KR960015633B1

KR960015633B1 - 사이클로올레핀 중합체와 액정성 폴리에스테르와의 알로이

Info

Publication number: KR960015633B1
Application number: KR1019930702784A
Authority: KR
Inventors: 에플레 울리히; 브레크너 미하엘-요아힘; 체르트론 하랄트
Original assignee: 훽스트 아크티엔게젤사프트; 벡커, 바인
Priority date: 1991-03-18
Filing date: 1992-03-16
Publication date: 1996-11-18
Also published as: JPH06506491A; WO1992016585A1; EP0576514A1; ZA921946B; CA2106470A1; AU656371B2; AU1542492A

Abstract

내용없음

Description

사이클로올레핀 중합체와 액정성 폴리에스테르와의 알로이

사이클로올레핀 중합체의 합성법 및 특성은 최근 많은 출판물의 주제로 채택되고 있다. 이들 올레핀을 각종 촉매에 의해 중합시킬 수 있다는 사실은 공지되어 있다. 촉매에 따라, 중합은 개환[참조 : 미합중국 특허 제3,557,072호 및 제4,178,424호] 또는 이중 결합의 개방[참조 : 유럽 특허 제156 464호, 제283 164호, 제291 208호 및 제291 970호, 및 독일연방공화국 특허 제3 922 546호]을 수반하면서 일어난다.

사이클로올레핀 단독중합체 및 공중합체는 매우 우수한 특성을 갖는 부류의 중합체이다. 당해 중합체들은 특히 높은 내열성, 내후성 및 투명성에 의해 구별된다. 그러나, 승온에서의 가공 특성 및 전단력은 산화 및 열 처리에 의해 제한된다. 열 처리 범위를 확장시키기 위해, 산화방지제 및 열 안정화제와 같은 첨가제를 사용한다. 높은 첨가제 함량은 탄성 모듈러서 및 항복 응력과 같은 기계적 특성의 상당한 손상을 유발시킬 수 있다.

첨가제는 가소제로서 작용하여 전단 모듈러스를 넓은 온도 범위에 걸쳐 감소시킬 수 있다. 높은 전단력을 발생시키지 않으면서 중합체의 가공적성을 보장하기 위해, 유동 증진제(예 : PE 왁스)에 의해 중합체의 유동 특성을 증진시킬 수 있다. 그러나, 이도 또한 상술한 기계적 특성을 상당히 손상시킨다.

일본국 특허 제02/080,444호(Abstract : Derwent 90-134577)에는 폴리에스테르, 사이클로올레핀-에틸렌공중합체, 및 불포화 카복실산 또는 이의 유도체에 의해 개질시킨 사이클로올레핀-에틸렌 공중합체를 함유하는 중합체 알로이(alloy)가 기술되어 있다. 또한, 일본국 특허 제02/041,342호(Abstract : Derwent 90-087755)에는 사이클로올레핀-에틸렌 공중합체를 함유하는 폴리에스테르 알로이(여기서, 사용된 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트이다)가 기술되어 있다. 일본국 출판물에 기술되어 있는 중합체 알로이는 가공 동안의 치수 안정성의 감소를 유발시키는 비교적 높은 수분-흡수 용량 및 낮은 융점에 기인한 낮은 내열성의 단점을 갖는다.

예를들어, 유동성과 같은 중요한 중합체 특성은 중합체를 다른 중합체와 알로이시킴으로써 개질시킬 수 있는 것으로 공지되어 있다. 본 발명의 목적은 넓은 온도 범위에 걸쳐 우수한 기계적 특성을 보유하면서 개선된 유동 특성을 나타내는 사이클로올레핀 중합체의 알로이를 제공하는 것이다. 당해 목적은 특정한 폴리에스테르와 사이클로올레핀 중합체의 알로이를 제공함으로써 달성된다.

본 발명은 하나 이상의 사이클로올레핀 중합체(A) 40 내지 99중량%와 하나 이상의 폴리에스테르(B)(이때, 폴리에스테르는 전방향족 및 액정성이다) 1 내지 60중량%를 총 알로이를 기준으로 하여 (A)와 (B)의 첨가량이 100중량% 이하가 되도록 함유하는 알로이에 관한 것이다.

본 발명의 알로이에 적합한 사이클로올레핀 중합체는 일반식(I) 내지 (Ⅵ) 또는 (Ⅶ)의 단량체 하나 이상으로부터 유도된 구조 단위를 함유한다.

상기 식에서, R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷및 R⁸은 동일하거나 상이하며, 수소원자 또는 C₁-C₈-알킬 라디칼이고, 이때, 다양한 일반식중의 동일한 라디칼은 상이한 의미를 갖을 수도 있으며, n은 2 내지 10의 정수이다.

일반식(I) 내지 (Ⅶ)의 단량체 하나 이상으로부터 유도된 구조 단위 이외에도, 본 발명의 사이클로올레핀 중합체는 일반식(Ⅷ)의 어사이클릭 1-올레핀 하나 이상으로부터 유도된 추가의 구조 단위를 함유할 수 있다.

상기 식에서, R⁹,R¹⁰,R¹¹및 R¹²는 동일하거나 상이하며, 수소원자 또는 C₁-C₈알킬 라디칼이다.

바람직한 공단량체는 에틸렌 및 프로필렌이다. 특히, 일반식(I) 또는 (Ⅲ)의 폴리사이클릭 올레핀과 일반식(Ⅷ)의 어사이클릭 올레핀의 공중합체를 사용한다. 특히 바람직한 사이클로올레핀은 C₁-C₆-알킬에 의해 치환될 수 있는 노르보르넨 및 테트라사이클로도데센이며, 에틸렌-노르보르넨 공중합체가 특히 중요하다. 일반식(Ⅶ)의 바람직한 모노사이클릭올레핀은 치환될 수 있는 사이클로펜텐이다. 또한, 폴리사이클릭 올레핀, 모노사이클릭 올레핀 및 개방쇄 올레핀은 특정 유형의 올레핀 2개 이상의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 사이클로올레핀 단독중합체 및 공중합체, 예를들어, 이원중합체, 삼원공중합체 및 다원공중합체를 사용할 수 있음을 의미한다.

이증 결합의 개방을 수반하는 사이클로올레핀 중합은 균질하게, 즉 촉매 시스템이 중합 매질에 가용성인 상태에서[참조 : 독일연방공화국 특허 제3 922 546호 및 유럽 특허 제0 203 799호] 또는 일반적인 지글러(Ziegler) 촉매 시스템을 사용하여[참조 : DD-A-222 317 및 DD-A-239 409] 수행할 수 있다.

일반식(I) 내지 (VI) 또는 (Ⅶ)의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 사이클로올레핀 단독중합체 및 공중합체는 바람직하게는 중심 원자가 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브 및 탄탈을 포함하는 그룹 중에서 선택된 금속이고, 2개의 서로 브릿지된 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 대(ligament) 및 알루민옥산과 함께 샌드위치 구조를 형성하는 메탈로센을 포함하는 균질 촉매의 보조하에 제조된다. 브릿지된 메탈로센은 공지된 반응 도식에 따라 제조한다[참조 : J. 0rganomet. Chem. 288(1985) 63-67, 및 유럽 특허 제 320,762호].

조촉매로서 작용하는 알루민옥산은 다양한 방법으로 제조할 수 있다[참조 : S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9(1990) 429]. 당해 촉매의 구조 및 합성법, 및 이들 사이클로올레핀을 중합시키기에 적합한 조건은 독일연방공화국 특허 제3 922 546호 및 본 특허원의 출원일 이전에는 공개되지는 않았으나 우선일이 보다 빠른 특허원(독일연방공화국 특허 제4 036 264호)에 기술되어 있다. 점도가 20㎤/g 이상이고 유리 전이 온도가 100 내지 200℃인 사이클로올레핀 중합체가 바람직하다.

알로이는 또한, 예를들어, 텅스텐-, 몰리브덴-, 로듐- 또는 레늄-함유 촉매의 존재하에 개환을 수반하면서 중합된 사이클로올레핀 중합체를 함유할 수 있다. 생성된 사이클로올레핀 중합체는 수소화에 의해 제거할 수 있는 이중 결합을 함유한다[참조 : 미합중국 특허 제3,557,072호 및 제4,178,424호].

또한, 본 발명의 알로이에 사용된 사이클로올레핀 중합체는 (a) α,β-불포화 카복실산 및/또는 이의 유도체, (b) 스티렌, (c) 올레핀성 불포화 결합 및 가수분해성 그룹을 함유하는 오가노실리콘 성분, 및 (d) 불포화 에폭시 성분을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로 그라프트시켜 개질시킬 수 있다. 수득된 개질된 사이클로올레핀 중합체는 개질되지 않은 사이클로올레핀 중합체와 유사한 배출량에서 특성을 나타낸다. 또한, 당해 개질된 중합체는 특히 금속 및 합성 중합체에 대해 우수한 접착력을 나타낸다. 이의 다른 중합체와의 우수한 혼화성이 강조되어야 한다. 심지어는 용액 또는 용융몰 중에서 반응을 수행하여 상촉진제로서 연결한 사이클로올레핀 중합체와 액정성 중합체의 그라프트 공중합체를 제조할 수도 있다.

본 발명의 알로이중에 존재하는 액정성 중합체(B)는 평균 분자량(M_w=중량 평균)이 2,000 내지 200,000g/mol, 바람직하게는 3,500 내지 50,000g/mol, 특히 바람직하게는 4,000 내지 30,000g/mol이고 이소트로픽 용융물을 갖는 전방향족 폴리에스테르이다.

본 발명에 따른 알로이에 바람직한 액정성 중합체의 부류는 미합중국 특허 제4,161,470호에 기술되어 있다. 이들 중합체는 일반식(Ⅸ) 및 (X)의 구조 단위를 함유하는 나프톨릴 코폴리에스테르이다.

상기 식에서, y 및 z는 1보다 큰 정수이고, T는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 라디칼 및 할로겐으로부터 선택되고, s는 0,1,2,3 또는 4의 정수이다.

코폴레에스테르는 일반식(IX)의 구조 단위 10 내지 90몰% 및 일반식(X)의 구조 단위 90 내지 10몰%를 함유한다. 바람직한 코폴리에스테르는 일반식(IX)의 구조 단위 25 내지 45몰% 및 일반식(X)의 구조 단위 85 내지 55몰%를 함유한다.

본 발명에 따른 알로이에 바람직한 추가의 액정성 폴리에스테르는 유럽 특허 제0 278 066호 및 미합중국 특허 제3,637,595호에 기술되어 있다. 이들 옥시벤조일 코폴리에스테르는 일반식(XI),(XII) 및 (XIII)의 구조 단위를 다양한 몰비로 함유한다 :

상기 식에서, m은 0 또는 1이고, v,w 및 x는 1보다 큰 정수이며, D는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 10의 아릴 라디칼, 탄소수 6 내지 10의 알킬아릴 라디칼 및 할로겐으로부터 선택되며, s는 위에서 정의한 바와 같다.

v,w 및 x의 합은 바람직하게는 30 내지 600이다. 옥시벤질 코폴리에스테르는 일반식(XI)의 구조 단위 0.6내지 60몰%, 일반식(XII)의 구조 단위 0.4 내지 98.5몰% 및 일반식(XIII)의 구조 단위 1 내지 60몰%를 일반식(XI),(XII) 및 (VIII)의 구조 단위의 총량이 100몰% 이하가 되게 하는 양으로 함유한다. 일반식(XIII)의 구조단위 8 내지 48몰%, 일반식(XII)의 구조 단위 5 내지 85몰% 및 일반식(ⅩI)의 구조 단위 8 내지 48몰%를 함유하는 옥시벤조일 코폴리에스테르가 바람직하다.

본 발명에 따른 알로이에 적합한 코폴리에스테르도 마찬가지로 일반식(XI) 및 (XIII)의 구조 단위만을 함유하는 화합물이다. 이들 액정성 중합체는 바람직하게는 일반식(XI)의 구조 단위 40 내지 60몰% 및 일반식(XIII)의 구조 단위 60 내지 40몰%를 함유한다. 일반식(XI)와 (XIII)의 구조 단위 사이의 특히 바람직한 몰비는 1 : 1이다. 이러한 유형의 폴리에스테르는, 예를들어, 미합중국 특허 제4,600,765호, 제4,614,790호 및 제4,614,791호에 기술되어 있다. 또 다른 바람직한 코폴리에스테르는 일반식(IX) 내지 (XIII)의 구조 단위 하나 이상 이외에도 일반식(XIV)의 구조 단위 하나 이상을 함유한다.

상기 식에서, T 및 s는 위에서 정의한 바와 같다.

본 발명에 따른 알로이중의 사이클로올레핀 중합체(A)의 양은 총 알로이를 기준으로 하여 바람직하게는 50 내지 99중량%, 특히 바람직하게는 65 내지 97중량%이고, 본 발명에 따른 알로이중의 액정성 폴리에스테르(B)의 양은 총 알로이를 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 50중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 35중량%이며, 이때, 성분 A 및 B의 총량은 100중량% 이하이다. 본 발명에 따른 알로이는 하나 이상의 사이클로올레핀 중합체 및 하나 이상의 액정성 폴리에스테르 및 개질된 사이클로올레핀 중합체, 개질된 액정성 폴리에스테르 및 그라프트 공중합체를 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 알로이는 열가소성 물질의 표준 가공방법, 예를들어, 혼련, 압출 또는 사출 성형에 의해 제조 및 가공한다.

본 발명에 따른 알로이는 첨가제, 예를들어, 열 안정화제, UV 안정화제, 대전방지제, 난연제, 가소제, 염료, 안료, 무기 및 유기 충전제, 즉 특히 보강 첨가제(예 : 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 모듈러스가 높은 섬유)를 함유할 수 있다. 알로이는 특히 복합재용 메트릭스 물질로서 사용하는 것이 유리할 수 있다. 당해 알로이는 사출성형 또는 압출에 의한, 예를들어, 시이트, 섬유, 필름 및 튜브 형태의 성형물 제조에도 적합하다.

하기 중합체를 실시예에서 사용한다.

1. 사이클로올레핀 공중합체 A1[COC A1]

A) rac-디메틸실릴-비스(1-인데닐) 지르코늄 클로라이드(메탈로센 A)의 제조

하기 후처리 공정은 무수 용매를 사용하여 불활성-기체 대기중에서 수행한다[슐랭크 기술(Schlenk technique)].

디에틸 에테르 200㎤중의 산화알루미늄을 통해 여과한 인덴(기술적 등급 91%) 30g(0.23mol)의 용액을 빙냉시키면서 헥산중의 n-부틸리튬의 2.5몰 용액 80㎤(0.20mol)로 처리한다.

배취를 실온에서 추가로 15분 동안 교반하고, 오렌지색 용액을 2시간에 걸쳐 캐뉼라를 통해 디에틸 에테르 30㎤중의 디메틸 디클로로실란(99%) 13.0g(0.10mol)의 용액에 가한다. 오렌지색 현탁액을 밤새 교반한 다음, 물 100 내지 150㎤과 함께 3회 진탕시킴으로써 추출한다. 황색 유기 상을 황산나트륨 상에서 2회 건조시키고 회전 증발기상에서 증발시킨다. 남아있는 오랜지색 오일을 오일-펌프 진공 중에서 4 내지 5시간동안 40℃에서 정치시켜 과량의 인덴을 제거하여 백색 침전물을 수득한다. 메탄올 40㎤을 가하고 -35℃에서 결정화시켜 화합물[(CH₃)₂Si(1-인데닐)₂] 총 20.4g(71%)을 백색 내지 베이지색 분말로서 분리시킨다. 융점 79 내지 81℃(2 부분입체 이성체).

테트라하이드로푸란(THF)중의 (CH₃)₂Si(1-인데닐)₂5.6g(19.4mmol)의 용액을 실온에서 부틸리튬의 2.5몰 헥산 용액 15.5㎤(38.7mmol)로 서서히 처리한다. 첨가를 완료하고 1시간 후, 암적색 용액을 THF 60㎤중의 ZrC1₄·2THF 7.3g(19.4mmol)의 현탁액에 4 내지 6시간에 걸쳐 적가한다. 혼합물을 2시간 동안 교반하고, 유리 프릿을 통해 오렌지색 침전물을 흡인여과한 다음, CH₂Cl₂로부터 재결정화시킨다. rac-(CH₃)₂Si(1-인데닐)₂ZrCl₂1.0g(11%)이 200℃에서부터 점차적으로 분해되는 오렌지색 결정 형태로 수득된다. 정확한 원소분석. EI 질량 스펙트럼 결과, M⁺는 448이다.

¹H-NMR 스펙트럼(CDCl₃) : 7.04-7.60(m,8,방향족 H), 6.90(dd.2,β-인데닐 H), 6.08(d,2,α-인데닐 H), 1.12(s,6,SiCH₃).

B) COC Al의 제조

교반기가 장착된 75d㎥들이의 깨끗하게 건조된 중합 반응기를 질소로 플러싱하고, 다시 에틸렌으로 플러싱한 다음, 노르보르넨 용융물(Nb) 24.800g을 충전시킨다. 이어서, 반응기를 교반하에 70℃의 온도로 가열하고, 에틸렌 12bar를 주입시킨다.

이어서, 메틸알루민옥산(분자량이 1,300g/mol인 메틸 알루민옥산 10.1중량%,어느점 강하법으로 측정)의 톨루엔 용액 580㎤을 반응기에 계량하여 넣고, 혼합물을 70℃에서 15분 동안 교반한 다음, 에틸렌을 후속적으로 계량하여 넣음으로써 에틸렌 압을 12bar에서 일정하게 유지시킨다. 이와 병행하여, 메탈로센 A 3,000mg을 메틸알루민옥산(상술한 바와 같은 농도)의 톨루엔 용액 1,000㎤에 용해시킨 다음, 15분 동안 정치시킴으로써 예비활성화시킨다. 이어서, 착물 용액(촉매 용액)을 반응기에 계량하여 넣는다(분자량을 감소시키기 위해, 촉매를 계량하여 넣은 직후에 수송 채널을 통해 반응 용기에 수소를 도입시킬 수 있다). 이어서, 혼합물을 70℃에서 220분 동안 교반하면서(750rpm) 중합시키고, 에틸렌을 후속적으로 계량하여 넣음으로써 에틸렌 압을 12bar로 유지시킨다. 이어서, 반응기 내용물을 이소프로판올 200㎤을 (스토우퍼로서) 함유하는 교반 용기에 신속하게 충전시킨다. 혼합물을 아세톤 속에서 침전시키고 10분 동안 교반한 다음, 현탁된 중합체성 고체를 여과한다.

이어서, 여과한 중합체를 3N 염산 2부와 에탄올 1부의 혼합물로 처리하고, 혼합물을 2시간 동안 교반한다. 이어서, 중합체를 다시 여과하고, 중성이 될때까지 물로 세척한 다음, 80℃ 및 0.2bar에서 15시간 동안 건조시킨다. 생성물 5,100g이 수득된다.

생성물의 물리적 데이타는 표 2에 나타낸 바와 같다.

2. 사이클로올레핀 공중합체 A2[COC A2]

A) 디페닐메틸렌(9-플루오레닐) 사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드(메탈로센 L)의 제조

THF 60㎤중의 플루오렌 5.10g(30.7mmol)의 용액을 실온에서 n-부틸리튬중의 2.5몰 헥산 용액 12.3㎤(30.7mmol)로 서서히 처리한다. 40분 후, 오렌지색 용액에 디페닐풀벤 7.07g(30.7mmol)을 가하고, 혼합물을 밤새 교반한다. 암적색 용액에 물 60㎤을 가하고, 황색으로 변한 용액을 에테르로 추출한다. 에테르상온 mgSO₄상에서 건조시키고 농축시킨 다음, -35℃에서 정치시켜 결정화시킨다. 1,1-사이클로펜타디에닐(9-플루오레닐) 디페닐메탄 5,1g(42%)이 베이지색 분말로서 수득된다.

당해 화합물 2.0g(5.0mmol)을 THF 20㎤에 용해시키고, 0℃에서 헥산중의 부틸리늄의 1.6몰 용액 6.4㎤(10mmol)을 가한다. 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반하고, 용액을 스트리핑시켜 제거한 후 적색 잔사를 오일-펌프 진공중에서 건조시킨 다음, 헥산으로 수회 세척한다. 오일-펌프 진공 중에서 건조시킨 후, 적색 분말을 -78℃에서 ZrCl₄1.16g(5.00mmol)의 현탁액에 가한다. 배취를 서서히 실온으로 가온하고 추가로 2시간 동안 교반한다. 핑크색 현탁액을 G3 프릿을 통해 여과한다. 핑크색 잔사를 CH₂Cl₂20㎤로 세척하고 오일-펌프 진공 중에서 건조시킨 다음, 톨루엔 120㎤로 추출한다. 용매를 스트리핑시켜 제거하고 잔사를 오일-펌프 진공 중에서 건조시켜 핑크색 결정 분말의 지르코늄 착물 형태 0.55g을 수득한다.

반응 배취로부터 수득된 오렌지색 여액을 농축시킨 다음 -35℃에서 정치시켜 결정화시킨다. CH₂Cl₂로부터 착물 0.45g이 추가로 결정화된다.

총 수율 1.0g(36%). 정확한 원소분석. 질량 스펙트럼 결과, M⁺는 556이다.

¹H-NMR 스펙트럼(100MHz,CDCl₃) : 6.90-8.25(m,16,Flu-H,Ph-H),6.40(m,2,Ph-H),6.37(t,2,사이클로펜타디에닐 -H),5.80(t,2,사이클로펜타디에닐-H).

B) COC A2의 제조

표 1에 요약된 조건을 다소 변경시키는 것을 제외하고는 COC A1과 유사하게 COC A2를 제조한다. 물리적 데이타는 표 2에 나타낸 바와 같다.

[표 1]

메탈로센 L : 디페닐메틸렌(9-플루오레닐) 사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드

[표 2]

* 핵자기 공명 스펙트로스코피에 의해 측정함.

점도 : DIN 53728에 따라 측정한 점도.

GPC에 의해 측정한 M_w및 M_n: 150-CALC 밀리포어(Millipore)수 크로마토그래프를 사용함.

컬럼세트 : 4 쇼덱스(Shodex) 컬럼 AT-80 M/S

용매 : 135℃에서 O-디클로로벤젠

유속 : 0.5ml/min, 0.1g/dl

RI 검출기, 캘리브레이션 : 폴리에틸렌(901 PE)

사이클로올레핀 공중합체 A1 및 A2의 추가의 특징적 데이타는 실시예에 제시한 바와 같다.

3. 사이클로올레핀 그라프트 공중합체 A2-P^*

COC A2 위에 말레산 무수물을 그라프트시켜 A2-P^*를 제조하는 방법.

COC A2 20g(108.1g/ )을 불활성-기체에 연결된 깨끗하게 건조된 500ml들이 2구 플라스크(고진공을 만들기 위한 오일 펌프와 통기용 아르곤 공급 라인을 포함함) 속에서 톨루엔(티오펜-비함유, 무수 상태) 150ml에 용해시킨다. 공중합체가 완전히 용해되면, 말레산 무수물(MSA,99%) 8g(438.6mmol/)을 가하여 용해시킨 후, 디라우로일 퍼옥사이드[톨루엔(티오펜-비함유, 무수상태) 35ml에 용해시킴] 2.8(380mmol/)을 가한다. 내용물을 -196℃에서 완전하게 탈기시킨다(4회의 동결/탈기 사이클). 이어서, 아르곤을 도입시키고, 반응 용액을 80℃로 미리 온도 조절한 욕내에 도입시킨다.

5 1/2시간 후, COC A2상에 MA를 그라프트시키는 자유-라디칼을 아세톤 2속에서 침전시킴으로써 종결시킨다. 후처리, 즉 중합체의 정제를 위해, 침전시킨 자유-라디칼을 아세톤 중에서 4회에 걸쳐 재침전시킨 다음, 130℃(72시간, 오일-펌프 진공)에서 건조시켜 MA-그라프트된 사이클로올레핀 공중합체 A2(A2-P^*) 18.1g을 수득한다.

FT-IR[cm^-1] : 1865ss/1790ss(C=0, 무수물)

점도[㎤ / g] : DIN 53 728 105에 따름.

그라프트 공중합체 중의 MA의 무수 함량을 전위차 적정법으로 측정한 바, 0.9몰%로 나타났다. 따라서, A2 중합체 쇄당 약 4개의 MA 단위가 존재한다.

4. 옥시나프토일 구조 단위 부분이 30몰%이고 옥시벤조일 구조 단위 부분이 70몰%인 하기 구조식의 구조 단위를 함유하는 액정성 코폴리에스테르 B1.

5. 옥시나프토일 구조 단위 부분이 58몰%이고 테레프탈로일 구조 단위 부분이 21%이며 아미노펜옥시 구조 단위 부분이 21몰%인 하기 구조식의 구조 단위를 함유하는 액정성 코폴리에스테르 B2.

당해 유형의 액정성 코폴리에스테르 B1 및 B2는 시판되고 있다. B1은, 예를들어, 벡트라(Vectra : 상표명) A950으로서, B2는 벡트라 B950으로서 훽스트 아크티엔게젤샤프트(Hoechst AG, Frankfurt am Main)에 의해 시판되고 있다.

상술한 중합체를 먼저 건조(110℃, 24시간, 진공)시킨 다음, 보호 기체(Ar)하에서 계량 배합기[HAAKE(Karlsruhe), Rheocord System 40/Rheomix 600] 또는 계량 압출기[HAAKE(Karlsruhe), Rheocord System 90/Rheomix TW 100] 중에서 다양한 중량비로 배합시키거나 압출시킨다. 수득된 분쇄되거나 입제화된 알로이를 건조(110℃, 24시간, 진공)시킨 다음, 압축시켜 시이트(120×1mm)를 수득한다[진공 압축 : 폴리슈타트(Polystat) 200S, Schwabenthan(Berlin)]. 적합한 형태의 분쇄되거나 입제화된 알로이를 330℃로 예열시킨 압축기내에 도입시키고, 진공을 형성시키고 10분 동안 용융시킨다. 상기한 온도에서, 알로이를 100bar의 접촉 압력에서 압축시키고, 5분 동안 정치시킨 다음, 30분에 걸쳐 실온으로 냉각시킨다. 수득된 용융-압축된 시이트의 물리적 특성을 조사한다.

당해 목적을 위해, 하기 장치를 사용한다 :

예를들어, 유리 상태, 융점 및 용융열을 측정하기 위한 시차 주사 열량계(DSC-7) 퍼킨-엘머(Parkin-Elmer ;berlingen).

전단 모듈러스, 댐핑(damping) 및 세로 신도를 측정하기 위한 자동 토션(torsion) 진자 유니트[제조 회사 : Brabender,(Duisburg)].

장력 시험기[유형 : 인스트론(Instron) 4302 ; 제조회사 : Instron(Offenbach)].

유동 특성을 측정하기 위한 용융물 유동 지수 시험기 MPS-D[제조회사 : Goettfert(Buchen)]. DIN 53735-MFI-B[플러저 하중/온도 변수 ; 배럴 : 내부 치수 9.55(+/-0.01)mm, 길이 115mm 이상, 배출 노즐 2.095(+/-0.005)mm, 선택된 용융 시간 5분]에 따를 용융물 유동 지수.

계량 배합기를 사용하여, 사이클로올레핀 공중합체 A1과 액정성 코폴리에스테르 B1을 강력하게 건조시킨후 아르곤 대기하에서 다양한 중량비로 서로 배합시킨다. 표 3에 알로이에 대해 측정한 열량 특성을 나타내었다.

[표 3]

가열 및 냉각 속도 : 20K/min

n.m.=측정할 수 없음(감도 배타 한계)

T_m=융점

dH_m=용융 엔탈피

T_g=유리 전이 온도

실시예 2

계량 배합기를 사용하여 사이클로올레핀 공중합체(A1)와 액정성 코폴리에스테르(B1)를 강력하게 건조시킨 후 아르곤 대기하에서 서로 다양한 중량비로 배합시킨 다음, 분쇄시킨다. 강력하게 건조시킨 후, 분쇄된 생성물을 압축시켜 압축 시이트를 수득한다. 표 4에 알로이에 대해 측정한 밀도를 나타내었다.

[표 4]

실시예 3

계량 배합기를 사용하여, 사이클로올레핀 공중합체(A1)와 액정성 코폴리에스테르(B1)를 강력하게 건조시킨 후 아르곤 대기하에서 다양한 중량비로 서로 배합시킨 다음, 분쇄시킨다. 강력하게 건조시킨 후, 분쇄된 생성물을 압축시켜 압축 시이트를 수득한다. 표 5에 알로이에 대해 측정한 기계적 데이타를 나타내었다.

[표 5]

실시예 4

계량 배합기를 사용하여, 사이클로올레핀 공중합체(A1)와 액정성 코폴리에스테르(B1)를 강력하게 건조시킨 후 아르곤 대기하에서 다양한 중량비로 서로 배합시킨 다음, 분쇄시킨다.

분쇄된 생성물을 강력하게 건조시키고, 23℃ 및 상대 습도 85%에서 312시간 동안 보관한 후 수분 흡수도를 측정한다(표 6).

[표 6]

실시예 5

계량 배합기를 사용하여, 사이클로올레핀 공중합체(A1)와 액정성 코폴리에스테르(B1)을 강력하게 건조시킨 후 아르곤 대기하에서 서로 배합시킨 다음, 분쇄시킨다. 강력하게 건조시킨 후, 분쇄된 생성물을 사용하여 유동 특성을 측정한다(표 7).

[표 7]

실시예 6

트윈-스크류(twin-screw) 압출기를 사용하여, 사이클로올레핀 공중합체(A2)와 액정성 코폴리에스테르(B2)를 강력하게 건조시킨 후, 아르곤 대기하에서 함께 압출시킨 다음, 입제화 시킨다. 표 8에 알로이에 대해 측정한 열량 특성을 나타내었다.

[표 8]

가열 및 냉각 속도 : 20K/min

n.m.=측정할 수 없음(감도 배타 한계)

실시예 7

트윈-스크류 압출기를 사용하여, 사이클로올레핀 공중합체(A2)와 액정성 코폴리에스테르(B2)를 강력하게 건조시킨 후 아르곤 대기하에서 다양한 중량비로 함께 압출시킨 후, 과립을 사용하여 유동 특성을 측정한다(표 9).

[표 9]

실시예 8

트윈-스크류 압출기를 사용하여, 사이클로올레핀 공중합체(A2), 액정성 코폴리에스테르(B2) 및, 경우에 따라, 그라프트윈 사이클로올레핀 공중합체(A2-P^*)(상 촉진제)를 강력하게 건조시킨 후 아르곤 대기하에서 함께 다양한 중량비로 압출시킨 다음, 입제화시킨다. 표 10에 알로이에 대해 측정한 열량 특성을 나타내었다.

[표 10]

실시예 9

트윈-스크류 압출기를 사용하여, 사이클로올레핀 공중합체(A2)와 액정성 코폴리에스테르(B2) 및, 경우에 따라, 그라프트된 사이클로올레핀 공중합체(A2-P^*)(상 촉진제)를 강력하게 건조시킨 후 아르곤 대기하에서 함께 다양한 중량비로 압출시킨 다음, 과립을 사용하여 유동 특성을 측정한다(표 11).

[표 11]

실시예 10

트윈-스크류 압출기를 사용하여, 사이클로올레핀 공중합체(A2), 액정성 코폴리에스테르(B2) 및, 경우에 따라, 그라프트된 사이클로올레핀 공중합체(A2-P^*)를 강력하게 건조시킨 후, 아르곤 대기하에서 함께 다양한 중량비로 압출시킨 다음 입제화시킨다. 강력하게 건조시킨 후, 과립을 압축시켜 압축시이트를 수득한다. 표 12에 상 촉진제(A2-P^*)를 함유하거나 함유하지 않는 알로이에 대해 응력/변형 실험을 통해 측정한 기계적 데이타를 나타내었다.

[표 12]

Claims

성분(A)와 성분(B)의 총량을 기준으로 하여, 하나 이상의 사이클로올레핀 중합체(A) 40 내지 99중량%과 방향족 하이드록시 카복실산 및/또는 방향족 디카복실산 및 방향족 비스하이드록실 화합물 및, 필요할 경우, 방향족 하이드록시아민으로부터 유도된 하나 이상의 액정성 전방향족 폴리에스테르(B) 1 내지 60중량%를 함유하는 알로이(alloy).
제1항에 있어서, 성분(A)의 양이 50 내지 99중량%이고 성분(B)의 양이 1 내지 50중량%인 알로이.
제2항에 있어서, 성분(A)의 양이 65 내지 97중량%이고 성분(B)의 양이 3 내지 35중량%인 알로이.
제1항에 있어서, 사이클로올레핀 중합체(A)가 일반식(I) 내지 (Ⅵ) 또는 (Ⅶ)의 하나 이상의 중합체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 알로이.

상기 식에서, R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷및 R⁸은 동일하거나 상이하며, 수소원자 또는 C₁-C₈-알킬 라디칼이고, 이때 다양한 일반식중의 동일한 라디칼은 상이한 의미를 가질 수도 있으며, n은 2 내지 10의 정수이다.
제4항에 있어서, 사이클로올레핀 중합체(A)가 (a) α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체, (b) 스티렌, (c) 불포화 결합 및 가수분해성 그룹을 함유하는 오가노실리콘 성분 및 (d) 불포화 에폭시 성분을 포함하는 그룹의 하나 이상의 단량체를 그라프트시킴으로써 개질된 알로이.
제4항 또는 제5항에 있어서, 사이클로올레핀 중합체(A)가 일반식(I) 내지 (Ⅶ)의 하나 이상의 중합체로부터 유도된 구조 단위 이외에, 일반식(Ⅷ)의 어사이클릭 1-올레핀 하나 이상으로부터 유도된 추가의 구조 단위를 함유하는 알로이.

상기 식에서, R⁹,R¹⁰,R¹¹및 R¹²는 동일하거나 상이하며, 수소원자 또는 C₁-C₈-알킬 라디칼이다.
제6항에 있어서, 사이클로올레핀 중합체(A)가 일반식(I) 또는 (III)의 폴리사이클릭 올레핀과 일반식(Ⅷ)의 어사이클릭 올레핀의 공중합체인 알로이.
제7항에 있어서, 사이클로올레핀 중합체(A)가 노르보르넨과 에틸렌의 공중합체인 알로이.
제1항에 있어서, 폴리에스테르(B)가 일반식(Ⅸ) 및 (X)의 구조 단위를 함유하는 코폴리에스테르인 알로이.

상기 식에서, y 및 z는 1 보다 큰 정수이고, T는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 라디칼 및 할로겐으로부터 선택되고, s는 0,1,2,3 또는 4의 정수이다.
제1항에 있어서, 폴리에스테르(B)가 일반식(XI),(XII) 및 (XIII)의 구조 단위를 함유하는 코폴리에스테르인 알로이.

상기 식에서, m은 0 또는 1이고, v,w 및 x는 1 보다 큰 정수이며, D는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 10의 아릴 라디칼, 탄소수 6 내지 10의 알킬 아릴 라디칼 및 할로겐으로부터 선택되며, s는 제9항에서 정의한 바와 같다.
제10항에 있어서, 폴리에스테르(B)가 일반식 (XI) 및 (XIII)의 구조 단위만을 함유하는 코폴리에스테르인 알로이.
제1항에 있어서, 폴리에스테르(B)가 일반식(Ⅸ) 내지 (XIII)의 구조 단위 하나 이상과 일반식(XIV)의 구조 단위 하나 이상을 함유하는 코폴리에스테르인 알로이.

상기 식에서, y 및 z는 1 보다 큰 정수이고, T는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 라디칼 및 할로겐으로부터 선택되고, s는 0,1,2,3 또는 4의 정수이며, m은 0 또는 1이고, v,w 및 x는 1 보다 큰 정수이고, D는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 10의 아릴 라디칼, 탄소수 6 내지 10의 알킬아릴 라디칼 및 할로겐 중에서 선택된다.
제12항에 있어서, 폴리에스테르(B)가 하기 구조식의 구조 단위를 함유하는 코폴리에스테르인 알로이.
제13항에 있어서, 사용된 사이클로올레핀 중합체(A)가 말레산 무수물을 사용한 그라프트에 의해 적어도 부분적으로 개질된 알로이.
제1항에 있어서, 사이클로올레핀 중합체(A)가 노르보르넨과 에틸렌의 공중합체이고 폴리에스테르(B)가 하기 구조식의 구조 단위를 함유하는 코폴리에스테르인 알로이.
제1항에 있어서, 사이클로올레핀 중합체(A)가 노르보르넨과 에틸렌의 공중합체이고 폴리에스테르(B)가 하기 구조식의 구조 단위를 함유하는 코폴리에스테르인 알로이.
제16항에 있어서, 사이클로올레핀 중합체(A)가 말레산 무수물을 사용한 그라프트에 의해 적어도 부분적으로 개질된 알로이.
제1항에 있어서, 폴리에스테르(B)가 하기 구조식의 구조 단위를 함유하는 코폴리에스테르인 알로이.
성형물을 제조하기 위한, 또는 복합재용 매트릭스 재료로서의 제1항에 따른 알로이의 용도.