JP4270785B2 - 広いモル質量分布を有する非晶質ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、広い質量分布および均一なガラス転移温度を有する非晶質ポリオレフィンの混合物を製造する連続方法に関する。
【0002】
非晶質ポリオレフィンのバイモダル(bimodal)もしくはマルチモダル(multimodal)混合物を製造するためには、異なるモル質量を有する2つ以上のポリオレフィンを混合、均質化しなければならない。出発成分のモル質量の差が小さい、したがって溶融粘度の差が小さい場合には、混合は溶融体内で実施できる。これは、押出の場合に生じる。しかし、溶融粘度の一定の差を超えると、溶融体における非晶質ポリオレフィンの均質な混合は、もはや実施できない。Karam,Bellinger,Ind.A.Chem.Eng.Fund 7(1968)4、571−581によれば、この限界は、混合物の第二成分対主要成分の粘度比が0.005未満および4よりも大きいときに達する。したがって、狭い限界は、比較的高分子量のポリマーの低分子量マトリックスへの溶融体を通した効果的混合のせいである。溶融混合は、連続して接続されたいくつかの溶融ミキサーによって実施できるにすぎない。しかし、そのような方法は、高資本コストおよびプロセスコストを必要とし、したがってその経済的価値は、乏しい。
【0003】
EP−A−0843223は、バイモダルトナーを開示している。混合物は、回分式に製造される。比較的高分子量の成分は、70,000g/モルの分子量(Mw)、80ml/gの粘度数(VN)および70℃以上のガラス転移温度を有する。トナーは、出発成分を溶融体内で混合することにより製造される。ブレンド成分のモル質量に差が大きい場合、溶融粘度があまりにも異なるので、溶融体を通した均質なブレンドの製造は、大変な困難を伴ってのみ可能である。
【0004】
WO98/29783は、広いモル質量分布(分離ピークのないバイモダル、マルチモダルの広い分布)を有する塔を開示している。ベース材料の調製および混合は、回分式に実施された。比較的高分子量の成分は、100,000g/モルのMwおよび130ml/gのVNを有し、したがってEP−A−0483223よりもいくぶん高かった。ブレンド成分のモル質量に大きな差がある場合、溶融粘度があまりにも異なるので、溶融体を通した均質なブレンドの製造は、極めて難しい。
【0005】
EP−A−0128045は、結晶性ポリオレフィンを調製する方法を開示している。ポリエチレンを形成するためのエチレン重合のための触媒系は、2つの異なるメタロセンを含む。均質な触媒作用の方法および結果として得られる2〜50の多分散性を有するポリエチレンも、記載されている。これに対し、非晶質シクロオレフィンポリマーを調製するための対応する触媒系は、見つけるのが極めて難しい。第一に、特に材料の透明度を低下させる光散乱副産物を形成することなく反応を高度に触媒しなければならないし、第二に、これらの触媒が、同一の反応条件下でたった1つの肉眼的に観察できるガラス転移温度を有するプラスチックが形成されるように、同じ共重合ダイヤグラムを示さなければならない。
【0006】
WO96/18662は、ポリエチレンを調製する方法を開示しているが、その方法において、第一段階は、ループ反応器内で低沸点炭化水素中で実施され、第二段階も、ループ反応器内で溶媒中で実施され、第三段階は、気相中で実施される。それぞれの段階において、さらに触媒、助触媒、エチレンもしくは水素を添加できる。高分子量成分は、第一段階で調製される。気相反応器において、C4〜C8−α−オレフィンもコモノマーとして添加できる。この方法は、気相反応器が液体コモノマーには不適当なので、シクロオレフィンコポリマーの調製には適用できない。さらに、触媒は、特に光散乱副産物を形成することなく反応を高度に触媒しなければならない。
【0007】
本発明の目的は、1つ以上の非晶質ポリオレフィンのバイモダルもしくはマルチモダル混合物を製造するための経済的かつ環境にやさしい連続方法を提供することである。
【0008】
この目的は、非晶質ポリオレフィンの平均モル質量およびモル質量分布の差にかかわらず、非晶質ポリオレフィンのバイモダルもしくはマルチモダル混合物を製造する方法であって、高モル質量を有する少なくとも1つの非晶質ポリオレフィンが、溶液中で低モル質量を有する少なくとも1つの非晶質ポリオレフィンと接触および混合され、続いて溶媒が除去されることを特徴とする、前記方法により達成される。
【0009】
本発明によれば、高モル質量を有する非晶質ポリオレフィンが、>80ml/gのVNおよび>90,000g/モルのMw、好ましくは>120ml/gのVNおよび>120,000g/モルのMw、特に好ましくは>150ml/gのVNおよび>150,000g/モルのMwを有する方法が、好ましい。そのようなポリオレフィンを溶融体内で製造することは、極めて困難である。
【0010】
本発明によれば、高モル質量を有する非晶質ポリオレフィンがシクロオレフィンコポリマーである方法が、特に好ましい。シクロオレフィンコポリマーは、メタロセン触媒もしくは他の遷移金属化合物により容易に工業的に調製できる。
【0011】
バイモダルもしくはマルチモダル混合物は、下記を含む少なくとも1つのシクロオレフィンコポリマーを含む:シクロオレフィンコポリマーの全質量に基づいて、0.1〜100重量%、好ましくは0.1〜99.9重量%、特に好ましくは10〜90重量%、格別に好ましくは30〜70重量%の、下記化学式I、II、II’、III、IV、VもしくはVIの少なくとも1つの多環式オレフィンから誘導される重合ユニット:
【0012】
【化4】
【0013】
式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8は、同一もしくは異なり、それぞれ水素原子、あるいは線状もしくは枝分れC1〜C8アルキル基、C6〜C18アリール基、C7〜C20アルキレンアリール基、環式もしくは非環式C2〜C20アルケニル基などのC1〜C20炭化水素基であるか、あるいは飽和、不飽和もしくは芳香環を形成し、種々の化学式I〜VIにおける同一の基R1〜R8は、異なる意味を有してもよく、nは0〜5であり得る;および、必要に応じて、シクロオレフィンコポリマーの全質量に基づいて、99.9重量%以下、好ましくは0.1〜99.9重量%、特に好ましくは10〜90重量%、格別に好ましくは30〜70重量%の下記化学式VIIの1つ以上の非環式オレフィンから誘導される重合ユニット:
【0014】
【化5】
【0015】
式中R9、R10、R11およびR12は、同一もしくは異なり、それぞれ水素原子、C1〜C8アルキル基もしくはC6〜C18アリール基などの線状、枝分れ、飽和もしくは不飽和のC1〜C20炭化水素基である。
【0016】
さらに、本発明により用いられるシクロオレフィンコポリマーは、シクロオレフィンコポリマーの全質量に基づいて0〜45重量%の、下記化学式VIIIの1つ以上の単環式オレフィンから誘導される重合ユニットを含んでもよい:
【0017】
【化6】
【0018】
式中mは、2〜10である。
環式オレフィンは、ハロゲン、ヒドロキシル、エステル、アルコキシ、カルボキシ、シアノ、アミド、イミドもしくはシリル基などの極性基を含むこれら環式オレフィンの誘導体も含む。
【0019】
本発明の目的のためには、化学式IもしくはIIIの多環式オレフィンから誘導される重合ユニットおよび化学式VIIの非環式オレフィンから誘導される重合ユニットを含むシクロオレフィンコポリマーが、好ましい。
【0020】
ノルボルネン骨格を有するオレフィン、好ましくはノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルノルボルネンもしくはノルボルナジエン、特に好ましくはノルボルネンもしくはテトラシクロドデセンから誘導される重合ユニットを含むシクロオレフィンコポリマーが、特に好ましい。
【0021】
また、末端二重結合を有する非環式オレフィン、例えば、2〜20の炭素原子を有するα−オレフィン、格別に好ましくはエチレンもしくはプロピレンから誘導される重合ユニットを含むシクロオレフィンコポリマーも、特に好ましい。ノルボルネン−エチレンおよびテトラシクロドデセン−エチレンコポリマーが、もっとも好ましい。
【0022】
ターポリマー、特に好ましくはノルボルネン−ビニルノルボルネン−エチレン、ノルボルネン−ノルボルナジエン−エチレン、テトラシクロドデセン−ビニルノルボルネン−エチレン、テトラシクロドデセン−ビニルテトラシクロドデセン−エチレンもしくはノルボルネン−ジシクロペンタジエン−エチレンターポリマーを用いることも、有利であり得る。
【0023】
ポリエン、特にビニルノルボルネンもしくはノルボルナジエンから誘導される重合ユニットの割合は、シクロオレフィンポリマーの全組成物に基づいて、0.1〜50モル%、好ましくは0.1〜20モル%であり、化学式VIIの非環式モノオレフィンの割合は、0〜99.5モル%、好ましくは5〜80モル%である。前述のターポリマーにおいて、多環式モノオレフィンの割合は、シクロオレフィンポリマーの全組成物に基づいて、0.1〜99.9モル%、好ましくは3〜75モル%である。
【0024】
本発明による使用に適するさらなる非晶質ポリマーは、EP−A−317262に記載されている。例えば、スチレンもしくはジシクロペンタジエンの水素化ポリマーおよびコポリマー、ならびに他の非晶質ポリオレフィンも適する。
【0025】
本発明により用いられるシクロオレフィンコポリマーは、少なくとも1つの遷移金属化合物、ならびに必要に応じて助触媒、ならびに必要に応じて支持材を含む1つ以上の触媒系の存在下−78〜200℃の温度および0.01〜200バールの圧力で調製できる。適切な遷移金属化合物には、メタロセン、特に立体剛性メタロセンが含まれる。本発明により用いられるシクロオレフィンコポリマーの調製に適する触媒系の例は、US−A−5,008,356、EP−A−0407870、EP−A−0485893およびEP−A−0503422に記載されている。これらの内容はすべて、本特許出願に取り込まれる。
【0026】
使用される遷移金属化合物の例は、下記の通りである:
rac−ジメチルシリルビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルゲルミルビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−フェニルメチルシリルビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−フェニルビニルシリルビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、1−シルアシクロブチルビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジフェニルシリルビス(1−インデニル)ハフニウムジクロリド、rac−フェニルメチルシリルビス(1−インデニル)ハフニウムジクロリド、rac−ジフェニルシリルビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−エチレン−1,2−ビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(9−フルオレニル)シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、イソプロピレン(9−フルオレニル)シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、rac−イソプロピリデンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン(9−フルオレニル)シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、イソプロピレン(9−フルオレニル)(1−(3−イソプロピル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン(9−フルオレニル)(1−(3−メチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(9−フルオレニル)(1−(3−メチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン(9−フルオレニル)(1−(3−メチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(9−フルオレニル)(1−(3−メチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル(9−フルオレニル)(1−(3−メチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(9−フルオレニル)(1−(3−tert−ブチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン(9−フルオレニル)(1−(3−tert−ブチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン(シクロペンタジエニル)(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルカルボニル(シクロペンタジエニル)(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン(メチルシクロペンタジエニル)(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、4−(η5−シクロペンタジエニル)−4,7,7−トリメチル(η5−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、[4−(η5−シクロペンタジエニル)−4,7,7−トリフェニル(η5−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)]ジルコニウムジクロリド、[4−(η5−シクロペンタジエニル)−4,7−ジメチル−7−フェニル(η5−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)]ジルコニウムジクロリド、[4−(η5−3’−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−4,7,7−トリフェニル(η5−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)]ジルコニウムジクロリド、[4−(η5−3’−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−4,7−ジメチル−7−フェニル(η5−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)]ジルコニウムジクロリド、[4−(η5−3’−メチルシクロペンタジエニル)−4,7,7−トリメチル(η5−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)]ジルコニウムジクロリド、[4−(η5−3’−メチルシクロペンタジエニル)−4,7,7−トリフェニル(η5−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)]ジルコニウムジクロリド、[4−(η5−3’−メチルシクロペンタジエニル)−4,7−ジメチル−7−フェニル(η5−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)]ジルコニウムジクロリド、[4−(η5−3’−イソプロピルシクロペンタジエニル)−4,7,7−トリメチル(η5−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)]ジルコニウムジクロリド、[4−(η5−3’−イソプロピルシクロペンタジエニル)−4,7,7−トリフェニル(η5−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)]ジルコニウムジクロリド、[4−(η5−3’−イソプロピルシクロペンタジエニル)−4,7−ジメチル−7−フェニル(η5−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)]ジルコニウムジクロリド、[4−(η5−シクロペンタジエニル)(η5−4,5−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロリド、[4−(η5−シクロペンタジエニル)−4−メチル(η5−4,5−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロリド、[4−(η5−シクロペンタジエニル)−4−フェニル(η5−4,5−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロリド、[4−(η5−シクロペンタジエニル)−4−フェニル(η5−4,5−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロリド、[4−(η5−3’−メチルシクロペンタジエニル)(η5−4,5−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロリド、[4−(η5−3’−イソプロピルシクロペンタジエニル)(η5−4,5−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロリド、[4−(η5−3’−ベンジルシクロペンタジエニル)(η5−4,5−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロリド、[2,2,4−トリメチル−4−(η5−シクロペンタジエニル)(η5−4,5−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロリド、[2,2,4−トリメチル−4−(η5−(3,4−ジイソプロピル)シクロペンタジエニル)(η5−4,5−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロリド。
【0027】
シクロオレフィンコポリマーは、下記に簡単に要約される他の方法でも調製できる:チタン塩および有機アルミニウム化合物を含む混合触媒に基づく触媒系は、DD−A−109224およびDD−A−237070に記載されている。EP−A−0156464は、バナジウム系触媒によるシクロオレフィンコポリマーの調製を記載している。
【0028】
シクロオレフィンコポリマーは、化学式I〜VIのモノマーの少なくとも1つの開環重合、ついで得られた生成物の水素化により調製することもできる。
重合は、複数の段階で実施することもでき、その場合ブロックコポリマーも形成できる(DE−A−4205416)。
【0029】
シクロオレフィンコポリマーは、好ましくは非晶質の透明材料である。シクロオレフィンコポリマーの耐熱変形性は、広範囲に設定できる。DIN EN ISO11357−1により測定されるガラス転移温度は、ISO75第1部および第2部により射出成形試験片で測定できる耐熱変形性の表示として用いることができる。記載されたシクロオレフィンコポリマーは、−50〜220℃のガラス転移温度を有する。0〜180℃のガラス転移温度が好ましく、40〜180℃のガラス転移温度が特に好ましい。
【0030】
シクロオレフィンコポリマーの平均モル質量は、水素の導入、触媒濃度変化もしくは温度変化により既知の方法で制御できる。本発明により用いられるシクロオレフィンコポリマーは、1,000〜10,000,000g/モルの質量平均モル質量Mwを有する。5,000〜5,000,000g/モルの質量平均モル質量Mwが好ましく、5,000〜1,200,000g/モルの質量平均モル質量Mwが特に好ましい。RI検出器の助けを借りてクロロホルム中35℃でゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により測定されるこれらのモル質量は、相対的であり、狭分布ポリスチレン標準を用いる検量に基づいている。
【0031】
本明細書に記載されるシクロオレフィンコポリマーは、5〜5,000ml/gのDIN53728により測定された粘度数を有する。5〜2,000ml/gの粘度数が好ましく、5〜1,000ml/gの粘度数が特に好ましい。
【0032】
ポリマー混合物の光学的性質は、ガードナーヘイズ−ガードを用いて、ASTM D1003により1mm厚さのプレスドプレートで測定した。
非晶質ポリオレフィンの平均モル質量およびモル質量分布における差にかかわらず1つ以上の非晶質ポリオレフィンのバイモダルもしくはマルチモダル混合物を製造する本発明の方法は、好ましくは方法変形1〜5の1つ以上により実施される。
【0033】
図1に示される方法変形1は、並行して接続された2つ(z=0)もしくはそれ以上(z>0)の反応器のアセンブリーを含み、それにおいてはVN>100ml/gおよびMw>100,000g/モルの高モル質量を有する非晶質ポリオレフィンは、一方の反応器で溶液重合により調製され、混合物の他の成分は、他方の反応器(単数もしくは複数)で製造される。これらにおける反応は、必ずしも溶液中で実施される必要はない。続いて、結合溶液は均質化され、溶媒は分離される。
【0034】
図2に示される方法変形2は、連続して接続された2つ(z=0)もしくはそれ以上(z>0)の反応器のアセンブリーを含み、それにおいてはVN>100ml/gおよびMw>100,000g/モルの高モル質量を有する非晶質ポリオレフィンは、第一反応器で溶液重合により調製され、混合物の他の成分は、その後の反応器で製造される。触媒、助触媒およびモノマーは、個々にそれぞれの反応器の上流で計量できる。続いて、結合溶液は均質化され、溶媒は分離される。
【0035】
図3に示される方法変形3は、好ましくはVN>100ml/gおよびMw>100,000g/モルの高モル質量を有する非晶質ポリオレフィンが溶液重合により調製される反応器を用いる。混合物の他の成分は、流出する溶液中に、好ましくは炭化水素もしくは炭化水素混合物中において1〜100重量%の濃度を有するポリマー溶液として計量される。100重量%のポリマーを含む溶液の場合、ポリマー溶融体が存在する。続いて、結合溶液は均質化され、溶媒は分離される。
【0036】
方法変形4は、好ましくはVN>100ml/gおよびMw>100,000g/モルの高モル質量を有する非晶質ポリオレフィンならびに混合物の他の成分が触媒の組合せを用いて同時に溶液重合により調製される反応器を用いる。続いて、溶媒は分離される。
【0037】
方法変形5は、好ましくはVN>100ml/gおよびMw>100,000g/モルの高モル質量を有する非晶質ポリオレフィンならびに混合物の他の成分が、平均滞留時間に関連して、一定のモル質量分布が得られるように、好ましくは水素、プロピレン、α−オレフィンもしくはアルミニウムアルキルの調整された濃度の時間の周期的の変化により連続して調製される反応器を用いる。続いて、溶媒は分離される。
【0038】
方法変形1〜3が好ましい。
一般に、ポリマーの機械的およびレオロジー性質は、モル質量にかかっている。分子量が高いほど、弾性、剛性、クリープ抵抗、粘度、溶融粘度、耐環境応力亀裂性、耐薬品性などが高い。
【0039】
しかし、狭いモル質量分布を有する高分子量非晶質ポリオレフィンの使用は、多くの用途にとって可能ではないが、それは、その加工性が、主として低流動性により、不満足だからである。広いモル質量分布を有する非晶質ポリオレフィンの使用は、比較的高分子量のポリオレフィンの良好な機械的およびレオロジー性質を低分子量ポリマーの優れた加工性と結合する機会を与える。
【0040】
本発明のバイモダルもしくはマルチモダル混合物は、特に良好な耐環境応力亀裂性および減少したゲル含有量を有するフィルム、増加した流動性および良好な耐薬品性を有する光学保存媒体(CD、DVD)、改善された耐環境応力亀裂性および耐薬品性を有するボトルおよび容器、熱蒸気、γ線もしくは電子ビームにより改善された滅菌適性を有するプラスチック製品、改善された固定性、例えば、より広い抗オフセット窓およびより高い印刷速度を有するトナー結合剤、高弾性および剛性を有するフィルムおよび射出成形品、増加した耐環境応力亀裂性および耐薬品性を有するコーティング、ならびに改善されたバリヤー性を有するフィルムを製造するために用いることができる。
【0041】
本発明を、下記実施例により説明する。
【0042】
【実施例】
実施例1
220ml/gのVN、280,000g/モルの質量平均モル質量および70℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマーを、方法変形3を用いてデカリン中で6%重量強度溶液として連続的に調製する。ついで、デカリン中の15ml/gのVN、12,000g/モルの質量平均モル質量および65℃のガラス転移温度を有する別のエチレン−ノルボルネンコポリマーの50%重量強度溶液を、高分子量ポリマーの割合がポリマーの全質量の8重量%となるような量で、第一エチレン−ノルボルネンコポリマー溶液中に連続的に計量する。溶液をよく混合し、溶媒を、既知の技術を用いて熱除去する。この生成物のプレスドプレートは、93.3%の透明度および2.5%の曇り度を有する。このことは、混合物の高い均質性を示す。
【0043】
実施例2
220ml/gのVN、280,000g/モルの質量平均モル質量および70℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマーを、方法変形3を用いてデカリン中で6%重量強度溶液として連続的に調製する。ついで、Exxol中の15ml/gのVN、12,000g/モルの質量平均モル質量および65℃のガラス転移温度を有する別のエチレン−ノルボルネンコポリマーの溶融体を、高分子量ポリマーの割合がポリマーの全質量の15重量%となるような量で、第一エチレン−ノルボルネンコポリマー溶液中に連続的に計量する。溶液をよく混合し、溶媒を、既知の技術を用いて熱除去する。この生成物のプレスドプレートは、良好な均質性のしるしである高透明度および低光散乱を有する。この生成物のプレスドプレートは、93.0%の透明度および2.8%の曇り度を有する。このことは、混合物の高い均質性を示す。
【0044】
実施例3
130ml/gのVN、120,000g/モルの質量平均モル質量および85℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマーを、方法変形3を用いてデカリン中で20%重量強度溶液として連続的に調製する。ついで、デカリン中の15ml/gのVN、12,000g/モルの質量平均モル質量および65℃のガラス転移温度を有する別のエチレン−ノルボルネンコポリマーの50%重量強度溶液を、高分子量ポリマーの割合がポリマーの全質量の25重量%となるような量で、第一エチレン−ノルボルネンコポリマー溶液中に連続的に計量する。溶液をよく混合し、溶媒を、既知の技術を用いて熱除去する。この生成物のプレスドプレートは、93.5%の透明度および2.4%の曇り度を有する。このことは、混合物の高い均質性を示す。
【0045】
実施例4
130ml/gのVN、120,000g/モルの質量平均モル質量および135℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマーを、方法変形3を用いてデカリン中で10%重量強度溶液として連続的に調製する。ついで、デカリン中の55ml/gのVN、60,000g/モルの質量平均モル質量および135℃のガラス転移温度を有する別のエチレン−ノルボルネンコポリマーの20%重量強度溶液を、高分子量ポリマーの割合がポリマーの全質量の10重量%となるような量で、第一エチレン−ノルボルネンコポリマー溶液中に連続的に計量する。溶液をよく混合し、溶媒を、既知の技術を用いて熱除去する。この生成物のプレスドプレートは、94.0%の透明度および1.9%の曇り度を有する。このことは、混合物の高い均質性を示す。
【0046】
実施例5
220ml/gのVN、280,000g/モルの質量平均モル質量および80℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマーを、方法変形3を用いてデカリン中で6%重量強度溶液として連続的に調製する。ついで、デカリン中の65℃のガラス転移温度を有する別の非晶質ポリオレフィン(商品名:Escorez5320)の50%重量強度溶液を、高分子量ポリマーの割合がポリマーの全質量の10重量%となるような量で、第一エチレン−ノルボルネンコポリマー溶液中に連続的に計量する。溶液をよく混合し、溶媒を、既知の技術を用いて熱除去する。この生成物のプレスドプレートは、92.9%の透明度および3.0%の曇り度を有する。このことは、混合物の高い均質性を示す。
【0047】
実施例6
80ml/gのVN、100,000g/モルの質量平均モル質量および80℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマーを、方法変形3を用いてデカリン中で6%重量強度溶液として連続的に調製する。ついで、デカリン中の65℃のガラス転移温度を有する別の非晶質ポリオレフィン(商品名:Escorez5320)の50%重量強度溶液を、高分子量ポリマーの割合がポリマーの全質量の25重量%となるような量で、第一エチレン−ノルボルネンコポリマー溶液中に連続的に計量する。溶液をよく混合し、溶媒を、既知の技術を用いて熱除去する。この生成物のプレスドプレートは、93.2%の透明度および2.8%の曇り度を有する。このことは、混合物の高い均質性を示す。
【0048】
比較例1
Haake TW100二軸スクリュー押出機中で、80ml/gのVN、100,000g/モルの質量平均モル質量および75℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマーを、15ml/gのVN、12,000g/モルの質量平均モル質量および65℃のガラス転移温度を有する別のエチレン−ノルボルネンコポリマーと、最終的な混合物が10%の高分子量非晶質ポリオレフィンを含むような量で、溶融体中で混合する。溶融体の押出ストランドが、光をより強固に拡散する非溶融液体粒子を含むことがはっきりと見られる。透明度は89.9%で、曇り度は8.8%である。これは、混合物の乏しい均質性のしるしである。
【0049】
比較例2
Haake TW100二軸スクリュー押出機中で、80ml/gのVN、100,000g/モルの質量平均モル質量および75℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマーを、15ml/gのVN、12,000g/モルの質量平均モル質量および65℃のガラス転移温度を有する別のエチレン−ノルボルネンコポリマーと、最終的な混合物が20%の高分子量非晶質ポリオレフィンを含むような量で、溶融体中で混合する。透明度は91.4%で、曇り度は3.8%である。これは、混合物の乏しい均質性のしるしである。
【0050】
比較例3
Haake TW100二軸スクリュー押出機中で、80ml/gのVN、100,000g/モルの質量平均モル質量および75℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマーを、15ml/gのVN、12,000g/モルの質量平均モル質量および65℃のガラス転移温度を有する別のエチレン−ノルボルネンコポリマーと、最終的な混合物が50%の高分子量非晶質ポリオレフィンを含むような量で、溶融体中で混合する。透明度は92.8%で、曇り度は3.0%である。これは、混合物の満足できる均質性のしるしである。
【0051】
比較例4
20ml/gのVNおよび63℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマー85重量%を、81ml/gのVNおよび75℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマー5重量%ならびに115ml/gのVNおよび75℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマー10重量%と、Haake TW100二軸スクリュー押出機により混合する試みがなされる。押出ストランドが、光をより強固に拡散する未溶融液体粒子を含むことがはっきりと見られる。透明度は87.3%で、曇り度は9.8%である。これは、混合物の満足できる均質性のしるしである。
【0052】
比較例5
20ml/gのVNおよび63℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマー80重量%を、81ml/gのVNおよび75℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマー5重量%ならびに115ml/gのVNおよび75℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマー15重量%と、Haake TW100二軸スクリュー押出機により混合する試みがなされる。押出ストランドが、光をより強固に拡散する未溶融液体粒子を含むことがはっきりと見られる。透明度は88.7%で、曇り度は5.8%である。これは、混合物の乏しい均質性のしるしである。
【0053】
比較例6
20ml/gのVNおよび63℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマー70重量%を、81ml/gのVNおよび75℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマー15重量%ならびに115ml/gのVNおよび75℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマー15重量%と、Haake TW100二軸スクリュー押出機により混合する試みがなされる。押出ストランドが、光をより強固に拡散する未溶融液体粒子を含むことがはっきりと見られる。透明度は90.7%で、曇り度は5.3%である。これは、混合物の乏しい均質性のしるしである。
【0054】
比較例7
200ml/gのVNおよび65℃のガラス転移温度を有するエチレン−ノルボルネンコポリマーを、310℃の温度および2.7E5 Paの剪断応力で1x1mmノズルを通して押出す試みがなされる。溶融体の押出された押出物は、強い茶褐色の変色を示し、表面の激しい構造化を有する。100,000Pasの粘度および0.27cm3/10分のMFIが、測定される。280℃で、ストランドがまったく得られない。したがって、そのような生成物は、極度の困難を伴ってしか溶融体で加工されない。
【0055】
実施例および比較例で調製された生成物間の材料の性質、特に光学的性質における差を、下記表1に示す。
【0056】
【表1】
Claims (11)
- 異なるモル質量を有する少なくとも2つの非晶質ポリオレフィンの粘度比が0.005未満または4より大きく異なる溶融粘度のために溶融体中で均質に混合することができない、異なるモル質量を有する少なくとも2つの非晶質ポリオレフィンのバイモダルもしくはマルチモダル混合物の連続調製方法であって、>100ml/gのVNおよび>100000g/モルのMwを有する高モル質量非晶質ポリオレフィンを溶液中に導入し、低モル質量を有する少なくとも1つの非晶質ポリオレフィンと混合され、続いて溶媒が除去される方法であって、
a)高モル質量を有する非晶質ポリオレフィンが、並列もしくは連続して接続された2つ以上の反応器のアセンブリーの1つの反応器で溶液重合により調製され、混合物の他の成分が、他の反応器で製造され、その後ポリオレフィンが、溶液中で混合されるか、あるいは
b)高モル質量を有する非晶質ポリオレフィンが、1つの反応器で溶液重合により調製され、混合物の他の成分が、ポリマー溶液の形で反応器から流れる溶液に導入され、
およびa)もしくはb)により得られたポリマー混合物の溶液が均質化され、かつ溶媒が分離されることを特徴とする、前記方法。 - 前記高モル質量を有する非晶質ポリオレフィンが、>120ml/gのVNおよび>120,000g/モルのMwを有する、請求項1に記載の方法。
- 前記高モル質量を有する非晶質ポリオレフィンが、>150ml/gのVNおよび>150,000g/モルのMwを有する、請求項1に記載の方法。
- 前記非晶質ポリオレフィンが、シクロオレフィンコポリマーである、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記バイモダルもしくはマルチモダル混合物が、下記を含む少なくとも1つのシクロオレフィンコポリマーを含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法:シクロオレフィンコポリマーの全質量に基づいて、0.1〜100重量%の、下記化学式I、II、II’、III、IV、VもしくはVIの少なくとも1つの多環式オレフィンから誘導される重合ユニット:
- 前記単環式オレフィンが、ハロゲン、ヒドロキシル、エステル、アルコキシ、カルボキシ、シアノ、アミド、イミドおよびシリル基の1つ以上を含む、請求項6に記載の方法。
- 前記多環式オレフィンが、ハロゲン、ヒドロキシル、エステル、アルコキシ、カルボキシ、シアノ、アミド、イミドおよびシリル基の1つ以上を含む、請求項5に記載の方法。
- 前記シクロオレフィンコポリマーが、化学式IもしくはIIIの多環式オレフィンから誘導される重合ユニットおよび化学式VIIの非環式オレフィンから誘導される重合ユニットを含む、請求項4,5,6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記シクロオレフィンコポリマーが、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルノルボルネンもしくはノルボルナジエンから誘導される重合ユニットを含む、請求項4,5,6,9のいずれか1項に記載の方法。
- 前記シクロオレフィンコポリマーが、エチレンもしくはプロピレンから誘導される重合ユニットを含む、請求項4,5,6,9,10のいずれか1項に記載の方法。
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