CN117903372A - 一种极性环烯烃共聚物和复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料改性技术领域,公开了一种极性环烯烃共聚物的制备方法,其特征在于包括有以下步骤:(1)将极性单体与光引发剂及溶剂混合,得到第一混合物;(2)将第一混合物与环烯烃共聚物粉末混合搅拌,并在惰性气氛和紫外光源照射下进行反应,得到第二混合物;(3)将第二混合物通过终止剂终止,最终清洗后得到所需的极性环烯烃共聚物。与现有技术相比,本发明的制备方法制得的极性环烯烃共聚物透光性好、气味低、黄变轻微。

Description

一种极性环烯烃共聚物和复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料改性技术领域,具体指一种极性环烯烃共聚物及其制备方法。
背景技术
环烯烃共聚物(简称COC),通常是指乙烯与降冰片烯或其它环状单体使用茂金属催化剂共聚合而成的无定形非晶态高聚物;相比于传统聚乙烯、聚丙烯,环烯烃共聚物材料具有:高透明性、高水蒸气阻隔性、低成型收缩率、玻璃化转变温度范围宽(从65℃到178℃)、高刚性、高强度、优良的化学惰性等特点,在光学领域、包装材料领域、医用材料领域有着广泛的应用。尤其与线性低密度聚乙烯(简称LLDPE)共混后再与聚酰胺/乙烯-乙烯醇共聚物(简称PA/EVOH)共同组成的多层共挤复合膜,在水、氧阻隔领域有重要应用。
但由于COC与LLDPE均为非极性聚合物,PA/EVOH为极性聚合物,由COC与LLDPE共混制得的阻水层与PA/EVOH组分所制得的阻氧层,存在导致层间粘接性差的现象。
为了提升极性聚合物与非极性聚合物的相容性,对聚烯烃类聚合物进行官能化接枝改性,在聚烯烃上引入极性官能团,可改善其与极性聚合物的相容性。对于COC与LLDPE共混制得的阻水层来说:
第一种改性方案是在LLDPE上引入极性官能团,如专利申请号为CN201110126979.3(公布号为CN102250288A)的发明专利《一种尼龙/PE共挤复合粘接层用材料的制备方法》公开了在聚乙烯上通过挤出反应接上极性基团(如马来酸酐或丙烯酸)而制成用于PE/PA(EVOH)多层构共挤复合薄膜,因此当前行业通常采用聚乙烯接枝马来酸酐聚合物即PE-MA层,作为粘接层来提升COC层与PA层的粘接性能,但该层作用较单一,且PE层强度较低,易导致整体复合膜强度的下降,若可以直接提升COC层与PA层的粘接性能,对提升复合膜的强度以及减少整体膜厚有重要意义;
第二种改性方案是在COC上引入极性官能团,但COC存在高温挤出易发生黄变的特点,若采用聚烯烃类聚合物常用的熔融挤出接枝工艺制备出的极性环烯烃共聚物存在气味大、黄变严重等问题,这直接影响了产品的应用领域。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状,提供一种极性环烯烃共聚物的制备方法,该制备方法制得的极性环烯烃共聚物透光性好、气味低、黄变轻微。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种采用上述制备方法制得的极性环烯烃共聚物。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种应用有上述极性环烯烃共聚物的复合膜的制备方法,该制备方法制得的复合膜具有较高的剥离强度、拉伸强度及断裂伸长率。
本发明所要解决的第四个技术问题是提供一种采用上述制备方法制得的复合膜。
本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为:一种极性环烯烃共聚物的制备方法,其特征在于包括有以下步骤:
(1)将极性单体与光引发剂及溶剂混合,得到第一混合物;
(2)将第一混合物与环烯烃共聚物粉末混合搅拌,并在惰性气氛和紫外光源照射下进行反应,得到第二混合物;
(3)将第二混合物通过终止剂终止,最终清洗后得到所需的极性环烯烃共聚物。
优选地,所述的极性单体为马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸、含氟丙烯酸、丙烯酸胺、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯中的至少一种。
优选地,所述的光引发剂为息香类光引发剂、芳香酮类光引发剂中的至少一种。
优选地,所述的溶剂为甲苯、丙酮、乙醇、甲醇中的至少一种。
优选地,所述终止剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
优选地,所述极性单体与环烯烃共聚物的重量比为1%~5%:1,所述光引发剂与环烯烃共聚物的重量比为0.03%~0.3%:1,所述终止剂与极性单体的摩尔比为1:1~2。
优选地,所述紫外光源的照射强度为500~3000W,照射时间为0.5~2.5小时。
本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为:一种采用上述制备方法制得的极性环烯烃共聚物。
本发明解决上述第三个技术问题所采用的技术方案为:一种应用有上述极性环烯烃共聚物的复合膜的制备方法,其特征在于包括有以下步骤:
(1)将极性环烯烃共聚物、COC、LLDPE混合均匀后,经挤出、拉条、切粒,得到极性环烯烃共聚物/COC/LLDPE共混物;
(2)再将极性环烯烃共聚物/COC/LLDPE共混物与极性聚合物共挤出得到所需的复合膜。
本发明解决上述第四个技术问题所采用的技术方案为:一种采用上述制备方法制得的复合膜。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)采用极性单体紫外接枝改性环烯烃共聚物,得到的极性环烯烃共聚物具有透光性好、气味低、黄变轻微的优点;
(2)上述极性环烯烃共聚物使得其可以添加于COC/LLDPE薄膜中,解决COC/LLDPE薄膜与极性聚合物薄膜粘接性不足的问题。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1:
一、极性环烯烃共聚物的制备:
(1)将1.5质量份极性单体与0.15质量份光引发剂溶于丙酮之中,加入至三颈烧瓶中;
其中,极性单体采用马来酸酐,光引发剂采用二苯甲酮;
(2)将100质量份COC粉末加入至三颈烧瓶中,同时进行搅拌,设置搅拌器转速为30Hz,并向三颈烧瓶中通入氮气,持续融入氮气5min以上后开启紫外光源,设置照射强度为500W,照射时间为1.5h;
其中,COC采用浙江拓烯光学新材料有限公司生产的TAMT1340,玻璃化转变温度(简称Tg)为135℃,熔融指数(简称MFR)为37g/10min;
(3)反应结束后,关闭紫外光源,向三颈烧瓶中加入3质量份终止剂并持续搅拌15分钟,将混合溶液进行抽滤,收集固体产物,并使用质量分数为4%的氢氧化钠水溶液清洗两遍,使用纯水清洗两遍,再次抽滤,将产物放入100℃真空烘箱干燥,干燥结束后制得所需的极性环烯烃共聚物;
其中,终止剂采用质量分数为5%的氢氧化钠水溶液;
二、复合膜的制备:
(1)将上述极性环烯烃共聚物、COC、LLDPE按照10:40:50重量百分比混合均匀后,经由双螺杆挤出机挤出、拉条、切粒,得到极性环烯烃共聚物/COC/LLDPE共混物;
其中,挤出造粒过程中的双螺杆挤出温度依次为190℃、195℃、200℃、210℃、215℃、215℃、210℃、205℃、205℃、205℃、215℃;
双螺杆挤出机喂料速度为8kg/h;
双螺杆转速为150rpm,螺杆长径比为48:1;
(2)再将极性环烯烃共聚物/COC/LLDPE共混物与PA共挤出复合膜;
其中,共挤采用长径比为30:1的单螺杆挤出机,极性环烯烃共聚物/COC/LLDPE共混物挤出温度为190℃、210℃、220℃、230℃、235℃,单层膜厚为20-25μm;
PA挤出温度为210℃、230℃、240℃、250℃、255℃;
膜厚为20-25μm;
流延辊辊温为80℃,总膜厚为45-50μm。
实施例2:
设置紫外光源照射强度为1000W,其他与实施例1保持一致。
实施例3:
设置紫外光源照射强度为1500W,其他与实施例1保持一致。
实施例4:
设置紫外光源照射强度为2000W,其他与实施例1保持一致。
实施例5:
设置紫外光源照射强度为3000W,其他与实施例1保持一致。
实施例6:
紫外光源照射时间为0.5h,其他与实施例3保持一致。
实施例7:
紫外光源照射时间为2.5h,其他与实施例3保持一致。
实施例8:
COC采用浙江拓烯光学新材料有限公司生产的TAMT0715,Tg为71℃,MFR为16g/10min,其他与实施例3保持一致。
实施例9:
COC采用浙江拓烯光学新材料有限公司生产的TAMT1410,Tg为141℃,MFR为12g/10min,其他与实施例3保持一致。
实施例10:
极性单体采用丙烯酸,其他与实施例3保持一致。
实施例11:
极性单体采用甲基丙烯酸甲酯,其他与实施例3保持一致。
比较例1:
一、极性环烯烃共聚物的制备:
(1)将1.5质量份极性单体与0.15质量份引发剂溶于丙酮之中;
其中,极性单体采用马来酸酐,引发剂采用硫化剂DHBP;
(2)将上述混合物、100gCOC粉末以及助剂在高混机中均匀混合,经由双螺杆挤出机挤出、脱挥、拉条、切粒,得到所需的极性环烯烃共聚物;
其中,COC采用浙江拓烯光学新材料有限公司生产的TAMT1340,Tg为135℃,MFR为37g/10min;
挤出造粒过程中的双螺杆挤出温度依次为190℃、195℃、200℃、210℃、215℃、215℃、210℃、205℃、205℃、205℃、215℃;
双螺杆挤出机喂料速度为8kg/h;
双螺杆转速为150rpm,螺杆长径比为48:1;
二、复合膜的制备:与实施例1保持一致。
比较例2:
COC采用浙江拓烯光学新材料有限公司生产的TAMT0715,Tg为71℃,MFR为16g/10min,其他与比较例1保持一致。
比较例3:
COC采用浙江拓烯光学新材料有限公司生产的TAMT1410,Tg为141℃,MFR为12g/10min,其他与比较例1保持一致。
比较例4:
设置紫外光源照射强度为0W,其他与实施例1保持一致。
所有实施例和比较例的实验测试结果如表1所示。
其中,极性环烯烃共聚物测试项目的具体测试步骤如下:
(1)拉伸强度测试:测试标准为ASTM D638-14;测试设备为广州标际包装设计有限公司—万能试验机GHH;
(2)冲击性能测试:测试标准为ASTM D256-97;测试设备为广州标际包装设计有限公司—万能试验机GBD-B;
(3)雾度测试:测试标准为ASTM D1003;测试设备为杭州远方光电信息股份有限公司HAM-300;
(4)黄度测试:测试标准为ASTM E313-73;测试设备为杭州远方光电信息股份有限公司HACA-5000;
复合膜测试项目的具体测试步骤如下:
(1)剥离强度:测试标准为GB/T 8808;测试设备为济南兰光机电技术有限公司—剥离强度试验机BLD-200N;
(2)膜拉伸性能测试:测试标准为GBT 1040.3;测试设备为广州标际包装设计有限公司—万能试验机GHH。
表1:所有实施例和比较例的实验测试结果
从表1可以看出:
(1)紫外接枝环烯烃共聚物相较于熔融接枝,得到的产品具有更高的光学性能(透更高的透光率、更低的雾度、更低的黄度),且与PA粘接性能更好(更高的剥离强度,在实施例3中可提升44%);
(2)由实施例1~实施例5可知随着紫外光源强度的上升,产物光学性能降低(透光率降低,雾度增大),粘接性能提升(剥离强度增大)、力学性能提升(断裂),在实施例3(紫外灯强度为1500W)时,其产物达最优性能;
(3)由实施例3、实施例6、实施例7中可知,在实施例3(反应时间为1.5h)时,其产物性能最优;
(4)该紫外接枝体系适用于不同牌号(不同Tg,MFR范围)以及不同接枝单体的极性接枝,对比熔融接枝其产物光学性能与粘接性能均有提升,但其他接枝单体与PA的粘接性能劣于马来酸酐。

Claims (10)

1.一种极性环烯烃共聚物的制备方法,其特征在于包括有以下步骤:
(1)将极性单体与光引发剂及溶剂混合,得到第一混合物;
(2)将第一混合物与环烯烃共聚物粉末混合搅拌,并在惰性气氛和紫外光源照射下进行反应,得到第二混合物;
(3)将第二混合物通过终止剂终止,最终清洗后得到所需的极性环烯烃共聚物。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的极性单体为马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸、含氟丙烯酸、丙烯酸胺、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的光引发剂为息香类光引发剂、芳香酮类光引发剂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的溶剂为甲苯、丙酮、乙醇、甲醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述终止剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述极性单体与环烯烃共聚物的重量比为1%~5%:1,所述光引发剂与环烯烃共聚物的重量比为0.03%~0.3%:1,所述终止剂与极性单体的摩尔比为1:1~2。
7.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的制备方法,其特征在于:所述紫外光源的照射强度为500~3000W,照射时间为0.5~2.5小时。
8.一种采用权利要求1至7中任一权利要求所述的制备方法制得的极性环烯烃共聚物。
9.一种应用有权利要求8所述的极性环烯烃共聚物的复合膜的制备方法,其特征在于包括有以下步骤:
(1)将极性环烯烃共聚物、COC、LLDPE混合均匀后,经挤出、拉条、切粒,得到极性环烯烃共聚物/COC/LLDPE共混物;
(2)再将极性环烯烃共聚物/COC/LLDPE共混物与极性聚合物共挤出得到所需的复合膜。
10.一种采用权利要求9所述的制备方法制得的复合膜。
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