EP0576514A1 - Legierungen aus cycloolefinpolymeren und flüssigkristallinen polyestern - Google Patents

Legierungen aus cycloolefinpolymeren und flüssigkristallinen polyestern

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Publication number
EP0576514A1
EP0576514A1 EP92906881A EP92906881A EP0576514A1 EP 0576514 A1 EP0576514 A1 EP 0576514A1 EP 92906881 A EP92906881 A EP 92906881A EP 92906881 A EP92906881 A EP 92906881A EP 0576514 A1 EP0576514 A1 EP 0576514A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alloy according
structural units
polyester
carbon atoms
formulas
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP92906881A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Epple
Michael-Joachim Brekner
Harald Cherdron
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0576514A1 publication Critical patent/EP0576514A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • Cycloolefin homo- and copolymers are a class of polymers with an outstanding level of properties. Among other things, they excel from high heat resistance, weather resistance and transparency. However, the processability at high temperatures and shear forces is limited by oxidative and thermal processes. Additives such as antioxidants and thermal stabilizers are used to enlarge the thermal processing range. High levels of additives can lead to a strong negative impact on mechanical properties such as the modulus of elasticity and the tensile strength. Additives can thus act as plasticizers, whereby the shear modulus is also reduced over a wide temperature range. In order to ensure the processability of a polymer without the occurrence of high shear forces, the flowability of the polymer can be improved by flow improvers such as PE waxes. However, there is also a strong negative impairment of the mechanical properties mentioned above.
  • JA-02 080 444 (abstract: Derwent 90-134577) describes polymer alloys which are a polyester, a cycloolefinethylene copolymer and a cycloolefinethylene copolymer which has been modified with unsaturated carboxylic acids or their derivatives.
  • JA-02 041 342 (Abstract: Derwent 90- 087755) also discloses a polyester alloy with a cycloolefin ethylene copolymer, polyethylene and polybutylene terephthalate being used as the polyester.
  • Disadvantages of the polymer alloys described in the Japanese publications are the relatively high water absorption, which leads to a loss of dimensional stability during processing, and, due to the low melting point, the low heat resistance.
  • the object of the present invention is now to provide alloys made of cycloolefin polymers with increased flowability, while maintaining high mechanical properties over a wide temperature range.
  • the problem was solved by the provision of alloys from cycloolefin polymers with special Polyester ⁇ .
  • the invention relates to alloys containing at least one cycloolefin polymer (A) and at least one polyester (B), characterized in that the polyester is fully aromatic and liquid-crystalline, the proportion of (A) 40 to 99 and of (B) 1 to 60% by weight. -% and the proportions of (A) and (B) add up relative to the total alloy to 100% by weight.
  • Cycloolefin polymers suitable for the alloys according to the invention contain structural units which are derived from at least one monomer of the formulas I to VI or VII
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R ⁇ , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and a hydrogen atom or one mean, where the same radicals in the different formulas can have a different meaning and n is an integer from 2 to 10.
  • the cycloolefin polymers according to the invention may contain further structural units which are derived from at least one acyclic 1-olefin of the formula VIII 10
  • R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are the same or different and denote a hydrogen atom or a C ⁇ C ⁇ -alkyl radical.
  • Preferred comonomers are ethylene or propylene.
  • Copolymers of polycyclic olefins of the formulas I or III and the acyclic olefins of the formula VIII are used in particular.
  • Particularly preferred cycloolefins are norborne ⁇ and tetracyclododecene, which can be substituted by C ⁇ C ⁇ - alkyl, ethylene-norbornene copolymers being of particular importance.
  • monocyclic olefins of formula VII cyclopentene, which may be substituted, is preferred.
  • Mixtures of two or more olefins of the respective type are also to be understood as polycyclic olefins, monocyclic olefins and open-chain olefins. That is, cycioolefin homopolymers and copolymers such as bi-, ter- and multipolymers can be used.
  • the cycloolefin polymerizations which proceed with the opening of the double bond can either be homogeneous, which means that the catalyst system is soluble in the polymerization medium (DE-A-3 922 546, EP-A-0 203 799), or can be catalyzed using a conventional Ziegler catalyst system (DD -A-222 317, DD-A-239 409).
  • cycloolefin homopolymers and copolymers which contain structural units derived from monomers of the formulas I to VI or VII are preferred with the aid of a homogeneous catalyst consisting of a metallocene, the central atom of which is a metal from the group titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium and Tantalum, which forms a sandwich structure with two bridged mono- or polynuclear ligands, and an aluminoxane.
  • the bridged metallocenes are prepared according to a known reaction scheme (cf. J. Organomet. Chem. 288 (1985) 63-67 and EP-A-320 762).
  • the aluminoxane which acts as a cocatalyst, can be obtained by various methods (cf. S. Pasynkiewicz, Polyhedron 2 (1990) 429).
  • the structure as well as the synthesis of this catalyst and the suitable conditions for the polymerization of these cycioolefins are described in detail in DE-A-3 922 546 and in an older, unpublished patent application (DE-A-4036 264).
  • Cycloolefin polymers with a viscosity number greater than 20 cm 3 / g and a glass transition temperature between 100 and 200 ° C. are preferably used.
  • the alloys can also contain cycloolefin polymers which have been polymerized with ring opening in the presence of, for example, catalysts containing tungsten, molybdenum, rhodium or rhenium.
  • the cycloolefin polymers obtained in this way have double bonds which can be removed by hydrogenation (US Pat. Nos. 3,557,072 and 4,178,424).
  • the cycloolefin polymers used for the alloys according to the invention can also be obtained by grafting with at least one monomer selected from the group consisting of (a) ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and / or their derivatives, (b) styrenes, (c) organic silicone components contain an olefinic unsaturated bond and a hydrolyzable group and (d) unsaturated epoxy components, be modified.
  • the modified cycloolefin polymers obtained have properties which are similar to those of the unmodified cycloolefin polymers. In addition, they have a particularly good adhesion to metals and synthetic polymers. The good compatibility with other polymers should be emphasized. It is even possible to prepare graft copolymers of cycloolefin polymers with liquid-crystalline polymers by reactions carried out in solution or in the melt, which can act as phase mediators.
  • M w weight average
  • a class of liquid-crystalline polymers preferred for the alloys according to the invention is described in US Pat. No. 4,161,470. These polymers are naphthoyl copolyesters with structural units of the formulas IX and X.
  • T is selected from an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy radical having 1 to 4 carbon atoms or a halogen and S is an integer zero, 1, 2, 3 or 4, where the radicals T are independently the same or different.
  • the copolyesters contain 10 to 90 mole percent of structural units of the formula IX and 90 to 10 mole percent of structural units of the formula X.
  • a preferred copolyester contains 25 to 45 mole percent of structural units of the formula IX and 85 to 55 mole percent of structural units of the formula X.
  • v, w and x are integers greater than 1
  • D is selected from an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, an aryl radical having 6 to 10 carbon atoms, an alkylaryl radical having 6 to 10 carbon atoms or a halogen and s has the meaning given above, where the radicals D are independently the same or different.
  • the sum of v, w and x is preferably from 30 to 600.
  • the oxybenzoyl copolyesters contain 0.6 to 60 mole percent of structural units of the formula XI, 0.4 to 98.5 mole percent of structural units of the formula XII and 1 to 60 mole percent of structural units of the formula XIII, the proportions of the structural units of the formulas XI, XII and XIII being added to 100 mole percent.
  • Preferred oxybenzoyl copolyesters contain 8 to 48 mole percent structural units of the formula XI, 5 to 85 mole percent structural units of the formula XII and 8 to 48 mole percent structural units of the formula XIII.
  • Copolyesters which only contain structural units of the formulas XI and XIII are also suitable for the alloys according to the invention.
  • These liquid-crystalline polymers preferably contain 40 to 60 mole percent of structural units of the formula XI and 60 to 40 mole percent of structural units of the formula XIII. Particularly preferred is a molar ratio of 1 to 1 of the structural units XI and XIII.
  • Such polyesters are described, for example, in US-A-4,600,765; US-A-4 614 790 and US-A-4 614791.
  • Further preferred copolyesters contain one or more of the structural units of the formulas IX to XIII and additionally at least one structural unit of the formula XIV
  • the proportion of cycloolefin polymers (A) in the alloys according to the invention is preferably 50 to 99% by weight and particularly preferably 65 to 97% by weight; the proportion of liquid-crystalline polyesters (B) in the alloys according to the invention is preferably 1 to 50% by weight and particularly preferably 3 to 35% by weight, the proportions of components A and B being 100 relative to the total alloy Add% by weight.
  • the alloys according to the invention can contain one or more cycloolefin polymers and one or more liquid-crystalline polyesters as well as modified cycloolefin polymers, modified liquid crystal polyesters and graft copolymers.
  • the alloys according to the invention are manufactured and processed by standard methods known for thermoplastics, such as e.g. by kneading, extrusion or injection molding.
  • the alloys according to the invention can contain additives, for example thermal stabilizers, UV stabilizers, antistatic agents, flame retardants, plasticizers, dyes, pigments, inorganic and organic fillers, ie in particular also reinforcing additives such as glass, carbon or high-modulus fibers.
  • additives for example thermal stabilizers, UV stabilizers, antistatic agents, flame retardants, plasticizers, dyes, pigments, inorganic and organic fillers, ie in particular also reinforcing additives such as glass, carbon or high-modulus fibers.
  • the alloys can be used particularly advantageously as a matrix material for composite materials. They are also suitable for manufacturing of moldings by injection molding or extrusion, for example in the form of plates, fibers, films and tubes.
  • a clean and dry 75 dm 3 polymerization reactor with stirrer was flushed with nitrogen and then with ethylene and filled with 24,800 g of norbornene melt (Nb). With stirring, the reactor was then brought to a temperature of 70 ° C. and 12 bar of ethylene were injected.
  • toluene methylaluminoxane solution (10.1% by weight of methylaluminoxane with a molecular weight of 1,300 g / mol after cryoscopic determination) were metered into the reactor and the mixture was stirred at 70 ° C. for 15 minutes, the ethylene pressure being metered in at 12 bar was held.
  • 3000 mg of metallocene A was dissolved in 1000 cm 3 of toluene methylaluminoxane solution (concentration and quality see above) and preactivated by standing for 15 minutes. The solution of the complex (cat.
  • the filtered polymer was then mixed with a mixture of two parts of 3-normal hydrochloric acid and one part of ethanol and stirred for 2 hours.
  • the polymer was then filtered off again, washed neutral with water and dried at 80 ° C. and 0.2 bar for 15 hours. A product amount of 5100 g was obtained.
  • the pink residue was washed with 20 cm 3 CH 2 CI 2 , dried in an oil pump vacuum and extracted with 120 cm 3 toluene. After the solvent had been stripped off and dried in an oil pump vacuum, 0.55 g of the zircon complex was obtained in the form of a pink-red crystal powder. The orange-red filtrate of the reaction mixture was concentrated and left to crystallize at -35 ° C. A further 0.45 g of the complex crystallize from CH 2 CI 2 .
  • COC A2 was produced analogously to that of COC A1, with some of the conditions summarized in Table 1 being changed. The physical characteristics are shown in Tab. 2.
  • Metallocene L diphenylmethylene (9-fluorenyl) cyclopentadienyl zirconium dichloride
  • VZ viscosity number determined according to DIN 53728
  • the absolute levels of MA in the graft copolymer were determined to be 0.9% by weight using the potentiometric titration. Accordingly, there are approximately 4 MSA units per polymer chain A2.
  • Such liquid crystalline copolyesters B1 and B2 can be purchased commercially.
  • B1 is marketed as ⁇ Vectra A950 and B2 as Vectra B950 (• * * registered trademark) by Hoechst AG, Frankfurt am Main.
  • the polymers described above were first dried (110 ° C., 24 h, vacuum) and then in different weight ratios in a measuring kneader (from HAAKE (Karlsruhe), Rheocord System 40 / Rheomix 600) or measuring extruder (from HAAKE (Karlsruhe) , Rheocord System 90 / Rheomex TW 100) kneaded or extruded under protective gas (Ar).
  • the ground or granulated alloys obtained were dried (110 ° C., 24 h, vacuum) and then pressed into sheets (120 ⁇ 1 mm) (vacuum press: Polystat 200 S, from Schwabenthan (Berlin)).
  • the ground or granulated alloys were introduced into a suitable mold in the press preheated to 330 ° C., a vacuum was drawn and the mixture was melted for 10 minutes. At the above temperature, a pressure of 100 bar was reached, the mixture was left for 5 minutes and cooled to room temperature within 30 minutes. The melt press plates obtained were examined for their physical properties.
  • DSC-7 differential scanning calorimeter (DSC-7) from Perkin-Elmer (Überlingen) for measuring, for example, glass levels, melting points and heat of fusion.
  • Thrust module damping and linear expansion.
  • a tensile strain testing machine (type: Instron 4302) from Instron
  • Tm melting temperature
  • dHm melting enthalpy
  • the cycloolefin copolymer (A1) and the liquid-crystalline copolyester (B1) were kneaded together in various weight ratios after intensive drying under an argon atmosphere and then ground. After intensive drying, the ground products were pressed into press plates.
  • Tab. 4 shows the determined densities of the alloys.
  • the cycloolefin copolymer A1 and the liquid-crystalline copolyester B1 were kneaded together in various weight ratios after intensive drying under an argon atmosphere and then ground. After intensive drying, the ground products became too
  • Tab. 5 shows the mechanical data of the
  • the cycloolefin copolymer A1 and the liquid-crystalline copolyester B1 were kneaded together in various weight ratios after intensive drying under an argon atmosphere and then ground.
  • the ground products were dried intensively and, after storage, 312 h at 23 ° C. and 85% relative humidity, the water absorption was determined (Tab. 6). Table 6
  • the cycloolefin copolymer A1 and the liquid-crystalline copolyester B1 were kneaded together in various weight ratios after intensive drying under an argon atmosphere and then ground. After intensive drying, the ground products were used to measure the flowability (Tab. 7).
  • the cycloolefin copolymer A2 the liquid-crystalline copolyester B2 and, in part, the grafted cycloolefin copolymer A2-P * (phase mediator) in various weight ratios after intensive drying are extruded and granulated together under an argon atmosphere.
  • Table 10 shows the calorimetric properties of the alloys.
  • the cycloolefin copolymer A2 the liquid-crystalline copolyester B2 and, in part, the grafted cycloolefin copolymer A2-P * (phase mediator) in various weight ratios after intensive drying are extruded and granulated together under an argon atmosphere. After intensive drying, the granules were then used to measure the flowability (Table 11).
  • the cycloolefin copolymer A2, the liquid-crystalline copolyester B2 and in some cases the grafted cycloolefin copolymer A2-P * in various weight ratios were extruded and granulated together under an argon atmosphere by means of the intermediate-corner extruder after intensive drying. After intensive drying, the granules were pressed into press plates.
  • Table 12 shows the determined mechanical data of the alloys with / without phase mediator (A2-P *) in the tensile / elongation experiment. Table 12

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Description

Beschreibung
Legierungen aus Cycloolefinpolymeren und flüssigkristallinen Polyestern
Die Synthese und die Eigenschaften von Cycloolefinpolymeren sind Gegenstand vieler Publikationen in jüngster Zeit. Es ist bekannt, daß diese Olefine mittels verschiedener Katalysatoren polymerisiert werden können. Dabei verläuft die Polymerisation in Abhängigkeit vom Katalysator über Ringöffnung (US-A-3 557 072, US-A-4 178 424) oder unter Öffnung der Doppelbindung (EP-A-156 464, EP-A-283 164, EP-A-291 208, EP-A-291 970, DE-A-3 922 546).
Cycloolefinhomo- und copolymere sind eine Polymerklasse mit herausragendem Eigenschaftsniveau. Sie zeichnen sich u.a. aus durch hohe Wärmeformbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Transparenz. Allerdings ist die Verarbeitbarkeit bei hohen Temperaturen und Scherkräften durch oxidative und thermische Prozesse limitiert. Um den thermischen Verarbeitungsbereich zu vergrößern werden Additive wie Antioxidantien und thermische Stabilisatoren eingesetzt. Hohe Gehalte an Additiven können dazu führen, daß eine stark negative Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften wie des E-Moduls und der Reißspannung auftritt. Additive können somit als Weichmacher wirken, wobei auch der Schubmodul über einen breiten Temperaturbereich herabgesetzt wird. Um die Verarbeitbarkeit eines Polymeren ohne Auftreten hoher Scherkräfte zu gewährleisten, kann die Fließfähigkeit des Polymeren durch Fließverbesserer wie PE-Wachse verbessert werden. Es wird aber auch hier eine stark negative Beeinträchtigung der oben erwähnten mechanischen Eigenschaften verzeichnet.
In J-A-02 080 444 (Abstract: Derwent 90-134577) werden Polymeriegierungen, die ein Polyester, ein Cycloolefinethylencopolymer und ein Cycloolefinethylencopolymer, das mit ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Derivate modifiziert wurde, beschrieben. J-A-02 041 342 (Abstract: Derwent 90- 087755) offenbart ferner eine Polyesterlegierung mit einem Cycloolefinethylencopolymeren, wobei als Polyester Polyethylen- und Polybutylenterephthalat eingesetzt werden. Nachteilig, bei den in den japanischen Druckschriften beschriebenen Polymerlegierungen sind die relativ hohe Wasseraufnahme, die bei der Verarbeitung zu einem Verlust der Dimensionsstabilität führt, und, bedingt durch den niedrigen Schmelzpunkt, die geringe Wärmeformbeständigkeit.
Bekannt ist, daß wichtige Eigenschaften von Polymeren, wie z.B. die Fließfähigkeit verändert werden können, in dem man Polymere mit anderen Polymeren legiert. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, Legierungen aus Cycloolefinpolymeren mit erhöhter Fließfähigkeit bereitzustellen, unter Beibehaltung hoher mechanischer Eigenschaften über einen breiten Temperaturbereich. Die Aufgabe wurde gelöst durch die Bereitstellung von Legierungen aus Cycloolefinpolymeren mit speziellen Polyesterπ.
Die Erfindung betrifft Legierungen enthaltend mindestens ein Cycloolefinpolymer (A) und mindestens einen Polyester (B), dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester vollaromatisch und flüssigkristallin ist, wobei der Anteil von (A) 40 bis 99 und von (B) 1 bis 60 Gew.-% beträgt und sich die Anteile von (A) und (B) relativ in Bezug auf die Gesamtiegierung auf 100 Gew.-% ergänzen.
Für die Legierungen gemäß der Erfindung geeignete Cycloolefinpolymere enthalten Struktureinheiten, die von mindestens einem Monomeren der Formeln I bis VI oder VII
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abgeleitet sind, worin R1, R2, R3, R4, Rδ, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen bedeuten, wobei gleiche Reste in den verschiedenen Formeln eine unterschiedliche Bedeutung haben können und n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.
Die Cycloolefinpolymere gemäß der Erfindung können neben den Struktureinheiten, die von mindestens einem Monomeren der Formeln I bis VII abgeleitet sind weitere Struktureinheiten enthalten, die von mindestens einem acyclischen 1-Olefin der Formel VIII 10
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abgeleitet sind, worin R9, R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C^Cβ-Alkylrest bedeuten.
Bevorzugte Comonomere sind Ethylen oder Propylen. Es werden insbesondere Copolymere aus polycyclischen Olefinen der Formeln I oder III, und den acyclischen Olefinen der Formel VIII, eingesetzt. Besonders bevorzugte Cycloolefine sind Norborneπ und Tetracyclododecen, die durch C^Cβ-Alkyl substituiert sein können, wobei Ethylen-Norbornen-Copolymere von besonderer Bedeutung sind. Von den monocyclischen Olefinen der Formel VII ist Cyclopenten, das substituiert sein kann, bevorzugt. Als polycyclische Olefine, monocyclische Olefine und offenkettige Olefine sind auch Gemische zweier oder mehrerer Olefine des jeweiligen Typs zu verstehen. Das heißt, es können Cycioolefinhomopolymere und Copolymere wie Bi-, Ter- und Multipolymere eingesetzt werden.
Die unter Öffnung der Doppelbindung verlaufenden Cycloolefinpolymerisationen können sowohl homogen, das bedeutet, das Katalysatorsystem ist im Polymerisationsmedium löslich (DE-A-3 922 546, EP-A-0 203 799), als auch mit einem klassischen Ziegler-Katalysatorsystem katalysiert werden (DD-A-222 317, DD-A-239 409).
Die Cycloolefiπhomo- und copolymere, die Struktureinheiten abgeleitet von Monomeren der Formeln I bis VI oder VII enthalten, werden bevorzugt mit Hilfe eines homogenen Katalysators, bestehend aus einem Metallocen, dessen Zentralatom ein Metall aus der Gruppe Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob und Tantal ist, welches mit zwei miteinander verbrückten ein- oder mehrkernigen Liganden eine Sandwichstruktur bildet, und einem Aluminoxan, hergestellt. Die Darstellung der verbrückten Metallocene erfolgt nach einem bekannten Reaktionsschema (vgl. J. Organomet. Chem. 288 (1985) 63-67 und EP-A-320 762). Das als Cokatalysator fungierende Aluminoxan ist nach verschiedenen Methoden erhältlich (vgl. S. Pasynkiewicz, Polyhedron 2 (1990) 429). Die Struktur als auch die Synthese dieses Katalysators sowie die geeigneten Bedingungen für die Polymerisation dieser Cycioolefine sind ausführlich in der DE-A-3 922 546 und in einer prioritätsälteren, noch nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung (DE-A-4036 264) beschrieben. Bevorzugt werden Cycloolefinpolymere eingesetzt mit einer Viskositätszahl größer 20 cm3/g und einer Glastemperatur zwischen 100 und 200°C.
Die Legierungen können auch Cycloolefinpolymere enthalten, die unter Ringöffnung in Gegenwart beispielsweise von wolfram-, molybdän-, rhodium- oder rheniumhaltigen Katalysatoren polymerisiert wurden. Die dabei erhaltenen Cycloolefinpolymere besitzen Doppelbindungen, die durch Hydrierung entfernt werden können (US-A-3 557 072 und US-A-4 178 424).
Die für die Legierungen gemäß der Erfindung eingesetzten Cycloolefinpolymere können auch durch Pfropfung mit mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe der (a) σ,ß-ungesättigten Carbonsäuren und/oder ihrer Derivate, (b) Styrole, (c) organischen Siliconkomponenten, die eine olefinische ungesättigte Bindung und eine hydr oiisier bare Gruppe enthalten und (d) ungesättigten Epoxykomponenten, modifiziert sein. Die erhaltenen modifizierten Cycloolefinpolymere haben ähnlich excellente Eigenschaften wie die unmodifizierteπ Cycloolefinpolymeren. Darüber hinaus besitzen sie speziell eine gute Adhäsion zu Metallen und synthetischen Polymeren. Hervorzuheben ist die gute Kompatibilität mit anderen Polymeren. Es ist sogar möglich durch in Lösung bzw. in Schmelze erfolgte Reaktionen Pfropfcopolymere aus Cycloolefinpolymeren mit flüssigkristallinen Polymeren darzustellen, die als Phasenvermittler wirken können.
Die in den Legierungen gemäß der Erfindung enthaltenen flüssigkristallinen Polymere (B) sind voll aromatische Polyester mit anisotropen Schmelzen und weisen mittlere Molekulargewichte (Mw = Gewichtsmittel) von 2000 bis 200000, bevorzugt von 3500 bis 50000 und besonders bevorzugt von 4000 bis 30000 g/mol auf. Eine für die Legierungen gemäß der Erfindung bevorzugte Klasse flüssigkristalliner Polymere ist beschrieben in US-A-4 161 470. Diese Polymere sind Naphthoyl-Copolyester mit Struktureinheiten der Formeln IX und X
worin y und z ganze Zahlen größer als 1 bedeuten, T ausgewählt ist aus einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Halogen und S eine ganze Zahl Null, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, wobei die Reste T unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind. Die Copolyester enthalten 10 bis 90 Molprozent Struktureinheiten der Formel IX und 90 bis 10 Moiprozent Struktureinheiten der Formel X. Ein bevorzugter Copolyester enthält 25 bis 45 Molprozent Struktureinheiten der Formel IX und 85 bis 55 Molprozent Struktureinheiten der Formel X.
Weitere für die Legierungen gemäß der Erfindung bevorzugte flüssigkristalline Polyester sind beschrieben in EP-A-0 278 066 und US-A-3 637 595. Diese Oxybenzoylcopolyester enthalten Struktureinheiten der Formeln XI, XII und XIII in unterschiedlichen Molverhältnissen:
(XI)
wobei m 0 oder 1 ist, v, w und x ganze Zahlen größer als 1 sind, D ausgewählt ist aus einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem Alkylarylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoff atomen oder einem Halogen und s die obengenannte Bedeutung hat, wobei die Reste D unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind. Die Summe von v, w und x beträgt bevorzugt Werte von 30 bis 600. Die Oxybenzoylcopolyester enthalten 0,6 bis 60 Molprozent Struktureinheiten der Formel XI, 0,4 bis 98,5 Molprozent Struktureinheiten der Formel XII und 1 bis 60 Molprozent Struktureinheiten der Formel XIII, wobei sich die Anteile der Struktureinheiten der Formeln XI, XII und XIII auf 100 Molprozent ergänzen. Bevorzugte Oxybenzoylcopolyester enthalten 8 bis 48 Molprozent Struktureinheiten der Formel XI, 5 bis 85 Molprozent Struktureinheiten der Formel XII und 8 bis 48 Molprozent Struktureinheiten der Formel XIII.
Für die Legierungen gemäß der Erfindung sind ebenfalls Copolyester geeignet, die nur Struktureinheiten der Formeln XI und XIII enthalten. Diese flüssigkristallinen Polymere enthalten bevorzugt 40 bis 60 Molprozent Struktureinheiten der Formel XI und 60 bis 40 Molprozent Struktureinheiten der Formel XIII. Besonders bevorzugt ist ein Molverhältnis von 1 zu 1 der Struktureinheiten XI und XIII. Solche Polyester werden beispielsweise beschrieben in US-A-4 600 765; US-A-4 614 790 und US-A-4 614791. Weitere bevorzugte Copolyester enthalten eine oder mehrere der Struktureinheiten der Formeln IX bis XIII und zusätzlich mindestens eine Struktureinheit der Formel XIV
worin T und s die obengenannte Bedeutung besitzen.
Der Anteil an Cycloolefinpolymeren (A) in den erfindungsgemäßen Legierungen beträgt bevorzugt 50 bis 99 Gew.-% und besonders bevorzugt 65 bis 97 Gew.-%; der Anteil an fiüssigkristallinen Polyestern (B) in den erfiπdungsgemäßen Legierungen beträgt bevorzugt 1 bis 50 Gew .-% und besonders bevorzugt 3 bis 35 Gew.-%, wobei sich die Anteile der Komponenten A und B, relativ in Bezug auf die Gesamtlegierung auf 100 Gew.-% ergänzen. Die erfindungsgemäßen Legierungen können ein oder mehrere Cycloolefinpolymere und einen oder mehrere flüssigkristalline Polyester sowie modifizierte Cycloolefinpolymere, modifizierte flüssigkristaJIine Polyester und Pfropfcopolymere enthalten. Die erfindungsgemäßen Legierungen werden durch für Thermoplasten bekannte Standardmethoden hergestellt und verarbeitet, wie z.B. durch Kneten, Extrusion oder Spritzguß.
Die erfindungsgemäßen Legierungen können Additive enthalten, beispielsweise thermische Stabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Antistatika, Flammschutzmittel, Plastifizierer, Farbstoffe, Pigmente, anorganische und organische Füllstoffe, d.h. insbesondere auch verstärkende Zusätze wie Glas-, Kohle- oder Hochmodulfasern. Die Legierungen können insbesondere vorteilhaft als Matrixmaterial für Verbundwerkstoffe eingesetzt werden. Sie eignen sich außerdem zur Herstellung von Formkörpern nach dem Spritzguß- oder Extrusionsverfahren, beispielsweise in Form von Platten, Fasern, Folien und Schläuchen.
Folgende Polymere wurden in den Beispielen eingesetzt:
1. Cycloolefincopolymer A1 [COC A1]
A) Darstellung von rac-Dimethyisilyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid (Metallocen A)
Alle nachfolgenden Arbeitsoperationen sind in Inertgasatmosphäre unter Verwendung absolutierter Lösemittel durchgeführt worden (Schlenk-Technik).
Eine Lösung von 30 g (0,23 mol) über Aluminiumoxid filtriertem Inden (techn. 91 %) in 200 cm3 Diethylether wurde unter Eiskühlung mit 80 cm3 (0,20 mol) einer 2,5-molaren Lösung von n-Butyllrthium in Hexan versetzt. Man rührte den Ansatz noch 15 min bei Raumtemperatur und gab die orangefarbene Lösung über eine Kanüle innerhalb 2 Stunden zu einer Lösung von 13,0 g (0,10 mol) Dimethyldichlorsilan (99 %) in 30 cm3 Diethylether. Die orangefarbene Suspension wurde über Nacht gerührt und dreimal mit 100 bis 150 cm3 Wasser ausgeschüttelt. Die gelbe organische Phase wurde zweimal über Natriumsulfat getrocknet und im Rotationsverdampfer eingedampft. Das verbleibende orange Öl wurde 4 bis 5 Stunden im Ölpumpenvakuum bei 40° C gehalten und von überschüssigem Inden befreit, wobei ein weißer Niederschlag ausfiel. Durch Zugabe von 40 cm3 Methanol und Kristallisation bei -35 °C ließen sich insgesamt 20,4 g (71 %) der Verbindung (CH3)2Si(1-lndenyl)2 als weißes bis beiges Pulver isolieren. Fp. 79 bis 81 °C (2 Diastereomere).
Eine Lösung von 5,6 g (19,4 mmol) (CH3)2Si(1-lπdenyl)2 in 40 cm3 Tetrahydrofuran (THF) wurde bei Raumtemperatur langsam mit 15,5 cm3 (38,7 mmol) einer 2,5- molaren Hexan-Lösung von Butyllithium versetzt. 1 Stunde nach Beendigung der Zugabe wurde die tiefrote Lösung innerhalb 4 bis 6 Stunden zu einer Suspension von 7,3 g (19,4 mmol) ZrCI4 «2THF in 60 cm3 THF zugetropft. Nach 2 Stunden Rühren wurde der orange Niederschlag über eine Glasfritte abgesaugt und aus CH2Cla umkristallisiert. Man erhielt 1,0 g (11 %) rac-(CH3)2Si(1-lndenyl)2 ZrCI2 in Form oranger Kristalle, die sich ab 200 °C allmählich zersetzen. Korrekte Elementaranalysen. Das E1 -Massenspektrum zeigte M+ = 448. 'H-NMR-Spektrum (CDCÜ: 7,04 - 7,60 (m, 8, arom. H), 6,90 (dd, 2, ß-lndenyl H), 6,08 (d, 2, ύr-lndenyl H), 1,12 (s, 6, SICH-).
B) Herstellung von COC A1
Ein sauberer und trockener 75-dm3-Polymerisationsreaktor mit Rührer wurde mit Stickstoff und dann mit Ethylen gespült und mit 24 800 g Norbornenschmelze (Nb) gefüllt Unter Rühren wurde dann der Reaktor auf eine Temperatur von 70 °C gebracht und 12 bar Ethylen aufgedrückt.
Danach wurden 580 cm3 toluolische Methylaluminoxanlösung (10,1 Gew.-% Methylaluminoxan mit Molmasse 1 300 g/mol nach kryoskopischer Bestimmung) in den Reaktor dosiert und die Mischung 15 min bei 70 °C gerührt, wobei durch Nachdosieren der Ethylendruck bei 12 bar gehalten wurde. Parallel dazu wurden 3000 mg Metallocen A in 1000 cm3 toluolischer Methylaluminoxanlösung (Konzentration und Qualität siehe oben) gelöst und durch 15 minütiges Stehenlassen voraktiviert. Dann wurde die Lösung des Komplexes (Kat. Lösung) in den Reaktor dosiert (um das Molekulargewicht zu reduzieren, kann unmittelbar nach der Dosierung des Katalysators Wasserstoff über eine Schleuse dem Reaktionsgefäß zugeführt werden). Unter Rühren (750 Umdrehungen/Minute) wurde dann 220 Umdrehungen bei 70 °C polymerisiert, wobei der Ethylendruck durch Nachdosieren bei 12 bar gehalten wurde. Dann wurde der Reaktorinhalt schnell in ein Rührgefäß abgelassen, in dem 200 cm3 Isopropanol (als Stopper) vorgelegt waren. Die Mischung wurde in Aceton ausgefällt, 10 min gerührt und dann der suspendierte polymere Feststoff abfiltriert.
Das abfiltrierte Polymer wurde dann mit einer Mischung aus zwei Teilen 3-normaler Salzsäure und einem Teil Ethanol versetzt und 2 Stunden gerührt. Das Polymer wurde dann erneut abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 80 °C und 0,2 bar 15 Stunden getrocknet. Es wurde eine Produktmenge von 5100 g erhalten.
Die physikalischen Daten des Produkts sind Tab. 2 zu entnehmen.
2. Cycloolefincopolymer A2 [COC A2]
A) Darstellung von Diphenylmethylen-(9-fluorenyl)-cyclopentadienyl- zirkondichlorid (Metallocen L)
Eine Lösung von 5,10 g (30,7 mmol) Fluoren in 60 m3 THF wurde bei Raumtemperatur mit 12,3 cm3 (30,7 mmol) einer 2,5-molaren Hexan-Lösung von n-Butyllithium langsam versetzt. Nach 40 min wurde die orange Lösung mit 7,07 g (30,7 mmol) Diphenylfulven versetzt und über Nacht gerührt. Zur dunkelroten Lösung wurden 60 cm3 Wasser zugesetzt, wobei sich die Lösung gelb färbte und ausgeethert wurde. Die über MgS04 getrocknete Ether phase wurde eingeengt und bei -35 °C der Kristallisation überlassen. Man erhielt 5,1 g (42 %) 1,1- Cyclopentadienyl-(9-fluorenyl)-diphenylmethan als beiges Pulver.
2,0 g (5,0 mmol) der Verbindung wurden in 20 cm3 THF gelöst und bei 0°C mit 6,4 cm3 (10 mmol) einer 1,6 molaren Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Nach 15 min Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösemittel abgezogen, der rote Rückstand im Olpumpenvakuum getrocknet und mehrmals mit Hexan gewaschen. Nach dem Trocknen im Olpumpenvakuum wurde das rote Pulver bei -78 °C zu einer Suspension von 1,16 g (5,00 mmol) ZrCI4 gegeben. Nach dem langsamen Aufwärmen wurde der Ansatz noch 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Die rosafarbene Suspension wurde über eine G3-Fritte filtriert. Der rosarote Rückstand wurde mit 20 cm3 CH2CI2 gewaschen, im Olpumpenvakuum getrocknet und mit 120 cm3 Toluol extrahiert. Nach Abziehen des Lösemittels und Trocknen im Olpumpenvakuum erhielt man 0,55 g des Zirkon-Komplexes in Form eines rosaroten Kristallpulvers. Das orangerote Filtrat des Reaktionsansatzes wurde eingeengt und bei -35 °C der Kristallisation überlassen. Aus CH2CI2 kristallisieren weitere 0,45 g des Komplexes.
Gesamtausbeute 1,0 g (36 %). Korrekte Elementaranalysen. Das Massenspektrum zeigte M+ = 556. 1H-NMR-Spektrum (100 MHz,CDCI3): 6,90 - 8,25 (m, 16, Flu-H, Ph-H), 6,40 (m, 2, Ph-H), 6,37 (t, 2, Cyclopentadienyl-H), 5,80 (t, 2, Cyclopentadienyl-H).
B) Herstellung von COC A2
Die Herstellung von COC A2 erfolgte analog derer von COC A1 , wobei einige in Tab. 1 zusammengefaßte Bedingungen geändert wurden. Die physikalischen Kenndaten sind Tab. 2 zu entnehmen.
Tabelle 1
Metallocen L: Diphenylmethylen-(9-fluorenyl)-cycIopentadienyl-zirkondichlorid
Tabelle 2
* ermittelt durch 13C-Kerπmagnetische Resonanzspektroskopie
VZ: Viskositätszahl gemäß DIN 53728 ermittelt
Mw, Mn mittels GPC; verwendet wurde ein 150-C ALC Millipore Waters
Chromatograph
Säulensatz: 4 Shodex-Säulen AT-80 M/S
Lösemittel: o-Dichlorbenzol bei 135°C
Durchfluß: 0,5 ml/Min., Konzentration 0,1 g/dl
Rl-Detektor, Kalibrierung: Polyethylen (901 PE)
Weitere Charakteristika der Cycloolefincopolymere A1 und A2 sind den Beispielen zu entnehmen.
3. Cycloolefinpfropfcopolymer A2-P*
Herstellung von A2-P* durch Pfropfen von Maleinsäureanhydrid auf COC A2
in einem sauberen und trockenen 500 ml Zweihalskolben, angeschlossen an eine Inertgasanlage (bestehend aus einer Ölpumpe zur Erzeugung eines Hochvakuums und einer Argonzuleitung zur Belüftung), wurden 20 g (108,1 g/l) COC A2 in 150 ml Toluol (thiophenfrei, absolutiert) gelöst. Nachdem das Copolymer vollständig gelöst war, wurden 8 g (438,6 mmol/l) Maleinsäureanhydrid (MSA, 99 %ig) zugegeben und gelöst, bevor 2,8 g (380 mmol/l) Dilauroylperoxid (gelöst in 35 ml Toluol (thiophenfrei, absolutiert)) zugegeben wurden. Der Inhalt wurde vollständig bei -196°C entgast (vier Einfrier-Entgasungszyklen). Danach wurde Argon aufgebracht und die Reaktionslösung in ein auf 80°C vortemperiertes Ölbad gegeben.
Die radikalische Pfropfung von MSA auf COC A2 wurde nach 5 1/2 Stunden durch Ausfällen in 2 I Aceton beendet. Zur Aufarbeitung, d.h. Reinigung des Polymeren, wurde dieses viermal in Aceton umgefällt, wobei nach Trocknung bei 130°C (72 h/Ölpumpenvakuum) 18,1 g MSA-gepfropftes Cycloolefincopolymer A2 (A2-P*) erhalten wurde.
FT-IR [cm-1]: 1865 ss / 1790 ss (C = O, Anhydrid) VZ [cm3/g]: nach DIN 53 728 105
Mit Hilfe der potentiometrischen Titration wurden die absoluten Gehalte an MSA im Pfropfcopolymer zu 0,9 Gew.-% bestimmt. Demnach sind etwa 4 MSA-Einheiten pro Polymerkette A2 vorhanden.
4. Rüssigkristalline Copolyester B1 mit Struktureinheiten der Formel
worin der Anteil der Oxynaphthoylstruktureinheiten 30 Mol% und der Anteil der Oxybenzoylstruktureinheiten 70 Mol% beträgt.
5. Rüssigkristalline Copolyester B2 mit Struktureinheiten der Formel
worin der Anteil der Oxynaphthoylstruktureinheiten 58 Mol%, der Anteil der Terephthaloylstruktureinheiten 21 Mol% und der Anteil der Aminophenoxystruktureinheiten 21 Mol% beträgt.
Derartige flüssigkristalline Copolyester B1 und B2 können kommerziell erworben werden. B1 wird beispielsweise als ^Vectra A950 und B2 als Vectra B950 (• ** eingetragenes Warenzeichen) von der Fa. Hoechst AG, Frankfurt am Main vertrieben.
Die oben beschriebenen Polymere wurden zunächst getrocknet (110°C, 24 h, Vakuum) und anschließend in verschiedenen Gewichtsverhältnissen in einem Meßkneter (Fa. HAAKE (Karlsruhe), Rheocord System 40 / Rheomix 600) bzw. Meßextruder (Fa. HAAKE (Karlsruhe), Rheocord System 90 / Rheomex TW 100) unter Schutzgas (Ar) geknetet bzw. extrudiert. Die erhaltenen gemahlenen bzw. granulierten Legierungen wurden getrocknet (110°C, 24 h, Vakuum) und anschließend zu Platten (120 X 1mm) veφreßt (Vakuumpresse: Polystat 200 S, Fa. Schwabenthan (Berlin)). In die auf 330 °C vorgeheizte Presse wurden die gemahlenen bzw. granulierten Legierungen in einer entsprechenden Form eingebracht, Vakuum gezogen und 10 Minuten aufgeschmolzen. Bei obiger Temperatur wurde mit 100 bar Anpreßdruck zusammengefahren, 5 Minuten belassen und innerhalb 30 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen Schmelzpreßplatten wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften hin untersucht.
Dazu wurden folgende Geräte verwendet:
Ein Differential-Scanning-Calorimeter (DSC-7) der Firma Perkin-Elmer (Überlingen) zur Messung beispielsweise von Glasstufen, Schmelzpunkten und Schmelzwärmen.
Ein Torsioπspendelautomat der Firma Brabender (Duisburg) zur Messung von
Schubmodul, Dämpfung und Längenausdehnung.
Eine Zug-Dehnungs-Prüfmaschine (Typ: Instron 4302) der Firma Instron
(Offenbach). Ein Schmelzindex-Prüfgerät MPS-D der Firma Goettfert (Buchen) zur Messung von Fließfähigkeiten. Schmelzindex nach DIN 53735-MFI-B (Stempellast/Temperatur variabel; Zylinder: Innenmaß 9,55 (+/- 0,01) mm, Länge mindestens 115 mm, Austrittsdüse 2,095 (+/- 0,005)mm, wobei als Aufschmelzzeit 5 Minuten gewählt wurde.
Beispiel 1
Mittels des Meßkneters wurden das Cycloolefincopolymere A1 und der flüssigkristalline Copolyester B1 in verschiedenen Gewichtsverhältnissen nach intensiver Trocknung gemeinsam unter Argoπatmosphäre geknetet. Tab. 3 zeigt die ermittelten kalorimetrischen Eigenschaften der Legierungen.
Tabelle 3
Cyclo- Copoly- Kühlen 2. Heizen
100
97
90
80
50 0 Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit: 20 K/ Minute n.m. = nicht messbar (Empfindlichkeitsausschlußgrenze)
Tm = Schmelztemperatur dHm = Schmelzenthalpie
Tg = Glastemperatur
Beispiel 2
Mittels des Meßkneters wurden das Cycloolefincopolymere (A1) und der flüssigkristalline Copolyester (B1) in verschiedenen Gewichtsverhältnissen nach intensiver Trocknung gemeinsam unter Argonatmosphäre geknetet und anschließend gemahlen. Die Mahlprodukte wurden nach intensiver Trocknung zu Preßplatten verpreßt. Tab. 4 zeigt die ermittelten Dichten der Legierungen.
Tabelle 4
nach dem archimedischen Auftriebsprinzip bestimmt Beispiel 3
Mittels des Meßkneters wurden das Cycloolefincopoiymere A1 und der flüssigkristalline Copolyester B1 in verschiedenen Gewichtsverhältnissen nach intensiver Trocknung gemeinsam unter Argonatmosphäre geknetet und anschließend gemahlen. Die Mahlprodukte wurden nach intensiver Trocknung zu
Preßplatten veφreßt. Tab. 5 zeigt die ermittelten mechanischen Daten der
Legierungen.
Tabelle 5
Beispiel 4
Mitteis des Meßkneters wurden das Cycloolefincopoiymere A1 und der flüssigkristalline Copolyester B1 in verschiedenen Gewichtsverhältnissen nach intensiver Trocknung gemeinsam unter Argonatmosphäre geknetet und anschließend gemahlen. Die Mahlprodukte wurden intensiv getrocknet und nach Lagerung, 312 h bei 23 °C und 85 % relativer Feuchtigkeit, die Wasseraufnahme bestimmt (Tab. 6). Tabelle 6
Beispiel 5
Mittels des Meßkneters wurden das Cycloolefincopoiymere A1 und der flüssigkristalline Copolyester B1 in verschiedenen Gewichtsverhältnissen nach intensiver Trocknung gemeinsam unter Argonatmosphäre geknetet und anschließend gemahlen. Die Mahlprodukte wurden nach intensiver Trocknung zur Messung der Rießfähigkeiten verwendet (Tab. 7).
Tabelle 7
Beispiel 6
Mittels des Zweischneckenextruders wurden das Cycloolefincopoiymere A2 und der flüssigkristalline Copolyester B2 in verschiedenen Gewichtsverhältnissen nach intensiver Trocknung gemeinsam unter Argonatmosphäre extrudiert und granuliert. Tab. 8 zeigt die ermittelten kalorimetrischen Eigenschaften der Legierungen.
Tabelle 8
Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit: 20 K/Minute n.m. = nicht meßbar (Empfindlichkeitsausschlußgrenze)
Beispiel 7
Mittels des Zweischneckenextruders wurden das Cycloolefincopoiymere A2 und der flüssigkristalline Copolyester B2 in verschiedenen Gewichtsverhältnissen nach intensiver Trocknung gemeinsam unter Argonatmosphäre extrudiert und granuliert. Die Granulate wurden anschließend nach intensiver Trocknung zur Messung der Fließfähigkeiten verwendet (Tab. 9). Tabelle 9
Beispiel 8
Mittels des Zweischneckenextruders wurden das Cycloolefincopoiymere A2, der flüssigkristalline Copolyester B2 und z.T. das gepfropfte Cycloolefincopoiymere A2- P* (Phasenvermittler) in verschiedenen Gewichtsverhältnissen nach intensiver Trocknung gemeinsam unter Argonatmosphäre extrudiert und granuliert. Tabelle 10 zeigt die ermittelten kalorimetrischen Eigenschaften der Legierungen.
Tabelle 10
Aufheiz- und Abkühgeschwindigkeit: 20 K/Minute n.m. = nicht meßbar (Empfindlichkeitsausschlußgrenzen)
Beispiel 9
Mittels des Zweischneckenextruders wurden das Cycloolefincopoiymere A2, der flüssigkristalline Copolyester B2 und z.T. das gepfropfte Cycloolefincopoiymere A2- P* (Phasenvermittler) in verschiedenen Gewichtsverhältnissen nach intensiver Trocknung gemeinsam unter Argonatmosphäre extrudiert und granuliert. Die Granulate wurden anschließend nach intensiver Trocknung zur Messung der Rießfähigkeiten verwendet (Tab. 11).
Tabelle 11
Beispiel 10
Mittels des Zwischneckenextruders wurden das Cycloolefincopoiymere A2, der flüssigkristalline Copolyester B2 und z.T. das gepfropfte Cycloolefincopoiymere A2- P* in verschiedenen Gewichtsverhältnissen nach intensiver Trocknung gemeinsam unter Argonatmosphäre extrudiert und granuliert. Das Granulat wurde nach intensiver Trocknung zu Preßplatten verpreßt. Tabelle 12 zeigt die ermittelten mechanischen Daten der Legierungen mit/ohne Phasenvermittler (A2-P*) beim Zug-/Dehnungsexperiment. Tabelle 12

Claims

Patentansprüche
1. Legierung enthaltend mindestens ein Cycloolefinpolymer (A) und mindestens einen Polyester (B), dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester vollaromatisch und flüssigkristallin ist, wobei der Anteil von (A) 40 bis 99 und von (B) 1 bis 60 Gew.% bezogen auf die Summe der Anteile von (A) und (B) beträgt.
2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von (A) 50 bis 99 und von (B) 1 bis 50 Gew.-% beträgt.
3. Legierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von (A) 65 bis 97 und von (B) 3 bis 35 Gew.% beträgt.
4. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cycloolefinpolymer (A) Struktureinheiten enthält, die von mindestens einem Monomeren der Formeln I bis VI oder VII
CH = CK
\ /
( CK, ) n (VI I ) ,
abgeleitet sind worin R\ R2, R3, R\ R5, Rβ, R7 und Rβ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C1-C8-Alkylrest bedeuten, wobei gleiche Reste in den verschiedenen Formeln eine unterschiedliche Bedeutung haben können und n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.
5. Polymerlegierung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Cycloolefinpolymer (A) durch Pfropfung mit mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe (a) der σ,ß-ungesättigten Carbonsäuren und ihrer Derivate, (b) der Styrole, (c) der organischen Silikonkomponenten, enthaltend eine ungesättigte Bindung und eine hydrolisierbare Gruppe, und (d) der ungesättigten Epoxykomponenten, modifiziert ist.
6. Legierung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Cycloolefinpolymer (A) neben den Struktureinheiten, die von mindestens einem Monomeren der Formeln I bis VII abgeleitet sind, weitere Struktureinheiten enthält, die von mindestens einem acyclischen 1-Olefin der Formel VIII
abgeleitet sind, worin R9, R10, R11 und R 2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C^Cβ-Alkylrest bedeuten.
7. Legierung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Cycloolefinpolymer (A) ein Copolymer aus polycyclischen Olefinen der Formeln I oder III und den acyclischen Olefinen der Formel VIII ist.
8. Legierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Cycloolefinpolymer (A) ein Copolymer aus Norbornen und Ethylen ist.
9. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester (B) ein Copolyester ist, enthaltend Struktureinheiten der Formeln IX und X
worin y und z ganze Zahlen größer als 1 bedeuten und T ausgewählt ist aus einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Halogen und s eine ganze Zahl Null, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, wobei die Reste T unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind.
10. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester (B) ein Copolyester ist, enthaltend Struktureinheiten der Formeln XI, XII und XIII
worin m 0 oder 1 ist, v, w und x ganze Zahlen größer 1 sind und D ausgewählt ist aus einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem Alkylarylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einem Halogen und s die obengenannte Bedeutung hat, wobei die Reste D unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind.
11. Legierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester (B) ein Copolyester ist, der nur Struktureinheiten der Formeln XI und XIII enthält.
12. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester (B) ein Copolyester ist enthaltend eine oder mehrere Struktureinheiten der Formeln IX bis XIII
(XIII) worin y und z ganze Zahlen größer als 1 bedeuten und T ausgewählt ist aus einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Halogen, s eine ganze Zahl Null, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, m 0 oder 1 ist, v, w und x ganze Zahlen größer 1 sind, und D ausgewählt ist aus einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoff atomen, einem Alkylarylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einem Halogen, wobei die Reste T bzw. D unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind, und mindestens eine Struktureinheit der Formel XIV
worin T und s die obengenannte Bedeutung besitzen.
13. Legierung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester (B) ein Copolyester mit Struktureinheiten der Formel
ist.
14. Legierung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Cycloolefincopolymer (A) mindestens teilweise durch Pfropfung mit Maleinsäureanhydrid modifiziert wurde.
15. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Copolyolefinpolymer (A) ein Copolymer aus Norbornen und Ethylen und der Polyester (B) ein Copolyester mit Struktureinheiten der Formel
ist.
16. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Cycloolefinpolymer (A) ein Copolymer aus Norbornen und Ethylen und der Polyester (B) ein Copolyester mit Struktureinheiten der Formel
ist.
17. Legierung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Cycloolefincopolymer (A) mindestens teilweise durch Pfropfung mit Maleinsäureanhydrid modifiziert wurde.
18. Legierung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester (B) ein Copolyester mit Struktureinheiten der Formel
ist.
19. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1 als Matrixmaterial für Verbundwerkstoffe oder zur Herstellung von Formkörpern.
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