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部
品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネク
ター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシ
ョメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、
燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテー
クノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポ
ンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメイン
ボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサ
ー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウ
ェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クラ
ンクシャフトポジションセンサー、エアーフローメータ
ー、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモス
タットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラ
ジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーター
ポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター
関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、
スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハー
ネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルス
ィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コ
ネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステッ
プモーターローター、ランプソケット、ランプリフレク
ター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイ
ドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース
などの自動車・車両関連部品、その他各種用途に有用で
ある。

【００５９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述する
が、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるもの
ではない。

【００６０】参考例１（Ｂ−１）ｐ−ヒドロキシ安息香酸４９７重量部、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル１６８重量部、テレフタル酸１５０
重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテ
レフタレート８６５重量部、無水酢酸６０６重量部及び
次亜リン酸ナトリウム５重量部を撹拌翼、留出管を備え
た反応容器に仕込み、重合を行った。液晶開始温度２１
０℃、重量平均分子量約５，０００の液晶性樹脂が得ら
れた。

【００６１】参考例２（Ｂ−２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル１３４重量部、テレフタル酸１２０
重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテ
レフタレート２０８重量部、無水酢酸９４４重量部及び
次亜リン酸ナトリウム３重量部を撹拌翼、留出管を備え
た反応容器に仕込み、重合を行った。液晶開始温度２９
５℃、重量平均分子量約２６，０００の液晶性樹脂が得
られた。

【００６２】参考例３（Ｂ−３）ｐ−アセトキシ安息香酸１２９６重量部及び固有粘度が
約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート３４６
重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重
合を行った。液晶開始温度２５８℃、重量平均分子量約
２８，０００の液晶性樹脂が得られた。

【００６３】参考例４（Ｂ−４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸４２３重量部及び無水酢酸１０１１重
量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合
を行った。液晶開始温度２６０℃、重量平均分子量約４
５，０００の液晶性樹脂を得た。

【００６４】参考例５（Ｂ−５）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１２７０重量部、ｐ−
アミノフェノール２４６重量部、テレフタル酸３７４重
量部及び無水酢酸１２６３重量部を攪拌翼、留出管を備
えた反応容器に仕込み、重合を行った。液晶開始温度２
４０℃、重量平均分子量約４４，０００の液晶性樹脂を
得た。

【００６５】実施例１〜１８、比較例１〜１２表１、２に示す熱可塑性ノルボルネン系樹脂（Ａ）と参
考例で得た液晶性樹脂（Ｂ）、充填材、難燃剤をＬ／Ｄ
＝４５の３０ｍｍφ２軸押出機を用いて３００℃の条件
で溶融混練してペレットとした。熱風乾燥後、このペレ
ットを住友ネスタ−ル射出成形機プロマット４０／２５
（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダー温度３
００℃、金型温度１２０℃に設定し、以下に示す測定用
テストピースを射出成形して得た。測定方法を以下に示
す。

【００６６】（１）薄肉流動性上記の成形機を用いて、シリンダー温度３００℃、金型
温度１２０℃、射出速度９９％、射出圧力５００ｋｇｆ
／ｃｍ²の条件で０．８ｍｍ厚×１２．７ｍｍ巾の試験
片の棒流動長を測定した。

【００６７】（２）引張特性上記の成形機を用いて、３．２ｍｍ厚のＡＳＴＭ１号ダ
ンベルを成形し、ＡＳＴＭＤ７９０に従って測定し
た。

【００６８】（３）耐熱性上記ＡＳＴＭ１号ダンベルと同様の方法で３．２ｍｍ厚
×１２．７ｍｍ巾×１５０ｍｍ長の試験片を成形した。
その成形品の長手方向一端のみを固定し、１４０℃の熱
風オーブン中に１０分間静置し、自重による変形量（ヒ
ートサグ）を測定した。

【００６９】（４）耐有機溶剤性上記ＡＳＴＭ１号ダンベルをメチルエチルケトン中に室
温で１０日間浸漬した。○：変化なし、△：表面が変化
した（クラック、膨潤など）、×：溶解した。

【００７０】（５）成形性上記ＡＳＴＭ１号ダンベルを成形する際に成形品が離型
時に変形しない最短の成形サイクルを測定した。

【００７１】なお、表１〜３の熱可塑性ノルボルネン系
樹脂（Ａ）、充填材、難燃剤は下記の通り。

【００７２】Ａ−１：８−メチル−８−メトキシカルボ
ニルテトラシクロ［４．４．０．１^2, ⁵．１^7,10］−３
−ドデセンの開環重合体の水素添加重合体（水素添加率
１００％）、重量平均分子量１８００００、ガラス転移
温度１６５℃。

【００７３】Ａ−２：エチレン５０モル％とノルボルネ
ン（ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン）５０モル
％のランダム付加共重合体、重量平均分子量２００００
０、ガラス転移温度１２０℃。

【００７４】Ａ−３：ＡＰＬ６０１３（三井石油化学製
エチレン／ノルボルネン系ランダム共重合体）、ガラス
転移温度１２５℃ Ａ−４：アートンＦ（日本合成ゴム製ノルボルネン系開
環重合体の水素添加重合体）、ガラス転移温度１７０
℃。

【００７５】Ｃ−１：ガラス繊維（直径９μｍ、繊維長
３ｍｍ）アミノシラン処理チョップドストランドＣ−２：マイカ（粒径９μｍ）Ｃ−３：ホウ酸アルミニウムウイスカー（四国化成製”
アルボレックス”）Ｅ−１：ポリ（ジブロモスチレン）（ＧＬＣ社製ＰＤＢ
Ｓ−８０）Ｅ−２：赤燐（燐化学製”ノーバエクセル”１４０）

【表１】

【表２】結果を表１〜３に示す。表１〜３の結果から環状オレフ
ィン系樹脂（Ａ）に液晶性樹脂（Ｂ）を配合した特定の
熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物は、配合していない
ものと比較して薄肉流動性、耐熱性、耐有機溶剤性、成
形性に優れていることがわかる。

【００７６】

【発明の効果】本発明の環状オレフィン系樹脂組成物
は、薄肉流動性と耐熱性、耐有機溶剤性、成形性に優れ
ていることから、これらの特徴を有する電気・電子関連
機器、精密機械関連機器、ＯＡ・ＡＶ機器、自動車部品
などその他各種用途に好適な材料である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）環状オレフィン系樹脂５０重量％以
上９９．９９重量％以下、（Ｂ）液晶性樹脂０．０１重
量％以上５０重量％以下からなる環状オレフィン系樹脂
組成物。
【請求項２】環状オレフィン系樹脂（Ａ）がガラス転移
温度８０℃以上の熱可塑性環状オレフィン系樹脂である
請求項１記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】環状オレフィン系樹脂（Ａ）が熱可塑性ノ
ルボルネン系樹脂である請求項１または２記載の環状オ
レフィン系樹脂組成物。
【請求項４】液晶性樹脂（Ｂ）が液晶性ポリエステルお
よび／または液晶性ポリエステルアミドからなる液晶性
樹脂である請求項１〜３のいずれか記載の環状オレフィ
ン系樹脂組成物。
【請求項５】液晶性樹脂（Ｂ）がエチレンジオキシド単
位を必須成分として含有する液晶性ポリエステルおよび
／または液晶性ポリエステルアミドからなる液晶性樹脂
である請求項１〜４のいずれか記載の環状オレフィン系
樹脂組成物。
【請求項６】液晶性樹脂（Ｂ）が下記構造単位(I)、(I
I)、(III) および(IV)からなる液晶性ポリエステルであ
る請求項１〜５のいずれか記載の環状オレフィン系樹脂
組成物。【化１】（ただし式中のＲ₁は【化２】から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₂は【化３】から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示す。）
【請求項７】構造単位(I)、(II)、(III) および(IV)か
らなる液晶性ポリエステルの各構造単位の存在比率が、
構造単位(I)と(II)の合計が構造単位(I)と(II)と(III)
の合計の４０〜９５モル％、構造単位(III) が構造単位
(I)と(II)と(III)の合計の６０〜５モル％であり、構造
単位(I)と構造単位(II)のモル比［(I)／(II)］が７５／
２５〜９５／５であり、構造単位(IV)は構造単位(II)と
(III)の合計と実質的に等モルである請求項６記載の環
状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項８】液晶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が９０
０〜６００００である請求項１〜７いずれか１項記載の
環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項９】液晶性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、
さらにリン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属
塩から選ばれた少なくとも一つの化合物を０．００１〜
１０重量部を含有せしめてなる請求項１〜８いずれか１
項記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項１０】熱可塑性ノルボルネン系樹脂（Ａ）と液
晶性樹脂（Ｂ）あわせて１００重量部に対して、さらに
充填材１〜３００重量部を含有せしめてなる請求項１〜
９いずれか１項記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項１１】熱可塑性ノルボルネン系樹脂（Ａ）と液
晶性樹脂（Ｂ）あわせて１００重量部に対して、さらに
難燃剤０．０１〜６０重量部を含有せしめてなる請求項
１〜１０いずれか１項記載の環状オレフィン系樹脂組成
物。
【請求項１２】請求項１〜１１のいずれか記載の環状オ
レフィン系樹脂組成物からなる薄肉部を有する成形品。