RU2072363C1 - Способ получения полимерной композиции, полимерная композиция и материал на ее основе - Google Patents

Способ получения полимерной композиции, полимерная композиция и материал на ее основе Download PDF

Info

Publication number
RU2072363C1
RU2072363C1 RU9393004672A RU93004672A RU2072363C1 RU 2072363 C1 RU2072363 C1 RU 2072363C1 RU 9393004672 A RU9393004672 A RU 9393004672A RU 93004672 A RU93004672 A RU 93004672A RU 2072363 C1 RU2072363 C1 RU 2072363C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
olefin
copolymer
norbornene
polyolefin
cycloolefin
Prior art date
Application number
RU9393004672A
Other languages
English (en)
Other versions
RU93004672A (ru
Inventor
Еппле Ульрих
Брекнер Михаэль-Йоахим
Original Assignee
Хехст АГ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Хехст АГ filed Critical Хехст АГ
Publication of RU93004672A publication Critical patent/RU93004672A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2072363C1 publication Critical patent/RU2072363C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L45/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Использование: многослойные и формованные изделия. Сущность изобретения: получают полимерную композицию сополимеризацией норборненового углеводорода с олефином в присутствии катализатора, состоящего из металлоцена и алюмоксана с последующим смешением с полиолефином. Процесс сополимеризации проводят при массовом соотношении: норборненовый углеводород: олефин от 0,1: 99,9 до 95,0:5,0; (-78) - 150oC; давлении 0,01 - 64,00 бар. Если сополимер имеет ММР менее 2, изменяют соотношение сомономеров по крайней мере на 10 мас. % или вводят дополнительный сополимер. Смешение осуществляют с высокодисперсными полиолефинами или полициклоолефинами при следующем соотношении, %: сополимер - 0,1 - 99,0; полиолефин - остальное. Материал для многослойных формованных изделий представляет собой экструдированную композицию указанного состава. 3 с. и 4 з. п. ф-лы, 21 табл.

Description

Bзобретение относится к химии полимеров и касается полимерной композиции, содержащей минимум один блоксополимер, а также 0 95 мас. ч. одного или нескольких полициклоолефинов и 0 99 мас. ч. одного или нескольких полиолефинов, причем сумма содержания всех компонентов составляет 100 мас. ч.
Изобретение касается также способов получения указанных композиций и их применения в качестве матричного материала для многослойных или формованных изделий.
Общеизвестно, что важные свойства полимеров можно изменять тем, что полимеры легируют (сплавляют) с другими полимерными. Так, в патентах ГДР NN 214137 и 214623 описываются термопластичные конструкционные материалы на основе полиолефинов, которые обладают одновременно хорошей устойчивостью формы при нагревании, стойкостью к действию химикатов, жесткостью, вязкостью и очень хорошими диэлектрическими свойствами. В качестве существенных составных частей они содержат сополимеры норборнена с этиленом и полиэтиленом или разветвленные полиолефины при добавке (в случае необходимости) стабилизаторов, смазывающих средств, эластомеров, термопластов и усилителей. Для улучшения ударной вязкости и ударной вязкости с надрезом добавляют эластомеры, как например, эластомерные этиленовые сополимеры и тройные сополимеры соответственно, привитые сополимеры. В качестве эластомеров, однако, не упоминаются никакие блокообразные сополимеры или тройные сополимеры из этилена или 1-олефинов и циклоолефинов.
Полициклоолефины представляют собой класс полимеров с выдающимся уровнем свойств и отличаются, например, высокой устойчивостью формы при нагревании, прочностью, гидролитической стабильностью, незначительным водопоглощением, устойчивостью против атмосферных влияний и высокой жесткостью. Они являются твердыми и хрупкими термопластинами.
Известно, что циклоолефины можно полимеризовать с помощью различных катализаторов. При этом в зависимости от катализатора полимеризация протекает через раскрытие цикла (патент США-А-3557072; патент США А-4178424) или через раскрытие двойной связи (европейский патент А-156464; европейский патент А-283164; европейский патент А-291208; европейский патент А-291970; патент ФРГ А-3922546).
Полициклоолефины обладают неудовлетворительной устойчивостью по отношению к ударной нагрузке. Общеизвестно, что устойчивость по отношению к ударной нагрузке в случае полиолефинов, например полиэтилен, полипропилен и полибутен-1, хорошая. Эти полиолефины обладают, однако, ограниченной устойчивостью формы при нагревании, незначительной прочностью, низким модулем и незначительной твердостью.
Известно что 1-олефины, как этилен и пропилен, с помощью различных катализаторов можно полимеризовать до полиолефинов, в особенности полиэтиленов и полипропиленов (патент ФРГ 3620060; европейские патенты NN 399348; 086644; 185918; 387690).
Полиэтилен можно получать также путем радикальной полимеризации (патент США N 3336281). Тогда речь идет о материале низкой плотности (ПЭНП) по сравнению с материалом, который получен с применением катализаторов и имеет от высокой до средней плотность (ПЭВП, ПЭСП). То же самое можно сказать о сополимерах этилена с 1-олефинами (АПЭНП).
Добавки полиэтилена или разветвленных полиолефинов к сополимерам этилена с норборненом (согласно этим документам) вызывают улучшение стойкости к действию химикатов и вязкости сополимеров норборнена с этиленом. Наоборот добавка сополимеров норборнена с этиленом к полиэтилену или разветвленным полиолефинам ведет к повышению прочности, модуля и твердости, без ухудшения прочности на ударный изгиб с надрезом.
Далее известно, что полиолефиновая термопластичная композиция из 40 98 мас. кристаллического полиолефина и 2 60 статистического циклического олефинового сополимера (температура стеклования Tc- 210oC; кристалличность 0 5) обладает хорошей устойчивостью формы при нагревании и устойчивостью к образованию трещин, а также незначительной усадкой (патент Японии N 1318052). Полициклоолефиновые композиции из полимеров циклического олефина и кристаллических полиолефинов согласно заявке на патент Японии N 3122148 обладают улучшенной перерабатываемостью в расплаве.
Термопластичная композиция из 5 90 мас. линейного полиолефина состоящего из 8 40 ультравысокомолекулярного полиолефина (η 10 40 дл/г) и 60 92 полиолефина с молекулярным весом от невысокого до высокомолекулярного (h 0,1 5,0 дл/г) и 95 10 мас. по меньшей мере одного циклоолефинового термопласта, выбираемого из открытоцепных полимеров и открытоцепных сополимеров, описывается в патенте СЩА N 4990559.
Легирование (сплавление) циклоолефиновых сополимеров с полиолефинами, как полиэтилен, полипропилен, полибутен-1, полигексен-1, поли-4-метилен-пентен-1 и другие поскольку применяют полиолефины, которые относительно дешевы, позволяют получать соответствующие сплавы, которые также имеют преимущества в отношении стоимости. Теперь важно (при использовании экономических преимуществ) реализовать по возможности благоприятную комбинацию свойств в сплаве. Такие сплавы в основном принимают во внимание для применений, требующих хорошие свойства материалов.
Задача изобретения разработка способа, при котором исходя из благоприятной комбинации полициклоолефинов с полиолефинами и добавками получают полимерные сплавы, которые обладают по возможности высоким уровнем свойств материалов, в особенности прочностью, твердостью, устойчивостью формы при нагревании и вязкостью.
Исходя из индивидуальных компонентов полиолефинов или полициклоолефинов (включая циклоолефиновые сополимеры), задача изобретения состоит также в том, чтобы благодаря добавкам получать сплавы с хорошими физико-механическими свойствами.
Эта задача решается благодаря отличительным признакам п. 1 формулы изобретения.
Используемые полиолефины получают из открытоцепных, нециклических олефинов, например из этилена, пропилена, бутена-1, гексена-1, 4-метил-пентена-1, изобутилена, изопрена или бутадиена. Наряду с полиизопреном и полибутадиеном используются также эластомерные бутадиеновые сополимеры и тройные сополимеры и/или их привитые сополимеры, а также эластомерные полиолефиновые сополимеры и тройные сополимеры и/или их привитые сополимеры. Предпочтительно полиолефины получают из 1-олефинов, причем также под это определение подпадают стиролы и/или их сополимеры и тройные сополимеры, а также привитые сополимеры. Предпочтительные полиолефины содержат алифатические 1-олефины (в особенности с 2-8-С-атомами), например этилен, пропилен, бутен-1, гексен-1, 4-метил-пентен-1 и октен-1. Особенно предпочтительно использовать 1-олефины с 2 6 С-атомами, как этилен, пропилен, бутен-1, гексен-1 и 4-метил-пентен-1. Используемыми полиолефинами являются в особенности также сополимеры и тройные сополимеры различных 1-олефинов, которые также могут содержать циклические олефины, например, этилена, пропилена, гексадиена, дициклопентадиена и этилиденнорборнена. Особенно предпочтительными полиолефинами являются полиэтилен и полипропилен.
Способ получения пригодного высокодисперсного блоксополимера является предметом заявки на патент ФРГ Р 4205416.8. Описанные там блоксополимеры, которые в качестве добавок содержатся в получаемых согласно изобретению сплавах, состоят по меньшей мере из двух блоков с различным содержанием олефинов, причем один олефин производится от норборнена и по меньшей мере другой олефин представляет собой циклоолефин CnH2n-2 с n 4 - 13 или ациклический олефин. В качестве примесей в случае блоксополимеров также могут образовываться соответствующие гомополимеры. В общем различные блоки блоксополимера также имеют различные температуры стеклования. В случае диблоксополимеров в качестве "мягкого блока" называется блок с низкой температурой стеклования, а в качестве "твердого блока" называется блок с более высокой температурой стеклования.
Полученные согласно предлагаемому в изобретении способу полимерные сплавы с этими блоксополимерами неожиданно обладают превосходными механическими свойствами. Их вязкость во всех случаях лучше, чем в случае чистых полициклоолефинов, и их прочность, их твердость и их модуль отчасти выше, чем в случае чистых полиолефинов. По сравнению с описанными в патентах ГДР NN 214137 и 214623 сплавами без этих блоксополимеров полученные согласно изобретению сплавы отличаются своей хорошей вязкостью расплава, своим более высоким удлинением при разрыве и своей хорошей ударной вязкостью.
Получаемые по предлагаемому в изобретении способу полимерные сплавы содержат 0,1 99 мас. ч. по меньшей мере одного блоксополимера (C) 0 95 мас. ч. полициклоолефина или полициклоолефинов (A) и 0 99 вес. частей полиолефина или полиолефинов (B), причем сумма (A) + (B) (C) составляет 100 мас. ч. Далее можно вводить сами по себе известные аддитивы, например наполнители или красители.
Пригодные для легирований согласно изобретению полициклоолефины (A) содержат структурные единицы, которые производятся по меньшей мере от одного из мономеров формул (I) (VII)
Figure 00000001

Figure 00000002

Figure 00000003

Figure 00000004

Figure 00000005

Figure 00000006

Figure 00000007
,
где R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 являются одинаковыми или разными и обозначают атом водорода или C1 C8 алкильный остаток, причем одинаковые остатки в различных формулах могут иметь различное значение и n обозначает целое число 2 10.
Полициклоолефины (A), наряду со структурными единицами, которые производятся по меньшей мере от одного из мономеров формул (I) (VII), могут содержать другие структурные единицы, которые производятся по меньшей мере от одного ациклического 1-олефина формулы (VIII):
Figure 00000008
,
где R9, R10, R11 и R12 являются одинаковыми или разными и обозначают атом водорода или C1 C8-алкильный остаток.
Предпочтительными сополимерами являются этилен и пропилен. В особенности используются сополимеры из полициклоолефинов формул I или III и ациклических олефинов формулы VIII. Особенно предпочтительными циклоолефинами являются норборнен и тетрациклододецен, которые могут замещены C1 - C6-алкилом, причем этиленнорборне-новые сополимеры имеют особенное значение. Из моноциклических олефинов формулы (VII) предпочтителен циклопентан, который может быть замещен. В качестве полициклических олефинов, моноциклических олефинов и открытоцепных олефинов также применимы смеси двух или нескольких олефинов соответствующего типа, можно гомополимеры и сополимеры, циклоолефинов как сополимеры из двух, трех и множества мономеров.
Протекающую с раскрытием двойной связи полимеризацию циклоолефинов полимеризации можно катализировать с помощью более нового типа каталитических систем (европейские патенты NN А-0 407870, А-0 203799/, так также с помощью классической системы на основе катализаторов Циглера (патент ГДР N А-222317).
Гомо- и сополимеры, циклоолефинов, которые содержат структурные единицы мономеров формул (I) (VII), получают предпочтительно с помощью гомогенного катализатора. Он состоит из металлоцена, центральный атом которого представляет собой металл из группы, включающей титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий и тантал, который с двумя связанными друг с другом мостиком одноили многоядерными лигандами образует сэндвичевую (многослойную) структуру, и алюмоксана. Получение связанных мостиком металлоценов осуществляют по известной реакционной схеме ( J. Organoment. Chem. 288 (1985) 63 67; европейский патент N А-387 690). Действующий в качестве сокатализатора алюмоксан получают различными способами (S. Pasynkiewicz, Polyheoron, 9 (1990) 429 и европейский патент N А-302424). Структура, как и полимеризация этих циклоолефинов, подробно описана в европейских патентах NN А-0 407870, А-0 485893 А-0 501370 и А-0 503422. При этом речь идет о сополимерах циклоолефинов которые различаются по своей химической однородности и своей полидисперсности.
Предпочтительно используют цилициклоолефины с коэффициентом вязкости более 20 см3/г (измерено в декалине при 135oC при концентрации 0,1 г/ 100 мл) и температурой стеклования (Tc) 100 240oC.
Сплавы могут содержать также полициклоолефины, которые получены путем полимеризации с раскрытием кольца в присутствии, например, содержащих вольфрам, молибден, родий или рений катализаторов. Полученные при этом полициклоолефины содержат двойные связи, которые можно удалять путем гидрирования (патенты США NN А-3557072 и А-4178424).
Содержащиеся в получаемых согласно изобретению сплавах блоксополимеры циклоолефинов (C) образуются из смеси мономеров, содержащей один или несколько циклоолефинов формул (I) (V)I, в особенности формул (I) или (III), и по меньшей мере один олефин, выбираемый из группы, включающей циклоолефины формулы (VII) и ациклические олефины формулы (VIII).
При этом предпочтительны такие соединения формул (I) и (III), в которых остатки R1 oCR6 обозначают водород или C1 - C6-алкильный остаток, и соединения формулы (VIII), в которых R9, R10 и R11 обозначают водород (в особенности этилен и пропилен).
По способу заявки на патент ФРГ N Р 4205416.8 для получения циклоолефинового блоксополимера полимеризуют 0,1 95 мас. в расчете на общее количество используемых мономеров, по меньшей мере одного мономера формул (I), (II), (III), (IV), (V) или (VI)
Figure 00000009

Figure 00000010

Figure 00000011

Figure 00000012

Figure 00000013

Figure 00000014

где R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 являются одинаковыми или разными и обозначают атомв одорода или C1 C8-алкильный остаток, причем одинаковые остатки в различных формулах могут иметь различное значение;
0 95 ма. в расчете на общее количество используемых мономеров, циклоолефина формулы (VII)
Figure 00000015
,
где n обозначает число 2 10, и
0 99 мас. в расчете на общее количество используемых мономеров, по меньшей мере одного ациклического олефина формулы (VIII)
Figure 00000016
,
где R9, R10, R11 и R12 являются одинаковыми или разными и обозначают атом водорода или C1 C8-алкильный остаток,
при температуре -78 150oC и давлении 0,01 64 бара, в присутствии катализатора, который состоит из сокатализатора и металлоцена формулы
Figure 00000017
,
где M1 обозначает титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, или тантал;
R14 и R15 являются одинаковыми или разными и обозначают атом водорода, атом галогена, C1 C10-алкильную группу, C1 C10-алкоксигруппу, C6 C10-арильную группу, C2 C10-арилокси-группу, C2 C10-алкенильную группу, C7 C40-арилалкильную группу, C7 - C40-алкиларильную группу или C8 C40-арилалкенильную группу,
R16 и R17 обозначают одно- или многоядерный углеводородный остаток, который с центральным атомом M1 может образовывать сэндвичевую структуру,
R18 обозначает
Figure 00000018

BR19;AIR19; Ge-; -Sn-; -O-; -S-;SO;SO2;NR19;CO;PR19 илиP/O/R19, причем R19, R20 и R21 являются одинаковыми или разными и обозначают атом водорода, атом галогена, C1 C10-алкильную группу, C1 - C10-фторалкильную группу, C6 C10-фторарильную группу, C6 C10-арильную группу, C1 C10-алкокси-группу, C2-C10-алкенильную группу, C7 C10-арилалкильную группу, C8 C40-арилалкенильную группу или C7 - C40-алкиларильную группу или R19 и R20 или R19 и R21, смотря по обстоятельствам, со связывающими их атомами образуют кольцо, и
М2 обозначает кремний, германий или олово.
При этом смотря по обстоятельствам, при молекулярно-весовом распределении Mw/Mn меньше 2, всегда в расчете на образующийся полимерный блок, реакционные условия изменяются так, чтобы соотношение мономер-сомономер изменялось по меньшей мере на 10% или к мономеру или мономерам добавлялся другой полимеризующийся мономер формул (I) (VIII).
Полимеризацию осуществляют так, что в зависимости от числа осуществленных изменений параметров или состава мономеров протекает двух- или многоступенчатая полимеризация, причем на первой стадии полимеризации также может полимеризоваться гомополимерная последовательность из одного из мономеров формул (I) (VII). При этом "алкил" обозначает линейный или разветвленный алкил. Моноциклический олефин (VII) также может быть замещен (например, алкильным или арильным остатками).
Полимеризация протекает в разбавленном растворе (< 80 об. циклоолефина), в концентрированном растворе (> 80 объемн. циклоолефина) или прямо в жидком неразбавленном циклоолефиновом мономере.
В зависимости от активности катализатора, желательного молекулярного веса и желательного молекулярно-весового распределения соответствующего полимерного блока, соответствующим образом нужно согласовывать температуру и время реакции. При этом нужно учитывать концентрацию мономеров, а также вид растворителя, так как эти параметры в значительной степени определяют относительные вводимые доли мономеров и, таким образом, являются решающими для температуры стеклования, соответственно, термической устойчивости формы полимеров.
Чем ниже выбирается температура полимеризации в пределах -78 150oC, предпочтительно -78 80oC, а особенно предпочтительно 20oC80oC, тем может быть длительнее продолжительность полимеризации примерно при одинаковой ширине молекулярно-весового распределения Mw/Mn для соответствующих полимерных блоков.
Если происходит внезапное изменение реакционных условий до момента, при котором молекулярно-весовое распределение Mw/Mn образующегося полимерного блока равно 1, то наверняка можно исходить из того, что все образующиеся в этой стадии полимеризации полимерные блоки имеют каталитически-активные концы цепей (т. е. имеются так называемые живые полимерные цепи) и таким образом путем изменения условий полимеризации на эти концы цепей можно наполимеризовывать другой блок. Присоединение для этого крайнего случая с оставляет 100% Чем больше молекулярно-весовое распределение Mw/Mn образовавшихся в стадии полимеризации полимерных блоков отклоняется от 1, т. е. Mw/Nn 1, тем больше увеличивается число каталитически-неактивных концов цепей (т. е. так называемых мертвых концов цепей или оборванных цепей), которые более неспособны к присоединению другого блока.
Для способа получения блоксополимеров это означает что чем ближе к значению 1 соотношение Mw/Mn полученного на стадии полимеризации Х полимерного блока Х к моменту изменения параметров реакции тем больше доля полимерных цепей блока в готовом продукте, в котором реализуется химическое присоединение между блоком Х и блоком Х + 1.
Относительно структурной однородности, соответственно, чистоты циклоолефинового блоксополимера это означает, что промежутки времени для отдельных стадий полимеризации нужно выбирать по возможности так, чтобы они соответствовали соотношению Mw/Mn соответствующих полимерных блоков примерно 1, чтобы получить циклоолефиновые блоксополимеры высокой чистоты и высокой структурной однородности.
Если бы можно было также управлять определенным молекулярным весом полимерного блока, то продолжительность реакции нужно было бы устанавливать также в зависимости от желательного молекулярного веса.
Во время стадии полимеризации, соответственно, образования полимерного блока, соотношения между мономерами в реакционном объеме, как правило, поддерживаются постоянным, так что образуются химически однородные полимерные блоки. Однако также можно непрерывно из менять соотношение мономеров в стадии полимеризации, что тогда приводит к полимерным блокам, которые обладают вдоль полимерной цепи структурным градиентом, т. е. что соотношение между встроенными элементами (например, соотношение между числом норборненовых встроенных элементов и этиленовых встроенных элементов в части полимерного блока) вдоль соответствующего полимерного блока непрерывно изменяется. В случае полимерных блоков, которые построены из более, чем двух видов мономеров, этот градиент может достигаться путем непрерывного изменения концентрации отдельных мономерных компонентов.
Блоки со структурными градиентами можно получать также в таких стадиях полимеризации, в которых одновременно непрерывно изменяется концентрация нескольких мономерных компонентов.
Осуществляемое изменение соотношения между мономерами осуществляется, например, путем изменения давления ациклического олефина, путем изменения температуры и, таким образом, растворимости газообразных олефинов, путем разбавления растворителем при постоянном давлении ациклического олефина или также путем добавления жидкого мономера. Также одновременно можно изменять несколько указанных параметров.
Такие внезапные, как и непрерывные изменения соотношения между мономерами и, таким образом, получение блоксополимеров можно осуществлять как при периодическом осуществлении реакции, так и также при непрерывном проведении реакции.
Особенно предпочтительны непрерывные, как также многостадийные способы полимеризации, так как они позволяют осуществлять экономически благоприятное использование циклоолефина. Также в случае непрерывных способов циклический олефин, который может образовываться в виде остаточного мономера вместе с полимером, можно регенерировать и снова вводить в реакционную смесь.
При таком осуществлении полимеризации можно регулировать длину блока за счет пропускной способности и реакционного объема различных реакционных емкостей (т. е. эти обе величины определяют время пребывания в различных местах реакции).
В качестве предпочтительных для легирований циклоолефиновых блоксополимеров нужно назвать блоксополимеры норборнена с этиленом, норборнена с этиленом и пропиленом, диметанооктагидронафталина (тетрациклододецена) с этиленом, диметанооктагидронафталина с этиленом и пропиленом и блоксополимеры, в случае которых каждая полимерная последовательность, соответственно полимерный блок, содержит сополимер, т. е. би-, три- или мультиполимер, и по меньшей мере на одной стадии полимеризации также встроен норборнен или диметанооктагидронафталин. Особенно предпочтительные блоксополимеры норборнена с этиленом, норборнена с этиленом и пропиленом и соответствующие блоксополимеры диметанооктагидронафталина представляют собой сополимерные последовательности норборнен [этилен, норборнен (этилен)] пропилен или соответствующие сополимерные последовательности диметанооктагидронафталина различного состава, т. е. они состоят из блоков (полимерных сегментов), которые (смотря по обстоятельствам) представляют собой сополимеры норборнена с этиленом, тройные сополимеры норборнена с этиленом и пропиленом или соответствующие сополимеры или тройные сополимеры диметанооктагидронафталина.
Полученные по описанному способу циклоолефиновые блоксополимеры в соответствии с изобретением могут обозначаться как "межфазовые агенты", так как они могут располагаться на границе раздела полимерных фаз, чтобы уменьшить напряжение на границе раздела фаз, повышать адгезию между фазами и контролировать размеры частиц (дисперсная фаза) в сплаве. Фазовое соединение полимеров чаще всего тем успешнее, чем выше структурное подобие блоков межфазового агента связываемым полимерам. В этом смысле также предпочтительна полная смешиваемость по меньшей мере одного сорта блоков по меньшей мере в одном полимере.
С целью применения для фазового соединения полициклоолефинов и полиолефинов предпочтительно использовать циклоолефиновые блоксополимеры, которые в качестве преобладающе-встроенных мономерных компонентов или мономерной компоненты в блоках содержат такие, которые также содержатся в качестве мономерной компоненты или мономерных компонентов в совмещаемых полимерах. В случае, если полиолефином (B) является полиэтилен, то предпочтительно в блоксополимера (C) должен содержаться по меньшей мере один блок преобладающе этиленовых единиц и по меньшей мере один блок преобладающе циклоолефиновых единиц (звеньев), в особенности таких, которые имеются в циклоолефиновых сополимерах (A).
Это является действительным и для полипропилена. Сплавы с межфазовыми агентами чаще всего обладают характерно улучшенными механическими свойствами. Кроме того, они могут стабилизировать фазовые структуры за счет препятствования коалесценции.
Используемые в сплавах полиолефины (B) производятся от открытоцепных, нециклических олефинов, например от этилена, пропилена, бутена-1, гексен-1,4-метил-пентена-1, изобутилена, изопрена или бутадиена. Наряду с полиизопреном и полибутадиеном используются также эластомерные бутадиеновые сополимеры и тройные сополимеры (терполимеры) и/или их привитые сополимеры, а также эластомерные полиолефиновые сополимеры и терполимеры и/или их привитые сополимеры. Предпочтительно полиолефины получают из 1-олефинов, причем также под это определение подпадают стиролы и/или их сополимеры и терполимеры, а также привитые сополимеры. Предпочтительные полиолефины содержат алифатические 1-олефины, в особенности с 2 8 С-атомами, например этилен, пропилен, бутен-1, гексен-1-, 4-метил-пентен-1 и октен-1.
Используемыми полиолефинами являются в особенности также сои терполимеры различных 1-олефинов, которые также могут содержать циклические олефины, например, этилена, пропилена, гексадиена, дициклопентадиена и этилиденнорборнена.
Предпочтительно используемые в сплавах полиэтилены (B) представляют собой полиэтилены с высокой (ПЭВП) и средней (ПЭСП) плотностью, которые получают по способу низкого давления с соответствующими катализаторами. Отличительными свойствами их являются: низкая плотность по сравнению с другими пластмассами (< 0,96 г/см3), высокая вязкость и удлинение при разрыве, очень хорошие электрические и диэлектрические свойства, очень хорошая устойчивость к действию химикатов, в зависимости от типа высокая устойчивость к образованию трещин вследствие внутренних напряжений и хорошая обрабатываемость и неперерабатываемость.
Полиэтиленовые молекулы содержат разветвления. Степень разветвления молекулярных цепей и длина боковых цепей в значительной степени влияют на свойства полиэтилена. Полимеры ПЭВП и ПЭСП мало разветвлены и только с помощью коротких боковых цепей.
Полиэтилен кристаллизуется при охлаждении из расплава: длинные молекулярные цепи располагаются складчато в частичных областях и образуют очень маленькие кристаллиты, которые связаны вместе с аморфными зонами в надструктуры, так называемые "сферолиты". Кристаллизация осуществляется тем лучше, чем короче цепи и чем меньше степень разветвления. Кристаллическая часть обладает более высокой плотностью, чем аморфная, поэтому получают различные плотности, в зависимости от кристаллической части. Эта степень кристалличности составляет в зависимости от типа полиэтилена 35 80
Полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) достигает 60 80 степени кристалличности при плотностях 0,940 0,965 г/см3 полиэтилен средней плотности (ПЭСП) достигает 50 60 степени кристалличности при плотности 0,930 0,940 г/см3.
Свойства полиэтилена определяются преимущественно благодаря плотности, молекулярной массе и молекулярно-массовому распределению. Так, например, с молекулярной массой возрастает ударная вязкость и ударная вязкость с надрезом, прочность на разрыв, удлинение при разрыве и сопротивление образованию трещин вследствие внутренних напряжений. ПЭВП с узким молекулярно-массовом распределением с незначительной низкомолекулярной частью имеет более высокую ударную вязкость также при низкой температуре, чем ПЭВП с широким молекулярно-массовым распределением внутри такой же области индекса расплава и коэффициента вязкости. Типы с широким молекулярно-массовым распределением, с другой стороны, легче перерабатываются.
Чем выше молекулярный вес полиэтилена, тем труднее получение сплавов с помощью экструдера. В то время, как полиэтилен со средней массой примерно 4,9 х 10+5 г/моль можно применять в качестве единственной полиэтиленовой компоненты, например полиэтилен с массой 0,5 8 х 106 г/моль, можно перерабатывать с помощью экструзии или литья под давлением только в легированной форме, т. е. в виде предлагаемого сплава с соответственно возрастающим содержанием компонентов А и С. Для того, чтобы оптимизировать перерабатываемость таких сплавов при получении в значительной степени механических свойств, дополнительно с высокомолекулярному полиэтилену можно примешивать также ПЭВП (0,1 0,5 х 106 г/моль) в качестве части компоненты В в предлагаемых согласно изобретению сплавах. Эти ультравысокомолекулярные полиэтилены низкого давления (УВМПЭНД) могут быть также составными частями полимерных сплавов.
Полипропилен представляет собой полученный с помощью стереоспецифически действующих катализаторов, изотактический, синдиотактический или атактический полипропилен. Только изотактический полипропилен, в котором метильные группы расположены по одну сторону зигзагообразной упомянутой молекулярной цепи, обладает свойствами технически пригодного материала.
При охлаждении из расплава это регулярное построение способствует образованию кристаллических областей. Однако молекулы цепи редко встраиваются в кристаллит по всей длине, так как они также содержат неизотактические и, таким образом, неспособные кристаллизоваться части. Кроме того, образуются аморфные области путем образования петель цепей в расплаве, особенно при высокой степени полимеризации. Кристаллическая часть зависит от условий получения фасонных деталей и составляет 50 70 Частично кристаллическая структура из-за высоких вторичных сил в кристаллите несколько воздействует на прочность и жесткость, в то время как неупорядоченные области с более высокой подвижностью их сегментов цепей выше температуры застывания дают гибкость и вязкость.
Доля полициклоолефинов (A) в предлагаемых сплавах составляет предпочтительно 0 90 мас. и особенно предпочтительно 0 85 мас. Доля полиолефинов (B) в предлагаемых согласно изобретению сплавах, составляет предпочтительно максимально 90 мас. и особенно предпочтительно максимально 85 мас. Доля циклоолефиновых блоксополимеров составляет предпочтительно 1 - 60 мас. и особенно предпочтительно 1 55 мас. причем доли компонентов А, В и С дополняют до 100 Полученные согласно изобретению сплавы могут содержать один или несколько полициклоолефинов, один или несколько полиолефинов, в особенности полиэтилены или полипропилены, и один или несколько циклоолефиновых блоксополимеров.
Указанные полимерные сплавы получают и перерабатывают известными для термопластов стандартными методами, как, например, путем разминания, прессования, экструзии или литья под давлением.
Получаемые согласно изобретению сплавы могут содержать аддитивы, например термостабилизаторы, УФ-стабилизаторы, антистатики, огнезащитные средства, пластификаторы, смазки, пигменты, красители, оптические отбеливатели, вспомогательные для переработки средства, неорганические и органические наполнители, т. е. в особенности также усиливающие материалы, как стекловолокна, угольные волокна или высокомодульные волокна. Сплавы (в особенности предпочтительно для изготовления формованных изделий) можно перерабатывать по способу прессования, литья под давлением или экструзии. Примерами формованных изделий являются пластины, волокна, пленки и шланги.
Следующие полимеры получают по стандартным методам: циклоолефиновый сополимер А1 (COC A1), A2 (COC A2), A3 (COC A3), и A4 (COC A4).
Получение СОС А1.
Очищенный и высушенный реактор для полимеризации объемом 75 дм3 с мешалкой продувают азотом и затем этиленом. После этого в реактор для полимеризации помешают 20 550 г расплава норборнена (Nb). При перемешивании реактор доводят до 70oC и создают давление этилена 6 бар.
Затем в реактор вводят 250 см3 толуольного раствора метилалюмоксана (10,1 мас. метилалюмоксана с молекулярной массой 1300 г/моль согласно криоскопическому определению) и смесь перемешивают 15 мин при 70oC, причем путем дополнительного дозирования поддерживается давление этилена 6 бар. Параллельно этому, 500 мг дифенилметилен-(9-флуоренил)-циклопентадиенилцирконий-дихлорида растворяют в 250 см3 толуольного раствора метилалюмоксана (концентрация и качество, см. выше) и предактивируют в течение 15-минутной выдержки. После этого раствор комплекса (раствор катализатора) вводят в реактор. Для того, чтобы подавлять повышение молекулярного веса, непосредственно после добавления катализатора через шлюз (отверстие) можно непрерывно или периодически в реакционный сосуд подавать водород (см. СОС А2, соответственно СОС А3). При перемешивании затем полимеризуют в течение 305 мин при 70oC, причем давление этилена поддерживается равным 6 бар за счет дополнительного дозирования. Затем содержимое реактора быстро спускают в сосуд с перемешиванием в который предварительно помещено 40 л жидких насыщенных алифатических углеводородов [® 100/110] 1000 г Целита S 100, а также 200 см3 Е-воды при 70oC. Смесь фильтруют, причем вспомогательное для фильтрования средство (Целит S 100) задерживается и получается прозрачный полимерный раствор в виде фильтрата. Прозрачный раствор осаждают ацетоном, перемешивают 10 мин и затем суспендированное полимерное твердое вещество отфильтровывают.
Для того, чтобы удалить из полимера остаточный растворитель, полимер еще 2 раза перемешивают с ацетоном и отфильтровывают. Высушивание осуществляют при 80oC под вакуумом в течение 15 ч.
Выход: 4400 г.
Получение СОС А2.
Получение СОС А2 осуществляют аналогично СОС А1, причем непосредственно после добавления катализатора вводят 1350 мл водорода. Другие измененные реакционные условия представлены в табл. 1.
Получение СОС А3.
Получение СОС А3 осуществляют аналогично СОС А1, причем после добавления катализатора непрерывно вводят 1875 мл водорода. Другие измененные реакционные условия представлены в табл. 1.
Получение СОС А4.
Получение СОС А4 осуществляют аналогично СОС А1. Измененные реакционные условия представлены в табл. 1.
Циклоолефиновый сополимер А5 (СОС А5).
Очищенный и высушенный реактор для полимеризации емкостью 75 дм3 с мешалкой продувают азотом и затем этиленом. Затем помещают 27 л Exxsol и 10700 г расплава норборнена в реактор для полимеризации.
При перемешивании реактор доводят до 70oC и создают давление этилена 2,5 бара.
Затем в реактор вводят 500 см3 раствора метилалюмоксана (10,1 мас. метилалюмоксана в молекулярной массой 1300 г/моль согласно криоскопическому определению) и смесь перемешивают 15 мин при 70oC, причем путем дополнительного дозирования давления этилена поддерживают равным 2,5 бара. Параллельно этому, 37 мг изопропилен-(9-флуоренил)-циклопентадиенил-цирконий-дихлорида растворяют в 300 см3 толуольного раствора метилалюмоксана (концентрация и качество см. выше) и предактивируют путем выдержки в течение 15 мин. После этого в реактор вводят раствор металлоцена (раствор катализатора). При перемешивании полимеризуют в течение 90 мин при 70oC, причем давление этилена поддерживается равным 2,5 бара за счет дополнительного введения этилена. Затем содержимое реактора быстро отводят в сосуд с перемешиванием, в который предварительно помещено 40 л Exxsol 100/110, 1000 г Целита I 100, а также 200 см3 E-воды при 70oC. Смесь отфильтровывают, причем вспомогательное для фильтрации средство (Целит I 100) задерживается и получается прозрачный полимерный раствор в виде фильтрата. Прозрачный раствор осаждают ацетоном, перемешивают 10 минут и отфильтровывают суспендированное полимерное твердое вещество.
Для того, чтобы удалить остаточный растворитель из полимера, полимер перемешивают еще 2 раза с ацетоном и отфильтровывают. Высушивание осуществляют при 80oC под вакуумом в течение 15 ч.
Выход: 5100 г.
Физические характеристики пяти циклоолефиновых сополимеров СОС, А1, СОС А2, СОС А3, СОС А4 и СОС А5 можно видеть из табл. 2.
Другие характеристики циклоолефиновых сополимеры А1, А2, А3, А4 и А5 можно видеть из примеров.
Получение СОС С1.
Очищенный и высушенный автоклав емкостью 1,5 л с мешалкой продувают азотом и затем этиленом.
Затем в автоклав помещают 375 мл толуола и 175 г (1,14 моль) норборнена, а также 20 мл 10-ного толуольного раствора метилалюмоксана. При перемешивании автоклав доводят до 20oC и создают давление этилена 1,0 бар.
Параллельно этому 90,7 г (0,2 ммоль) рац. -диметилсилил-бис-(1-инденил)-цирконий-дихлорида растворяют в 20 мл раствора метил-алюмоксана (см. выше) и предактивируют путем выдержки в течение 15 мин. После этого в автоклав вводят раствор металлоценметил-алюмоксана. При перемешивании затем полимеризуют в течение 45 мин при 20oC, причем давление этилена поддерживается равным 1,0 бар за счет дополнительного введения этилена.
Спустя 45 мин после этого в автоклав вводят раствор из 520 мл толуола и 20 мл 20-ного раствора триметилалюминия в ®Exxsol под давлением этилена 15,0 бар и полимеризуют 2 мин при этом давлении.
Затем в автоклав с избыточным давлением добавляют раствор ингибитора полимеризации из 30 мл изопропанола и 20 мл Exxsol. В полимерном растворе при постоянном перемешивании понижают давление и затем его выпускают.
Раствор осаждают ацетоном и 2 раза промывают им. Затем полученный полимер размешивают в концентрированном водном растворе соляной кислоты, в котором его оставляют на 2 ч. После этого полимер промывают до нейтральной реакции и еще 2 раза размешивают с ацетоном. Высушивание осуществляют при 50oC под вакуумом в течение 15 ч.
Выход: 36,6 г.
Получение СОС С2.
Получение СОС С2 осуществляют аналогично СОС С1, причем используют 85 мг (0,13 ммоль) рац. -диметилсилил-бис-(1-инденил)- цирконийдихлорида и раствор из 520 м толуола и 20 мл 20-ного раствора триметилалюминия в ®Exxsol вводят спустя 30 мин под давлением этилена 15,0 бар.
Выход: 96,4 г.
Получение СОС С3.
Очищенный и высушенный реактор для полимеризации емкостью 75 дм3 с мешалкой продувают азотом и затем этиленом. Затем вводят 50 мл Exxsol и 2,4 кг расплава норборнена в реактор для полимеризации. При перемешивании реактор доводят до 40oC и создают давление этилена 1 бар.
Затем в реактор вводят 500 см3 толуольного раствора метилалюмоксана (10,1 мас. метилалюмоксана с молекулярной массой 1300 г/моль согласно криоскопическому определению) и смесь перемешивают 15 минут при 40oC, причем давление этилена поддерживают равным 1 бару за счет дополнительного введения этилена. Параллельно этому, 200 0 мг рац. диметилсилил-бис (1- инденил)-цирконий-дихлорида растворяют в 500 см3 толуольного раствора метилалюмоксана (концентрация и качество, см. выше) и предактивируют путем стояния в течение 15 мин. Затем готовый раствор катализатора вводят в реактор. При перемешивании после этого полимеризуют в течение 45 мин при 40oC, причем давление этилена путем дополнительного введения его поддерживают при 1 бар.
Затем добавляют 1 л пропилена жидкого в реактор для полимеризации, реакционное давление повышают до 3,3 бар с помощью этилена и поддерживают равным 3,3 бар путем дополнительного введения этилена. После этого содержимое реактора быстро выпускают в сосуд с перемешиванием, в который помещено 40 л Exxsol 100/110, 1000 г Цеолита I 100, а также 200 см Е-воды при 70oC. Смесь фильтруют, причем вспомогательное для фильтрации средство (Целит I 100) задерживается и получается в качестве фильтрата прозрачный полимерный раствор. Прозрачный раствор осаждают ацетоном, перемешивают 10 мин и затем суспендированное полимерное твердое вещество отфильтровывают.
Для того, чтобы удалить остаточный растворитель из полимера, полимер еще 2 раза размешивают с ацетоном и отфильтровывают. Высушивание осуществляют при 80oC под вакуумом в течение 15 ч.
Выход 3200 г.
Получение СОС С4.
Очищенный и высушенный реактор для полимеризации емкостью 75 дм3 с мешалкой продувают азотом и затем этиленом. После этого помещают в реактор для полимеризации 16,5 л толуола и 3,5 л расплава норборнена. При перемешивании реактор нагревают до температуры 40oC и создают давление этилена 1 бар.
После этого в реактор вводят 500 см3 толуольного раствора метил-алюмоксана (10,1 мас. метилалюмоксана с молекулярной массой 1300 г/моль согласно криоскопическому определению) и смесь перемешивают 15 мин при 40oC, причем давление этилена поддерживают равным 1 бар за счет дополнительного введения этилена. Параллельно этому 800 мг рац. -диметилсилил-бис (1-инденил)-циркон. -дихлорида растворяют в 500 см3 толуольного раствора метилалюмоксана (концентрация и качество, см. выше) и предактивируют за счет стояния в течение 15 мин. В бункер-накопитель под давлением помещают 40 л толуола с 2000 см3 толуольного раствора метилалюмоксана (концентрация и качество, см. выше) и насыщают пропиленом под давлением 5 бар. Затем давление с помощью этилена повышают до 15 бар и вводят дополнительно этилен вплоть до насыщения. После этого раствор металлоцена (раствор катализатора) вводят в реактор. При перемешивании затем полимеризуют в течение 30 мин при 40oC, причем давление этилена поддерживается равным 1 бару за счет дополнительного введения этилена. Затем содержимое бункера-накопителя толчкообразно вводят в реактор для полимеризации, реакционное давление поддерживают равным 13,5 бар с помощью этилена. Спустя 5 мин содержимое реактора быстро выпускают в сосуд с перемешиванием в который помещено предварительно 40 л Exxsol 100/110, 1000 г Целита I 100, а также 200 см3 Е-воды при 70oC. Смесь отфильтровывают, причем вспомогательное для фильтрации средство (Целит I 100) задерживается, и получается прозрачный полимерный раствор в качестве фильтрата. Прозрачный раствор осаждают ацетоном, перемешивают в течение 10 мин и затем суспендированное полимерное твердое вещество отфильтровывают.
Для того, чтобы удалить из полимера остаточный растворитель, полимер еще 2 раза размешивают с ацетоном и отфильтровывают. Высушивание осуществляют при 50oC под вакуумом в течение 15 ч.
Выход: 5727 г.
Физические характеристики циклоолефиновых блоксополимеров можно видеть в табл. 3 и примерах.
Полиэтилен (B1/B2/B3/B4).
Используемые полиэтилены В1, В2, В3 и В4 высокой плотности можно приобрести в продаже. В1, например, выпускается в виде ®Hostalen GF 4760 фирмой "Хехст АГ", Франкфурт-на-Майне, В2 представляет собой ®Hostalen GD 4760, В3 ®Hostalen GM 9240 HT и В4 ®Hostalen, GURX 106 (UHMWPE).
Полипропилен (B5).
Используемый изотактический полипропилен В5 можно приобрести в продаже. B5 выпускается в виде ®Hostalen РРН 1059 фирмой "Хехст АГ", Франкфурт-на-Майне.
Получение сплавов.
Вышеописанные полимеры сначала высушивают (115oC, 24 ч, вакуум) и затем в различных весовых соотношениях разминают соответственно, экструдируют в атмосфере защитного газа аргона в смесителе с дозированием (фирмы "ХААКЕ" (Карлсруэ), ®Rheocord- система 40 (Rheomix 600) соответственно в экструдере с дозированием (фирма " ХААКЕ" (Карлсруз), ®Rheocord d-система 90 (Rheomex TW 100). Полученные размолотые, соответственно, гранулированные сплавы высушивают (115oC, 24 ч, вакуум) и затем либо прессуют в пластины (120 x 1 мм), вакуумный пресс ®Polystat 200 фирмы "Швабентан" (Берлин), либо отливают под давлением в формованные изделия (большие стержни с выступами) по ISO (DIS 3167, стандартные маленькие палочки по ДИН 53451), машина для литья под давлением KM 90 210 B с микроконтролем МС 3 фирмы "Краусс Маффей" (Мюнхен). Полученные пластины путем прессования расплава, стержни (выступами) и стандартные маленькие палочки испытывались на их физические свойства.
Для этой цели применяли следующие приборы:
дифференциальный сканирующий калориметр (DSC 7) фирмы "Перкин-Элмер" для измерения, например, стадий стеклования, точек плавления и теплоты плавления;
крутильный маятниковый автомат фирмы "Брабендер" для измерения модуля сдвига, лекатировка, и линейного расширения;
машина для испытания удлинения при растяжении (тип ®Instron 4302) фирмы "Инстрон";
прибор для измерения индекса расплава MPS-D фирмы "Goettfert" для измерения текучести. Индекс расплава по ДИН 53735-MVI-B (нагрузка пуансоном) температура: переменная; цилиндр: внутренний размер 9,55 /+/-0,01 мм, длина по меньшей мере 115 мм; выпускная фильера: 2,095 /+/-0,05/ мм, причем в качестве времени расплавления выбирается 5 мин.
Аппарат для испытания твердости (тип Zwick 3106) фирмы "Zwick" (Ulm) для изменения твердости по Бринеллю согласно ДИН ISO 2039.
Маятниковый копер (тип Zwick 5102) фирмы "Zwick" (Ulm) для измерения ударной вязкости по ДИН 53453.
Определение температуры устойчивости формы (HDT) осуществлялось согласно ДИН 53461.
Прочность на ударный изгиб с насечкой по 1 определялась согласно ISO 18021A.
Пример 1. С помощью смесителя с дозированием разминают вместе, в атмосфере аргона, циклоолефиновый сополимер А1, полиэтилен В1 и отчасти циклоолефиновый блоксополимер С1 (фазовый посредник) в различных весовых соотношениях после интенсивного высушивания. Нижеследующая табл. 4 показывает определенные термические свойства сплавов
Пример 2. С помощью смесителя с дозированием разминают вместе, в атмосфере аргона. Циклоолефиновый сополимер А1, полиэтилен В1 и частично циклоолефиновый блоксополимер С1 (межфазовый агент) в различных весовых соотношениях, после интенсивного высушивания, и затем размалывают. Продукты размола после интенсивного высушивания используют для измерения текучести. Данные представлены ниже в табл. 5
Пример 3. С помощью смесителя с дозированием разминают вместе (в атмосфере аргона) циклоолефиновый сополимер А, полиэтилен В1 и частично циклоолефиновый блоксополимер С1 (фазовый посредник) в различных весовых соотношениях, после интенсивного высушивания и затем размалывают. Продукты размола после интенсивного высушивания прессуют в прессованные пластины. Нижеследующая табл. 6 показывает определенные механические характеристики сплавов при эксперименте определения удлинения при растяжении.
Пример 4. С помощью смесителя с дозированием разминают вместе (в атмосфере аргона, после интенсивного высушивания) циклоолефиновый сополимер А2, полиэтилен В1 и частично циклоолефиновый блоксополимер С2 (фазовый посредник) в различных весовых соотношениях. Нижеследующая табл. 7 показывает определенные термические свойства сплавов.
Пример 5. С помощью смесителя с дозированием (вместе в атмосфере аргона, после интенсивного высушивания) разминают циклоолефиновый сополимер А2, полиэтилен В1 и частично циклоолефиновый блоксополимер С2 (межфазовый агент) в различных весовых соотношениях и затем размалывают. Продукты размола после интенсивного высушивания используют для измерения текучестей. Они представлены в табл. 8.
Пример 6. С помощью смесителя с дозированием разминают (вместе в атмосфере аргона, после интенсивного высушивания) циклоолефиновый сополимер А2, полиэтилен В1 и частично циклоолефиновый блоксополимер С2 (межфазовый агент) и затем размалывают. Продукты размола, после интенсивного высушивания, прессуют в прессованные пластины. В табл. 9 представлены полученные механические характеристики сплавов при испытании на удлинение при растяжении.
Пример 7. С помощью смесителя с дозированием разминают (вместе в атмосфере аргона, после интенсивного высушивания) циклоолефиновый сополимер А2, полиэтилен В1 и частично циклоолефиновый блоксополимер С2 (межфазовый агент) в различных весовых соотношениях и затем размалывают. Продукты размола после интенсивного высушивания прессуют в прессованные пластины. В табл. 10 представлены определенные механические характеристики сплавов при испытании на крутильном маятнике.
Пример 8. С помощью двухшнекового экструдера экструдируют (вместе в атмосфере аргона, после интенсивного высушивания) циклоолефиновый сополимер А3, полиэтилен А2 и частично циклоолефиновый блоксополимер С3 (межфазовый агент) в различных весовых соотношениях и затем гранулируют. В табл. 11 представлены определенные термические свойства сплавов.
Пример 9. С помощью двухшнекового экструдера экструдируют (вместе в атмосфере аргона, после интенсивного высушивания) циклоолефиновый сополимер А3, полиэтилен В2 и частично циклоолефиновый блоксополимер С3 (межфазовый агент) в различных весовых соотношениях и затем гранулируют. Гранулят (после интенсивного высушивания) используют для измерения текучестей, которые представлены в табл. 12.
Пример 10. С помощью двухшнекового экструдеpа экструдируют (вместе в атмосфере аргона, после интенсивного высушивания) циклоолефиновый сополимер А3, полиэтилен В2 и частично циклоолефиновый блоксополимер С3 (межфазовый агент) в различных весовых соотношениях и затем гранулируют. Гранулят, после интенсивного высушивания, подвергают литья под давлением с получением больших стержней с выступами. В табл. 13 показаны определенные твердости по Бринеллю.
Пример 11. С помощью двухшнекового экструдера экструдируют (вместе в атмосфере аргона, после интенсивного высушивания) циклоолефиновый сополимер А3, полиэтилен В2 и частично циклоолефиновый блоксополимер
Пример 13. C помощью двухшнекового экструдера экструдируют (вместе в атмосфере аргона, после интенсивного высушивания) циклоолефиновый сополимер А5, полиэтилен В3, полиэтилен В4 (GUR) и частично циклоолефиновый блокосполимер С4 (межфазовый агент) в различных весовых соотношениях и гранулируют. Гранулят (после интенсивного высушивания) отливают под давлением в большие стержни с выступами. В табл. 16 представлены определенные устойчивости формы при нагревании.
Пример 14. С помощью двухшнекового экструдера экструдируют (вместе в атмосфере аргона, после интенсивного высушивания) циклоолефиновый сополимер А5, полимер В3, полиэтилен В4 и частично циклоолефиновый блоксополимер С4 (межфазовый агент) в различных весовых соотношениях и гранулируют. Гранулят (после интенсивного высушивания) отливают под давлением в большие стержни с выступами. В табл. 17 представлены величины ударной вязкости с нарезом.
Пример 15. С помощью двухшнекового экструдера экструдируют (вместе в атмосфере аргона, после интенсивного высушивания) циклоолефиновый сополимер А4, полипропилен В5 и частично циклоолефиновый блоксополимер С4 (межфазовый агент) в различных весовых соотношениях и гранулируют. В табл. 18 представлены определенные термические свойства сплавов.
Примечание к табл. 18:
+ не измерялось (чувствительность слишком незначительная);
* Tc2 (COC C4) ниже Tc (COC A4);
o Tc (COC A4) ниже Tm (ИПП В5) (ИПП полиизопропилен);
□ = Tc2(COCC5) ниже Tm(МПП В5)
Пример 16. С помощью двухшнекового экструдера экструдируют (вместе в атмосфере аргона, после интенсивного высушивания) циклоолефиновый сополимер А4, полипропилен В5 и частично циклоолефиновый блоксополимер С4 (фазовый посредник) в различных весовых соотношениях и гранулируют. Гранулят (после интенсивного высушивания) применяют для измерения текучестей. Данные измерения представлены в табл. 19.
Пример 17. С помощью двухшнекового экструдера экструдируют (вместе в атмосфере аргона, после интенсивного высушивания) циклоолефиновый сополимер А4, полипропилен В5 и частично циклоолефиновый блоксополимер С4 (межфазовый агент) в различных весовых соотношениях и гранулируют. Гранулят (после интенсивного высушивания) прессуют в прессованные пластины. В табл. 20 представлены определенные механические характеристики сплавов при испытании с крутильным маятником.
Пример 18. С помощью двухшнекового кэструдера экструдируют (вместе в атмосфере аргона, после интенсивного высушивания) циклолефиновый сополимер А4, полипропилен В5 и частично циклоолефиновый блоксополимер С4 (межфазовый агент) в различных весовых соотношениях и гранулируют. Гранулят (после интенсивного высушивания) отливают в большие стержни с выступами. В табл. 21 представлены определенные по Изоду ударные вязкости с надрезом и удлинения при разрыве.

Claims (5)

1. Способ получения полимерной композиции сополимеризацией норборненового углеводорода с олефином в присутствии металлорганического катализатора с последующим выделением полученного сополимера и смешением его с полиолефином, отличающийся тем, что в качестве металлорганического катализатора используют катализатор, состоящий из металлоцена и алюмоксана, а в качестве норборненового углеводорода по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, включающей соединения общих формул I VI
Figure 00000019

Figure 00000020

Figure 00000021

Figure 00000022

Figure 00000023

Figure 00000024

где R1 R8 одинаковые или различные, водород или C1 C8-алкил,
а в качестве олефина по крайней мере один олефин, выбранный из группы, включающей циклоолефин общей формулы VII
Figure 00000025

где n 2 10,
и ациклический олефин общей формулы VIII
Figure 00000026

где R9 R1 2 одинаковые или различные, водород или C1 C8-алкил,
причем процесс сополимеризации проводят при массовом соотношении норборненовый углеводород олефин от 0,1 99,9 до 95,0 5,0, температуре -78 +150oС, давлении 0,01 64,00 бар и при получении сополимера с молекулярно-массовым распределением менее 2 изменяют соотношение сомономеров по крайней мере на 10 мас. или добавляют дополнительный сомономер, выбранный из группы, включающей соединения общих формул I VIII, а смешение полученного сополимера осуществляют с полиолефином, выбранным из группы, включающей высокодисперсные полиолефины и высокодисперсные полициклоолефины, при следующем соотношении компонентов, мас.
Сополимер 0,1 99,0
Полиолефин Остальное
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии смешения дополнительно вводят целевые добавки.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве полиолефина на стадии смешения используют высокодисперсные полиэтилен или полипропилен.
4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что на стадии сополимеризации используют катализатор, содержащий металлоцен общей формулы IX
Figure 00000027

где M1 титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий или тантал;
R1 4 и R1 5 одинаковые или различные, водород, галоген, С1 С1 0-алкил, С1 - С1 0-алкокси, С6 С1 0-арил, С6 - С1 0-арилокси, С2 С1 0-алкенил, С7 - С4 0-арилалкил, С7 С4 0-алкиларил или С8 С4 0-арилалкенил;
R1 6, R1 7 одно- или многоядерный углеводородный остаток, способный образовывать с M1 сэндвическую структуру;
Figure 00000028

причем R1 9, R2 0, R2 1 - одинаковые или различные, водород, галоген, С1 - С1 0-алкил, С1 С1 0-фторалкил, С6 - С1 0-арил, С1 С1 0-алкокси, С2 - С1 0-алкенил, С7 С4 0-арилалкил, С8 С4 0-арилалкенил или С7 С4 0-алкиларил, или R1 9 R2 0, или R1 9 и R2 1 образуют кольцо;
M2 Si, Ge или Sn.
5. Полимерная композиция, включающая сополимер норборненового углеводорода с олефином и полиолефин, отличающаяся тем, что в качестве сополимера норборненового углеводорода с олефином она содержит продукт сополимеризации в присутствии металлорганического катализатора, состоящего из металлоцена и алюмоксана, с использованием в качестве норборненового углеовдорода по крайней мере одного соединения, выбранного из группы, включающей соединения общих формул I VI
Figure 00000029

Figure 00000030

Figure 00000031

Figure 00000032

Figure 00000033

Figure 00000034

где R1 R8 одинаковые или различные, водород или С1 С8-алкил,
а в качестве олефина по крайней мере один олефин, выбранный из группы, включающей циклоолефин общей формулы VII
Figure 00000035

где n 2 10, и ациклический олефин общей формулы VIII
Figure 00000036

где R9 R1 2 одинаковые или различные, водород или С1 С8-алкил,
при проведении процесса сополимеризации при массовом соотношении норборненовый углеводород олефин от 0,1 99,9 до 95,0 5,0, температуре -78 -150oС, давлении 0,01 64,00 бар и с изменением соотношения сомономеров по крайней мере на 10 мас. или добавлением дополнительного сомономера, выбранного из группы, включающей соединения общих формул I VIII, при получении сополимера с молекулярно-массовым распределением менее 2, при следующем соотношении компонентов, мас.
Сополимер норборненового углеводорода с олефином 0,1 95,0
Полиолефин Остальное
6. Композиция по п. 5, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит целевые добавки.
7. Материал для многослойных и формованных изделий, представляющий собой экструдированную полимерную композицию, включающую сополимер олефина с норборненовым углеводородом и полиолефин, отличающийся тем, что он выполнен из полимерной композиции по п.5.
RU9393004672A 1992-04-22 1993-04-21 Способ получения полимерной композиции, полимерная композиция и материал на ее основе RU2072363C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP4213219.3 1992-04-22
DE4213219A DE4213219A1 (de) 1992-04-22 1992-04-22 Polymerlegierungen aus Cycloolefinpolymeren und Polyolefinen
DEP4241001.0 1992-12-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU93004672A RU93004672A (ru) 1996-10-10
RU2072363C1 true RU2072363C1 (ru) 1997-01-27

Family

ID=6457237

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU9393004672A RU2072363C1 (ru) 1992-04-22 1993-04-21 Способ получения полимерной композиции, полимерная композиция и материал на ее основе

Country Status (3)

Country Link
DE (1) DE4213219A1 (ru)
RU (1) RU2072363C1 (ru)
ZA (1) ZA932789B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2453566C2 (ru) * 2006-10-17 2012-06-20 Файэрстоун Полимерс, Ллк Эластомеры, способы их получения и их использование

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1295908A1 (en) * 2001-09-25 2003-03-26 Transpac N.V. Polymer film with controllable tear behaviour
DE502005010941D1 (de) * 2004-10-18 2011-03-17 Topas Advanced Polymers Gmbh Polymerblends zur herstellung von folien mit reduzierter defektzahl
WO2011131322A1 (en) 2010-04-21 2011-10-27 Basell Polyolefine Gmbh Polymer blend having improved mechanical properties
CN115746488B (zh) * 2022-11-28 2023-11-21 金发科技股份有限公司 一种聚烯烃组合物及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Патент ГДР N 214623, кл. C 08L 23/08, 1985. 2. Патент ГДР N 214137, кл. C 08L 23/04, 1984. 3. Патент ГДР N 225425, кл. C 08J 5/00, 1985. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2453566C2 (ru) * 2006-10-17 2012-06-20 Файэрстоун Полимерс, Ллк Эластомеры, способы их получения и их использование

Also Published As

Publication number Publication date
ZA932789B (en) 1993-11-16
DE4213219A1 (de) 1993-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5359001A (en) Polymer blends of cycloolefin polymers and polyolefins
US7915359B2 (en) Propylene resin composition
US6262203B1 (en) Elastomeric polypropylene and other polyolefin elastomers, metallocene catalyst and method of ion preparation
US6177377B1 (en) Polymer blends and process for preparation
AU658486B2 (en) Polyolefin molding composition of high rigidity and hardness
EP0661345A1 (de) Polymerlegierung
EP1408080B1 (en) Polyolefin resin composition
US20040157999A1 (en) Diene-modified propylene polymer nucleating agents
KR20200044295A (ko) 올레핀 중합용 촉매
JPH05339327A (ja) シクロオレフィンブロック共重合体およびそれらの製造方法
RU2072363C1 (ru) Способ получения полимерной композиции, полимерная композиция и материал на ее основе
JP2000509754A (ja) α―オレフィン―シクロオレフィン共重合体及びその製造方法
EP0395055A1 (en) Syndiotactic polypropylene copolymer
JP2022024535A (ja) 分岐状プロピレン系重合体
EP1100845A1 (en) Polyethylene compositions having improved mechanical properties and improved processability in the melted state
JP4270785B2 (ja) 広いモル質量分布を有する非晶質ポリオレフィンの製造方法
Losio et al. Amorphous Elastomeric Ultra-High Molar Mass Polypropylene in High Yield by Half-Titanocene Catalysts
JP7430790B2 (ja) 機械的特性が改善された発泡用プロピレン組成物
US5981643A (en) Depression of the glass transition temperature of polyolefins containing cyclic monomers
JP2005220235A (ja) プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法
KR960015633B1 (ko) 사이클로올레핀 중합체와 액정성 폴리에스테르와의 알로이
JP7028669B2 (ja) オレフィン系樹脂、その製造方法およびプロピレン系樹脂組成物
JP4021042B2 (ja) ポリプロピレン樹脂組成物
RU2806522C1 (ru) Пропиленовая композиция для вспенивания с улучшенными механическими свойствами
US5376725A (en) Alloys of cycloolefin polymers and polyaryl ether ketones