KR100463347B1 - 스티렌-아크릴계 공중합체 수지의 연속 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 스티렌-아크릴계 공중합체 수지의 연속 제조방법에 관한 것으로, 특히 두 개 이상으로 구성된 연속 벌크 중합 반응기를 이용하여 전자 화상용 토너 등의 정착용 수지로 사용되는 바이모드 분자량 분포를 가지는 스티렌-아크릴계 공중합체 수지의 연속 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에 따르면 보다 간단한 공정으로 고분자량 중합체 성분과 저분자량 중합체 성분을 적절한 무게비로 동시에 가지게 하는 전자 화상용 토너 등의 정착용 수지로 사용되는 바이모드 분자량 분포를 가지는 스티렌-아크릴계 공중합체 수지를 연속으로 제조할 수 있다.
Description
[산업상 이용 분야]
본 발명은 스티렌-아크릴계 공중합체 수지의 연속 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전자 화상용 토너 등의 구성 물질로 고속 정착을 용이하게 하는 수지로 사용하기에 적합한 바이모드 분자량 분포를 가지는 스티렌-아크릴계 공중합체 수지를 연속 벌크 중합으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
복사나 프린팅에 사용되는 전자 화상용 토너는 정착용 수지, 안료나 염료 등의 착색제, 및 분리제나 전하제 등의 첨가물로 구성된다. 이렇게 구성된 토너를 고속 복사에 사용하기 위해서는 상대적으로 정착 온도가 낮게 유지되어야 하는데, 이 경우 용융(fusing) 롤러로 용해된 토너가 완전히 정착이 되지 못하고 롤러로 다시 전사되어 다음 복사용지를 오염시키는 오프셋 현상이 쉽게 발생할 수 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해서는 정착 온도에서 토너의 점도를 낮출 수 있는 저분자량 중합체 성분과 토너의 탄성계수를 증가시켜 오프셋 현상을 막을 수 있는 고분자량 중합체 성분을 동시에 가지는 정착용 수지를 이용하면 된다. 이러한 정착용 수지는 두 개의 분자량 피크를 가지는 바이모드(bimode) 분자량 분포를 가지게 되며, 스티렌-아크릴계 공중합체가 대표적으로 이용된다.
상기에서 언급한 바이모드 분자량 분포를 가지는 정착용 수지의 제조방법은 다양하게 개발되어 왔다. 간단하게는 고분자량 중합체 성분의 수지와 저분자량 중합체 성분의 수지를 다양한 방법을 이용하여 따로 제조한 뒤, 일정한 비율로 혼합하여 수지를 얻는 것이다. 또 다른 제조방법으로는 저분자량 중합체 성분의 수지를 용액 중합을 통하여 제조한 뒤, 이것에 적절한 단량체 및 첨가제를 추가하고 현탁 중합기에 투입하여 고분자량 중합체 성분의 수지가 저분자량 중합체 성분의 수지와 적절한 무게비율을 이룰 때까지 현탁 중합하여 최종적으로 바이모드 분자량 분포를 가지는 정착용 수지를 얻는 것이다. 반대로 먼저 현탁 중합을 통하여 고분자량 중합체 성분을 제조한 뒤, 이것을 용액 중합에 의해 저분자량 중합체 성분을 제조하는 방법도 제시되고 있다. 이러한 제조방법에 대한 다양한 연구가 현재까지 수행되어오고 있다.
예를 들어, 미국특허 제4,727,010호의 경우 다양한 형태의 비닐계 공중합체를 이용하여 고분자량과 저분자량 중합체 성분들을 용액 중합으로 제조한 뒤 적절한 무게비로 혼합(blending)하여 얻은 수지를 이용하여 토너에 적용한 결과를 제시하고 있다. 미국특허 제5,066,727호는 용액중합을 통하여 얻은 저분자량 중합체 수지를 고분자량 중합체 성분의 중합에 사용할 단량체에 녹인 뒤 다관능기 개시제를 이용하여 현탁 중합으로 토너에 사용되는 정착용 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 미국특허 제6,168,895호는 용액중합을 통하여 저분자량 중합체 수지를 얻고 유화 중합을 통하여 고분자량 중합체 수지를 얻은 뒤, 두 부분을 혼합기에 가열하면서 혼합시켜 토너에 적용가능한 정착용 수지를 제조하는 공정을 제시하고 있다.
그러나, 상기에 열거한 방법들은 유화 중합이나 현탁 중합과 용액 중합을 각각 불연속적으로 적용하여야 하기 때문에 반응 공정이 복잡하고 조업 조건이 까다롭다.
따라서, 새로운 중합방법이 요구되고 있으며, 그 중에서 연속 벌크 중합 방법을 적용하게 되면 간단한 공정으로 손쉽게 바이모드 분자량 분포를 가지는 정착용 수지를 제조할 수 있기 때문에 이러한 기술의 개발이 필요하다. 상기 연속 벌크 중합 방법의 개발과 동시에 환경 규제를 극복하기 위해서 고온 고진공의 휘발조를 이용하여 수지 내에 잔류하는 저분자 물질들(단량체, 첨가제, 개시제 등)을 효과적으로 제거할 수 있는 방법의 개발도 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 고려하여, 종래 중합법보다 상대적으로 간단한 공정으로 이루어진 연속 벌크 중합법을 이용하여 고분자량 중합체 성분과 저분자량 중합체 성분을 적절한 무게비로 동시에 가지는 바이모드 분자량 분포의 정착용 수지를 연속으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 스티렌-아크릴계 공중합체 수지의제조방법에 있어서,
a)ⅰ) 스티렌계 단량체 70 내지 95 중량부;
ⅱ) 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체 5 내지 30 중량부; 및
ⅲ) 개시제 0.01 내지 0.1 중량부
를 포함하는 액상 조성물을 제1 만액식 교반조형 반응기에 연속 투입하면서 연속 벌크 중합시켜 중량 평균 분자량이 30만 내지 70만인 고분자량 공중합체를 제조하는 단계; 및
b) 상기 a)단계의 반응물을 상기 제1 만액식 교반조형 반응기에 연결되는 제2 만액식 반응기에 연속적으로 공급하고,
ⅰ) 스티렌계 단량체 60 내지 90 중량부; 및
ⅱ) 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체 10 내지 40 중량부
를 포함하는 액상 조성물의 부원료를 추가로 연속 투입하면서 연속 벌크 중합시켜 중량 평균 분자량이 5000 내지 20000인 저분자량 공중합체를 제조하는 단계
를 포함하는 스티렌-아크릴계 공중합체 수지의 연속 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 기재 방법으로 제조되는 바이모드 분자량 분포를 갖는 스티렌-아크릴계 공중합체 수지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 종래 사용되어왔던 현탁 중합이나 유화 중합과 용액 중합 등의 공정에 비해 상대적으로 단순하고 간단한 연속 벌크 중합을 이용하여 전자 화상용 토너 등에 사용되는 바이모드 분자량 분포를 가지는 정착용 수지의 새로운 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 고분자량 중합체의 제조방법, 저분자량 중합체의 제조방법, 및 수지 내 잔류휘발물 제거하는 방법을 포함한다.
본 발명은 두 개 이상, 바람직하게는 두 개의 연속된 벌크 중합 반응기에서 고분자량 중합체 성분과 저분자량 중합체 성분을 순차적으로 중합한 뒤 최종적으로 휘발조를 통과시켜 바이모드 분자량 분포를 가지는 정착용 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 정착용 수지는 고분자량 중합체 성분과 저분자량 중합체 성분이 일정한 비율로 배합되어 있으며, 상기 중합체 모두 스티렌 단량체와 공중합 가능한 비닐 단량체의 공중합체인 스티렌-아크릴계 공중합체 수지이다.
본 발명의 스티렌-아크릴계 공중합체 수지는 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 분자량 분포를 측정해보면 고분자량 중합체 성분은 30만 내지 70만의 중량 평균 분자량 영역에서 피크의 최고치를 가지며, 저분자량 중합체 성분은 5000 내지 2만의 중량 평균 분자량 영역에서 피크의 최고치를 가진다. 본 발명의 스티렌-아크릴계 공중합체 수지에 있어서, 30만 내지 70만의 고분자량 중합체 성분의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0 내지 2.5이고, 5000 내지 2만의 저분자량 중합체 성분의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 바람직하다.
이때, GPC의 분자량 검량선을 얻기 위해 사용한 표준 시료는 폴리스티렌을 사용한다.
또한, 본 발명의 정착용 수지는 유리전이온도가 50 내지 80 ℃가 되도록 단량체의 공중합비나 고/저분자량 중합체 성분의 비율을 조절하는 것이 바람직하며,55 내지 75 ℃의 온도 범위에서 유리전이온도를 가지는 것이 더욱 바람직하다. 상기 정착용 수지의 유리전이온도가 50 ℃ 미만인 경우 상기 수지를 이용하여 제조된 토너가 쉽게 뭉치게 되어 보관 안정성을 크게 감소시키고, 반대로 80 ℃를 초과하는 경우 토너의 정착성이 감소하는 문제가 있다.
이러한 스티렌-아크릴계 공중합체 수지를 그 제조방법에 의거하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 a)단계는 중량 평균 분자량이 30만 내지 70만인 고분자량 중합체를 제조하는 단계를 실시한다.
이를 위해서는 중합온도를 70 내지 120 ℃로 유지하는 것이 바람직하며, 80 내지 110 ℃로 유지하는 것이 보다 바람직하며, 90 내지 110 ℃로 유지하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 체류시간은 4 내지 8시간 정도가 바람직하며, 5 내지 7시간 정도가 보다 바람직하다. 중합시의 교반속도는 50 내지 150 rpm이 바람직하다. 전체 단량체의 양을 스티렌계 단량체와 비닐계 단량체의 합으로 나타낼 때, 비닐계 단량체가 차지하는 비율은 전체 단량체량을 기준으로 5 내지 40 중량%가 바람직하며, 10 내지 30 중량%가 보다 바람직하다. 이러한 조건을 만족시키는 경우, 중합 전환율은 10 내지 60% 이내로 유지된다.
상기 b)단계는 중량 평균 분자량이 5000 내지 20000인 저분자량 중합체를 제조함과 동시에 상기 a)단계에서 제조되어 연속으로 이송되어지는 고분자량 중합체 성분과 고루 섞이는 과정을 포함한다.
본 발명은 상기 a)단계에서 연속으로 이송되는 반응 혼합물 중에서 전환율을고려하여 미반응 단량체의 양과 성분비를 계산한 뒤, 적적한 양의 부원료를 제2 만액식 반응기로 투입한다. 상기 부원료 중 개시제, 연쇄 이동제 및 유기 용매의 경우 미반응 단량체 및 부원료로 투입되는 단량체를 합한 양을 기준으로 하여 무게비로 첨가한다. 본 발명은 중량 평균 분자량이 5000 내지 20000인 저분자량 중합체를 제조하기 위해, 중합 온도는 140 내지 200 ℃로 유지하는 것이 바람직하며, 150 내지 170 ℃로 유지하는 것이 보다 바람직하다. 체류시간은 30분 내지 3시간 이내가 바람직하며, 1시간 내지 2시간 이 보다 바람직하다. 교반 속도는 50 내지 150 rpm이 바람직하다. 전체 단량체의 양 중에서 비닐계 단량체가 차지하는 비율은 5 내지 40 중량%인 것이 바람직하며, 10 내지 30 중량%인 것이 보다 바람직하다. 이러한 조건을 만족할 경우 전체 중합 전환율은 50 내지 90% 이내로 유지된다.
또한, 본 발명은 후처리 과정으로 c) 상기 b)단계의 반응물 중 미반응 단량체 및 유기용매등의 각종 첨가물을 고진공 하에서 휘발시켜 제거한 뒤 정착용 수지의 완제품을 얻는 과정을 더욱 포함하여 실시할 수 있다.
이때, 휘발온도는 150 내지 250 ℃인 것이 바람직하며, 200 내지 250 ℃가 보다 바람직하다. 체류시간은 10 분 내지 1 시간인 것이 바람직하며, 20 분 내지 40 분인 것이 보다 바람직하다. 상기 휘발조 내의 진공도는 압력으로 나타내어 50 torr 이하가 바람직하며, 5 내지 30 torr가 보다 바람직하다. 휘발 공정을 효율적으로 운전하기 위하여 고분자 용융체의 휘발 표면적을 넓히는 것이 좋다.
상기 고분자량 중합체 성분과 저분자량 중합체 성분의 중합 반응에 사용할 수 있는 스티렌계 단량체로는 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 및 p-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있고, 이들 중에서 스티렌이 바람직하다. 상기 a)단계의 고분자량 중합체 성분을 제조할 때 스티렌계 단량체의 함량은 70 내지 95 중량부인 것이 바람직하다. 또한, 상기 b)단계의 저분자량 중합체 성분을 제조할 때 스티렌계 단량체의 함량은 60 내지 90 중량부인 것이 바람직하다.
상기 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체로는 n-부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 등의 불포화 모노카복실산 에스테르 등이 있다. 또한, 토너용 정착 수지의 산가를 조절하기 위하여 카복실기를 함유한 비닐 단량체인 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 모노카복실산을 배합할 수 있다. 상기 a)단계의 고분자량 중합체 성분을 제조할 때 비닐계 단량체의 함량은 5 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 또한, 상기 b)단계의 저분자량 중합체 성분을 제조할 때 비닐계 단량체의 함량은 10 내지 40 중량부인 것이 바람직하다.
상기 중합 개시제로는 통상 사용되는 과산화물 또는 아조계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 예를 들면 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 아조비스이소부틸니트릴, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시사이클로헥실)프로판 등을 사용할 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독으로 사용하거나 두 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 중합개시제의 함량은 0.01 내지 0.1 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 저분자량 중합체의 분자량을 조절하기 위해서, 상기에서 언급한 개시제를 사용하기도 하며, 필요에 따라서는 n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄,t-도데실머캅탄, α-메틸스티렌 이량체 등의 연쇄 이동제를 사용할 수도 있고, 또는 에틸벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 상기 연쇄 이동제의 함량은 5 내지 15 중량부인 것이 바람직하다. 상기 유기용매의 함량은 5 내지 20 중량부인 것이 바람직하다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
교반기를 가지는 200 L의 용기에 스티렌 90 중량부와 n-부틸 아크릴레이트 10 중량부의 혼합용액을 투입하였다. 여기에 수지의 산가 조절을 위해 메타크릴산 1 중량부를 첨가하였다. 상기 액상 조성물을 30 L 용량의 원료 혼합 용기에서 충분히 혼합한 뒤, 제1 반응기로 8 L/h의 유속으로 공급하여 고분자량 중합체를 제조하였다. 상기 제1 반응기는 42 L 용량의 만액식 교반조형 반응기로 외벽 냉각 장치를 가지는 것이다. 중합 반응은 열 개시로 시작되며, 제1 반응기의 온도는 110 ℃이고, 교반속도는 100 rpm이며, 체류시간은 5시간이었다.
이후, 상기 단계를 거친 액상 조성물을 저분자량 중합체 제조단계에 해당하는 외벽 냉각 장치를 가지는 16 L 용량의 만액식 교반조형 제2 반응기에 연속적으로 공급하였다. 그리고, 제2 반응기에 부원료(side feed)로 스티렌 77.5 중량부, n-부틸 아크릴레이트 8.6 중량부, 메타크릴산 0.8 중량부 및 t-도데실머캅탄 13.1 중량부의 혼합 용액을 만들어 2 L/h의 유속으로 투입하였다. 제2 반응기의 온도는160 ℃, 교반속도는 100 rpm, 체류시간은 1.5 시간이었다.
상기의 단계들을 거친 고분자 중합체와 미반응 단량체 등의 혼합물을 온도 185 ℃, 압력 30 torr의 상태 하에 있는 휘발조에 연속으로 투입하여 미반응 단량체 등의 휘발물을 충분히 제거하는 후처리 과정을 통해 바이모드 분자량 분포를 가지는 스티렌-아크릴계 공중합체를 얻었다. 상기의 방법으로 제조된 스티렌-아크릴계 공중합체를 구성하는 저분자량 중합체 성분의 중량 평균 분자량, 고분자량 중합체 성분의 중량 평균 분자량, 수지 전체의 중량 평균 분자량, 각각의 분자량 분포인 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn), 및 유리전이온도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 분자량 분포는 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정하였다. 또한, 유리전이온도는 샘플을 150 ℃까지 승온시키고, 용융 급랭시킨 후, DSC법으로 승온속도를 10 ℃/mim으로 하여 측정하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 제1 반응기의 온도를 100 ℃로 유지하여 중합 반응시켜 스티렌-아크릴계 공중합체 수지를 제조하였다. 상기 방법으로 제조된 스티렌-아크릴계 공중합체를 구성하는 저분자량 중합체 성분의 중량 평균 분자량, 고분자량 중합체 성분의 중량 평균 분자량, 수지 전체의 중량 평균 분자량, 각각의 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비, 및 유리전이온도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 제1 반응기의 온도를 90 ℃로 유지하여 중합 반응시켜 스티렌-아크릴계 공중합체 수지를 제조하였다. 상기 방법으로 제조된 스티렌-아크릴계 공중합체를 구성하는 저분자량 중합체 성분의 중량 평균 분자량, 고분자량 중합체 성분의 중량 평균 분자량, 수지 전체의 중량 평균 분자량, 각각의 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비, 및 유리전이온도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
교반기를 가지는 200 L의 용기에 스티렌 85 중량부와 n-부틸 아크릴레이트 15 중량부의 혼합용액을 투입하였다. 여기에 수지의 산가 조절을 위해 메타크릴산 1 중량부를 첨가하였다. 상기 액상 조성물을 30 L 용량의 원료 혼합 용기에서 충분히 혼합한 뒤, 고분자량 중합체를 제조하기 위한 제1 반응기로 8 L/h의 유속으로 공급하였다. 상기 제1 반응기는 42 L 용량의 만액식 교반조형 반응기로 외벽 냉각 장치를 가지는 것이다. 중합 반응은 열 개시로 시작되며, 제1 반응기의 온도는 110 ℃이고, 교반속도는 100 rpm이며, 체류시간은 5시간이었다.
이후, 상기 단계를 거친 액상 조성물을 저분자량 중합체 제조단계에 해당하는 외벽 냉각 장치를 가지는 16 L 용량의 만액식 교반조형 제2 반응기에 연속적으로 공급하였다. 그리고, 제2 반응기에 부원료(side feed)로 스티렌 73.2 중량부, n-부틸 아크릴레이트 12.9 중량부, 메타크릴산 0.8 중량부 및 t-도데실머캅탄 13.1 중량부의 혼합 용액을 만들어 2 L/h의 유속으로 투입하였다. 제2 반응기의 온도는 160 ℃, 교반속도는 100 rpm, 체류시간은 1.5 시간이었다.
상기의 단계들을 거친 고분자 중합체와 미반응 단량체 등의 혼합물을 온도 185 ℃, 압력 30 torr의 상태 하에 있는 휘발조에 연속으로 투입하여 미반응 단량체 등의 휘발물을 충분히 제거하는 후처리 과정을 통해 바이모드 분자량 분포를 가지는 스티렌-아크릴계 공중합체를 얻었다. 상기의 방법으로 제조된 스티렌-아크릴계 공중합체를 구성하는 저분자량 중합체 성분의 중량 평균 분자량, 고분자량 중합체 성분의 중량 평균 분자량, 수지 전체의 중량 평균 분자량, 각각의 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비, 및 유리전이온도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5
실시예 4와 동일한 방법으로 실시하되, 제1 반응기의 온도를 100 ℃로 유지하여 중합 반응시켜 스티렌-아크릴계 공중합체 수지를 제조하였다. 상기 방법으로 제조된 스티렌-아크릴계 공중합체를 구성하는 저분자량 중합체 성분의 중량 평균 분자량, 고분자량 중합체 성분의 중량 평균 분자량, 수지 전체의 중량 평균 분자량, 각각의 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비, 및 유리전이온도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6
실시예 4와 동일한 방법으로 실시하되, 제1 반응기의 온도를 90 ℃로 유지하여 중합 반응시켜 스티렌-아크릴계 공중합체 수지를 제조하였다. 상기 방법으로 제조된 스티렌-아크릴계 공중합체를 구성하는 저분자량 중합체 성분의 중량 평균 분자량, 고분자량 중합체 성분의 중량 평균 분자량, 수지 전체의 중량 평균 분자량, 각각의 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비, 및 유리전이온도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 7
교반기를 가지는 200 L의 용기에 스티렌 95 중량부와 n-부틸 아크릴레이트 5 중량부의 혼합용액을 투입하였다. 여기에 수지의 산가 조절을 위해 메타크릴산 1 중량부를 첨가하였다. 상기 액상 조성물을 30 L 용량의 원료 혼합 용기에서 충분히 혼합한 뒤, 고분자량 중합체를 제조하기 위한 제1 반응기로 8 L/h의 유속으로 공급하였다. 상기 제1 반응기는 42 L 용량의 만액식 교반조형 반응기로 외벽 냉각 장치를 가지는 것이다. 중합 반응은 열 개시로 시작되며, 제1 반응기의 온도는 110 ℃이고, 교반속도는 100 rpm이며, 체류시간은 5시간이었다.
이후, 상기 단계를 거친 액상 조성물을 저분자량 중합체 제조단계에 해당하는 외벽 냉각 장치를 가지는 16 L 용량의 만액식 교반조형 제2 반응기에 연속적으로 공급하였다. 그리고, 제2 반응기에 부원료(side feed)로 스티렌 81.8 중량부, n-부틸 아크릴레이트 4.3 중량부, 메타크릴산 0.8 중량부 및 t-도데실머캅탄 13.1 중량부의 혼합 용액을 만들어 2 L/h의 유속으로 투입하였다. 제2 반응기의 온도는 160 ℃, 교반속도는 100 rpm, 체류시간은 1.5 시간이었다.
상기의 단계들을 거친 고분자 중합체와 미반응 단량체 등의 혼합물을 온도 185 ℃, 압력 30 torr의 상태 하에 있는 휘발조에 연속으로 투입하여 미반응 단량체 등의 휘발물을 충분히 제거하는 후처리 과정을 통해 바이모드 분자량 분포를 가지는 스티렌-아크릴계 공중합체를 얻었다. 상기의 방법으로 제조된 스티렌-아크릴계 공중합체를 구성하는 저분자량 중합체 성분의 중량 평균 분자량, 고분자량 중합체 성분의 중량 평균 분자량, 수지 전체의 중량 평균 분자량, 각각의 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비, 및 유리전이온도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 8
실시예 7과 동일한 방법으로 실시하되, 제1 반응기의 온도를 100 ℃로 유지하여 중합 반응시켜 스티렌-아크릴계 공중합체 수지를 제조하였다. 상기 방법으로 제조된 스티렌-아크릴계 공중합체를 구성하는 저분자량 중합체 성분의 중량 평균 분자량, 고분자량 중합체 성분의 중량 평균 분자량, 수지 전체의 중량 평균 분자량, 각각의 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비, 및 유리전이온도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 9
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 제2 반응기에 투입되는 부원료에 벤조일 퍼옥사이드 0.05 중량부를 첨가하여 분자량의 변화에 미치는 개시제의 효과를 파악하였다. 상기 방법으로 제조된 스티렌-아크릴계 공중합체를 구성하는 저분자량 중합체 성분의 중량 평균 분자량, 고분자량 중합체 성분의 중량 평균 분자량, 수지 전체의 중량 평균 분자량, 각각의 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비, 및 유리전이온도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 9
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 제2 반응기에 투입되는 부원료에 벤조일 퍼옥사이드 0.05 중량부를 첨가하여 분자량의 변화에 미치는 개시제의 효과를 파악하였다. 상기 방법으로 제조된 스티렌-아크릴계 공중합체를 구성하는 저분자량 중합체 성분의 중량 평균 분자량, 고분자량 중합체 성분의 중량 평균 분자량, 수지 전체의 중량 평균 분자량, 각각의 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비, 및 유리전이온도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 10
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 제2 반응기에 투입되는 부원료 중에서 연쇄 이동제인 t-도데실머캅탄 대신에 n-옥틸머캅탄 13.1 중량부를 투입하여 분자량의 변화에 미치는 영향을 관찰하였다. 상기 방법으로 제조된 스티렌-아크릴계 공중합체를 구성하는 저분자량 중합체 성분의 중량 평균 분자량, 고분자량 중합체 성분의 중량 평균 분자량, 수지 전체의 중량 평균 분자량, 각각의 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비, 및 유리전이온도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 11
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 제2 반응기에 투입되는 부원료에 유기용매인 에틸벤젠 10 중량부를 투입하여 분자량의 변화에 미치는 개시제의 효과를 파악하였다. 상기 방법으로 제조된 스티렌-아크릴계 공중합체를 구성하는 저분자량 중합체 성분의 중량 평균 분자량, 고분자량 중합체 성분의 중량 평균 분자량, 수지 전체의 중량 평균 분자량, 각각의 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비, 및 유리전이온도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 구 분 | 고분자량 성분 | 저분자량 성분 | 전체 공중합체 | Tg(℃) | ||||
| Mw | Mw/Mn | Mw | Mw/Mn | Mw | Mw/Mn | |||
| 실시예 | 1 | 564000 | 1.86 | 11000 | 1.98 | 124000 | 17.71 | 71.9 |
| 2 | 347000 | 1.64 | 12000 | 1.99 | 57000 | 8.14 | 67.5 | |
| 3 | 484000 | 1.81 | 12000 | 1.94 | 55000 | 7.86 | 68.5 | |
| 4 | 562000 | 1.84 | 11000 | 1.91 | 123000 | 17.57 | 66.6 | |
| 5 | 582000 | 1.98 | 12000 | 1.90 | 77000 | 11.00 | 62.0 | |
| 6 | 386000 | 1.23 | 12000 | 1.98 | 39000 | 6.50 | 62.0 | |
| 7 | 474000 | 1.75 | 11000 | 1.94 | 104000 | 14.86 | 80.5 | |
| 8 | 510000 | 1.92 | 11000 | 2.11 | 76000 | 12.67 | 79.5 | |
| 9 | 552000 | 1.88 | 8000 | 1.95 | 118000 | 19.27 | 67.7 | |
| 10 | 557000 | 1.93 | 6000 | 1.97 | 109000 | 23.54 | 65.3 | |
| 11 | 549000 | 1.90 | 9000 | 1.94 | 120000 | 18.21 | 68.5 | |
| 주)Mw: 중량 평균 분자량Mn: 수평균 분자량Tg: 유리전이온도(℃) |
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따르면 보다 간단한 공정으로 고분자량 중합체 성분과 저분자량 중합체 성분을 적절한 무게비로 동시에 가지게 하는 전자 화상용 토너 등의 정착용 수지로 사용되는 바이모드 분자량 분포를 가지는 스티렌-아크릴계 공중합체 수지를 연속으로 제조할 수 있다.
Claims (8)
- a)ⅰ) 스티렌계 단량체 70 내지 95 중량부;ⅱ) 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체 5 내지 30 중량부; 및ⅲ) 개시제 0.01 내지 0.1 중량부를 포함하는 액상 조성물을 제1 만액식 교반조형 반응기에 연속 투입하면서 연속 벌크 중합시켜 중량 평균 분자량이 30만 내지 70만인 고분자량 공중합체를 제조하는 단계; 및b) 상기 a)단계의 반응물을 상기 제1 만액식 교반조형 반응기에 연결되는 제2 만액식 반응기에 연속적으로 공급하고,ⅰ) 스티렌계 단량체 60 내지 90 중량부; 및ⅱ) 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체 10 내지 40 중량부를 포함하는 액상 조성물의 부원료를 추가로 연속 투입하면서 연속 벌크 중합시켜 중량 평균 분자량이 5000 내지 20000인 저분자량 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 스티렌-아크릴계 공중합체 수지의 연속 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 a)단계의 고분자량 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0 내지 2.5이고,b)단계의 저분자량 중합체의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 스티렌-아크릴계 공중합체 수지의 연속 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 a)단계 및 b)단계 ⅰ)의 스티렌계 단량체가 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 및 p-n-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 스티렌-아크릴계 공중합체 수지의 연속 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 a)단계 및 b)단계 ⅱ)의 비닐계 단량체가 n-부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 스티렌-아크릴계 공중합체 수지의 연속 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 b)단계의 액상 조성물 부원료는 ⅲ) 개시제 0.01 내지 0.1 중량부, ⅳ) 연쇄 이동제 5 내지 15 중량부; 및 ⅴ) 유기용매 5 내지 20 중량부로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 더욱 포함하는 스티렌-아크릴계 공중합체 수지의 연속 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,상기 a)단계 및 b)단계 ⅲ)의 개시제가 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 아조비스이소부틸니트릴, 및 2,2-비스(4,40디-t-부틸퍼옥시사이클로헥실)프로판으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 스티렌-아크릴계 공중합체 수지의 연속 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,c) 상기 b)단계 후의 반응물 중에서 미반응 단량체 및 유기용매를 고진공 휘발조에서 제거하는 후처리 단계를 더욱 포함하여 실시되는 스티렌-아크릴계 공중합체 수지의 연속 제조방법.
- 제 1 항의 기재방법으로 제조되는, 중량 평균 분자량이 30만 내지 70만인 고분자량 공중합체 및 중량 평균 분자량이 5000 내지 20000인 저분자량 공중합체를 포함하는 바이모드 분자량 분포를 갖는 스티렌-아크릴계 공중합체 수지.
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