JPH01105963A - トナーバインダー樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真、静電記録等における静電潜像を現像
するだめの静電荷像現像用トナーに用いるトナーバイン
ダー樹脂の製造法に係シ、特に。

乾式現像方式で現像し、熱ロール定着方式で定着するの
に適した静電荷像現像用トナーに用いるトナーバインダ
ー樹脂の製造法に関する。

（従来の技術） 最近、電子写真複写機では、熱効率が良く、定着性に優
れ、装置を小型化できる等の理由で熱ロール定着方式が
最も一般的に使用されている。特に、高速での定着では
、熱ロール定着方式が一般的に用いられている。しかし
ながら、この定着方式では、トナーが加熱によって軟化
し、粘着性となるために、一部が熱ロール表面に付着し
てしまう、いわゆるオフセット現象が生じる。

従来から、このオフセット現象を防止するために９種々
の定着装置、定着方法等が提案されてきた。例えば、熱
ロール表面をフッ素系樹脂等の離型性に優れた材料で形
成すると共に、その表面を更にシリコーンオイル等のオ
フセット防止用液体で被覆することが行われている。こ
の方法は、オフセット現象を防止する点では極めて有効
であるが、オフセット防止液が加熱されて変質し、異臭
を発生し、また、オフセット防止液を供給する装置が必
要になるため複写機が大型になシ、複写機の機構が複雑
になり、かつ安定性を得るために高い精度が要求される
ので、高価になるという欠点がある。このため、オフセ
ット防止液を全く使用しないか、或いは供給等が問題に
ならない程度の少量しか使用しないでオフセット現象を
防止しうる方法が検討されている。例えば、特開昭４９
−６５２３１号公報には、少量の低分子量ポリプロピレ
ンをトナー中に配合することによってオフセント現象を
防止することが記載されている。

その他、トナーバインダー樹脂についての工夫もなされ
ている。例えば、特公昭５１−２３３５４号公報には、
トナーバインダー樹脂として、架橋性重合体を用いるこ
とが記載されている。捷た。

特開昭５０−１３４６５２号公報には９分子量分布が大
きな樹脂をトナーバインダー樹脂として用いる方法が記
載され、特開昭５９−２２０７４６号公報及び特開昭５
９−２２６３５８号公報には低分子量と高分子量の２つ
の部分にピーク分子ｌを持つ結着樹脂をトナーに用いる
方法が記載されている。更に、特開昭５８−６８７５２
号公報及び特開昭５８−１０２２４６号公報には、それ
ぞれ、ビニル基を有する変性エポキシ樹脂及びビニル基
を有するポリエステル樹脂をグラフト共重量したビニル
系重合体をトナーバインダー樹脂とする方法が記載され
ている。これらの方法も、オフセット現象の防止に効果
がある。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、低分子量ポリプロピレンをオフセット防
止剤として用いる場合には、トナーが不均一になりやす
く、カプリやトナー飛散の原因となるので、できるだけ
少量の使用に限るのが好ましい。また、架橋性重合体、
グラフト共重合体を用いる場合、一般に定着性が劣シ、
その傾向は特に、高速での定着になる程、著しい。発開
昭５０−１３４６５２号公報に示されるような分子量分
布の大きな樹脂を用いる方法並びに特開昭５９−２２０
７４６号公報及び特開昭５９−２２６３５８号に示され
るような方法は、定着性とオフセット防止とを同時に達
成するのに優れた方法であるが。

ここで用いられる樹脂を製造するのは一般に容易ではな
く、特に水性懸濁重合によって製造するのは困難であり
、経済性に劣るという問題がある。

本発明の目的は、このような問題点を解決し。

熱ロール定着方式において、定着性に優れ、加えてオフ
セット防止性においても優れたトナーが得られるトナー
バインダー樹脂を水性懸濁重合によって容易に、安価に
製造することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は１重量平均分子量が１，０００〜ｉｏｏ、ｏｏ
。

及び重量平均孫子径が０．０１〜５．０　ｍｍであるビ
ニル系重合体粒子（Ｉ１１００重量部を水性媒体に分散
させ９次いでビニル系単量体（ＩＩ）５〜１，０ＯＯｔ
ｆＬ部を加えて、ビニル系重合体粒子（Ｉ）を膨潤させ
た後、ビニル系単量体（ＩＩ）を重合させることを特徴
とするトナーバインダー樹脂の製造法に関する。

本発明において、上記ビニル系重合体粒子（ｆｌｕ。

ゲルパーミェーション液体クロマトグラフィー（以下、
ＧＰＣと略す）によって、標準ポリスチレンによる検量
線を利用して測定された重量平均分子量が１．０００〜
１０　Ｑ、０００．好ましくはｉｏ、ｏｏｏ〜５０．０
００のものが使用される。ここで９重量平均分子量が１
．０００未満であれば脆くなり、その結果、トナーの耐
刷性が劣って、カブ１ハ飛散の原因となシ、また。感光
体表面にトナーが膜状に付着する。いわゆるフィルミン
グ現象の原因となる。他方９重量平均分子量が１００．
０００を越える場合には、トナーの定着性が劣る。

また、ビニル系重き体粒子（Ｉ）は９重量平均粒子径が
０．０１〜５．０口、好ましくは０．１〜２０＝のもの
が使用される。ここで垂蓋平均粒子径が０，０１−未満
であれば、ビニル系単量体ｆＩＩ）の水性懸濁重合後に
得られたビーズが微小粒子となって脱水・乾燥などの操
作が困難となり、５．０ｍｍを超えると水中での分散が
困難な上、ビニル系単量体（Ｉｒｌによる膨潤も困難と
なり、水性懸濁重合で得られたビーズが不均一となシ易
い。

なお、ビニル系重合体粒子（Ｉ）の形状は球状でも不定
形状でも良いが、水性媒体への分散が良好な点から球状
が好ましい。

本発明におけるビニル系重合体粒子（Ｉ）は、スチレン
、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン（ビニルト
ルエン）、Ｐ−ｔ−ブーＰルスチレン。

ｐ−クロルスチレン等のスチレン系単量体、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペ
ンチル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸へブチル
、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタク
リル酸デシル。

メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル。

メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メトキシエチル
、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル酸ブトキ
シエチル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール
、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタクリ
ル酸ブトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メ
トキシジプロピレングリコール、メタクリル酸フェノキ
シエチル。

メタクリル酸フェノキシジエチレングリコール。

メタクリル酸フェノキシテトラエチレングリコール、メ
タクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸テトラヒドロフルフリル。

メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸ジシク
ロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸Ｎ−ビ＝ｈ−
２−ピロリドン、メタクリコニトリル。メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル。

メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロ
キシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニ
ルオキシプロピル、ジアセトンアクリルアミド、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸
オクチル。

アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウン
デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸グリシジル、
アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチ
ル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸メトキシジ
エチレングリコール。

アクリル酸エトキシジエチレングリコール、アクリル酸
メトキシエチレングリコール、アクリル酸ブトキシトリ
エチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレン
グリコール、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸
フェノキシジエチレングリコール、アクリル酸フェノキ
シテトラエチレングリコール、アクリル酸ベンジル、ア
クリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフル
フリル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジ
シクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、アクリル酸ヒドロキシエチル、アク
リル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプ
ロピル、アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド、ビニルピリジン等の単官能性ビニ
ル系単量体を原料として得られる重合体又は共重合体が
用いられる。その他、ジビニルベンゼン。

グリコールとメタクリル酸或いはアクリル酸との反応生
成物９例えばエチレングリコールジメタクリレート、１
．３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−
ブタンジオールジメタクリレート。

１．５−ベンタンジオールジメタクリレート、１，６−
ヘキサンシオールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート
、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロ
ピレングリコールジメタクリレート、ヒドロキシピパリ
ン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート
、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリッ
トトリメタクリレート、ペンタエリトリットテトラメタ
クリレート、トリスメタクリロキシエチルホスフェート
、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート。

トリス（メタクリロイルオキシエチル）インシアヌレー
ト、エチレングリコールジアクリレート。

１．３−ブチレングリコールジアクリレー）、１．４−
ブタンジオールジアクリレート、１．５−ベンタンジオ
ールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート。

ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレ
ングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロール
エタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、
ペンタエリトリットテトラアクリレート、トリスアクリ
ロキシエチルホスフェート、ビス（メタクリロイルオキ
シエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス
（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、メ
タクリル酸グリシジルとメタクリル酸或いはアクリル酸
のハーフエステル化物、アクリル酸グリシジルとメタク
リル酸或いはアクリル酸のハーフエステル化物等の１分
子中に２個以上のビニル基を有する多官能性ビニル系単
量体を共重量成分として単量体総量中０〜１０重量％の
範囲で併用して得られた共重合体も使用することができ
る。

ビニル系重合体粒子（Ｉ）としては、スチレン、ビニル
トルエン等ノスｆレン系単ｆｔ体２ｏ〜１００重量％を
構成成分として含むものが好ましく、特に５０〜８０重
ｆ％含むものが好ましい。

ココテスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体
が２０重量％未満であれば、トナーの溶融粘度が高くな
って定着性が劣る傾向がある。

ビニル系重合体粒子（Ｉ）の製造時の重合に使用しうる
重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過安息香酸２−エチ
ルヘキシル、ラウロイルオキシペルオキシド、ジｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシド、　　ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシド、クメンヒドロペルオキシド。

メチルエチルケトンヒドロペルオキシド、４，４．６−
トリメチルシクロへキサノンジｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシケタール、シクロヘキサノンペルオキシド、メチル
シクロヘキサノンペルオキシド、アセチルア七トンペル
オキシド、シクロヘキサノンジｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシケタール、２−オクタノンジｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシケタール、アセトンジｔｅｒｔ−プチルベルオ中
シケタール、ジイソプロピルベンゼンヒト°ロペルオキ
シド、過酸化アセチル、過酸化イソブチリル、過酸化オ
クタノイル等の過酸化物系ラジカル開始剤、４２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル、４２′−アゾビス（ス４−
ジメチルバレロニトリル）、２２’−アゾビス（４−メ
ト＊シー２．４−ジメチルバレロニトリル）、　２．２
’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１．１’−アゾビス（
シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾビス系
ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤は
単量体の総量に対して好ましくは０．０１〜２０重葉チ
、特に好ましくは０．１〜５重量％使用する。

その他１重合時にブチルメルカプタン、オクチルメルカ
プタン、ト°デシルメルカプタン、メチル２−メルカプ
トプロピオネート、エチル２−メルカプトプロピオネー
ト、ブチル２−メルカプトプロピオネート、オクチル２
−メルカプトプロピオネート、ペンタエリトリットテト
ラ（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコ
ールジ（２−メルカプトプロピオネート）、グリセリン
トリ（２−メルカプトプロピオネート）等のメルカプタ
ン類、クロロホルム、ブロモホルム、四臭化炭素等のハ
ロゲン化炭化水素等のラジカル重合分子量調整剤を使用
することもできる。これらの分子量調整剤は、単量体の
総量に対して０〜３重量％使用されるのが好ましい。

ビニル系重合体粒子（Ｉ１は、溶液重合、塊状重合。

乳化重合、懸濁重合等公知の重合法で得られるが。

特にビニル系重合体粒子（Ｉ１を水性懸濁重合で製造す
るのが、この後、水性懸濁状態を保ちつつ、ここにビニ
ル系単量体（ＩＩ）を加えて膨潤させることができるの
で好捷しい。

水性懸濁重合を行う際には１部分ケン化ポリビニルアル
コール、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセル
ロース、カルボキシアルキルセルロース、ポリアクリル
アミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びそ
のアルカリ金属塩。

ポリメタクリル酸及びそのアルカリ金属塩等の水溶性高
分子分散剤、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト
、リン酸マグネシウム、ビロリン酸マグネシウム、炭酸
カルシウム、硫酸バリウム。

疎水性シリカ等の難溶性無機分散剤等の分散剤が重合系
に存在させられる。分散剤は、水溶性高分子分散剤の場
合は水性媒体に対して０．０００１〜５重量％使用され
るのが好塘しく、難溶性無機分散剤の場合は水性媒体に
対して０．０１〜１５重量％便用されるのが好ましい。

分散剤が少なすぎると分散安定しにくくなシ、多すぎる
と分散効果が大きくなシすぎる。

本発明におけるビニル系単量体（ＩＩ）としては、前記
ビニル系重合体粒子の原料となる単官能性ビニル系単量
体及び多官能性ビニル系単量体と同様のものが使用でき
る。

これらのうち、好ましいビニル系単量体（ＩＩ）として
は、単官能性単量体では、スチレン系単量体。

メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等があり、
特にアルキル基に１〜５個の炭素原子を有するメタクリ
ル酸或いはアクリル酸のアルキルエステルが好ましく、
多官能性単量体では、ジビニルベンゼン、炭素原子数２
〜６個のアルキレングリコールのジメタクリノート及び
ジアクリレート等が好ましい。特に前記ビニル系重合体
粒子（Ｉ）と同様の理由で、スチレン系単量体を単量体
流量に対して２０〜１００重ｔ％使用するのが好ましい
。

多官能性単量体は、単量体の総量に対して０〜２０重量
饅、好ましくは０．０１〜２０重量％使用される。ここ
で、多官能性単量体が２０重量％を越えると、溶融し難
くなり、定着性が不足する傾向がある。

本発明においてビニル系単量体（■）は、ビニル系重合
体粒子（Ｉ１１００重量部に対して５〜１．　ＯＯ０重
量部、好ましくは２０〜３００重量部使用される。ビニ
ル系単量体（ＩＩ）が５重量部未満であると。

トナーの耐オフセット性が不足し、１，０００重量部を
越えると、トナーの定着性が不足する。

本発明において、ビニル系重合体粒子（Ｉ）を水等の水
性媒体に分散させ１次いでビニル系単量体（ＩＩ）を加
えて攪拌を行い、ビニル系重合体粒子Ｈにビニル系単量
体（Ｉｆ）を含浸させてビニル系重合体粒子（Ｉ）を充
分にｒｆ！ｅ潤させた後、該ビニル系単量体（Ｉｌｌが
水性懸濁重合させられる。この重合に際し９分散剤が使
用される。分散剤としては、前記のビニル系重合体粒子
（Ｉ）の製造の説明で挙げたものを、同様の量で用いる
ことができる。

また、ｉ合に際し９重合開始剤は、単量体（Ｉｆ）の総
量に対して好ましくは０．０１〜２０重量％、特に好ま
しくは０．１〜５重量％使用される。重合開始剤として
は、前記のビニル系重合体粒子（Ｉ）の製造時に使用し
うる重合開始剤として挙げたものが使用できる。

さらに分子ｉｔ調整剤をビニル系単量体＋Ｉｌｌの総量
に対して０〜３重量％使用することもできる。分子量調
整剤としては、前記のビニル系重合体粒子Ｈの製造の説
明で挙げたものが使用できる。

本発明におけるビニル系単量体１１）は、ビニル系重合
体粒子（Ｉ）を存在させずに重合した場合に、高滓式７
０−テスターで測定した溶融粘度が１２０℃で１０６ポ
イズ以上になるように設計されるのが好ましい。１２０
℃での溶融粘度が１０６ボイズ未満であれば、トナーの
耐オフセット性が不足する傾向がある。ただし、ここで
の高滓式フローテスターの測定条件は、ダイスが長さ１
．０ｍｍ、荷重３０に９ｆ、昇温速度３℃／分である。

本発明によって得られるトナーバインダー樹脂は、示差
走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移点のピーク
が４０〜１００℃、好ましくは５５〜８５℃になるよう
に設計される。ここで。

ガラス転移点のピークとは、ＤＥＣで測定した吸発熱挙
動でガラス転移に伴う吸熱が最大になる温度である。

本発明によって得られるトナーバインダー樹脂はさらに
９着色剤及び／又は磁性粉、必要に応じて帯電制御剤、
その他の添加剤を適宜溶融混合して静電荷像現像用トナ
ーとすることができる。

静電荷像現像用トナーには９本発明によって得られるト
ナーバインダー樹脂が好ましくは２０〜９５を量チ、％
に好ましくは４０〜８５重社係含まれる。トナーバイン
ダー樹脂が２０！量係未満であると、定着性及び定着強
度が不足し、また。

画像が低下する傾向があり、また、バインダー樹脂が９
５重量％を越えると９着色剤及び／又は磁性粉が不足し
て画像濃度が低下すると共に帯電特性等が劣って現像性
が低下し、美しい画像を得ることができない。

着色剤としては、カーボンブラック、酸化鉄顔料、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ローダミ
ン６Ｇレーキ、ウオッチングレッドバリウム、ウオッチ
ングレッドストロンチウム等、従来公知のものを使用で
き、トナー中に１〜６０重ｆｉｔ％の範囲で適宜選択し
て使用される。

磁性粉としては９例えば、鉄、マンガン、ニンケル、コ
バルト等の金属微粉末や鉄、マンガン。

ニッケル、コバルト、亜鉛等のフェライト等があり、平
均粒径が１０μｍ以下、ｖＪに１μｍ以下のものが好ま
しく９通常、トナー中に０〜７０］Ｒ量チ使用される。

磁性粉を用いる場合、磁性粉に）１色効果があるので、
前記着色剤は用いなくてもよい。

帯電調節剤としては、ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグ
ロシン染料、含金属ニグロンン染料、含金属脂肪酸変性
ニグロシン染料、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチ
ル酸のクロム錯体等を使用することができ９通常、トナ
ー中にＯ〜２０重景チ重量される。

その他の添加剤としては、シリカ粉末、疎水性シリカ粉
末、ポリオレフィン、パラフィンフックス、フルオロカ
ーボン化合物、　脂肪酸エステル。

部分ケン化脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩等が使用でき
、これらは通常、トナー中に０〜１０″ｉｔチ使用され
る。

これらの材料を９例えば下記の方法で混合し。

静電荷像現像用トナーを製造することができる。

秤量した材料を、Ｗコーン、■ブレングー。ヘンシェル
ミキサー等で予備混合した後、加圧ニーダ−、バンバリ
ーミキサ−１熱ロール、エクストルーダー等を用いて樹
脂が溶融する温度下で混練する。冷却後、フェザ−ミル
、ビンミル、バルベライザー、ハンマーミル等で粗粉砕
し、ジェットエアーミルで微粉砕する。次いでアキュカ
ット。

アルピネ分級機等で篩分して、好ましくは５〜３０μｍ
の粒径に調整する。なお、シリカ粉末等の流動調整剤は
、単に混合することもできる。

（作用） 本発明におけるトナーバインダー樹脂の製造法は１重量
平均粒子径が０．０１〜５．０−のビニル系重合体粒子
（Ｉ）の存在下にビニル系単量体（Ｉ［）を加えてビニ
ル系重合体粒子（Ｉ）を膨潤させた後、ビニル系単量体
（ＩＩ）を水性懸濁重合するので、ビニル系重合体（Ｉ
）とビニル系重合体（ＩＩ）（ビニル系単量体（ＩＩ）
の重合体）が分子状に均一に混じり合った樹脂を容易に
安価に得ることができる。また、ビニル系重合体（Ｉ）
は定着性が良好であり、ビニル系重合体（ＩＩ）は耐オ
フセット性が良好であるから９本発明によって得られる
トナーバインダー樹脂を用いて製造されるトナーは、定
着性及び耐オフセット性の両方において優れており、さ
らに耐久性、貯蔵安定性においても優れ、安定して良好
な画像を提供することができる。

（実施例） 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが。

本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜５ ３１！の円筒形セパラブルフラスコにＨ字形攪拌羽根を
有する攪拌機、冷却管、ガス導入管及び温度計を取シつ
け、この中に水道水１２００９．スーパータイト１０（
商標二日本化薬■製のとドロキシアパタイトの水分散剤
、固形分１０％）６０９．ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムの１俤水溶液７．２ｇ及び塩化ナトリウム６
０ｇを入れた。

別途１表１に示すビニル系重合体粒子（Ｉ）の配合の欄
の物質の均一溶液を調整し、上記セパラブルフラスコに
加えた。

窒素ガスを流して、室温で３０分間攪拌し９分散を安定
させた後、約１時間かけて９０℃まで昇温し、３時間攪
拌した後、続いて９５℃で２時間保温した。なお、この
ようにして得られたビニル系重合体粒子け）について、
ＧＰＣで標準ポリスチレンによる検量線を使用して測定
した重量平均分子量及び数平均分子量を表１に示した。

また１重量平均粒子径を測定して表１に示した。

ついで、フラスコ内を５０℃まｆ冷却した後。

表１に示すビニル系単量体（Ｕ）の配合の欄の物質の均
一溶液をフラスコ内に加え、５０℃で２時間攪拌してビ
ニル系重合体粒子（Ｉ）に含浸させ、ビニル系重合体粒
子（Ｉ）を膨潤させた。その後、スーパータイト１０（
商標）ｓｏｇ及び水道水３０９を加え、５０℃で３０分
攪拌して分散を安定させてから約３０分かけて８５℃ま
で昇温させ、そのまま３時間攪拌した。９０℃で１時間
、９５℃で２時間保温した後、４０℃まで確動して重合
させた（二段目の重合）。

この水性懸濁状態の樹脂ビーズに濃塩酸３０ｍ／を加え
て水相のｐＨｋ２以下にした後、減圧ｒ過し。

５００ｍ１の水道水で３回洗浄した後、５０℃の乾燥機
中で１２時間乾燥し、樹脂（ビーズ状）を得た。以下、
この樹脂のガラス転移点を示差走査熱量法（ＤＳＣ法）
で測定した。

なお、別途、水道水１，２３０９．スーパータイト１０
（商り１２０９．　　ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムの１チ水溶液７．２９及び塩化ナトリウム６０ｇ
の水分散相中で表１に示すビニル系単量体（Ｕ）の配合
の欄の物質の均一溶液をビニル系重合体粒子（Ｉ１を使
用せず上記二段目の重合と同様たして重合させ、洗浄し
、乾燥して重合体ビーズを得た。この重合体ビーズは、
高車式フローテスターで溶融粘度を測定した。

この結果を表１にビニル系単量体＋ＩＩ）のみの重合体
の１２０℃での溶融粘度として示す。

応用例１〜５ （Ｉ）トナー及び現像剤の製造 実施例１〜５で得た樹脂４５０９．カーボンブランク（
す４４．三菱化成工業■製）４ａｇ、　ビスコール５５
０Ｐ（商標、三洋化成工業■製の低分子量ポリプロピレ
ン）１０９及びオイルブラックＢＹ（商標、オリエント
化学工業■製のニグロシン染料）２５ｇをコニーダー混
線機により加熱溶融混練した後、ハンマーミルで粗粉砕
し、続いてジェットエアーミルで微粉砕した。これを分
級し１粒径５〜３０μ、平均粒径１４μのトナーを得た
。

次に、こうして得たトナー５０９とＥＶＦ２００／３０
０（商標９日本鉄粉■製の不定形酸化鉄粉キャリア）９
５０ｇとを混合し、充分に振り混ぜて現像剤とした。

（２）トナーの評価 （ａ）　　貯蔵安定性 トナー約５ｇをガラスシャーレに均一の厚さになるよう
に載せ、温度５５℃、湿１度９０％の恒温恒湿槽に２４
時間保管した。これを１００メツシユの金網で篩い１通
過重量を測定した。貯蔵安定度は、下記の基準によシ５
と判定された。

判定基準： ５：９５重量−以上通過 ４ニア０重ｆｔ％以上９５重苛チ未満通過３：３０　　
　＃　　　７０ ２：５＃３０ １：５重量−未満通過 ｆｂ）　　定着性及びオフセット防止性シャープ■製８
Ｆ７５５型複写機を改良した試験機に現像剤を入れて、
Ａ４版の上１／３が黒ベタの未定着画像を作った。

この未定着画像をテフロン製ロールの定着製試験機によ
って１００℃から２４０℃まで１０℃幅に温度を変化さ
せ、線速９００ｃｍ／分（Ａ４版。

約３０枚／分）で定着させて試験した。定着温度は、定
着黒ベタ部にセロテープ剥離を行い９画像濃度の変化率
が１０％以下となる最低温度とし。

オフセット温度は、黒ベタ部のオフセットが発生する白
紙の部分の反射濃度が黒ベタ部と比較して０．２チ以上
になった最低温度とした。

（Ｃ）実機複写試験 シャープ■製５Ｆ７５５型複写機に現像剤を入れて、８
０００枚の連続複写試験を行い、初期画像及び画像の変
化並びにトナーの飛散状態を観察した。

以上の結果を表２に示す。

比較例 実施例１において、ビニル系重合体粒子（Ｉ）とビニル
系単量体（ＩＩ）の重合体を別途に製造し、共に２２５
ｇずつ混合し、実施例１と同様にトナー化して評価した
。その結果、定着性、耐オフセット性及び貯蔵安定性は
実施例１とほぼ同等であったが、８０００枚の連続複写
試験中に１次第にカプリが生じ始め、５ｏｏｏ枚の複写
試験後、複写機内に著しいトナー飛散が観察された。

（発明の効果） 本発明によって得られるトナーバインダー樹脂を用いる
と、熱ロール定着方式において、定着性に優れ、加えて
オフセット防止性においても優れたトナーを容易に、安
価に製造することができる。

本発明によって得られるトナーバインダー樹脂を用いた
トナーは、更に、耐久性及び貯蔵安定性においても優れ
ている。

代理人　弁理士　若　林　邦　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００及び
   重量平均粒子径が０．０１〜５．０ｍｍであるビニル系
   重合体粒子（ I ）１００重量部を水性媒体に分散させ
   、次いでビニル系単量体（II）５〜１，０００重量部を
   加えて、ビニル系重合体粒子（ I ）を膨潤させた後、
   ビニル系単量体（II）を重合させることを特徴とするト
   ナーバインダー樹脂の製造法。 ２、ビニル系単量体（II）が、多官能性ビニル系単量体
   ０．０１〜２０重量％及び単官能性ビニル系単量体８０
   〜９９．９重量％よりなる特許請求の範囲第１項記載の
   トナーバインダー樹脂の製造法。 ３、ビニル系重合体粒子（ I ）が水性懸濁重合で得ら
   れるものである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   トナーバインダー樹脂の製造法。 ４、ビニル系重合体粒子（ I ）がスチレン系単量体２
   ０〜１００重量％を構成成分として含む特許請求の範囲
   第１項、第２項又は第３項記載のトナーバインダー樹脂
   の製造法。５、ビニル系単量体（II）がスチレン系単量
   体を２０〜１００重量％含む特許請求の範囲第１項、第
   ２項、第３項又は第４項記載のトナーバインダー樹脂の
   製造法。