KR19990014824A

KR19990014824A - 바이모들 교차결합 토너 수지 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR19990014824A
Application number: KR1019970708168A
Authority: KR
Inventors: 프란시스엘. 쥬니어 춥카
Original assignee: 이미지폴리머스컴패니
Priority date: 1995-05-15
Filing date: 1996-05-10
Publication date: 1999-02-25
Also published as: AU5919796A; US5856407A; JPH11505862A; WO1996036652A1; EP0826009A1; EP0826009A4; US5684090A; EP0826009B1; CN1184491A; MX9708776A; DE69625193D1; CN1133670C; BR9608764A; DE69625193T2

Abstract

바이모들, 교차결합 토너 수지는 예컨대, 톨루엔과 같은 비수성 용매에서 표준 용액 중합반응 방법에 의해 제조될 수 있다, 본 발명에 따른 수지 형성 방법은 에틸렌계 불포화 단량체로 부터 전구체 수지를 제조하며, 변형된 전구체 수지를 생성하기 위하여 전구체 수지에 말레인산 무수물을 그래프트된다. 변형된 전구체 수지는 예컨대 디올과 같은 다작용기성 분자와 반응하여 교차결합 수지를 제조한다. 본 발명에 따른 방법은 예컨대, 폴리스티렌과같은 저분자량의 중합 첨가제의 존재하에서 행해지는 것이 바람직하며, 바이모들 교차결합 토너 수지 조성물 을 제공한다. 착색제를 첨가함으로써, 토너 분말이 형성된다.

Description

바이모들 교차결합 토너 수지 및 그 제조방법

복사 인쇄(Reprographic printing)는 평지 복사기와 인쇄기에 가장 많이 사용되는 인쇄유형이다. 복새인쇄에 있어서, 종이는 착색된 토너 분말 입자에 의해 정전기적으로 코팅되며, 두 개의 롤러 사이의 닙으로 운송된다. 고온 롤 용융은 일반적으로 종이에 토너 분말을 용융시키는 데 사용된다. 고온 롤 용융에 있어서, 용융되지 않은 토너 분말과 직접 접촉하는 정상 롤의 온도는 약 150 내지 280℃로 유지된다. 구체적인 온도는 기계 디자인에 의존한다. 바닥 롤이 압력 롤로서 작용하며, 일반적으로 탄성층에 의해 구조된다(예컨대, 실리콘 고무). 롤러를 통과한 후, 토너가 냉각되고 종이에 부착된다.

토너의 중요한 두 성분은 토너 수지와 색소이다. 토너 분말 매합제의 주요 성분인 토너 수지는 결합제로 작용한다. 즉, 토너 수지는 종이에 착색제를 결합시킨다. 토너 수지는 일정한 결합 특성을 발현하여 용융 사이클의 초기 단계 중에 얻어지는 비교적 낮은 온도에서 종이에 고정되어야 한다. 이는 토너 수지의 용융 특성에 크게 의존한다.

부가적으로, 토너는 용융 사이클의 끝 부분으로 얻어지는 높은 온도에서 정상 롤에 오프세트 되어서는 안된다. 고온 롤에 오프세트 되는 임의의 토너는 결국 압력 롤을 오염시키고 복사된다. 다시. 토너 수지의 용융 특성은 오프세트가 일어나는지 여부에 영향을 미친다. 고온 롤의 토너 오염을 최소화시키기 위하여, 롤은 전형적으로 비부착층, 예컨대, 탄화불소 중합체로 코팅되거나 또는 실리콘 오일로 게속 습식된다. 그러나, 비부착층은 오프세트 문제에 대하여 부분적으로만 해결책을 제시하고 있을 뿐이며, 토너 수지 제조업자들은 오프세트 문제점을 제거한 수지를 고안하고자 하는 데 상당한 노력을 기울여 왔다.

오프세트 문제점을 해결하기 위하여 두가지 유형의 토너 수지가 사용되어 왔다. 먼저 겔화된 수지로 알려진 부분 교차결합 수지가 사용되어 왔다. 이러한 수지는 부분적으로 교차결합(겔화)된 중합체 구조를 가지므로 높은 용융 점도를 얻는다. 이들 수지는 예컨대 참고문헌[U.S. Reissue Patent No. 31,072, T.A. Jadwin et al., Eastman Kodak Company로 양도]에 기재된 바와 같이 물을 기재로 한 현탁액 또는 에멀션, 에틸렌계 불포화 단량체의 유리 라디칼 개시 중합에 의해 전형적으로 생성된다. 이들 부분적으로 교차결합되거나 겔화된 수지는 유기 반응 용매내에서 생성수지의 불용성으로 인하여 용액 중합, 즉, 유기 용매에 용해된 단량체에 의해 개시되어 만들어진다.

오프세트를 감소시키기 위하여 교차결합 수지가 유용하기는 하나, 토너 배합물에 이들이 존재하는 경우 토너의 초기 고정에 손상을 주게 된다. 이에 대하여, 토너 제조업자들은 배합물에 저분자량 수지를 첨가하였다. 그러나, 적합한 혼합을 얻기 어렵기 때문에 매크로페이즈의 교차결합 수지 및 저분자량 수지가 얻어진다. 이러한 이질성은 토너의 성능과 복사인쇄에 역효과를 나타낸다. 교차결합 수지와 저분자량 수지의 균질한 혼합을 얻기위하여, 저분자량 수지는 교차결합 수지를 제조하는 데 주로 사용하는 물-기재 현탁액 중합 방법을 개시하기 전에 교차결합 수지를 제조하는 데 사용하는 단량체와 혼합될 수 있다. 그러나, 이러한 접근에 있어서는 저분자량 중합체를 독립적으로 제조하고 분리할 필요가 있으며, 이는 겔화 수지를 가지는 토너의 제조에 대하여 부가적인 비용을 요하게 된다.

고온 롤 용융 인쇄에 필요한 특성을 가지는 토너 수지를 얻기 위한 연구로서 용액 중합에 의한 바이모들 수지의 제조이다. 용어 바이모들은 겔 투과 크로마토그래피에 수지를 제공하여 얻어지는 분자량 곡선에서 두 개의 피크를 관찰할 수 있는 데서 비롯된 것이다. 바이모들 수지는 일반적으로 고분자 및 저분자량 수지의 용액을 각각 제조하고 두 용액을 혼합한 후, 용매를 제거함으로써 제조된다. 이러한 방법은 고분자 및 저분자량 수지 사이의 혼합을 제공하며, 균일한 토너 수지를 얻을 수 있다. 그러나, 이들 바이모들 수지로 부터 제조된 토너 수지는 고분자 및 저분자량 수지의 독립적인 제조 비용을 감수하여야 한다.

일반적으로, 현탁액 중합 공정은 수개의 이점을 제공하는 데 반하여, 반응 매질에서의 불용성 때문에 용액 중합기술이 교차결합되거나 또는 겔화된 수지 제조에 수정의 여지가 없다는 단점이 있다. 따라서, 용액 중합으로 부터 제조된 바이모들 수지는 임의의 실질적인 정도의 교차결합을 가질 수 없다. 따라서, 바이모들 교차결합 토너 수지를 제공하기 위한 용개 중합 방법을 사용할 필요가 있다.

본 발명은 토너 분말 성분으로서 유용한 수지 조성물, 상기 조성물을 사용하는 토너 분말, 및 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 (a) 말레인산 무수물, 자유 라디칼 개시제, 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의하여 형성된 전구체의 혼합물을 제조하는 단계, (b) 상기 전구체 수지로 무수물이 그래프트를 형성하기에 충분한 제1온도까지 (a)의 혼합물을 가열하여 고리형 무수물이 부착된 변형 전구체 수지를 형성하는 단계, (c) 부착된 고리형 무수물 작용기를 가지는 상기 변형된 전구체 수지에 무수물 작용기와 반응하는 작용기를 가지는 다작용기성 분자를 가하는 단계, 및 (d) 상기 작용기와 부착된 고리형 무수물 작용기 사이에 공유 결합이 일어나기에 충분한 제2온도까지 단계(c)의 혼합물을 가열시켜 교차결합 수지를 형성하는 단계를 포함하는 교차결합 수지 제조 방법을 제공한다. 바람직하게는, 단계(c)의 혼합물에 첨가제 수지를 추가하는 단계를 포함하며, 상기 첨가제 수지가 상기 전구체 수지의 수평균 분자량 미만의 수평균 분자량을 가지는 중합체 물질이다. 각 단게가 예컨데 추출기와 같은 고전단 장치 없이도 각 단게가 정확하게 진행될 수 있으나, 용액 중합이 바람직하다.

상기와 같이 제조된 토너 수지 배합물에 유용한 수지는 1차 및 2차 구조를 가지며, 1차 구조가 하기와 같은 작용기로 부터 독립적으로 선택되는 반복 유니트를 포함하며,

-CH₂-CH(Ph)-, -CH₂-CH(CO₂R¹)-, 및 -CH₂-C(CH₃)(CO₂R¹)

[상기식에서, Ph가 페닐 또는 치환된 페닐기이다.]

2차 구조가 하기와 같은 작용기로 부터 선택되는 다가 라디칼을 통해 적어도 두 개의 1차 구조 지방족 탄소 사이에 교차결합에 의해 형성된다.

R²[-(A-O)_a-LH_b]_c-d[-(A-O)_a-LH_b-1-R³]_d,

LH_(b+1-g)[(A-O)_a-A-LH_b]_g-w[(A-O)_a-A-LH_b-1-R³]_g,

R³O[R⁴-OC(=O)-R⁵-C(=O)O-R⁴-O-]_n-R³, 및

R³NH-[R⁶-NH(C=O)-R⁵-C(=O)ONH-R⁶-NH-]_n-R³

[상기 식에서, R²는 약 2 내지 20의 탄소 원자를 가지는 다가 유기 라디칼, R⁴는 C_2-20의 이가 유기 단편, R⁵는 결합 또는 C₂-C₁₂의 다가 유기 단편, b는 L이 0 또는 S 일 때 1, L이 N일 때 2, c는 2-6의 정수, d는 2-6의 정수, g는 L이 산소 또는 황 일때 2, L이 질소일 때 2 또는 3, n은 2 내지 100의 정수, s는 0 또는 1 내지 약 50의 정수, w는 L이 산소 또는 황일 때 2, L이 질소일 때 2 또는 3, w는 g와 크거나 같고, A는 -CH₂CH₂- 또는 CH₂CH(CH₃)-, 및 L은 산소(O), 질소(N) 또는 황(S)이며, R³은 L은 동일성에 의존하여 산소, 질소 또는 황이며, D가 1차 구조의 탄소 원자에 대한 결합인 경우, 각각 독립적으로 구조 D-CH(COOH)-CH₂-C(=O)-, D-CH(CH₂COOH)-C(=O)-, 및 -C(=O)-CH(D)-CH-C=O-를 가지는 라디칼 군에서 선택되며, 구조 C(=O0-CH(D)-CH-C=O-는 다작용기성 분자가 1차 아민 (NH₂) 작용기를 포함하는 경우에만 존재할 수 있어, -C(=O)-CH(D)-CH-C=O- 작용기의 개방 원자가 모두가 1차 아민기와 결합하여 이미드기를 형성한다.]

또한 본 발명은 상기의 교차결합 수지 조성물 및 적어도 하나의 착색제를 포함하는 토너분말을 제공한다.

본 발명은 첨가 수지에 의존하여 교차결합 수지를 제조하기 위하여 용액 중합이 사용될 수 있는 방법, 토너 및 토너 분말의 제조에 유용한 조성물을 제공한다. 본 발명에서 사용하는 용어, 중합체 및 수지는 상호변경가능한 것이다. 당해 기술분야에서 사용되는 용어로서의 수지는 토너 분말에서 결합제로서 사용되는 물질을 말하며, 본 명세서에서도 이 용어를 사용한다. 본 발명에 따른 교차결합 수지 및 첨가제를 포함하는 조성물은 중합체 조성물이 정확한 용어이나, 본 명세서에서는 수지 조성물이라 칭한다.

용어 용액 중합은 교차결합 수지가 유기 용매내에서 제조되는 것을 의미한다. 에멀션 또는 현택 중합과 같은 물 또는 실질적으로 수성 용매를 사용하는 중합 기술은 본 명세서에서 사용되는 용액 중합에는 포함되지 않는다.

수지 조성물에 착색제 및 선택적으로 충전 제어제 및 유동 증가제 등의 효율 중가 첨가제를 첨가함으로써 토너 분말이 제조될 수 있어, 복사 인쇄로서 알려진 전자사진 또는 전자기 인쇄와 같은 영상 형성 방법에 사용되는 전자기 영상 형성에 사용될 수 있다.수지 조성물은 특히, 고온 롤러 용융 복사 인쇄에 의하여 기판에 고정되는 토너 분말에 사용하기에 적합하다.

본 발명에 따른 교차결합 수지는 3단계 과정에 의해 바람직하게 제조된다. 제 1 단계에 있어서, 전구제 수지는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 분자를 중합됨으로써 제조된다. 제 2 단게에 있어서, 전구체 수지는 첨부 고리형 무수물 작용기를 가지는 변형 전구체 수지를 제조하기 위하여 자유 라디칼 개시제의 존재에서 말레인 무수물과 반응한다. 최종적으로, 제 3 단게에 있어서, 변형 전구체 수지가 무수물 작용기와 반응성이 있는 작용기를 가지는 다작용기성 분자와 반응하여 본 발명에 따른 교차결합 수지를 생성한다.

전구체 수지는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의해 제조된다. 중합될 수 있는 분자를 이하에서 단량체라 칭한다. 전구체 수지는 예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라히드로퓨라닐 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트와 같은 아크릴 에스테르로 알려진 아크릴산 및 C₁-C₁₈의 에스테르; 에컨데, N,N-디메틸아미노메틸아크릴레이트 에스테르, N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트 에스테르, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 에스테르, N,N-디에틸아미노프로필메트아크릴레이트 에스테르, N,N-디메틸아미노에틸메트아크릴레이트 에스테르, 및 N,N-디메틸아미노에틸메트아크릴레이트 에스테르와 같은 알킬기가 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필이고, 알카놀기가 메틸올, 에틸올 또는 프로필올인 아크릴산 또는 메트아크릴산의 N,N-디알킬아미노알카놀 에스테르; 예컨대, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 프로필 메트아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트, 옥틸 메트아크릴레이트, 시클로헥실 메트아크릴레이트, 라우릴 메트아크릴레이트, 스테아릴 메트아크릴레이트, 벤질 메트아크릴레이트, 푸르푸릴 메트아크릴레이트, 테트라히드로퓨라닐 메트아크릴레이트, 히드록시에틸 메트아크릴레이트, 히드록시프로필 메트아크릴레이트, 히드록시부틸 메트아크릴레이트와 같은 메트아크릴 에스테르로 알려진 메트아크릴산 및 C₁-C₁₈의 에스테르; 스티렌 및 예컨대, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-(n-부틸)스티렌, p-(tert-부틸)스티렌, p-(n-헥실)스티렌, p-(n-옥틸)스티렌, p-(n-노닐)스티렌, p-(n-데실)스티렌, p-(n-도데실)스티렌과 같은 치환된 스티렌을 포함하는 스티렌 화합물(스티렌 화합물은 스티렌 술폰산 뿐 아니라 알킬 및 할로겐 치환 스티렌을 포함한다.); 디부틸 말레인산염, 디옥틸말레인산염, 디부틸푸말레이트산염, 및 디옥틸퓨말레이트산염와 같은 αβ-불포화이염기산의 디알킬에스테르; 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트와 같은 비닐 에스테르; 아크릴로니트릴 및 메트아크릴로니트릴과 같은 질소-함유 비닐 단량체; 말레인산, 푸마르산 및 이타코닌산과 같은 α,β-불포화카르복실산; 모노메틸 말레인산염, 모노에틸 말레인산염, 모노부틸 말레인산염, 모노옥틸 말레인산염, 모노메틸 푸말산염, 모노에틸 푸말산염, 모노부틸 푸말산염 및 모노옥틸 푸말산염과 같은 αβ-불포화디카르복실산의 모노에스테르; N-치환 아크릴아미드, N-치환 메트아크릴아미드 및 N-치환 아크릴아미도프로판술폰산과 같은 유도체를 포함하는 아크릴아미드 및 메트아크릴아미드와 같은 다른 모노올레핀계 αβ-불포화화합물; 디비닐벤젠을 포함하는 두 개의 비닐기를 가지는 분자인 디비닐 화합물, 두 개의 아크릴산기를 가지는 디아크릴산 화합물, (폴리)에킬렌글리콜 디아크릴레이트를 포함하는 두 개의 아크릴레이트기를 가지는 디아크레이트 화합물 및 (폴리)에틸렌글리콜 디아크릴레이트르 포함하는 두 개의 아크릴레이트기를 포함하는 디메틸아크릴레이트 화합물, 및 부타디엔, 클로로프렌, 네오프렌, 및 이소프렌과 같은 불포화 컨쥬게이트 디올레핀 단량체와 같은 폴리비닐 화합물과 같은 알콜 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체 또는 공중합체로 부터 선택된다. 상기에서, αβ-불포화라는 용어는 C=C-C=O 기, 즉 카보닐기에 대해 α위치에 인접한 올레핀계 불포화 작용기를 의미한다.

상기한 바에서, 전구체 수지는 바람직하게는 아크릴산, 이크릴산 에스테르, 메트아크릴산, 메트아크릴산 에스테르, 스티렌, 치환 스티렌 및 디아크릴산, 디메트아크릴산, 디아크릴레이트 및 디메틸아크릴레이트화합물과 같은 디비닐 화합물로 이루어진 에틸렌계 불포화 단량체로 부터 제조된다. 바람직한 단량체는 3 내지 21개의 탄소원자를 갖는다. 바람직한 실시예에 있어서, 스티렌은 디비닐 화합물의 존재하에서 선택적으로 전구체 수지를 제조하기 위하여 아크릴 단량체와 공중합된다. 하나 이상의 치환된 스티렌이 대신 사용될 수 있거나 또는 스티렌에 부가적으로 사용될 수 있으나, 이러한 치환된 스티렌 단량체는 일반적으로 생성되는 수지의 분자량을 감소시키는 경향이 있기 때문에 바람직한 공중합체는 아니다.

바람직한 아크릴 단량체는 아크릴 또는 메트아크릴 작용기를 가질 수 있다. 다작용기성 아크릴 또는 메트아크릴 단량체는 일반식 CH₂=CH-CO₂-R¹또는 CH₂=CH(CH₃)-CO₂-R¹을 가지며, 상기식에서 R¹은 H 또는 소위 히드로카르빌기로 불리는 C₁-C₁₈탄화수소이다. 바람직하게는 R¹은 C₁-C₁₂탄화수소이며, 보다 바람직하게는 R¹은 n-부틸이다. 바람직한 단일작용성 아크릴 또는 메트아크릴 단량체는 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴리에트, 아크릴산, 메틸메트아크릴레이트, n-부틸 메트아크릴레이트를 포함하는 부틸 메트아크릴레이트, 2-에틸헥실메트아크릴레이트, 라우릴 메트아크릴레이트 및 메트아크릴레이트이다.

전구체 수지를 제조하기 위하여 사용되는 단량체는 소량의 폴리비닐 화합물을 포함한다. 폴리비닐 화합물은 적어도 두 개의 비닐기를 가지는 분자 즉, CH₂=C(R^a)(R^b)기를 의미한다[상기식에서, R^a및R^b는 유기 단편 또는 수소를 나타낸다.]. 상기한 바와 본 명세서에서 사용되는 용어 유기 단편은 주로 탄소 및 수소와 선택적으로 탄소량보다 적은 량으로 존재하는 산소 및 질소와 그룹을 형성하는 원자를 나타낸다. 바람직한 폴리비닐 화합물은 예컨데, 바람직한 디비닐 화합물이 디비닐벤젠, (폴리)에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 (폴리)에틸렌글리콜 디메틸아크릴레이트를 포함하는 디비닐 화합물이다.

하나 이상의 다른 에틸렌계 불포화 단량체에 첨가될 수 있는 폴리비닐은 일반적으로 일정한 정도의 분지를 가지는 적어도 하나의 전구체 또는 교차결합 전구체 수지를 제공한다. 상기한 바와 같이. 전구체 수지는 교차결합 전구체 수지 및 어느 정도의 분지를 가지는 전구체 수지를 포함한다. 분지의 존재는 전구체 수지의 분자량을 증가시키기 위하여 바람직하다. 그러나, 이러한 분지 또는 교차결합은 비수성 용매내에서는 전구체 수지의 용해도를 상당히 바람직하지 못한 정도로 감소시키기 때문에, 너무 지나친 분지 또는 교차결합은 본 발명에 부적합하다. 다른 에틸렌계 불포화 단량체와 혼합되는 폴리비닐 화합물의 비율이 증가하면, 그로부터 생성되는 전구체 수지가 증가된 량의 교차결합을 가지게 되고, 따라서, 비수성 용매에서 완전히 불용성으로 된다. 따라서, 폴리비닐 화합물은 에틸렌계 불포화 단량체에 대해 소량 부분으로 조성되어야 한다.

에틸렌계 불포화 단량체내에 존재하는 폴리비닐 화합물의 량을 나타낼 때는 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대한 량으로 특정한다. 에틸렌계 불포화 단량체에 대한 폴리비닐 화합물의 량은 폴리비닐 화합물의 특성에 의존한다. 따라서 두 개의 비닐기를 가지는 폴리비닐 화합물은 일반적으로 두 개 이상의 비닐기를 가지는 폴리비닐 화합물 보다 광범위하게 존재할 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대한 디비닐 화합물의 중량부는 약 0.01 내지 10이며, 보다 바람직하게는 약 0.02 내지 약 5 이다. 본 발명에 따른 바람직한 디비닐 화합물에 의해 전체 단량체의 약 0.05 내지 2 중량부의 농도는 만족스런 정도의 교차결합/분지를 가지는 전구체 수지를 제공한다. 상기한 량의 디비닐 화합물을 가지는 반응 혼합물은 일반적으로 비수성 용매내에 실질적으로 용해성이 있는 전구체 수지를 생성한다.

전구체 수지는 바람직하게는 배쓰 또는 연속 모드로 벌크 또는 용액 중합 반응에 의해 제조되나, 에멀션 또는 현탁기술이 사용될 수 있다. 교차결합 수지를 형성하는 데 필요한 후속 단계가 형성되는 반응 매질이 없는 전구체 수지를 분리하는 데 필요없이 수행될 수 있기 때문에 용액 중합반응이 바람직하다.

바람직한 실시예에 있어서, 용매 또는 개시제 없이 행해지는 단량체의 벌크 중합반응에는 더 이상의 중합반응을 제공하기 위하여 용매 및 개시제를 첨가된다. 따라서, 예컨대, n-부틸 아크릴레이트와 같은 바람직한 전구체 수지, 아크릴 단량체를 제조하기 위하여, n-부틸 아크릴레이트, 및 스티렌이 적합한 용기내에서 접촉하여 균일한 용액을 제공한다. 용액은 단량체의 적어도 부분적인 중합반응을 일으키기에 충분한 반응온도에서 1시간 동안 유지된다. 선택적으로, 예컨대 디비닐벤젠과 같은 폴리비닐 화합물과 함께 비수성 용매 및 개시제의 용액을 가하고, 반응 혼합물을 단량체의 보충적인 중합반응을 행하고 용액으로서 전구체 수지를 제공하기에 충분한 반웅 온도에서 1시간 동안 방치한다, 모든 단량체가 반응개시시에 혼합되는 배쓰 반응이 사용될 수도 있다.

용매는 반응 온도에서 스티렌 및 아크릴 단량체와 혼화가능한 액체인 임의의 물질이며, 실질적으로 유리 라디칼 개시제와 실질적으로 비반응적이다. 예컨대 용매는 지방족 및 방향족 탄화수소 용매이다. 방향족 용매가 바람직하며, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠 및 쿠멘이 있다. 유리 라디칼 개시제와 비반응적이며, 에틸렌계 불포화 단량체의 라디칼 중합 반응에 적합한 다른 용매로는 셀로솔브, 에틸 아세테이트 및 이소프로필 알콜이 포함된다.

개시제는 에틸렌계 불포화 단량체의 중합반응을 개시할 수 있는 물질이면 어느 것도 사용가능하다. 예컨대, 중합개시제로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카보니트릴), 2-(카바모일아조)-이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로판)과 같은 아조 화합물; 메틸에틸 케톤 과산화물, 아세틸아세톤 과산화물, 시클로헥사논 과산화물과 같은 케톤 과산화물; 1,1-(비스-t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로핵산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄과 같은 퍼옥시케탈; t-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘, 히드로퍼옥시드, 1,1,3,3,-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드와 같은 히드로퍼옥시드; 디-t-부틸 과산화물, t-부틸 쿠밀 과산화물, 디쿠밀 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, αα'-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필벤젠); 이소부티릴 과산화물, 옥타노일 과산화물, 데카노일 과산화물, 라우로일 과산화물, m-톨루일 과산화물과 같은 디아실 과산화물; 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시디카보네이트, 디메톡시이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트와 같은 퍼옥시디카보네이트; 아세틸시클로헥실술포닐 과산화물과 같은 술포닐 과산화물; t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 쿠밀 퍼옥시네오도데카노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, 디-t-부틸 디퍼옥시이소프탈레이트와 같은 퍼옥시에스테르 등이 있다.

이러한 중합반응 개시제의 유형 및 량은 반응 온도 및 벌크 중합반응의 전화율에 따라 적합하게 선택괼 수 있다. 개시제는 일반적으로 100 중량부의 단량체에 대하여 0.01 내지 10중량부로 사용된다.

(1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 화합물명을 가지는 퍼옥시케탈(상표명, Lupersol^ⓡ231)이 바람직하며, 이는 상업적으로 이용가능하다(Elf Atochem North America, Inc., Philadelphia, PA). 디-t-부틸퍼옥시드도 바람직하며, 이 또한 상기 회사로 부터 이용가능하다. 2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴)로 알려진 AIBN(아조비스이소부티로니트릴의 약어)은 듀폰사(Du Pont Chemicals and Pigments, Washington, DE, 상표명 VAZO 64).

반응온도는 약 80 내지 140℃가 바람직하며, 반응 혼합물에 포함되기 위한 개시제가 선택된다. 종래기술에 잘 알려진 바와 같이 전구체 수지로의 단량체의 전화 속도 및 정도가 반응 온도 및 반응 시간을 설정함으로써 제어될 수 있다.

전구체 수지는 약 1000 내지 200000의 비교적 고분자량을 가지며, 바라직하게는 약 5000 내지 약 75000이뎌, 본 명세서에서 분자량 값은 용리액으로서 폴리스티렌 및 THF으로 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 얻어진다. 본 명세서에서 사용되는 겔 투과 크로마토그래피에 사용되는 특정 장치 및 조건은 다음과 같다;[GPC(Waters Corporation; Data Manager; Millenium 2010; Injector : Model U6K; Pump:Model 610; Detector:Model 410), 미분 굴절계(Columns: Showdex KF 800P, Showdex KF 802K, Showdex KF 806L,(2); 컬럼온도:40℃; 유속:1mm/min; 용리 용매:THF)]. 상기 장치를 사용한 전형적인 전구체 수지는 363,116의 M_W, 26,182의 M_N, 13.9의 M_W/M_N, 49.2의 M_W/M_N를 갖는다.

고분자량 전구체를 얻기 위하여는 반응 조건을 주의해서 선택 및 제어하여야 한다. 적합한 반응 조건은 미합중국 특허 제 5,084,368 호 및 제 5,266,434 호에 기재되어 있으며, 이를 고분자량 수지로 칭하고 있다. 상기 미합중국 특허 제 5,084,368 호 및 제 5,266,434 호는 본 발명의 참고 문헌이다.

교차결합 수지를 제조하기 위한 제 2 단계 있어, 말레인산 무수물이 전구체 수지에 그래프트되어 변형된 전구체 수지를 제공한다. 그래프트 반응은 용매내에서 바람직하게 행해질 수 있다. 전구체 수지 및 말레인산 무수물의 용액이 형성되고, 용액은 반응온도에서 1시간동안 유리 라디칼 개시제와 접촉하여 전구체 수지에 말레인산 무수물이 그래프트될 수 있게 한다. 그러나, 그래프트 반응은 용매 없이도 전구체 수지를 용융 및 니딩하는 장치로서 추출기와 같은 장치 내에 반응물을 넣음으로써 정확히 수행시킬 수 있다.

유리 라디칼 개시제의 존재하에서 말레인산 무수물과 전구체 수지의 반응은 본 발명에 따른 변형된 전구체 수지를 생성한다. 변형된 전구체 수지의 구조는 100% 정확한 것으로 알려져 있지는 않으나, 전구체 수지의 탄소 골격에 대한 단일 -CH- 기를 통해 결합된 숙신산 무수물의 형태로서 예측할 수 있다. 수지에 말레인산 무수물을 그래프트시키는 것은 말레인산 무수물 또는 말레이트 에스테르와 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합와는 다른 물질이며, 후자는 숙신산 무수물기 또는 에스테르가 본 발명에서왁 같이 부착된 것이라기 보다 공중합체 공격의 일부이다.

말레인산 무수물은 임의의 상업적인 표준 정도의 말레인산 무수물이다. 말레인산 무수물은 다수의 상업적 경로로 얻어질 수 있다(Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin).

존재하는 경우, 용매는 크실렌이 바람직하나, 다른 비반응성 용매가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 용이하게 취급될 수 있고 독성이 적을 것이어야 한다. 용매로는 에컨대, 전구체 수지의 제조에 대하여 상기 설정된 용매를 포함한다. 물 및 다른 수성 기재 용매를 포함하는 수산기-함유 용매는 수산기가 말레인산 무수물과 반응하지 않을 정도로 방해되어 있지 않으면 말레인화반응에 적합하지 않다. 바람직하게는 전구체 수지 제조에 사용되는 용매는 전구체 수지와 접촉하도록 방치되며, 전구체 수지/용매 혼합물은 말레인산 무수물 및 개시제와 접촉하여 변형된 전구체 수지를 제공한다.

말레인산 무수물이 충분히 전구체 수지와 접촉하여야 약 1 내지 80의 무수물 수를 가지는 변형된 전구체 수지를 제공할 수 있다. 정해진 범위내의 무수물수를 가지는 변형된 전구체 수지는 전구체 수지 : 말레인산 무수물의 중량비가 약 99.9 : 0.1 내지 약 80:20으로 말레인산 무수물과 전구체 수지가 접촉될 때 얻어진다. 보다 바람직하게는 두 반응물이 약 99 : 1 내지 약 85 : 15으로 말레인산 무수물과 전구체 수지가 접촉되는 것이 좋다.

상기 무수물수는 다음과 같은 과정에 의해 측정된다. 공지의 수지 샘풀 약 2 내지 10 그램을 평량하여 200-300mL의 플라스크(Erlenmeyer flask)에 넣고 1 : 1 크실렌 : n-부탄올 100 mL를 가하여 수지를 용해시킨다. 약 2시간 동안 45℃에서 가열하여, 수지를 완전히 용해시킬 필요가 있다. 수지가 잘 녹지 않는 경우, 소량의 아세톤을 가할 수 있다. 수지/용매 혼합물이 탁한 경우, 소량의 물을 가한다.

균일한 용액을 지시약으로서 페놀프탈레인을 사용하여 에비 표준 KOH/에탄올 용액으로 적정한다. 수지에 용해시키지 않은 1 : 1 크실렌 : n-부탄올 용액으로 상기 과정을 반복한다. 이는 비교를 위한 블랭크이다.산가는 하기의 식에 따라 KOH/에탄올 용액의 소비량으로 부터 계산된다.

무수물 수 = [{수지용액의 적정에 필요한 KOH 용액의 부피(ml)} -

{블랭크 용액을 적정하는 데 필요한 KOH 용액의 부피(ml)}

X N X 56.1 / 시료 중량]

상기식에서, N은 KOH/에탄올 용액에서 KOH의 노르말 농도를 의미한다. 먼저, KOH 1.5 g을 약 5 mL의 물에 용해시키고, 200mL의 에탄올 및 30mL의 물을 가한 후 교반시킨다. 방치 후, 투명하고 균일한 용액이 형성된다. KOH/에탄올 용액의 농도를 상업적으로 이용가능한(예컨대, Aldrich Chemical Company) 1/10 N-HCl 표준 용액으로 표준화한다. KOH/에탄올 용액의 농도는 약 0.1 N 이다.

무수물 수를 얻기 위한 상기의 방법은 가수분해된 무수물 단편내에 두 개의 카르복실기 중 하나를 적정할 수 있는 KOH의 능력에 기초한다. 수지를 특성화하기 위한 다른 방법은 그 산가를 측정하는 것으로, 카보닐기와 무수물기를 모두 적정하는 것이며, 다음과 같이 행하여 질 수 있다. 30mL의 디옥산 및 10mL 피리딘내에 2 그랜의 수지를 용해시킨다. 20mg의 디메틸피리딘 및 3.5mL의 물을 가한다. 이러한 화합물을 4시간 동안 환류시키고 실온에서 냉각시킨다. 냉각된 용액을 페놀프탈레인으로 적정하여 테트라히드로퓨란내의 0.1 N KOH을 사용하여 적정점을 찾는다. 산가의 계산 및 KOH/THF 용액을 제조하는 방법은 필수적으로 다음과 같다.

본 발명에 따른 교차결합 수지 제조의 최종 단계는 변형된 전구체 수지의 교차결합을 수반한다. 이는 변형된 전구체 수지내에 존재하는 무수물 단편의 카보닐기와 반응성이 있는 작용기를 가지는 다작용기성 분자의 반응에 의해 이루어 진다. 작용기의 예로는 수산기, 아민기, 및 머캅탄기이다. 교차결합제는 최소한 두 개의 반응성 작용기를 가지며, 따라서, 디올, 트리올, 및 다른 폴리올, 디티올 및 다른 폴리티올으 포함한다.

예컨대, 다작용기성 분자는 일반식 R²[-(A-O)_s-LH_b]_c으로 나타낼 수 있으며, 상기 식에서, R²는 약 2 내지 22의 탄소 원자, 바람직하게는 약 4 내지 12의 탄소원자를 가지는 다가 유기 단편으로, c가 2-6의 정수인 작용기 -(A-O)_s-LH_b에 공유결합되어 있다. L은 산소(O), 질소(N) 또는 황(S) 이며, b는 L이 0 또는 S 일 때 1, L이 산소 또는 황일 때 2, L이 질소일 때 2 인 정수이다. (A-O)_s는 수치 s 를 가지는 알킬렌 산화물기 사슬을 나타내며, O는 산소를 나타내고, A는 -CH₂CH₂- 또는 CH₂CH(CH₃)-로, 예컨대 에틸렌 산화물 또는 프로필렌 산화물로 부터 제조된다. s는 0 또는 1 내지 약 50의 정수이다.

상기 다작용기성 분자는 또한 LH_(b+1-g)[(A-O)_s-A-LH_b]_g,일 수 있으며, L은 상기한 바와 같고, H sms 수소이며, b는 상시한 바와 같고, g는 L이 산소 또는 황 일때 2, L이 질소일 때 2 또는 3이며 A 는 상기한 바와 같고, O 는 산소이다.

다른 다작용기성 분자의 예로는 식 HO-[R⁴-OC(=O)-R⁵-C(=O)O-R⁴-O]_n-H 또는 H₂N-[R⁶-NH(C=O)-R⁵-C(=O)NH-R⁶-NH]_n-H 로 표현되며, R⁴는 C_2-20의 이가 유기 단편, 바람직하게는 탄소, 수소 및 산소가 배타적으로 형성된 단편 또는 탄화수소이며, 선택적으로 불포화 탄소-탄소 결합이며, R⁵는 결합 또는 C₂-C₁₂의 다가 유기 단편, 바람직하게는 탄화수소, 보다 바람직하게는 지방족이다. 이러한 식

HO-[R⁴-OC(=O)-R⁵-C(=O)O-R⁴-O]_n-H 의 폴리에스테르 디올 및

H₂N-[R⁶-NH(C=O)-R⁵-C(=O)NH-R⁶-NH]_n-H 의 폴리아민도아민은 각각 이가 알콜및 이가산으 반응에 의해 제조된다.

대표적인 디올은 부탄디올 및 에틸렌 디올과 같은 지방족 디올, 비스페놀 A, 에톡실화 또는 프로폭실화 비스페놀 A 등과 같은 방향족 디올을 포함한다. 무수물이 이가산에 등가로 반응하는 대표적인 이가산으로는 말레인산, 푸말산 또는 무수물과 같은 지방족 이가산 및 테레프탈레이트산, 테레프탈레아트 무수물, 이소프탈산, 이소프탈산 무수물, 프탈산, 푸탈산 무수물등과 같은 이가산을 포함한다. 대표적인 디아민에는 에틸렌 디아민 및 디에틸렌트리아민과 같은 지방족 디아민을 포함한다. 폴리에스테르디올 및 폴리아미도아민의 분자량은 평균 분자량으로 나타낼 때, 바람직하게는 약 200 내지 15000이며, n 은 약 2 내지 100이다.

바람직한 다작용기성 분자는 폴리히드릭분자이며, 디올로 알려진 디히드릭 분자가 특히 바람직하다. 바람직한 디올에는 1,2-에탄 디올, 1,2-프로판 디올, 1,3-에탄 디올, 1,3-프로판 디올, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 비스페놀 A의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체, 폴리(에틸렌 산화물) 및 폴리(프로필렌 산화물) 및 수소화된 비스페놀A를 포함하는 폴리알킬렌 산화물 등이 있다.트리올로 알려진 트리히드릭 분자도 본 발명에 따른 다작용기성분자로 사용되며, 예를 들어 글리세롤, 트리메틸올플판, 및 트리메틸올에탄이 있다.

다작용기성 분자는 말레인 무수물과의 그래프트 반응에 의해 얻어진 변형된 전구체 수지의 용액에 가해진다. 혼합물을 질소 분위기에서 용매의 주요부분이 없어질 정도의 온도로 가열한다. 반응 혼합물을 변형된 전구체 수지내에 존재하는 무수물 작용성의 카보닐기와 다작용기성 분자의 작용기 사이의 반응이 일어나기에 충분한 온도로 한다. 이러한 반응은 전구체 수지에 교차결합을 제공한다.

다작용기성 분자가 1,4-부탄디올과 같은 디올인 경우, 온도는 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도에서 1시간이 충분하다. 높은 온도, 긴 반응시간, 및/또는 에스테르화 반응 촉매의 첨가르 사용하여 교차결합 반응을 할 수 있으며, 다작용기성 분자가 2차 수산화기르 포함하는 경우, 유용하게 사용될 수 있다. 교차결합반응을 완결하는 데 약 3 분 내지 4 분이면 충분하다. 바람직하게는, 반응 혼합물을 가열하여 용매를 증류제거하고, 용융 수지를 약 1시간 동안 약 150℃ 내지 190℃의 온도로 하고, 반응 플라스크에서 꺼내기 전에 약 1시간동안 약 10mm Hg의 진공을 가한다.

교차결합 반응은 토너 제조에 사용하는 전형적인 고전단 처리 장치(예컨대, 트윈 또는 싱글 스크류 추출기, 밴더리 믹서 또는 두 개의 롤 및)에서 수행될 수 있다. 이러한 경우, 교차결합되지 않고 말레인화 전구체 수지가 190-200℃.10mmHg로 질소분위기에서 증류에 의해 용매를 제거함으로써 분리된다. 말레인화 수지 및 교차결합 수지(에컨대, 디올)를 처리장치(예컨대, 추출기)에 넣고 120-200℃에서 처리되어 교차결합 수지를 제공한다.

부가적으로, 토너 형성의 다른 성분이 수지 및 교차결합 수지와 함께 처리 장치에 충전되어 직접 교차결합 토너를 제조한다.

본 발명에 따른 교차결합 수지는 단백질을 표시하기 위하여 생화학분야에서 널리 사용되는 용어와 유사하며, 1차 및 2차 구조를 가지는 것으로 이해된다. 따라서, 1차 구조는 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의해 형성되는 직선형 배치, 예컨대, 스티렌 및 아크릴레이트 단량체의 공중합반응에 의해 형성된 수지에 해당한다. 2차 구조는 전구체 수지에 그래프트된 무수물과 다작용기성 분자사이에 일어나는 교차결합 반응에 의해 제조된다.

본 발명에 따른 바람직한 실시예에 있어서, 1 차 구조는 하기와 같은 작용기로 부터 독립적으로 선택되는 반복 유니트를 포함하며,

-CH₂-CH(Ph)-, -CH₂-CH(CO₂R¹)-, 및 -CH₂-C(CH₃)(CO₂R¹)

[상기식에서, Ph가 페닐 또는 치환된 페닐기이며, R¹은 H 또는 C₁-C₁₈탄화수소이다.]

R²[-(A-O)_a-LH_b]_c-d[-(A-O)_a-LH_b-1-R³]_d,

LH_(b+1-g)[(A-O)_a-A-LH_b]_g-w[(A-O)_a-A-LH_b-1-R³]_g,

R³O[R⁴-OC(=O)-R⁵-C(=O)O-R⁴-O-]_n-R³, 및

R³NH-[R⁶-NH(C=O)-R⁵-C(=O)ONH-R⁶-NH-]_n-R³

[상기 식에서, R², R⁴, R⁵, R⁶, A, L, b, c, g, n 및 s은 상기한 바와 같으며, 각각 독립적이고, d는 2-6의 정수이며, 다작용기성 분자와 1차 구조 사이에 형성된 결합의 수를 나타내고, w는 다작용기성 분자와 1차 구조 사이에 형성된 결합의 수를 나타내고, L이 산소 또는 황일 때 2, L이 질소일 때 2 또는 3, w는 g와 크거나 같고, R³은 L의 동일성에 의존하여 1차 구조에 산소, 질소 또는 황을 결합시키는 이가 라다칼이며, D가 1차 구조의 탄소 원자에 대한 결합인 경우, 각각 독립적으로 구조 D-CH(COOH)-CH₂-C(=O)-, D-CH(CH₂COOH)-C(=O)-, 및 -C(=O)-CH(D)-CH-C=O-를 가지는 라디칼 군에서 선택되며, 구조 C(=O0-CH(D)-CH-C=O-는 다작용기성 분자가 1차 아민 (NH₂) 작용기를 포함하는 경우에만 존재할 수 있어, -C(=O)-CH(D)-CH-C=O- 작용기의 개방 원자가 모두가 1차 아민기와 결합하여 이미드기를 형성한다.]

예시적으로 R²가 2가 유기 단편이고, 다작용기성 분자가 디올인 경우, 1차 구조 사이의 교차결합은 다음과 같은 구조식을 가질 수 있다.

-CH(COOH)-CH₂-C(O)-OR²-O-C(O)-CH₂-CH(COOH)-,

-CH(COOH)-CH₂-C(O)-OR²-O-C(O)-CH(CH₂(COOH))-,

-(CH₂(COOH))CH₂-C(O)-OR²-O-C(O)-CH₂-CH(COOH)-, 및

-(CH₂(COOH))CH₂-C(O)-OR²-O-C(O)-CH(CH₂(COOH))-

바람직하게는 R¹이 C₁-C₁₂알킬이며, 보다 바람직하게는 R¹은 부틸이다. 바람직하게, R²는 약 C₄-C₁₂알킬, 아릴 또는 아르알킬이다. 에폭실화 및 프로폭실화 비스페놀 A, 및 1,4-부탄디올이 본 발명에 따른 바람직한 다작용기성 분자이다.

100% 확신성을 가지는 것은 아니나, 1차 구조상의 탄소 원자는 상기한 바와 같은 다작용기성 분자를 통한 교차 결합에서 함께 결합된다. 그러나, 방향족 고리에 인접하는 탄소는 자유라디칼을 안정화시킬수 있다는 라디칼 안정성의 원칙이 알려져 있으며, 따라서, 교차결합 사슬의 부착 부분과 같다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 교차 결합 수지 제조의 제 3 단게, 즉 다작용기성 분자와 변형된 전구체 수지의 반응은 첨가제 수지의 존재하에 행해진다. 본 발명에 따른 첨가제 수지는 1000 내지 10000, 바람직하게는 약 3000 내지 약 8000, 가장 바람직하게는 4500 내지 5500의 수평균 분자령 범위를 가지는 중합물질이다.

첨가제 수지는 약 50℃ 내지 약 70℃ 범위의 Tg를 가지며, 보다 바람직한 Tg의 범위는 55℃ 내지 62℃이다. 첨가제 수지가 바람직한 범위 보다 낮은 Tg 를 가질 때, 토너 분말은 블록을 형성하는 경향이 있으며, 토너 수지 입자가 유동가능한 분말이라기 보다는 함께 뭉쳐진다. 첨가제 수지가 바람직한 범위 보다 높은 Tg를 가질 때, 토너 분말은 인쇄 과정에서 종이에 고정되지 않으려는 경향이 있다.

첨가제 수지는 예컨대, 교차결합 수지의 제조에 사용하는 상기 전구체 수지를 구성하는 동일한 중합체 또는 공중합체로 부터 선택될 수 있다. 그러나, 첨가제 수지의 분자량은 전구체 수지의 분자량 보다 더 적어야 한다. 따라서, 첨가제 수지의 제조에는 디비닐 화합물이 거의 사용될 수 없다. 바람직한 첨가제 수지는 스티렌, 치환된 스티렌, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메트아크릴산 및 메트아크릴산 에스테르 증 적어도 하나로 부터 형성되는 중합체 및 공중합체이다. 폴리스티렌 및 스티렌과 알킬 아크릴레이트, 알킬 메트아크릴레이트, 아크릴산 또는 메트아크릴산과의 공중합체가 본 발명에 있어 가장 바람직한 첨가제 수지이다.

첨가제 수지는 에멀션 또는 현탁 중합반응에 의해 제조죌 수 있으나, 첨가제 수지가 스티렌/아크릴산 또는 폴리스티랜 수지일 때는 용약 중랍반응에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 첨가제 수지를 제조하는 데 용액 중합 반응이 이용되는 경우, 일반적인 제조 과정은 적합한 비수성 용매 및 개시제의 존재하에서 단량체를 분산시킨다. 혼합물을 수지 형성이 완료될 때까지 일정 온도 및 반응 시간에서 교반시키면서 방치한다.

개시제는 유리 라디칼 중합 반응으 개시할 수 있는 임의의 물질이다. 전구체 수지제조에 대하여 상기한 바와 같은 개시제류 및 특정 개시제는 첨가제 수지 제조에 적합하다. 디-tert-부틸-퍼옥시드는 첨가제 수지의 제조에 바람직한 개시제이다.

첨가제 수지를 제조하기 위한 용액 중합반응에 있어서, 용매는 비수성이며, 반응 온도에서 단량체와 혼화가능해야 한다. 용매는 실질적으로 자유 라디칼 개시제와 반응성이 없어야 한다. 용매로는 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠, 쿠멘 및 크실렌이 있다. 용매내에는 실질적으로 물이 존재하지 않는 것이 좋다.

바람직하게 저분자량을 가지는 첨가제 수지를 제조하기 위하여, 반응 조건을 잘 선택 및 제어하여야 한다. 제어해야 하는 가장 중요한 두 개의 반응 요인은 개시제의 농도와 반응 온도이다. 개시제의 농도는 개시제 및 용매와 첨가제 수지 제조에 사용되는 단량체의 상대적인 량과, 반응 온도와 결합하여 개시제의 첨가 속도에 의존한다. 계속되는 반응 온도는 실질적으로 개시제의 열적 안정성에 의해 설정된다. 단량체 농도는 용매의 사슬 전이 안정성과 함께 중요한 요인이다.

약 5000의 분자량을 가지는 스티렌 아크릴 공중합체 첨가수지를 제조하기 위하여, 단량체는 약 3 내지 8 몰%의 개시제와 접촉하는 것이 바람직하며, 개시제의 반감기가 약 1 시간이 되도록 온도를 조정한다. 일반적으로, 반응 온도가 증가하면, 생성되는 수지의 분자량은 감소한다. 또한, 방향족 용매 또는 스티렌 화합물상에 치화량이 증가하는 경우, 더 많은 사슬 전이가 일어나 저분자량 수지가 제공된다. 따라서, 크실렌이 바람직한 용매이다. 스티렌과의 바람직한 공중합체는 전구체 수지를 제조하는 데도 사용되는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메트아크릴레이트, 아크릴산, 및 메트아크릴산이다. 폴리스티렌도 바람직하다.

본 발명에 따른 스티렌/아크릴레이트 첨가제 수지의 제조를 위한 적합한 연속 과정이 미합중국 특허 제 4,963,456 호에 기재되어 있으며, 이는 본 발명의 참고 문헌이 된다.

제조 후, 첨가제 수지가 용액에 방치되는 것이 바람직하며, 균일한 용액을 제조하기 위하여 교반시키면서 변형된 전구체 수지의 용액에 결합된다. 다작용기성 분자가 첨가될 수 있으며, 용매를 제거하고 상기한 바와 같은 교차 결합을 얻기 위하여 가열하여, 본 발명에 따른 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또는, 용매가 다작용기성 분자의 첨가에 앞서 용매가 제거될 수 있으며, 말레인화 전구체 수지가 분리될 수 있다. 말레인화 전구체 및 다작용기성 분자가 고전단, 고온 장치(예컨대, 추출기)에서 반응을 일으킬 수 있으며, 본 발명에 따른 수지 조성물을 제공한다. 수지 및 다작용기성 분자를 따라 다른 토너 성문이 가해지는 경우, 교차결합 토너가 직접 생성될 수 있다. 수지 조성물은 교차결합 수지를 포함하며, 수지 조성물의 겔 트과 크로마토그래피 후 얻어지는 크로마토그램에 의해 판단되는 바와 같이 바이모들이다. 본 발명에 따른 수지 조성물은 바이모들, 교차결합 수지로 언급될 수 있다.

첨가제 수지는 변형된 전구체 수지와 결합하는 경우, 두 개의 수지는 첨가제 수지 : 변형된 전구체 수지의 중랭비가 약 20:80 내지 약 80:20의 비율로 결합된다.

첨가제 수지 및 교차결합 수지를 모두 결합한 본 발명에 따른 수지 조성물은 약 1 내지 80%, 바랍직하게는 약 5 내지 50%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 30%의 겔 함량을 갖는다. 겔 함량은 다음과 같은 과정에 의해 측정된다.

수지 10g이하를 평량된 추출 팀블에서 평량하고 추출기내 팀블에 넣는다. 약 200g의 THF을 500mL의 싱글-네크 라운드 플라스크에 넣고 평량한다. 사용되는 THF의 량은 추출기가 충전되도록 플라스크에 충분한 공급이 이루어지는 한 중요하지는 않다. THF를 포함하는 플라스크와 컨덴서에 추출기를 연결한다. 가열 맨틀을 위치시키고 환류를 위하여 THF를 가열한다.

추출은 (THF를 환류시키면서)96시간 동안 계속한다. 추출은 연속적으로 또는 바람직하지 않은 경우 일정 기간 동안 셧 다운 될 수 있다. 방해된다면, 전체 환류 시간은 약 96시간 이상이다. 추출 시간이 완료된 경우, 가열을 마치고 추출기내에 존재하는 THF를 플라스크로 방출한다. 팀블 및 성분을 평량하고 불용성 수지의 중량을 전체 수지의 량으로 나누고 100을 곱하여 수지내의 겔 퍼센트를 계산한다.

수지 조성물의 THF 용해성 단편의 분자량은 액체 크로마토그래피 장치로 THF 용액을 직접 주사하여 얻어질 수 있다. THF 는 THF/용해성 수지의 용액으로 부터 제거될 수 있으며, 필요한 경우 수지를 추가 시험한다.

수지 조성물은 예컨대, CFT 500CU 플루우테스터에 의해 측정되는 융점 온도에 의해 특성화될 수 있다. 용융온도는 Tm 또는 T_1/2로서 나타낸다. 1/2법에 의해 얻어지는 융점 온도는 플로우테스터로 부터 얻어지는 플로우 커브로 부터 최소점(추출전의 베이스라인)과 추출종단점 사이 차이의 반(중심점)을 이용하여 계산한다. 플로우테스터에 적합한 대표적인 조작 조건은 다음과 같다; [모드:일정 가열 속도, 온도 비율:6℃; 설정 온도:80℃; 최소 온도:160℃; 간격:3℃; 예열:300초; 하중:20Kg; 다이 직경;1mm; 다이 길이:1mm ; K팩터:1 ; 플런저 면적:1cm²]. 본 발명에 따른 수지 조성물의 Tm은 약 130 내지 190℃이며, 바람직하게는 약 140℃ 내지 170℃이다.

수지 조성물의 다른 특징은 용융 유속 지수이며, 이는 약 140 내지 190℃의 온도 범위에서 측정된다. 150℃에서 수지 조성물의 용융 유동 지수는 2.16Kg에서 약 1 내지 6g, 바람직하게는 약 1 내지 2g이다. 수지 조성물은 190℃에서 유동 흐름 지수는 2.16Kg의 압력하에서 약 1 내지 75g, 바람직하게는 약 1 내지 30g이다. 190℃에서의 압력이 1kg으로 감소되는 경우, 용융 흐름 지수는 약 1 내지 25g, 바람직하게는 약 1 내지 15g이다.

수지 조성물의 다른 특성화 조건으로, Tg는 약 52℃ 내지 67℃가 바람직하다.

토너 분말 제조

본 발명에 따른 수지 조성물은 이성분 현상제 및 일성분 토너를 위한 토너에 사용되기에 적합하다.

본 발명에 따른 바이모들 교차결합 수지를 사용하는 이성분 현상제용 토너 분말을 제조하기 위하여 바람직한 방법은 다음과 같다. 토너 성분은 일반적으로 다음과 같다: 수지(80-95%), 착색제(2-10%), 충전 조절제(일반적으로 염료 또는 안료, 1%), 및 왁스(0.5-5%), 흐름 또는 충전 특성을 개선하기 위하여 외부 첨가제를 가할 때, 분류(이하 참조) 후 가할 수 있으며, 염속 분말 혼합 조작에서 가해질 수 있다.

분말 혼합은 용융-혼합될 수 있으며, ca,150℃에서 트윈-스크루 추출기에서 추출될 수 있다. 추출물의 입자 크기는 충격(에컨대, 햄머) 밀에 의한 ca,100-500 마이크론까지 감소된다. 햄머로 부터의 생성물은 제트 밀에 의한 최종입자 크기로 감소되며, 최종 입자 사이즈는 일반적으로 8-20 마이크론이다. 8-20 마이크론의 입자 크기는 에컨대, 코울터 카운터에 의해 특정하여 입자의 중량 평균직경이다. 미세하게 분쇄된 분말은 바람직한 입자 크기 범위 밖의 물질을 제거하기 위하여 분류 단계에서 분류된다.

본 발명에 따른 토너 분말은 염료 또는 안료일 수 있다. 염료의 예로는 카본 블랙, 아닐린 블랙, 아세틸렌 블랙, 나프톨 옐로우, 한사 옐로우, 로다민 레이크, 알리자린 레이크, 레드 아이론 옥시드,프탈로시아닌 블루를 포함한다. 이러한 염료는 필요한 고정상의 광학 밀도를 제공하며, 약 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 약 2 내지 10 중량부의 비율로 가한다.

염료의 에로는 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 크산텐 염료, 및 메틴 염료가 있으며, 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 20, 바람직하게는 0.3 내지 10 중량부의 비율로 가해진다.

바람직하게는 충진 조절제가 토너 분말에 가해진다. 토너 분말내의 충전 조절제의 사용은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다. 네가티브-충전 조절제의 예에는 유기 금속 복합체 및 킬레이트 화합물, 아세틸 아세톤 금속 복합체, 및 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 유기 금속 복합체가 있다. 다른 예로는 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 모노- 및 풀리- 카르복실산, 및 그 금속염, 무수물 및 에스테르 및 비스페놀과 같은 페놀 유도체가 있다.

포지티브-충전 조절제의 예로는 니그로신 및 지방족 금속산등과의 변형된 화합물, 트리부틸벤질암모늄 1-히드록시-4-나프톨술포네이트 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트와 같은 4차 암모늄염을 포함하는 오늄염, 및 인산염을 포함하는 유사체 및 그의 진홍색 염료; 트리페닐메탄 염료 및 그의 진홍색 염료(진홍색 염료에는 에컨대, 포스포텅스텐산, 포스포몰리브데늄산, 포스포텅스텐몰리브데늄산, 주석산, 라우릴산, 갈릭산, 페리시아네이트, 및 페로시아네이트 포함); 고지방족산금속염; 디부틸주석산화물, 디옥틸주석산화물, 디시클로헥실주석 산화물과 같은 이유기 주석 산화물, 및 디부틸주석보론산염, 디옥틸주석산염 및 디시클로헥실보론산염과 같은 디유기 주석보론산염이 있다.

고온 롤러 고정시에 방출성을 개선시키기 위하여, 약 0.5 내지 약 5 중량%의 왁스물질, 예컨대 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 저분자량 프로필렌-에틸렌 공중합체, 마이크로크리스탈린 왁스, 카누바 왁스, 사솔 왁스 또는 파라핀 왁스를 토너 분말에 가한다.

토너분말에 포함될 수 있는 외부 텀가제는 예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아연스테아린산염 또는 폴리비닐리덴 풀루오라이드와 같은 윤활제; 산화세륨, 실리콘 카비드 또는 스트론튬 티타네이트와 같은 연마제; 산화티타늄 또는 산화 알루미늄과 같은 유동성 개선제; 및 굳음 방지제를 포함한다.

다른 외부 첨가제에는 토너 분말에 혼합될 때, 충전안정성, 현상 특성, 및 토너의 유동성을 개선시키는 실리콘 미세 분말이 있다. 바람직하게는 실리카 미세 분말은 BET 법에 의한 질소 흡착에 의해 측정될 때, 약 30m²/g 이상, 바람직하게는 50-400m²/g의 비표면적을 갖는다. 소수성 및/또는 조절된 충전성을 제공하기 위하여, 실리카 미세 분말은 실리콘 바니쉬, 변형된 실리콘 바니쉬 실리콘 오일, 변형된 실리콘 오일, 실란 커플링제, 작용기를 가지는 실란 커플링제 또는 다른 유기 실리콘 호합물과 같은 처리제에 의해 처리될 수 있다.

본 발명에 따른 토너 분말은 두가지 현상제로서 사용되는 캐리어 분말과 혼합될 수 있다. 이러한 경우, 토너 분말 밑 캐리어 분말은 각각 서로 혼합되어 약 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 5 중량%의 토너 분말농도를 작는다. 이러한 목적으로 사용되는 캐리어가 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 그 예로는 페라이트 분말과 같은 철 분말, 니켈 분말과 같은 자성물질 및 불소 함유 수지를 가지는 부말을 포함하며, 캐리어는 비닐 수지 또는 실리콘 수지와 같은 수지로 이러한 분말을 코팅시켜 얻어진다.

상기와 같은 토너 분말은 직렬 현상에 사용되는 종래의 무기 입자와 기체 매질에서 자성 브러쉬 현상에 사용되는 자성 입자로 부터 다양한 유형의 캐리어 비히클을 각각 분말 현탁 및 모피 브러쉬 현상에 사용되는 기체 매질 및 모피 브러쉬에적용할 수 있다.

본 발명에 따른 바이모들 교차결합 수지는 자성물질을 결합시킴으로써, 일성분, 자성 토너로 배합된다. 자성 물질은 예컨대, 마그네타이트, Υ-산화철, 페라이트, 및 철 함유 페라이트 급속과 같은 하나 이상의 산화철이다. 이들 자성 입자는 바이모들 교차 결합 수지 100 중량부에 대하여 40-150의 중량부로 존재한다. 일성분 토너는 약 3 내지 15 마이크론, 바람직하게는 약 4 내지 10 마이크론의 중량 평균 입자 크기를 갖는다.

카르복실기(카르복실산 유니트)를 포함하는 것이 본 발명에 따른 수지 조성물의 특성 중 하나이다. 이러한 작용기는 본 발명에 따른 토너 조성물을 포함하는 토너 분말의 충전성 및 고정특성을 개선시키는 역할을 한다.에컨대, 카르복실기가 수지 사슬내에 존재하는 경우, 결합 수지는 약한 네가테브 충전성을 갖는다.

이하에서 본 발명을 본 발명의 범주를 제한하지 않는 실시에를 참고로 하여 설명한다. 실시예에 있어서, 부 또는 '%는 다른 언급이 없는 한 중량에 관한 것이다.

실시예1 : 전구체 수지

단계 1 에 있어서, 수지 플라스크를 질소로 플러쉬하고 단량체:스티렌 77중량부 및 n-부틸 아크릴레이트 23 중량부를 충전시킨다. 혼합물을 130℃까지 가열하고, 3시간 동안 벌크 중합시킨다. 35%의 전화율을 얻는다. 반응 혼합물을 크실렌 120 중량부로 희석시키고, 반응 온도를 100℃로 감소시킨다.

제 2 단계에 있어, 80 중량부의 크실렌내의 1 중량부의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 100℃에서 유지시키면서 희석된 반응 혼합물에 10시간에 걸쳐 연속적으로 가한다. 생성되는 용액을 부가적으로 2시간 동안 교반시켜 폴리(스티렌-코-부틸 아크릴레이트)의 33% 고용액을 얻는다.

실시예2 : 변형된 전구체 수지

수지 플라스크에 실시예 1 에서 제조한 수지 용액(폴리(스티렌-코-부틸 아크릴레이트)의 33% 고용액) 1473g 및 말레인산 무수물(수지 용액내의 수지 중량에 기하여 4.3%)22.1g을 충전시킨다. 혼합물을 교반시키면서 115℃로 가열한다. 44.2g 의 크실렌내의 1,1-디-(t-부틸 퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산 6.0g으로 이루어진 개시제 용액을 가하고, 반응 혼합물을 5 시간동안 교반시키면서 115℃로 유지한다.

생성물은 전체 고체 함량이 33.3%이다. 수지의 무수물 수는 그래프트 효율 98.4%를 나타내는 24.2이다.

실시예3 : 첨가제 수지

1000g의 스티렌 및 100g의 디t-부틸 퍼옥시드의 용액을 115℃에서 4시간 동안 430g의 크실렌에 가한다. 첨가 후, 함량이 115℃에서 5시간 동안 유지된다. 70%의 폴리(스티렌) 수지(MW-5000) 용액을 얻는다.

실시예 4 ; 바이모들 교차결합 수지

증루 플라스틱에 실시예 2 에서 제조된 변형된 전구체 수지 용액(전체 고체 = 33.3%) 450.0g, 실시예 3 에서 제조된 첨가제 수지 용액(전체 고체 = 70%) 214.3g 및 1,4-부탄디올 7.3g을 충전시킨다. 혼합물을 제거하고, 용웅 수지를 1.5시간동안 교반시키면서 150-190℃에서 유지하여 디올과의 무수물 고리 열림 교차결합 반응을 완료한다. 1시간 반응 후, 190-200℃/10mmHg에서 1시간 동안 진공 증류시킨다.

수지는 하기와 같은 특성을 갖는다: 겔 함량:28%(THF 불용성 부분); 용웅 지수(150℃, 2160g)=0.5g/10분; 및 Tm=140.5℃(Heat Mode 에서 Shimadzu Flow Test로 부터 중간점).

실시예 5 : 고전단 장치를 사용한 교차결합 수지

고전단 장치내에서 교차결합의 실험적 시뮬레이션이 행해진다(Brabender Model PL2100-6 Plasti-corder, CW.Brabender Co., So Hackensack, NJ). 60mL의 혼합 챔버 및 롤러 타입 블레이드가 장치된 플라스티-코더에 5 중량%의 말레인화 수지 45g 및 1,4-부탄디올 0.6g으로 충전시킨다. 혼합물을 140℃, 20rpm 에서 15분간 처리한다. 초기 로드 토크는 5400 미터그램(MG)이나, 중합체의 저작시에 455 MG로 감소한다. 경화시에 토크값이 511MG로 증가한다. 경화시간은 3.5분이다.

특성 비교

처리전 처리후

---------------------------------------------------------

Tg(℃) 59.8 58.0

융점지수 추출하기에

(150℃, 2.16Kg) 2.9 너무 느림

시마쯔 플로우테스터(1)(Shimadzu Flow Test 1) :

T_1/2134.6 139.6

Ti 108.8 111.0

---------------------------------------------------------

(1) 로드=20Kg, 속도=6℃/분, 다이 개구 1mm x 1mm

상기에서 본 발명을 바람직한 실시에를 참고로 하여 설명하였으며, 당해 기술 분야의 당업자라면 본 발명의 범주를 잘 이해하였을 것이며. 본 발명의 범주내에서 다양한 실시예가 가능함을 알 수 있을 것이다. 따라서, 상기의 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아니며, 첨부되는 특허청구의 범위에 따른 본 발명의 범주내에서 다양한 변형이 가능하겠다.

Claims

(a) 말레인산 무수물, 자유 라디칼 개시제, 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의하여 형성된 전구체의 혼합물을 제조하는 단계, (b) 상기 전구체 수지로 무수물이 그래프트를 형성하기에 충분한 제1온도까지 (a)의 혼합물을 가열하여 고리형 무수물이 부착된 변형 전구체 수지를 형성하는 단계, (c) 부착된 고리형 무수물 작용기를 가지는 상기 변형된 전구체 수지에 무수물 작용기와 반응하는 작용기를 가지는 다작용기성 분자를 가하는 단계, 및 (d) 상기 작용기와 부착된 고리형 무수물 작용기 사이에 공유 결합이 일어나기에 충분한 제2온도까지 단계(c)의 혼합물을 가열시켜 교차결합 수지를 형성하는 단계를 포함하는 교차결합 수지 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴 에스테르, 메트아크릴 에스테르, 스티렌 화합물, αβ-불포화이염기산의 디알킬에스테르, 비닐 에스테르, 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메트아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메트아크릴아미드, αβ-불포화이카르복실산, αβ-불포화이카르복실산의 모노에스테르, 및 불포화컨쥬게이트 디올레핀 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 교차결합 수지 제조 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 폴리비닐 화합물이 디비닐벤젠, 디아크릴산, 디메트아크릴산, 디아크릴산염 및 디메트아크릴산염으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 에틸렌계 불포화 단량체를 100 중량부 중 10 중량부 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 교차결합 수지 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체가 스티렌, 아크릴산, C₁-C₁₈알콜의 아크릴산염 에스테르, C₁-C₁₈알콜의 메트아크릴산염 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 교차결합 수지 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 저누체 수지 및 멜라인산 무수물이 전구체 수지 : 멜라인산 무수물의 중량비가 약 99.9 : 0.1 내지 약 80 : 20이 되게 접촉하는 것을 특징으로 하는 교차결합 수지 제조 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 전구체 수지 : 멜라인산 무수물의 중량비가 99 : 1 내지 85 : 15 인 것을 특징으로 하는 교차결합 수지 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 다작용기성 분자가 수산기, 아민 및 수은으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 교차결합 수지 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 다작용기성 분자가 식

R²[-(A-O)_s-LH_b]_c, LH_(b+1-g)[(A-O)_s-A-LH_b]_g, HO-[R⁴-OC(=O)-R⁵-C(=O)O-R⁴-O]_n-H 및 H₂N-[R⁶-NH(C=O)-R⁵-C(=O)NH-R⁶-NH]_n-H

[상기 식에서, R²는 약 2 내지 20의 탄소 원자를 가지는 다가 유기 단편, R⁴는 C_2-20의 이가 유기 단편, R⁵는 결합 또는 C₂-C₁₂의 다가 유기 단편, b는 L이 0 또는 S 일 때 1, L이 산소 또는 황일 때 2, c는 2-6의 정수, g는 L이 산소 또는 황 일때 2, L이 질소일 때 2 또는 3, n은 2 내지 100의 정수, s는 0 또는 1 내지 약 50의 정수, A는 -CH₂CH₂- 또는 CH₂CH(CH₃)-, 및 L은 산소(O), 질소(N) 또는 황(S)이다.]

으로 나타낼 수 있는 분자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 교차결합 수지 제조 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 다작용기성 분자가 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 비스페놀-A의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체, 폴리(에틸렌 산화물) 및 폴리(프로필렌 산화물)을 포함하는 폴리알킬렌 산화물, 수소화 비스-페놀-A, 글리콜, 트리메틸로프로판 및 트리메틸로에탄으로 이루어진 군에서 선택되는 교차결합 수지 제조방법.
제1 항에 있어서, 상기 전구체 수지가 약 1,000 내지 약 200,000의 수평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 교차결합 수지 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 변형 전구체 수지가 약 1 내지 약 80의 무수화물 수를 가지는 것을 특징으로 하는 교차결합 수지 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 단계(a)의 혼합물이 벤젠, 크실렌, 쿠멘 및 에틸 벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 탄화수소 비수성 탄화수소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 교차결합 수지 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 제 1 온도가 약 60℃ 내지 140℃이고, 제 2 온도가 약 60℃ 내지 140℃인 것을 특징으로 하는 교차결합 수지 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 단계(b)의 혼합물이 비수성 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 교차결합 수지 제조 방법.
제 1 항의 단계(d)의 혼합물에 첨가제 수지를 추가하는 단계를 포함하며, 사이 첨가제 수지가 상기 전구체 수지의 수평균 분자량 미만의 수평균 분자량을 가지는 중합체 물질인 것을 특징으로 하는 수지 조성물 제조 밥법.
제 15항에 있어서, 상기 첨가제 수지가 아크릴산의 N,N-디알킬아미노알카놀 에스테르를 포함하는 아크릴에스테르, 메트아크릴산의 N,N-디알킬아미노알카놀 에스테르를 포함하는 메트아크릴에스테르, 스티렌 화합물, αβ-불포화이염기산의 디알킬 에스테르, 비닐 에스테르, 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메트아크릴아미드, αβ-불포화카르복실산, αβ-불포화디카르복실산 및 불포화 컨쥬게이트 디올레핀 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물 제조 방법.
제 16 항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 단량체가 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물 제조 방법.
제 15 항에 있어서, 상기 첨가 수지 및 상기 변형 전구체 수지가 첨가 수지 : 전구체 수지의 중량비가 약 20 : 80 내지 약 20 : 80으로 변형 수지내에 존재하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물 제조 방법.
제 15 항에 있어서, 상기 첨가제 수지가 약 1000 내지 10000의 수평균 분자량을 가지며, 상기 첨가제 수지의 수평균 분자량이 전구체 수지의 수평균분자량 미만인 것을 특징으로 하는 수지 조성물 제조 방법.
제 1 항에 따른 방법에 의해 제조되는 교차결합 수지.
제 15 항에 따른 방법에 의해 제조되는 수지 조성물.
약 1% 내지 약 80%의 겔 함량을 가지는 제 21 항에 따른 방법에 의해 제조되는 수지 조성물.
약 52℃ 내지 67℃의 Tm을 가지는 제 21 항에 따른 방법에 의해 제조되는 수지 조성물.
약 130℃ 내지 190℃의 Tm을 가지는 제 21 항에 따른 방법에 의해 제조되는 수지 조성물.
2.16 Kg/cm²의 하중에 의해 10분간 측정되는 용융 지수가 150℃에서 약 1g 내지 6g, 190℃에서 약 1g 내지 75g 인 제 21 항에 따른 방법에 의해 제조되는 수지 조성물.
1차구조가 하기와 같은 작용기로 부터 독립적으로 선택되는 반복 유니트를 포함하며,

-CH₂-CH(Ph)-, -CH₂-CH(CO₂R¹)-, 및 -CH₂-C(CH₃)(CO₂R¹)

[상기식에서, Ph가 페닐 또는 치환된 페닐기이다.]

2차 구조가 하기와 같은 작용기로 부터 선택되는 다가 라디칼을 통해 적어도 두 개의 1차 구조 지방족 탄소 사이에 교차결합에 의해 형성되는 1차 구조 및 2차 구조를 가지는 교차결합 수지.

R²[-(A-O)_a-LH_b]_c-d[-(A-O)_a-LH_b-1-R³]_d,

LH_(b+1-g)[(A-O)_a-A-LH_b]_g-w[(A-O)_a-A-LH_b-1-R³]_g,

R³O[R⁴-OC(=O)-R⁵-C(=O)O-R⁴-O-]_n-R³, 및

R³NH-[R⁶-NH(C=O)-R⁵-C(=O)ONH-R⁶-NH-]_n-R³

[상기 식에서, R²는 약 2 내지 20의 탄소 원자를 가지는 다가 유기 라디칼, R⁴는 C_2-20의 이가 유기 단편, R⁵는 결합 또는 C₂-C₁₂의 다가 유기 단편, b는 L이 0 또는 S 일 때 1, L이 N일 때 2, c는 2-6의 정수, d는 2-6의 정수, g는 L이 산소 또는 황 일때 2, L이 질소일 때 2 또는 3, n은 2 내지 100의 정수, s는 0 또는 1 내지 약 50의 정수, w는 L이 산소 또는 황일 때 2, L이 질소일 때 2 또는 3, w는 g와 크거나 같고, A는 -CH₂CH₂- 또는 CH₂CH(CH₃)-, 및 L은 산소(O), 질소(N) 또는 황(S)이며, R³은 L의 동일성에 의존하여 1차 구조에 산소, 질소 또는 황을 결합시키는 이가 라다칼이며, D가 1차 구조의 탄소 원자에 대한 결합인 경우, 각각 독립적으로 구조 D-CH(COOH)-CH₂-C(=O)-, D-CH(CH₂COOH)-C(=O)-, 및 -C(=O)-CH(D)-CH-C=O-를 가지는 라디칼 군에서 선택되며, 구조 C(=O0-CH(D) -CH-C=O-는 다작용기성 분자가 1차 아민 (NH₂) 작용기를 포함하는 경우에만 존재할 수 있어, -C(=O)-CH(D)-CH-C=O- 작용기의 개방 원자가 모두가 1차 아민기와 결합하여 이미드기를 형성한다.]
제 26 항에 있어서, 상기 2차 구조가 하기의 작용기로 부터 선택되는 화합물을 가지는 것을 특징으로 하는 교차 결합 수지.

-CH(COOH)-CH₂-C(O)-OR²-O-C(O)-CH₂-CH(COOH)-,

-CH(COOH)-CH₂-C(O)-OR²-O-C(O)-CH(CH₂(COOH))-,

-(CH₂(COOH))CH₂-C(O)-OR²-O-C(O)-CH₂-CH(COOH)-, 및

-(CH₂(COOH))CH₂-C(O)-OR²-O-C(O)-CH(CH₂(COOH))-

[상기식에서, R²는 약 C₂-C₂₀알킬, 폴리알킬렌 산화물, 에톡실화 비스페놀 A 및 프로폭실 비스페놀 A로 이루어진 군에서 선택된다.]
제 26 항에 있어서, R²는 약 C₄-C₆알킬이고, Ph가 페닐인 것을 특징으로 하는 교차결합 수지.
제 21 항의 수지 조성물 약 80 내지 95 중량% 및 착색제 약 2 내지 10 중량%르 포함하는 토너 분말.
제 29 항에 있어서, 4-20 마이크론의 중량 평균 직경을 나타내는 입자 사이즈를 가지는 토너 분말.
제 1 항에 있어서, 단계 (a) 내지 (d)의 혼합물이 용매를 포함하며, 용액에서 그래프트 및 공유 결합이 일어나는 것을 특징으로 하는 교차 결합 수지 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 (a) 내지 (d)의 적어도 하나의 혼합물이 용매를 포함하며, 각 단계가 용액에서 수행되는 것을 특징으로 하는 교차 합 수지 제조 방법.