JPH0274952A - トナーバインダー樹脂の製造方法，トナーバインダー樹脂，静電荷像現像用トナー及び現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真、静電記録等における靜電潜儂を現像
するための静電荷像現像用トナーに用いるトナーバイン
ダー樹脂の製造方法、トナーバインダー樹脂、静電荷像
現像用トナー及び現像剤に係シ９％に、乾式現像方式で
現像し、熱ロール定着方式で定着するのに適した静電荷
像現像用トナーに用いるトナーバインダー樹脂の製造方
法、トナーバインダー樹脂、静電荷像現像用トナー及び
現像剤に関する。

（従来の技術） 最近、電子写真複写機では、熱効率が良く２定着性に優
れ、装置を小製化できる等の理由で熱ロール定着方式が
最も一般的に使用されている。特に、高速での定着では
、熱ロール定着方式が一般的に用いられている。しかし
ながら、この定着方式では、トナーが加熱によって軟化
し、粘着性となるために、一部が熱ロール表面に付着し
てしまう、いわゆるオフセット現象が生じる。

従来から、このオフセット現象を防止するために９種々
の定着装置、定着方法等が提案されてきた。例えば、熱
ロール表面をフッ素系樹脂等の離型性に優れた材料で形
成すると共に、その表面を更にシリコーンオイル等のオ
フセット防止液で被覆することが行われている。この方
法は、オフセット現象を防止する点では極めて有効であ
るが。

オフセット防止液が加熱されて変質し゛、異臭を発生し
、ｔた。オフセット防止液を供給する装置が必要になる
ため複写機が大型になシ、複写機の機構が複雑になシ、
かつ安定性を得るために高い精度が要求されるので、高
価になるという欠点がある。このため、オフセット防止
液を全く使用しな込か、或いは供給等が問題にならない
程度の少量しか使用しないでオフセット現象を防止しう
る方法が検討されている。例えば、４！開昭４９−６５
２３１号公報には、少量の低分子量ポリプロピレンをト
ナー中に配合することによってオフセット現象を防止す
ることが記載されている。

その他、トナーバインダー樹脂についての工夫もなされ
ている。例えば、特公昭５１−２３３５４号公報には、
トナーバインダー樹脂として、架橋性重合体を用いるこ
とが記載されている。また。

特開昭５０−１３４６５２号公報には１分子量分布が大
きな樹脂をトナーバインダー樹脂として用いる方法が記
載され２％開昭５９−２２０７４６号公報及び特開昭５
９−２２６３５８号公報に社低分子量と高分子量の２つ
の部分にビーク分子量を持つ結着樹脂をトナーに用いる
方法が記載されている。更に、特開昭５８−６８７５２
号公報及び特開昭５８−１０２２４６号公報には、それ
ぞれ、ビニル基を有する変性エポキシ樹脂及びビニル基
を有するポリエステル樹脂をグラフト共重量したビニル
系重合体をトナーバインダー樹脂とする方法が記載され
ている。これらの方法も、オフセット現象の防止に効果
がある。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、低分子量ポリプロピレンをオフセット防
止剤として用いる場合には、トナーが不均一になシやす
く、カプリやトナー飛散の原因となるので、できるだけ
少量の使用に限るのが好ましい。また、架橋性重合体、
グラフト共重合体を用いる場合、一般に定着性が劣シ、
その傾向は特に、高速での定着になる程、著しい。特開
昭５０−１３４６５２号公報に示されるような分子量分
布の大きな樹脂を用いる方法並びに特開昭５９−２２０
７４６号公報及び特開昭５９−２２６３５８号に示され
るような方法は、定着性とオフセット防止とを同時に達
成するのに優れた方法であるが。

ここで用いられる樹脂を製造するのは一般に容易ではな
く、特に水性懸濁重合によって製造するのは困難であり
、経済性に劣るという課題がある。

本発明の目的は、このような課題を解決し、熱ロール定
着方式において、定着性に優れ、加えてオフセット防止
性においても優れたトナーが得られるトナーバインダー
樹脂、静電荷像現像用トナー及び現像剤を懸濁重合によ
って容易に製造することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は１重量平均分子量が１，０００〜１０，０００
であり、スチレンを成分として５０重量％以上含有する
ビニル系重合体５〜８０重量％の共存下に。

重量平均分子量が１，０００〜ｓｏ、ｏｏｏであシ。

片末端のみにエチレン性二重結合を有する高分子量単官
能性単量体を１〜７０重量部及び前記２成分を溶解し得
るその他のビニル系単量体９９〜３０重量部を全体で１
００重量部となるように配合し混合して得られるビニル
系単量体混合物２０〜９５重量−を懸濁重合することを
特徴とするトナーバインダー樹脂の製造方法、これＫよ
シ得られるトナーバインダー樹脂、これを含有してなる
静電荷偉現偉用トナー及び現像剤に関する。

本発明において２重量平均分子量及び数平均分子量は、
ゲルパーミェーション液体クロマトグラフィー（、以下
、ＧＰＣと略す）によって、標準ポリスチレンによる検
量線を利用して測定された値を示す。

本発明において、トナーバインダー樹脂に含有される前
記ビニル系重合体は２重量平均分子量がｉ、ｏｏｏ〜１
０．０００好ましくは２．ｏｏｏ〜５．０００のものが
使用される。ここで２重量平均分子量が１．０００未満
であれば脆くなシ、その結果トナーの耐刷性が劣ってカ
プリ飛散の原因となり、ｔた感光体表面にトナーが膜状
に付着するいわゆるフィルミング現象を起こし易くなり
、またトナーの貯蔵時にトナーが凝集するいわゆるケー
キング現像を起こし易い。他方９重量平均分子量が１０
，０００を超える場合には、トナーの定着性が劣る。

本発明における前記ビニル系重合体としてはスチレ／を
成分として５０重量−以上、好ましくは７０重量％以上
含有する（共）重合体が用いられる。ここで、スチレン
の共重合体重量が５０重量％未満であれば、トナーの熱
溶融性が劣り定着性が劣る様になる。前記ビニル系重合
体の成分となるスチレン以外のビニル系単量体としては
、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン（ビニルト
ルエン）、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン等のスチレン系単量体、メタクリル酸。

メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル１．メタクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペン
チル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、
メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリ
ル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メトキ
シエチル。

メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル酸ブトキシ
エチル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、
メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタクリル
酸ブトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メト
キシジプロピレングリコール、メタクリル酸フェノキシ
エチル、メタクリル酸フェノキシジエチレングリコール
、メタクリル酸フェノキシテトラエチレングリコール、
メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル。メタクリル酸ジ
シクロペンテニル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオ
キシエチル、メタクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
、メタクリロニトリル。

メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル
、ジアセト／アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸グロビル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシ
ル。

アクリル酸へブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸
メトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリ
ル酸ブトキシエチル。

アクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル駿
エトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシエ
チレングリコール、アクリル酸ブトキシトリエチレング
リコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール
、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェノキシ
ジエチレングリコール、アクリル酸フェノキシテトラエ
チレングリコール、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル。

アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペ
ンテニルオキシエチル、アクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アク
リル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル、
アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、アクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド、ビニルピリジン等の単官能性ビニル系単量
体が挙げられる。その他、ジビニルベンゼン。

グリコールとメタクリル酸或いはアクリル酸との反応生
成物１例えばエチレングリコールジメタクリレー）、１
．３−ブチレングリコールジメタクリレート、１．４−
ブタンジオールジメタクリレート。

１．５−ベンタンジオールジメタクリレート、１，６−
へキチンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート
、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロ
ピレングリコールジメタクリレート、ヒドロキシピバリ
ン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート
、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリッ
トトリメタクリレート、ペンタエリトリットナト２メタ
クリレート、トリスメタクリロキシエチルホスフェート
、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート。

トリス（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレー
ト、エチレングリコールジアクリレート。

１．３−ブチレングリコールジアクリレート、１．４−
ブタンジオールジアクリレート、１．５−ベンタンジオ
ールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート。

ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレ
ングリコールジアクリレート、ヒドロキシピパリン酸ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロール
エタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、
ペンタエリトリットテトラアクリレート、トリスアクリ
ロキシエチルホスフェート、ビス（メタクリロイルオキ
シエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス
（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、メ
タクリル酸グリシジルとメタクリル酸或いはアクリル酸
のハーフエステル化物、アクリル酸グリシジルとメタク
リル酸或いはアクリル酸のハーフエステル化物等の１分
子中に２個以上のビニル基を有する多官能性ビニル系単
量体を糸重量成分として単量体総量中０〜１０重量％の
範囲で併用することもできる。

前記ビニル系重合体は、Ｓ濁重合、溶液重合。

塊状重合等既知の重合法により得られるが、その中で分
子量分布の制御が容易な溶液重合でラジカル重合した後
、溶媒を留去する方法を用いるのが好ましい。ここで溶
液重合に用いられる溶媒としテハ、　　）ルエン、キシ
レン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エ
チル、酢酸プロピル。

酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン類などの通常の溶液重合に用すられる有機溶媒
が使用可能だが９重合後に溶媒を留去する必要上常圧で
の沸点が２５０℃以下のものを用いるのが好ましい。

前記ビニル系重合体のラジカル重合時に使用しうる重合
開始剤は、過酸化ベンゾイル、過安息香酸２−エチルヘ
キシル、ラウロイルオキシペルオキシド、ジｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシド、　　ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド。

メチルエチルケトンヒト四ペルオキシド、４，４．６−
ドリメチルシクロヘキサノンジｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシケタール、シクロヘキサノンペルオキシド、メチル
シクロヘキサノンペルオキシド、アセチルアセトンペル
オキシド、シクロヘキサノンジｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシケタール、２−オクタノンジｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシケタール、アセトンジｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シケタール、ジインプロピルベンゼンヒドロペルオキシ
ド、ｍ酸化アセチル、過酸化インブチリル、過酸化オク
タノイル等の過酸化物系ラジカル開始剤、４２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２．２’−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）、スτ−ア／に’Ｘ（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、乳！−
アゾビスイン酪酸ジメチル、１．ｒ−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾビス系ラジカ
ル開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤は単量体
の総量に対して好ましくは０．０１〜２０重量％、特に
好ましくは０．１〜１０重量％使用する。

その他５重合時にブチルメルカプタン、オクチルメルカ
プタン、ドデシルメルカプタン、メチル２−メルカプト
プロピオネート、エチル２−メルカプトプロピオネート
、ブチル２−メルカプトプロピオネート、オクチル２−
メルカプトプロピオネート、ペンタエリトリットテトラ
（２−メルカプトグロビオネート）、エチレングリコー
ルジ（２−メルカプトプロビオネート）、グリセリント
リ（２−メルカプトグロピオネート）等のメルカプタン
類、クロロホルム、ブロモホルム、四臭化炭素等のハロ
ゲン化炭化水素等のラジカル重合分子量！！＃整剤を使
用することもできる。とれらの分子量調整剤は、単量体
の総量に対して０〜３重量％使用されるのが好ましい。

本発明において前記ビニル系重合体は２本発明における
トナーバインダー樹脂中に５〜８０重量％、好ましくは
１０〜６０重量％含有される。ここで、５重量％未満で
あれば本発明による効果に劣シ、特に定着性が不足する
。まｈｓｏｘ＊チを超えると、トナーバインダー樹脂と
して跪くなシ。

トナーの耐久性に劣るばかシでなく、トナーの貯蔵安定
性も劣る。

本発明に使用する高分子量単官能性単量体は。

片末端のみにエチレン性二重結合を有する重合体であり
８分子中に１個だけエチレン性二重結合を有することが
必要である。これを使用することＫよ汎得られるトナー
バインダー樹脂は極めて大きい分子量の側鎖を有し１分
子の絡み合いの効果が大きくなって、大きな弾性を持つ
ことになる。

従って、これを用いると、トナーに優れたオフセット防
止効果を与えることができる。

その失透は１例えば有機リチウム（例えばｓ　−ブチル
リチウム、ｎ−ブチルリチウム、エチルリチウム等）、
有機マグネシウムハライド（例えばｎ−ブチルマグネシ
ウムプロミド、Ｓ−ブテルマグネシウムブロミド、エチ
ルマグネシウムプロミド、フェニルマグネシウムプロミ
ド等）、有機ナトリウム（例えばナトリウムナフチリド
等）のアニオン活性種によってビニル系単量体をテトラ
ヒドロフラン、ヘキ丈ン、ベンゼン等の非プロトン性溶
媒中で７ニオンリビング重合して、又は、その後エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド等
のモノエポキシ化合物等の親電子化合物と反応させて９
片末端に活性リビングポリマーを得、この活性リビング
ポリマーと塩化メタクリロイル、塩化アクリロイル、ク
ロルメチルスチレン、ブロモメチルスチレン等のラジカ
ル共重合可能なエチレン性二重結合及び上記活性リビン
グポリマーと求核置換反応可能な官能基を有する化合物
を好ましくは活性種と等当量又は１１ぼ等当量で反応さ
せることＫよって行うことができる。

得られた高分子量単官能性単量体中に上記リビングポリ
マーが混在していてもよいが、この場合２その活性種は
水、メタノール等にょシネ活性化しておくのが好まし込
。なお、リビングポリマーの製造法及びラジカル共重合
可能なビニル基導入法はこれ忙限定されるものではない
。また、ラジカル共重合可能なビニル基としては９例え
ばスチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が
挙げられるが、それに限定されるものではない。

エチレン性二重結合としては、スチリル基、メタリル基
、アクリル基等の基中のラジカル重合性の大きいエチレ
ン性二重結合が好ましい。しかし。

これらに限定されない。

本発明において、高分子量単官能性単量体の１量平均分
子量は、１ｏｏｏ〜５００００．好ましくは５０００〜
３００００である。重量平均分子量が１０００未満であ
ると、オフセット防止効果が劣ｐ、５００００を越える
と、定着性が劣る。

本発明に使用する高分子単官能性単量体において、リビ
ングポリマーの原料としては、スチレン。

α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−１−ブ
チルスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸へ中シル。メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸グリシジ
ル、メタクリル醗ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチル、メタクリル酸モルホリノエチル
。

アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ジメ
チルアミンエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、
アクリル酸モルホリノエチル等のα、β−不飽和エステ
ル類、ブタジェン、イソプレン等の共役ジエン類等の単
独又は共重合体が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。これらのうち、特に、トナーの帯電特性、
定着性、耐ケーキング性等の点から、スチレン若しくは
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン＊　　ｐ−”
−ブチルスチレン等のスチレン誘導体が好ましい。即ち
、高分子量単官能性単量体がその分子中にスチレン及び
／又はスチレン誘導体の重合体鎖を含むのが好゛ましい
。

本発明において、高分子量単官能性単量体は。

ビニル系単量体混合物１００重量部中１〜７０重量部、
好ましくは５〜５０重量部使用される。高分子量単官能
性単量体が１重量部未満であると。

オフセット防止効果が劣シ、７０重量部を越えると、定
着性が劣る。

ビニル系単量体混合物において、高分子量単官能性単量
体の他に、前記ビニル系重合体及び高分子量単官能性単
量体を溶解し得るその他のビニル系単量体をビニル系単
量体混合物１００重量部中９９〜３０重量部使用する。

本発明において用いられるビニル系単重合体としては、
前記ビニル系（共）重合体の原料となる単官能性ビニル
系単量体及び多官能ビニル系単量体と同様のものが使用
できる。

これらのうち、好ましいビニル系単量体としては単官能
性単量体では、スチレン系単量体、メタクリル酸エステ
ル、アクリル酸エステル等があり。

特にアルキル基に１〜５個の炭素原子を有するメタクリ
ル酸或いはアクリル酸のアルキルエステルが好ましく、
多官能性単量体では、ジビニルベンゼン、炭素原子数２
〜６個のアルキレングリコールのジメタクリレート及び
ジアクリレート等が好まし−。特に前記ビニル系重合体
と同様の理由で。

スチレン系単量体をその他のビニル系単量体の総量に対
して２０〜１００重量％使用するのが好ましい。

多官能性単量体は、ビニル系単量体混合物の総量に対し
て０〜２０重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％使
用される。ここで、多官能性単量体が２０重量％を越え
ると、溶融し離くなシ、定着性が不足する傾向がある。

本発明において、Ｓ濁重合は１重量平均分子量１．００
０〜１０，０００のビニル系重合体５Ｓ、８０重量％の
共存下に９重量平均分子量が１．０００〜ｓｏ、ｏｏｏ
である高分子量単官能性単量体１〜７０重量部及び前記
高分子量単官能性単量体中のエチレン性二重結合と共重
合可能で、前記２成分を溶解し得るその他ビニル系単量
体の１種又は２種以上の混合物２０〜９５重量％を２ジ
力ル重合することＫよシ行われる。ここで、ビニル系重
合体の共存下とは、ビニル系重合体が高分子量単官能性
単量体及びその他のビニル系単量体の混合物中に均一に
存在する仁とを意味するが、懸濁重合の分散安定性及び
製造された樹脂の均一性などの点で溶解していることが
好ましい。溶解していることの判別方法としてはビニル
系重合体と高分子量単官能性単量体及びビニル系単量体
との混合物を静置した時に透明性を目視判定する方法が
ある。この方法によれば１本発明において溶解している
ことのレベルとしてはビニル系重合体、高分子量単官能
性単量体及びその他のビニル系単量体の混合物が透明で
あることが好ましい。

また２ｓ濁重合に際し９重合開始剤は前記のビニル系重
合体を得る際に用いられるのと同様のラジカル重合開始
剤を用することができる。重合開始剤の量は、ビニル系
単量体の総量に対して０．０１〜２０重量％、好ましく
は０．１〜５重量％使用される。さらに分子量調整剤を
ビニル系単量体の総量に対して０〜３重量％使用するこ
ともできる。

分子量調整剤としては、前記のビニル系（共）！合体の
製造の説明、で挙げたものが使用できる。

本発明においてａ濁重合は、特に水性懸濁重合によって
行われるのが好ましい。

水性懸濁重合を行う際には２部分ケン化ポリビニルアル
−−ルウアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセル
ロース、カルボキシアルキルセルロース、ポリアクリル
アミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びそ
のアルカリ金属塩。

ポリメタクリル酸及びそのアルカリ金属塩等の水溶性高
分子分散剤、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト
、リン酸マグネシウム、ビロリン酸マグネシウム、炭酸
カルシウム、硫酸バリウム。

疎水性シリカ等の難溶性無機分散剤等の分散剤が重合系
に存在させられる。分散剤は、水溶性高分子分散剤の場
合は水性媒体に対して０．０００１〜５重ｔｉ％使用さ
れるのが好ましく、離溶性無機分散剤の場合は水性媒体
に対して０．０１〜１５重量％使用されるのが好ましい
。分散剤が少なすぎると分散安定しにくくなシ、多すぎ
ると分散効果が大きくなりすぎる。

得られるトナーバインダー樹脂は、示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）で測定したガラス転移点のピークが４０〜１００
℃、好ましくは５５〜８５℃になるように設計される。

ここで、ガラス転移点のピークとは、ＤＳＣで測定した
吸発熱挙動でガラス転移に伴う吸熱が最大になる温度で
ある。

得られるトナーバインダー樹脂は、さらに１着色剤及び
／又は磁性粉、必要に応じて帯電制御剤。

その他の添加剤を適宜溶融混合して本発明の静電荷像現
像用トナーとすることができる。

静電荷像現像用トナーには、前記トナーバインダー樹脂
が好ましくＦ！２０〜９５重量％、特に好ましくは４０
〜８５重量％含まれる。トナーバインダー樹脂が２０重
量％未満であると、定着性及び定着強度が不足し、また
９画像が低下する傾向があシ、また。バインダー樹脂が
９５重量％を越えると１着色剤及び／又は磁性粉が不足
して画像濃度が低下すると共に帯電特性等が劣って現像
性が低下し、美しい画像を得ることができない。

着色剤としては、カーボンブラック、＊化鉄顔料、フタ
ロシアニンブルー、７タロシアニングリーン、ローダミ
ン６Ｇレーキ、ウオッチングレッドバリウム、ウオッチ
ングレッドストロンチウム等、従来公知のものを使用で
き、トナー中に１〜６０重量−の範囲で適宜選択して使
用される。

磁性粉としては１例えば、鉄、マンガン、ニッケル、コ
バルト等の金属微粉末や鉄、マンガン。

ニッケル、コバルト、亜鉛等のフェライト等があシ、平
均粒径が１０μｍ以下ｔ％に１μｍ以下のものが好まし
く１通常、トナー中に０〜７０重量％使用される。磁性
粉を用いる場合、磁性粉に着色効果があるので、前記着
色剤は用いなくてもより。

帯電調節剤としては、ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグ
ロシン染料、含金属ニグロシン染料、含金属脂肪酸変性
ニグロシン染料、入５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル
酸のクロム錯体等を使用することができ２通常、トナー
中ＫＯ〜２０重量％使用される。

その他の添加剤としては、シリカ粉末、疎水性シリカ粉
末、ポリオレフィン、バラフインワンクス、フルオロカ
ーボン化合物、脂肪酸エステル。

部分ケン化脂肪識エステル、脂肪酸金ｊＩｍ等が使用で
き、これらは通常、トナー中に０〜１０重量％使用され
る。

これらの材料を１例えば下記の方法で混合し。

静電荷像現像用トナーを製造することができる。

秤量した材料を、Ｗコーン、■プレンダー、ヘンシェル
ミキサー等で予備混合した後、加圧ニーグー、バンバリ
ーミキサ−１熱ロール、エクストルーダー等を用いて樹
脂が溶融する温度下で混線する。冷却後、フェザ−ミル
、ビンミル、パルベライザー、ハンマーミル等で粗粉砕
し、ジェットエアーミルで微粉砕する。次いでアキュヵ
ット。

アルピネ分級機等で篩分して、好ましくは５〜３０μｍ
の粒径に調整する。なお、シリカ粉末等の流動調整剤は
、単に混合することもできる。

さらに、上記トナーと、キャリアを組み合わせて５本発
明の現像剤とすることができる。キャリアとしては、偏
平状、海綿状、コイン状９球状。

真球状等１種々の形状の酸化鉄粉、及びマンガン。

コバルト、ニッケル、亜鉛、錫、マグネシウム。

鉛、ストロンチウム、バリウム、リチウム等のフェライ
ト。及びテフロン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂。

ブタジェン樹脂、ブチラール樹脂等を表層にコーティン
グ処理した酸化鉄粉及びフェライト並びに種々の樹脂と
磁性粉との混線物からなる粒子等が挙げられる。

現像剤のトナー濃度は、一般にキャリアの比表面積に依
存し、使用するキャリアが不定形又は細粒径であるとき
は３〜１０重量％に９球形又は粗粒径であるときは１〜
５重量％にされるのが好ましい。

（実施例） 次に実施例によυ本発明を説明するが１本発明はこれら
に限定されるものでは々い。

（１）重量平均分子量１，０００〜ｉｏ、ｏｏｏのビニ
ル系重合体（Ｌ−１〜Ｌ−５）の調造 冷却管、攪拌機、ガス導入管及び温度計を取り付けた５
Ｉ！０４つ目丸底フラスコにキシレン２．０００９を加
え、攪拌しながら加熱して、キシレンを還流させた。こ
こに表ＩＫ記載のビニル系単１体と重合開始剤の混合物
を３時間かけて滴下した。滴下終了後１重合を完結させ
る丸めに続けて４時間還流した。続いて、これを減圧蒸
溜装置中で不揮発分が約９０重量係になるまでキシレン
を留去した後、加熱減圧乾燥機で不揮発分が９９．８重
量％以上になるまで脱溶媒し九。得られたビニル系重合
体の分子量分布、ガラス転移点、溶融特性をまとめて表
２に示した。

商品名 製、商品名 斧蒼溶融粘度が１０’ボイズになる温度（℃）（２）高
分子量単官能性単量体の合成 この合成は、シュルツ（Ｇ、Ｏ，５ｃｈｕｌｚ）とミ；
ピッチ（Ｒ，Ｍｉｋｏｖｉｃｈ　）の方法［：Ｊ、Ａｐ
ｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃｉ、２７巻、４７７３〜４７８６　（１９８２））
に従って行った。

３１！の４つロフラスコに減圧用攪拌機、三方コック、
冷却管及び導入管を付け、アルゴンガスで置換した。こ
のフラスコに蒸溜したベンゼン、ジフェニルエチレン及
び過剰の５ｅｃ−ブチルリチウムを加えて一晩放置した
。続いて、前記混合物をフラスコから取り出し、続いて
リチウムアルミニウムヒドリドで乾燥、蒸溜したベンゼ
ン１０１００Ｏ！（！：　１．　ｔ−ジフェニルエチレ
ン０−０４ａｔ加した。次に、　　１．５　Ｍｓｅｃ−
ブチルリチウムシフ日ヘキサン溶液を注射器でゆつ〈シ
と滴下し、フラスコ内の明るい黄褐色が消えなくなるま
で加えた。

続いて、同様にして１．５　Ｍ　５ｅｃ−ブチルリチウ
ムシクロヘキサン溶液を６．０ｍｌ！（９，０ミリモル
）添加した。次に、水素化カルシウムによって乾燥。

蒸溜したスチレン８＆２ｓ（０，８モル）全注射器を用
いて反応器内が４０℃に維持されるよ５ＪＣゆっくりと
滴下した。３０分攪拌した後１反応器を２０℃まで冷却
し、液状の酸化エチレン１ｍ／を注射器によって加えた
。ここで、スチリルアニオンがアルコキシアニオンとな
り、オレンジ色が消滅して無色となった。反応器を４０
℃まで加熱した後、減圧蒸溜した塩化メタクリル２・ｍ
／を注射器で添加した。

反応混合物を１０００　ｍｌ！のメタノール中に加え９
反応生成物を沈降させた後、減圧濾過し９次いで室温で
減圧乾燥した。８７．２９の生成物が得られた。この生
成物は、単分散ポリスチレンを標準としてＧＰＣで分子
量を測定したところ１重量平均分子量は９３００．数平
均分子量は８５００で８分散度は１．０９であった。

この生成物を以下、ＨＭＭ−１と記す。

更ｉｃ、　　ａｅｃ−ブチルリチウムの使用量を変更し
九個は総て同様にして、ＨＭＭ−２，ＨＭＭ−３及びＨ
ＭＭ−４を合成した。５ｅｃ−ブチルリチウムの使用量
と、ＧＰＣＫよる分子量測定の結果を表３に示す。

（３）トナーバインダー樹脂の懸濁重合３１！の円筒形
セパラブルフラスコＶＣＨ字形攪拌羽根を有する攪拌機
、冷却管、ガス導入管及び温度計を取シつけ、この中に
水道水１２００９．スーパータイト１０（商標二日本化
薬■製のヒドロキシアパタイトの水分散剤、固形分１０
％）６０ｇ、及びドデンルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムのｌチ水溶液７．２ｇを入れた。

続いて表４に記載したビニル系（共）重合体。

高分子量単官能性単量体、その他のビニル系単量体及び
重合開始剤を完全に溶解させた混合物を上記セパラブル
フラスコに加えた。

窒素ガスを流して、室温で３０分間攪拌し９分散を安定
させ之後、約１時間かけて９０’Ｃまで昇温し、６時間
保温し、続いて９６℃で６時間保温して重合を完了した
。

この水性懸濁状態の樹脂ビーズに濃塩酸３０ｍ１！を加
えて水相のｐＨを２以下にした後、減圧濾過し、５００
ｍ１の水道水で３回洗浄した後、５０℃の乾燥機中で１
２時間乾燥し、樹脂（ビーズ状）を得た。

得られた樹脂の特性を表４釦まとめて記した。

尚、ガラス転移点は示差走査熟黛計（セイコー電子工業
■製、ＤＥＣ−２０）で、溶融特性は高滓式フローテス
タ（ダイス径１．０閣Ｘ長さ１．０ｍｍ＋荷重３０ｋｇ
＊昇温速度３℃／分ンで９分子＆＃′ｉ。

ＧＰＣで測定（標準ポリエチレンを使用）した。

表３　高分子量単官能性単量体の分子量測定結果以隼゛
余＋ｉ＞ （４）トナー及び現像剤の製造（実施例１〜４及び比較
例１〜４） 前記（３）で得た樹脂４５０９．カーボンブラック（÷
４４．三菱化成工業■製）４０９．　　ビスコール５５
０Ｆ（商標、三洋化成工業＠友の低分子量ポリプロピレ
ン）１０９及びオイルブラックＢＹ（商標、オリエント
化学工業■製のニグロシン染料）２５ｇをコニーダー混
線機にょシ加熱溶融混練した後、ハンマーミルで粗粉砕
し、続いてジェットエアーミ゛ルで微粉砕した。これを
分級し０粒径５〜３０μ、平均粒径１４μのトナーを得
た。

次に、こうして得たトナー５０９とＥＶＦ’２００／３
００（商標２日本鉄粉−製の不定形酸化鉄粉キャリア）
９５０ｇとを混合し、充分に振シ混ぜて現像剤とした。

（５）トナーの評価 （ａ）　　貯蔵安定性 トナー約５ｇをガラスシャーレに均一の厚さＫなるよう
に載せ、温度５５℃、湿度９０％の恒温恒湿槽に２４時
間保管した。これを１００メンシ二の金網で、篩い１通
過重量を測定した。貯蔵安定度は、下記の基準により５
と判定された。

判定基準： ５：９５重量％以上通過 ４ニア０重量−以上９５重量％未満通過３：３０重量−
以上７０重量俤未満通過２：　５重量％以上３０重量％
未満通過１：５重量％未満通過 （ｂ）　　定着性及びオフセット防止性シャープＮｊｌ
！５Ｆ７５５型複写機を改良した試験機に現像剤を入れ
て、Ａ４版の上１／３が黒ベタの未定着画像を作った。

この未定着画像をテア０ン製ロールの定着製試験機によ
って１００℃から２４０℃まで１０℃幅に温度を変化さ
せ、線速９００ａｎ／分（Ａ４版。

約３０枚／分）で定着させて試験し比。定着温度は、定
着点ペタ部にセロテープ剥離を行い１画像濃度の変化率
が１０％以下となる最低温度とし。

オフセット発生温度は、黒ベタ部のオフセットが発生す
る白紙の部分の反射濃度が黒ベタ部と比較して０．２チ
以上になった最低温度とした。

（Ｃ）　　実機複写試験 シャープ−ｆｆ５Ｆフ５５型複写機に現像剤を入れて、
５ｏｏｏ枚の連続複写試験を行い、初期画像及び８００
０枚複写後の画像の変化並びにトナーの飛散状態を観察
した。

以上の結果を表６に示す。

、ｄづ一＼ 以下余白゛ （発明の効果） 本発明によれば、熱ロール定着方式において。

定着性に優れ、加えて特にオフセット防止性において優
れたトナーバインダー樹脂、トナー及び現像剤を容易に
得ることができる。これらは、耐久性及び貯蔵安定性に
おいても優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であり
   、スチレンを成分として５０重量％以上含有するビニル
   系重合体５〜８０重量％の共存下に、重量平均分子量が
   １，０００〜５０，０００であり、片末端のみにエチレ
   ン性二重結合を有する高分子量単官能性単量体を１〜７
   ０重量部及び前記２成分を溶解し得るその他のビニル系
   単量体９９〜３０重量部を全体で１００重量部となるよ
   うに配合し混合して得られるビニル系単量体混合物２０
   〜９５重量％を懸濁重合することを特徴とするトナーバ
   インダー樹脂の製造方法。 ２、請求項１の製造方法により得られるトナーバインダ
   ー樹脂。 ３、請求項２記載のトナーバインダー樹脂を含有してな
   る静電荷像現像用トナー。 ４、請求項３記載のトナーとキャリアよりなる現像剤。