JPH06506491A

JPH06506491A - シクロオレフィンポリマーと液晶ポリエステルとのアロイ

Info

Publication number: JPH06506491A
Application number: JP4506349A
Authority: JP
Inventors: エップル，ウルリヒ; ブレクナー，ミヒャエル−ヨアヒム; ヒェルドロン，ハーラルト
Original assignee: ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1991-03-18
Filing date: 1992-03-16
Publication date: 1994-07-21
Also published as: ZA921946B; CA2106470A1; AU1542492A; AU656371B2; KR960015633B1; EP0576514A1; WO1992016585A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】シクロオレフィンポリマーと液晶ポリエステルとのアロイシクロオレフィンポリマーの合成と性質は最近の多くの刊行物の主題である。

これらのオレフィンが種々な触媒を用いて製造されることができることは公知である。触媒に依存して、重合は開環によって（米国特許第Ａ３．　５５７．　０７２号と米国特許第Ａ４．１７８．４２４号）及び二重結合開裂によって（ヨーロッパ特許第Ａ１５６．４６４号、ヨーロッパ特許第Ａ２８３，１６４号、ヨーロッパ特許第Ａ２９１，２０８号、ヨーロッパ特許第Ａ２９１．９７０号、及び第Ａ３．９２２．５４６号）行われる。

シクロオレフィンホモポリマーとコポリマーは優れた性質を有する種類のポリマーである。これらは特に高い耐熱性、耐候性及び透明性によって顕著である。しかし、高温における加工性と剪断力とは酸化プロセスと熱プロセスとによって限定される。熱加工範囲を拡張するために、例えば酸化防止剤及び熱安定剤のような添加剤が用いられる。添加剤の高い含量は例えば弾性率及び降伏強さのような機械的性質のかなりの損傷を生ずる可能性がある。従って、添加剤は可塑剤として作用する可能性があり、剪断弾性率も広い温度範囲にわたって低下する。高い剪断力を発生させずに、ポリマーの加工性を保証するために、例えばＰＥワックスのような、流動改良剤を用いてポリマーの流動性を改良することができる。しかし、これも上記機械的性質のかなりの損傷を生ずる。

日本特許ｍＡＯ２１０８０，４４４号（Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｅｒｗｅｎｔ９０ −１３４５７７）は、ポリエステル、シクロオレフィンエチレンコポリマー及び、不１ａｆロカルボン酸又はその誘導体によって改質されたシクロオレフィンエチレンコポリマーを含むポリマーアロイを述べる０日本特許第八〇２１０４１．３４２号（八ｂｓｊｒａｃＬ：Ｄｃｒｗｅｎｔ９０−０８７７５５）は、用いるポリエステルがポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートである、ノクロオレフィンーエチレンコポリマーとのポリエステルアロイをさらに述べる。日木特ｙ「公報に述べられているポリマーアローｒは、加工中の寸法安定性の低下をもたらす、かなり高い吸水能力と、低融点による低い耐熱性という欠点を有する。

例えば、流動性のようなポリマーの重要な性質が他のポリマーによるポリマーのアロイ化によって改質されうろことは公知である９本発明の目的は、広い温度範囲にわたって良好な機械的性質を維持しながら、改良された流動性を有するシクロオレフィンポリマーのアロイを提供することである。この目的はシクロオレフィンポリマーと特定のポリエステルとのアロイの提供によって達成される。

本発明は少なくとも１種のシクロオレフィンポリマー（Ａ）と少なくとも１種のポリエステル（Ｂ）とを含むアロイに関し、このアロイにおいてポリエステルは完全に芳香族でありかつ液晶であり、全アロイを基準にして、（Ａ）の割合が４０〜９９重量％であり、（Ｂ）の割合が１〜６０重量％であり、（Ａ）とＣＢ）との割合を加算すると１００重量％になる。

本発明のアロイに適するシクロオレフィンポリマーは、式Ｉ〜■又は■：Ｃ式ｄ？、ＲＩ、Ｒｆ、ＲＪ、　Ｒ４、Ｒｇ、Ｒｅ、Ｒ’及ＵＲ’は同一もしく１．ｉｎなり、水素原子又はＣ＋　−Ｃｓアルキルラジカルであり、ここで種々の式４において同一のラジカルが異なる意味を有することが可能であり、ｎは２〜１ｏの整数である］で示される少な（とも１種のモノマーがら誘導される構造単位を含む。

式■〜■の少なくとも１種のモノマーがら誘導される構造単位の他に、本発明のシクロオレフィンポリマーは式■。

［式中、Ｒ９、ＲＩＧ、ＲＩ及びＲ１２は同一もしくは異なり、水素原子又はｃｌ−Ｃ，アルキルラジカルであるＪで示される少なくとも１種の非環式１−オレフィンから誘導される他の構造単位を含むことができる。

好ましいコモノマーはエチレンとプロピレンである。特に、式Ｉもしくは■の多環式オレフィンと式■の非環式オレフィンとのコポリマーが用いられる。

特に好ましいシクロオレフィンは、Ｃ，−Ｃ，アルキルによって置換されていてもよいノルボルネン及びテトラシクロドデセンであり、エチレン−ノルボルネンのコポリマーが特に重要である。式■の好ましい単環式オレフィンは、置換されていてもよいシクロペンテンである。多環式オレフィン、単環式オレフィン及び開鎖オレフィンは、特定種類の２種以上のオレフィンの混合物をも意味するものとする。このことはシクロオレフィンホモポリマーと、例えばビポリマー、ターポリマー及びマルチポリマーのようなコポリマーの使用が可能であることを、意味する。

二重結合の開裂によって進行するシクロオレフィン重合は均質系、すなわちｊｌ！ｌ！媒系が重含Ｕ買に可溶である（西独特許第Ａ３，９２２．５４６号とヨーロッパ特許第Ａ０．２０３．７９９号）系において、又は典型的なチーグラー触媒系を用いて（東独特許第Ａ２２２．３１７号と東独特許第Ａ２３９．４０９号）、実施することができる。

式１〜■又は■のモノマーから誘導される構造単位を含むシクロオレフィンホモポリマー及びコポリマーは、好ましくは、その中央原子がチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ及びタンタルから成る訃から選ばれる金属であり、かつ、２つの相互に架橋した単環式又は多環式配位子と共にサノドイッチ横道を形成するメタロセン、及びアルミノオキサンを含む均質な触媒を用いて製造される。この架橋メタロセンは公知反応式によって製造される［Ｊ、Ｏｒｇａｎｏｍｅ　ｔ、Ｃｈｅｍ、２８８　（１９８５）６３−６７と、ヨーロッパ特：！Ｆ第Ａ３２０．７６２号を参照のこと］。

助触媒として機能するアルミノオキサンは種々な方法によって得ることができる（Ｓ、Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚ、Ｐｏ１ｙｈｅｄｒｏｎ、９　（１９９０）、４２９を参照のこと）、、この触媒の構造と合成及び、これらのシクロオレフィンの重合に適した条件は西独特許第Δ３．９２２．５４６号と、本出願よりら甲い優先帰日を有するが、本出願の出願日前には公］；ｔ１されていなかった特許出ｌｉ（西独特許第Ａ４．０３６，２６４号）とに詳細に述べられている。２０ｃｍ３／ｇより大きい粘度と１００〜２００℃のガラス転移温度とを有するシクロオレフィンが好ましい。

これらのアロイはまた、タングステン、モリブデン、ロジウム又はレニウムを含むＬｋ媒の存在下で開環重合したシクロオレフィンポリマーをも含む。生ずるシクロオレフィンポリマーは水素化によって除去させることができる二重結合をも含む（米国特許第Ａ３．５５７．０７２号と米国特許第Ａ４，１７８゜４２４号）。

本発明のアロイに用いられるシクロオレフィンポリマーは、（ａ）α、β−不飽和カルボン酸類及び／又はそれらの誘導体、（ｂ）スチレン類、（ｃ）オレフィン系不飽和結合と加水分解可能な基とを含むオルガノシリコーン成分、及び（ｄ）不飽和エポキシ成分を含む群から１択される少なくともｌｆｌのモノマーによるグラフトによって改質することらできる。得られた改質シクロオレフィンポリマーは、非改貿シクロオレフィンポリマーと同じ出口レベルの性質を有する。さらに、これらは金属及び合成ポリマーへの良好な付着力を有する。

池のポリマーとのこれらの良好な適合性は強調されるべきである。溶液中又は溶融物中での反応によって、シクロオレフィンポリマーと、フェイズプロモーター（ｐｈａｓｅ　ｐｒｏｍｏｔｏｒ）として結合する液晶ポリマーとのグラフトポリマーを製造することも可能である。

本発明のアロイ中に存在する液晶ポリマー（Ｂ）は等方性メルト（ｍｅｌｔ）と平均分子量（ＭＬ−重量平均）２．０００〜２００．０００、好ましくは３゜５００−５０．０００、特に好ましくは４．０００−３０．０００ｇ／ｍＣ１を有する完全芳香族ポリエステルである。本発明によるアロイに好ましい液晶ポリマーの種類は米国特許第Δ４．１６１．４７０号に述べられている。これらのポリマーは式■及びＸ。

（工Ｘ）［式中、ｙ及び２は１より大きい整数であり、Ｔは炭素数１〜４のアルキルラジカル、炭素数１〜４のアルコキシラジカル及びハロゲンから選択され、Ｓは０．１．２．３又は４の値を有する￥ｉ数であり、ラジカルＴは互いに独立的に、同 −又は異なるラジカルである］で示される構造単位を含むナフトイルコポリエステルである。コポリエステルは式■の構造単位１０〜９０モル％と式Ｘのｍ造単位９０〜１０モル％とを含む。

好ましいコポリエステルは式■の構造単位２５〜４５モル％と式Ｘの構造単位８５〜５５モル％とを含む。

本発明によるアロイのために好ましい他の液晶ポリエステルはヨーロツノく特許第Ａ０．２７８．０６６号と米国特許第Ａ３．６３７．５９５号とに述へられている。これらのオキシベンゾイルコポリエステルは、種々なモル比で式℃、■及びＸＩの構造単位を含む［式中、ｍは０又は１であり、ｖ、ｗ及びＸは１より大きい整数であり、Ｄは炭素数１〜４のアルキルラジカル、炭素数６〜１０のアリールラジカル、炭素数６〜１０のアルキルアリールラジカル及びハロゲンから選択され、Ｓは上記で定義した通りであり、ラジカルＤは、互いに独立的に、同−又は異なるラジカルである］。ｖ、ｗ及びＸの合計は好ましくは３０〜６００である。オキシヘンシルコポリエステルは式℃の構造単位０．　６〜６０モル％、式■の構造単位領　４〜９８．５モル％、式ｘＩの構造単位１〜６０モル％を含み、式℃、店、ＸＩの構造単位の割合を加算すると１００モル％になる。好ましいオキシベンゾイルコポリエステルは式℃の構造単位８〜４８モル％、式店の構造単位５〜８５モル％、式Ｈの構造単位８〜４８モル％を含む。

本発明によるアロイの適当なコポリエステルは、同様に、式℃とＸＩの構造単位のみを含むコポリエステルである。これらの液晶ポリマーは、好ましくは式℃の構造単位４０〜６０モル％と式ＸＩの構造単位６０〜４０モル％を含む。式℃とＸＩの構造単位との間の特に好ましいモル比は１１である。この種類のポリエステルは例えば米国特許第Ａ４．６００．７６５号、米国特許第Ａ４，６１４．７９０号及び米国特許第Ａ４．６１４．７９１号に述べられている。さらに好ましいコポリエステルは式■〜ｘ１の構造単位を１種以上、及び、さらに式Ｘｆｆ・［式中、ＴとＳは上記で定義した通りである］で示される構造単位を少なくとも１種含む。

本発明によるアロイ中のシクロオレフィンポリマー（Ａ）の割合は、好ましくは５０〜９９重量％、特に好ましくは６５〜９７重量％であり二本発明によるアロイ中の液晶ポリエステル（Ｂ）の割合は好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは３〜３５重量％であり、成分ＡとＢの割合を加算すると、全アロイに基づいて１００重量％になる。本発明によるアロイはｌｆ１以上のシクロオレフィンポリマー、１種以上の液晶ポリエステル、改質シクロオレフィンポリマー、改質液晶ポリエステル及びグラフトコポリマーを含むことかできる。本発明によるアロイは、例えば混練、押出成形又は射出成形等の、熱可塑性樹脂加工の標準的な方法によって製造し、加工することができる。

本発明によるアロイは例えば熱安定剤、ＵＶ安定剤、静電防止剤、防炎加工剤、可塑剤、染料、顔料、無機及び有機フィラー（特に例えばガラス繊維、炭素繊維又は高弾性繊維等の補強用添加剤）等の添加剤を含むこともできる。このアロイは特にマトリ／ラス物質として複合体に有利に用いられる。これらはまた、射出銭形又は押出成形による、シート、繊維及び管等の成形体の製造にも適する。

実施例においては、下記ポリマーを用いた１、シクロオレフィンコポリマ−Ａｔ　［ＣＯＣＡｔ］Ａ）ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムクロリド（メタロセン　Ａ）の製造以下の加工操作は、不活性雰囲気中で無水溶剤を用いて実施した（Ｓｃｈｌｅｎｋ方法）。

ジエチルエーテル２００ｃｍ３中の、酸化アルミニウムを通して濾過したインデン（工業用等級９１％）３０ｇ　（０，２３モル）の溶液を、ヘキサン中のｎ− ブチルリチウムの２．５モル溶１８０ｃｍ’　（０，２０モル）によって、水冷しながら、処理した。このバッチを室温においてさらに１５分間撹拌し、橙色溶液をカニユーレを介して、２時間かけて、ジエチルエーテル３０ｃｍ’中のジメチルジクロロシラン（９９％）１３．０ｇ　（０，１０モル）の溶液に加えた。

この橙色懸濁液を一晩撹拌し、水１００〜１５０ｃｍ’によって３口振とうすることによって抽出した。黄色有機相を硫酸ナトリウム上で２回乾燥させ、回転蒸発器で蒸発させた。残留した橙色油状物を油ポンプ真空下で４０℃に４〜５時間維持し、過剰なインデンを除去して、白色沈殿物を得た。メタノール４０ｃｍ３を加え、−３５°Ｃにおいて結晶化して、全体で２０．　４ｇ　（７１％）の化合物（ＣＨ３）２５　ｉ　（１−インデニル）２を白色〜ベージ１色粉末として単離した。Ｍ、Ｐ、７９〜ＩＩＩＬ’ｃ（２つのジアステレオマー）。

テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｃｍ’中の（ＣＨ３）ｚＳ　ｉ　（１−インデニル）　ｚ　５．　６ｇ　（１９，４ミリモル）の溶液を、室温においてブチルリチウムの２．５モル　ヘキサン１容ｌ伎１５．５ｃｍ’　（３８，７ミリモル）によって徐々に処理した。添加終了から１時間後に、暗赤色溶ｔｌ！をＴＨＦ　６０ｃｍＪ中のＺｒＣｌ＋・２”「ＨＦ　７．３ｇ　（１９，４ミリモノりの溶液に４〜６時間かけて潤油した。この混合物を２時間撹拌し、橙色沈殿物をガラスフリットを通して吸引しながら滅別し、ＣＨ，ＣＩ□から再結晶した。　ｒ　ａ　ｃ　（ＣＨｌ）　ｒｓｌ　（Ｅ−インデニル）□ＺｒＣｈ　１．Ｏｇ　（１１％）が橙色結晶として得られ、これは２００”Ｃから除々に分解した。正確な元素分析。ＥＩ質ｆｆｉスペクトルｌｔＭ’−／Ｉ　４８　ヲ示シタ。’Ｉｔ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌｄ　：　７．０４−７，６０（ｍ、８、芳香族Ｈ）　、６．　９０　（ｄｄ、２．　β−インデニルＨ）。

６．　０８　（ｄ、２．　α−インデニルＨ）、１．１２　（ｓ、６．５ｉＣＨ３）。

Ｂ）ＣＯＣｌの製造スターラーを備えた、清浄な、乾燥した７５ｄｍ’重合反応器を窒素でフラッシュし、次にエチレンでフラッシュしてから、ノルボルネン溶融物（Ｎｂ）２４．８００ｇを先頃した。この反応器を次に撹拌しながら７０°Ｃの温度に加熱し、エチレン１２ｂａｒを注入した。

メチルアルミノオキサンのトルエン溶液（凝固点降下法によって測定して、１．３００ｇ１モルの分子量を有するメチルアルミノオキサン１０．１重量％）５８０ｃｍ’を反応器に計り入れ、混合物を７０℃において１５分間撹拌し、エチレン圧を続いての配置によって１２ｂａｒに維持した。これと並行して、メクロセノＡ３．０００ｍｇをメチルアルミノオキサンのトルエン溶液（濃度。

量は上！［２参照）１．０００ｃｍ’中に溶解し、１５分間放置することによって予備活性化した０次に、頃合体の溶液（触媒溶液）を反応器に配量した（分子量を減するために、Ｉ！！に媒の配量のｔｉ後に、移送チャンネルを介して反応器に水素を導入した）。次に、７０℃において撹拌（７５０ｒｐｍ）Ｌながら２２０分間重含させ、エチレン圧を続く配量によって１２ｂａ　ｒに維持した。次に、反応器の内容物をイソプロパツール（停止剤として）２００ｃｍ’を含む撹拌容器中に急激に故山した。ｌ昆含物をアセトン中で沈降させ、１０分間撹拌してから、Ｆ４ｉｔ＋したポリマー固体を濾別した。

濾別したポリマーを次に３Ｎｉ＠　２部とエタノール　１部との混合物によって処理し、混合物を２時間１１ｔ１′−１！シた。次にポリマーを再び濾別し、水によって中性になるまて洗ど？Ｌ、８０°Ｃ１０，２ｂａｒにおいて１５時間乾燥させた。

生成物５．ＬＯＯｇが得られた。

生成物の物理的データは表２に示す。

２．７り四オレフィノ　コポリマーＡ２　［ＣＯＣＡ２］八）ノフェニルメチレノ（０−フルオレニル）シクロペンタノエニルノルコニ・′ノ１．ツクロリド（メタ１フセノ　Ｌ）の：幻逍ＴＨＦ６０ｃｍ’中のフルオレン５．Ｌｏｇ　（３０，７ミリモル）の溶液を、室温においてｎ−ブチルリチウムの２．５モル　へ牛サン溶液１２．３ｃｍ’（３０，７ミリモル）によって徐々に処理した。４０分間後に、ジフェニルフルベン７．０７ｇ　（３０，７ミリモル）をこの橙色溶液に加え、混合物を一晩ｔｊｔｔ４！した。水６０ｃｍ”をこの暗赤色の溶液に加えた。溶液は黄色に変わり、この溶液をエーテルで抽出した。エーテル相をＭ　ｇ　Ｓ　Ｏ４上で乾燥させ、濃縮し、−３５’Ｃにおいて結晶化させた。１．１−シクロペンタジェニル（９−フルオレニル）ジフェニルメタン５．／Ｌｇ　（４２％）をベージュ色粉末として得た。

この化合物２．　０ｇ　（５，０ミリモル）をＴＨＦ　２０ｃｍ”中に溶解し、ヘキサン中のブチルリチウムの１．６モル溶液６．４ｃｍ’　（１０ミリモル）を０°Ｃにおいて加えた。この混合物を室温において１５分間撹拌し、溶媒を除去し、赤色残渣を油ポンプ真空下で乾燥させ、ヘキサンで数回洗浄した。油ポンプ真空下で乾燥させた後に、赤色粉末を一７８℃においてＺｒＣｌ４の１゜１６ｇ　（５，ＯＯミｌＪモル）の懸濁液に加えた。このノくツチを徐々に室温に加温し、さらに２時間撹拌した。ピンク色懸濁液を６３フリツトを通して濾過した。ピンク色残渣をＣＨ２Ｃｌ　ｔ　２０　ｃ　ｍ３によって洗浄し、油ポンプ真空下で乾燥させ、トルエン１２０ｃｍ’によって抽出した。溶媒を除去し、残渣を油ポンプ真空下で乾燥させて、ジルコニウム錯体０．５５ｇをピンク色結晶粉末として得た。

反応バッチからの橙色濾液を濃縮し、−３５°Ｃにおいて結晶化させた。さらに０４５ｇの錯体がＣＨ１Ｃ１□から結晶化された。

総収ｆｆ１１．　Ｏｇ　（３６％）。正確な元素分析。雪量スペクトルはＭ’− ５５６を示した。’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＬＯＯＭＩ■ｚ、ＣＤＣＩ３）：　６．９０−８．　２５　（ｍ、　１６．　Ｆ　ｌｕ　−比　Ｐｈ−Ｈ）　、　６．　４０　（ｍ、　２．　Ｐｈ　−１−１）　、６．　３７　（ｔ、２．　シクロベンタンエニルーＩＩ）。

５．８０　（ｔ、２．　７クロベノクンエニル−ｉｔ）。

［３）　ＣＯＣ八２の１：！逍ＣＯＣＡ２を、表１に要約した条件の一部を変更して、ＣＯＣ八１と同様に製造した。物理的データを表２に示す。

ジェニルジルコニウムジクロリドＶｉｓｃ、　＋　ＤＩＮ５３７２ｇによって測定した粘度ＭｙとＭｎ：ＧＰＣによって測定；　１５０−ＣＡＬＣＭｉｌｌｉｐｏｒｅ　ｆａｔｅｒりＯ？トゲラフを使用セットしたカラム：　４５ｈｏｄｅｘカラム＾Ｔ−８０Ｍ／Ｓ溶媒：１３５℃の０−ジクロロベンゼン流量：　０．５Ｉｌ＋１／分、濃度０．１ｇ／ｄｌＲＩ　デテクター。キャリプレーシコン：ポリエチレン（９０１ＰＥ）シクロオレフィンコポリマーＡ１とＡ２の他の特徴的なデータを実施例に記載する。

３、シクロオレフィングラフトコポリマーＡ２−ＰＩＣＯＣＡ２上への無水マレイン酸のグラフトによるＡ２−Ｐｈの製造不活性ガス（高真空を発生させるための油ポンプと通気のためのアルゴン供給ラインとを含む）に連通した、清浄な、乾燥した５００ｍ１二ロフラスコ中のトルエンＬ５０ｍｌに、ＣＯＣＡ２　２０ｇ（１０８，１ｇ／ｌ）を溶解した。コポリマーが完全に溶解したときに、無水マレイン酸“（ＭＳＡ、９９％）８ｇ　（４３８，６ミリモル／ｌ）を加え、溶解し、次にジラウロイルパーオキシド（トルエン（チオフェンを含まず、無水）３５ｍｌに溶解）　２．　８ｇ　（３８０ミリモル／Ｉ）を加えた。内容物を一１９６℃において完全に脱気させた（４７ａ結／脱気サイクル）。次にアルゴンを導入し、反応溶液を８０°Ｃに予めサーモスタットで調温した油浴中に導入した。

５時間生後に、アセトン　２リツトル中で沈殿させることによって、Ｃ０ＣＡ２上へのＭＡのフリーラジカル・グラフトを終了させた。後処理、すなわちポリマーの精製のために、ポリマーをアセトン中で４回再沈殿させ、１３０℃での乾燥（７２時間／油ポンプ真空）後に、ＭＡグラフトシクロオレフィンコポリマーＡ２　（Ａ２−Ｐｈ）１８．１ｇを得た・ＦＴ−（Ｒ［ｃｍ−’コ　１８６５ｓｓ／１７９０ｓｓ　（Ｃ−０，無水物）粘度［ｃｍ３／ｇ］　：ＤＩＮ５３　７２８による。１０５グラフトコポリマー中のＭＡの絶対含量は、電位差滴定によって０．９モル％であると測定された。従って、Ａ２のポリマー鎖につき、約４ＭＡ単位が存４、式。

［式中、オキシナフトイル構造単位の割合は３０モル％であり、オキシベンゾイル構造単位の割合は７０モル％である］で示されるＩｌ！造単億単位む液晶コポリエステル　Ｂ１５゜式［式中、オキシナフトイル構造単位の割合は５８モル％であり、テレフタロイル構造単位の割合は２１モル％であり、アミノフェノキシＩｌＩ造単位の割合は２１モル％である］で示される構造単位を含む液晶コポリエステル　Ｂ２この種の液晶コポリエステルＢ１とＢ２は商業的に入手可能である。Ｂ１は例えば　フランクフルト、ａＭのＨｏｅｃｈｓｔ　ＡＧによって、（登録商標）Ｖｅｃ　ｔ　ｒａＡ９５０として、Ｂ２は　（登ｔｉｔ１Ｍｍ）Ｖｅｃｔｒａ　Ｂ９５０として販売されている。

上記ポリマーを最初に乾燥させ（１１０°Ｃ１２４時間、真空）、続いて保護ガス（Ａｒ）下で種々な重量比で、計量配合機（ＨＡＡＫＥ　（カールスルール）、Ｒｈｅｃｏｒｄ　Ｓｙｓｔｅｍ４０／Ｒｈｅｏｍｉｘ　６００）又は配合押出ｆｉ　（ＨＡＡＫＥ　（カールスルール）、Ｒｈｅｃｏｒｄ　Ｓｙｓｔｅｍ９０／Ｒｈｅｏｍｉｘ　ＴＷＩＱＱ）において配合又は押出した。得られた粉砕又は粒状アロイを乾燥させ（１１０℃、２４時間、真空）、続いて圧縮して、シートを得た（１２０ｘ１ｍｍ）　（真空プレス　Ｐｏ１ｙｓｔａｔ、２００Ｓ、シュバーベンクン（ベルリン））。適当な形状の粉砕又は粒状アロイを、３３０°Ｃに予熱されたプレスに導入し、真空成形し、１０分間溶融した。上！２温度において、アロイを１００ｂａ　ｒの接触圧において圧縮し、５分間放置し、３０分間かけて室温に冷却した。得られた溶融プレスシートの物理的性質を調べた。

この目的のために、下記装置を用いた：例えばガラス状態、融点及び溶融熱の測定のためには、示差走査カロリメーター　（ＤＳＣ−７）Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　（イバーリンゲン）。

剪断弾性率、減衰及び縦方向伸びの測定のためにはＢｒａｂｅｎｄｅｒ　（デユースベルブ）からの自動式捩り振子ユニット・Ｉｎ５ｔｒｏｎ（オッフエンバッノ１）からの引張り試験機（型：Ｉｎ５ｔｒｏｎ４３０２）。

流動性の測定のためにはＧｏｅｔｔｆｅｒｔ　（ブーヘン）からのメルトフローインデックス試験機ＭＰＳ−Ｄ、、ＤＩＮ５３７３５−ＭＦ　［−Ｂによるメルトフローインデックス（プランジャー負荷／温度可変：バレル：内部温度９゜５５　（＋／−０，０１）ｍｍ、長さ少なくとも１１５ｍｍ、出口ノズル２．０９５　（＋／−０，００５）ｍｍ、選択した溶融時間は５分間である。

実施例１計量配合機を用いて、種々な重量比のシクロオレフィンコポリマーＡ１と液晶コポリマーＢ１とを、強度に乾燥させた後に、アルゴン雰囲気下で一緒に配合した。表３はアロイに関して測定された熱量測定的（ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ）性質を示す。

、ｎ、ｍ、＝測定不能（感度除外限界）Ｔｍ　＝融点ｄ）Ｉｍ＝メルトエンタルピーＴｇ　＝ガラス転移温度実施例２計量配合機を用いて、種々な重量比のシクロオレフィンコポリマーＡ１と液晶コポリマーＢ１とを、強度に乾燥させた後に、アルゴン雰囲気下で一緒に配合し、続いて粉砕した。強度に乾燥させた後に、粉砕生成物をプレスして、プレストシートを得た。表４はアロイの測定された密度を示す。

計量配合機を用いて、種々な重量比のシクロオレフィンコポリマーＡ１と液晶コポリマー８１とを、強度に乾燥させた後に、アルゴン雰囲気下で一緒に配合し、続いて粉砕した。強度に乾燥させた後に、粉砕生成物をプレスして、プレストシートを得た。表５はアロイの測定された機械的性質を示す。

実施例４計量配合機を用いて、種々な重量比のシクロオレフィンコポリマーＡ１と液晶コポリマー８１とを、強度に乾燥させた後に、アルゴン雰囲気下で一緒に配合し、続いて粉砕した。粉砕生成物を強度に乾燥させ、２３℃、相対湿度８５％において３１２時間貯蔵した後に吸水率を測定した（表６）。

実施例５計量配合機を用いて、種々な重量比のシクロオレフィンコポリマーＡ１と液晶コポリマーＢ１とを、強度に乾燥させた後に、アルゴン雰囲気下で一緒に配合し、続いて粉砕した。強度に乾燥させた後に、粉砕生成物を用いて、流動性を測定した（表７）。

実施例６二輪スクリュー押出機を用いて、種々な重量比のシクロオレフィンコポリマーＡ２と液晶コポリマー８２とを、強度に乾燥させた後に、アルゴン雰囲気下で一緒に押出し、続いて粒状化した。表８はアロイの測定された熱！測定的性貫を示す。

ｎ、ｍ、＝測定不能（感度除外限界）実施例７二軸スクリュー押出機を用いて、種々な重量比のシクロオレフィンコポリマーＡ２と液晶コポリマーＢ２とを、強度に乾燥させた後に、アルゴン雰囲気下で一緒に押出し、粒体を用いて流動性を測定した（表９）。

実施例８二輪スクリュー押出機を用いて、種々な重量比のシクロオレフィンコポリマーＡ２と液晶コポリマーＢ２と、場合によってはグラフトシクロオレフィンコポリマーＡ２−ＰＩ　（フェイズプロモーター）とを、強度に乾燥させた後に、アルゴン雰囲気下で一緒に押出し、粒状化した。表１０はアロイの１１定された熱量測定的性質を示す。

加熱と冷却速度：２０に／分ｎ、　ｍ、−測定不能（感度除外限界）実施例９二輪スクリュー押出機を用いて、種々な重量比のシクロオレフィンコポリマーＡ２と液晶コポリマーＢ２と、場合によってはグラフトシクロオレフィンコポリマーＡ２−ＰＩ　（フェイズプロモーター）とを、強度に乾燥させた後に、アルゴン雰囲気下で一緒に押出し、粒体を用いて流動性を測定した（表１１）。

二輪スクリュー押出機を用いて、種々な重量比のシクロオレフィンコポリマーＡ２と液晶コポリマー８２と、場合によってはグラフトシクロオレフィンコポリマーＡ２−Ｐ＊とを、強Ｉに乾燥させた後に、アルゴン雰囲気下で一緒に押出し、粒状化した。強度に乾燥させた後に、粒体をプレスして、プレストシートを得た。表１２はフェイズプロモーター（Ａ２−Ｐ＊）を含むまたは含まないアロイについて、応力／歪み実験で測定された機械的性質を示す。

国際調査報告１ｍｂｅ＋ｖｌ＾ＨＩＩｃ１−−　ρＣＴ／ＥＰ　９２１００５６９国際調査報告フロントページの続き（７２）発明者　ヒエルドロン、ハーラルトドイツ連邦共和国デー−６２００ヴイースバーデン、アイヒエンヴエーク　４０

Claims

【特許請求の範囲】

１．少なくとも１種のシクロオレフィンポリマー（Ａ）と少なくとも１種のポリエステル（Ｂ）とを含むアロイであって、該ポリエステルが完全な芳香族でありかつ液晶であり、（Ａ）と（Ｂ）との割合の合計に基づいて、（Ａ）の割合が４０〜９９重量％であり、（Ｂ）の割合が１〜６０重量％であるアロイ。
２．（Ａ）の割合が５０〜９９重量％であり、（Ｂ）の割合が１〜５０重量％である請求項１記載のアロイ。
３．（Ａ）の割合が６５〜９７重量％であり、（Ｂ）の割合が３〜３５重量％である請求項２記載のアロイ。
４．シクロオレフィンポリマー（Ａ）が式Ｉ〜ＶＩ又はＶＩＩ：▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ），▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ），▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ），▲数式、化学式、表等があります▼ （ＩＶ），▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ），▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩ），▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩＩ），［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なり、水素原子又はＣ１−Ｃ８アルキルラジカルであり、ここで種々な式における同一のラジカルが異なる意味を有することが可能であり、ｎは２〜１０の整数である］で示される少なくとも１種のポリマーから誘導される構造単位を含む請求項１記載のアロイ。
５．シクロオレフィンポリマー（Ａ）が（ａ）α，β−不飽和カルボン酸とその誘導体；（ｂ）スチレン；（ｃ）不飽和結合と加水分解可能な基とを含むオルガノシリコーン成分；及び（ｄ）不飽和エポキシ成分を含む群の少なくとも１種のモノマーによるグラフトによって改質されている請求項４記載のポリマーアロイ。
６．シクロオレフィンポリマー（Ａ）が、式Ｉ〜ＶＩＩの少なくとも１種のポリマーから誘導される構造単位の他に、式ＶＩＩＩ：▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩＩＩ）［式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は同一又は異なり、水素原子又はＣ１−Ｃ８アルキルラジカルである］で示される少なくとも１種の非環式１−オレフィンから誘導される他の構造単位を含む請求項４又は５に記載のアロイ。
７．シクロオレフィンポリマー（Ａ）が式Ｉ又はＩＩＩの多環式オレフィンと式ＶＩＩＩの非環式オレフィンとのコポリマーである請求項６記載のアロイ。
８．シクロオレフィンポリマー（Ａ）がノルボルネンとエチレンとのコポリマーである請求項７記載のアロイ。
９．ポリエステル（Ｂ）が式ＩＸ及びＸ：▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＸ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ）［式中、ｙ及びｚは１より大きい整数であり、Ｔは炭素数１〜４のアルキルラジカル、炭素数１〜４のアルコキシラジカル及びハロゲンから選択され、ｓは０、１、２、３又は４の値を有する整数であり、ラジカルＴは互いに独立的に同一又は異なるラジカルである］で示される構造単位を含むコポリエステルである請求項１記載のアロイ。
１０．ポリエステル（Ｂ）が式ＸＩ、ＸＩＩ及びＸＩＩＩ：▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩＩＩ）［式中、ｍは０又は１であり、ｖ、ｗ及びｘは１より大きい整数であり、Ｄは炭素数１〜４のアルキルラジカル、炭素数６〜１０のアリールラジカル、炭素数６〜１０のアルキルアリールラジカル及びハロゲンから成る群から選択され、ｓは上記で定義した通りであり、ラジカルＤは互いに独立的に同一又は異なるラジカルである］で示される構造単位を含むコポリエステルである請求項１記載のアロイ。
１１．ポリエステル（Ｂ）が式ＸＩとＸＩＩの構造単位のみを含むコポリエステルである請求項１０記載のアロイ。
１２．ポリエステル（Ｂ）が式ＩＸ〜ＸＩＩ：▲数式、化学式、表等があります ▼（ＩＸ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩＩＩ）［式中、ｙ及びｚは１より大きい整数であり、Ｔは炭素数１〜４のアルキルラジカル、炭素数１〜４のアルコキシラジカル及びハロゲンから選択され、ｓは０、１、２、３又は４の値を有する整数であり、ｍは０又は１であり、ｖ、ｗ及びｘは１より大きい整数であり、Ｄは炭素数１〜４のアルキルラジカル、炭素数６〜１０のアリールラジカル、炭素数６〜１０のアルキルアリールラジカル及びハロゲンから選択され、ラジカルＴ及びＤは、互いに独立的に、同一又は異なるラジカルである］で示される構造単位の１種以上、及び、式ＸＩＶ：▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩＶ）［式中、Ｔとｓは上記で定義した通りである］で示される構造単位の少なくとも１種とを含むコポリエステルである請求項１記載のアロイ。
１３．ポリエステル（Ｂ）が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構造単位を含むコポリエステルである請求項１２記載のアロイ。
１４．用いるシクロオレフィンポリマー（Ａ）が無水マレイン酸とのグラフトによって、少なくとも部分的に、改質されている請求項１３記載のアロイ。
１５．シクロオレフィンポリマー（Ａ）がノルボルネンとエチレンとのコポリマーであり、ポリエステル（Ｂ）が式：▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構造単位を含むコポリエステルである請求項１記載のアロイ。
１６．シクロオレフィンポリマー（Ａ）がノルボルネンとエチレンとのコポリマーであり、ポリエステル（Ｂ）が式：▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構造単位を含むコポリエステルである請求項１記載のアロイ。
１７．シクロオレフィンポリマー（Ａ）が無水マレイン酸とのグラフトによって、少なくとも部分的に、改質されている請求項１６記載のアロイ。
１８．ポリエステル（Ｂ）が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構造単位を含むコポリエステルである請求項１７記載のアロイ。
１９．複合体用又は成形体製造用のマトリックス物質としての請求項１記載のアロイの使用。