JPH02168264A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真、＃電記録、靜電印刷などにおける静
電荷像を現像するための静電荷像現像剤用トナーに関す
るものである。

〔従来技術〕

電子写真法は、一般には光導を注吻質を利用し、種々の
手段によシ感光体に静電荷像を形成し、この静電荷像を
トナーで現像し、次に紙等の転写材に転写した後ヒート
ローラ一定着方式によシ紙等の転写材に定着される。か
かる定着方法は加熱と加圧によるものでアシ、迅速且つ
熱効率が良く、定着効率に優れる。−万、上記定着方法
はヒートローラー表面に直接トナー現像が接触し、加熱
加圧によシトナー現像が溶融され、紙等に定着される為
、トナー現像の一部が定着ロー２表面に転移し、更にこ
の転移したトナーが次の転写材に再転移するいわゆるオ
フセット現象管生じ、紙等転写材を汚す結果となる。

上記定着方法では一般に結着樹脂の溶融粘性即ち分子量
が低い程定着効率が良く、又、溶融粘性。

即ち分子量が高い程オフセット性に優れるとされ。

したがって、低分子量ポリマーと高分子量ポリマーを併
用する事が広く行われておシ、特に分子量の調整し易い
スチレン−アクリル系共重合ポリマーが多く用いられて
いる。即ち、例えば特開昭５０−１３４６５２公報、！
開昭５０−１３３２４２公報にみられる様に低分子量ス
チレン・アクリル樹脂と高分子量スチレン・アクリル樹
脂とを併用した結着樹脂とに用いることによシ定漫性と
オフセット性を同時に改善せんとする試みがなされてい
る。然しなから近年の情報化社会の急速な発展は電子写
真等の分野においてよシ記録コピーの高速化、画像の鮮
明化が求められており、上記方法では不充分とされ、例
えば特開昭５５−１！５３９４４公報にみられる様にワ
ックス等の添加によシ改讐がなされているが、結着樹脂
自体の定着性、オフセット性の改善に於いて未だ満足し
ないのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、耐オフセツト性定着性に優れ、過粉砕性、か
ぶり等の少ないトナーを提供することにらる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ｌｔｋ平均分子量がＩ　Ｘ　１０５〜２　Ｘ
　１０’、重量平均分子量／数平均分子量の比が３以下
である、カルがン酸基を有する付加重合性単量体を含ま
ないスチレン系低分子量共重合体（４）とＪｔ′！を平
均分子量が１．５　ｘ　１０５〜ａｏ　ｘ　１０’　、
ｉｔ平均分子量／数平均分子量の比が１．５以上の範囲
に有シ、カル？ン酸基を有する付加重合性単量体を酸価
が１６０以下の範囲で含有するスチレン系高分子量共重
合体（Ｂ）から成り、且つ（Ａ）　：　（Ｂ）の重量比
が８０〜２０；２０〜８０である結着樹脂を用いてなる
静電荷像現像用トナー及び上記共重合体（Ａ）を上記共
重合体（Ｂ）を構成する重合性上ツマ−に溶解後水酸基
及び／又はカルボキシル基を有する高分子有機系分散剤
を懸濁分散剤として用いた懸濁重合法により低分子量共
重合体（Ａ）と高分子量共重合体（Ｂ）が均質に混和し
てなる静電荷像現像用トナー用結着樹脂の製造法を提供
する。

本発明の静電荷像現像用トナーは、広範囲の温度で定着
ｑ能なものであり、又、スチレン系低分子量共重合体（
５）をスチレン系高分子量共産合体（Ｂ）を構成する重
合性上ツマ−に溶Ｓ後、水酸基及び／又はカルボキシル
基を有する高分子有機系分散剤を用いてＳ濁這合するこ
とによシ低分子當スチレン系共重合（Ａ）と＾分子量ス
チレン系共重合（Ａ）とがＰＪ質に混合したトナーを経
済的に製造し得るものである。

本発明のトナーを構成するスチレン糸低分子量共１合体
は、主にトナー現像をヒートロールにて転写材に定着せ
しめる際の定着温度を下げる役目を果すものであり、か
かる共重合体の分子量が低い穆効来が大であるが単純に
分子量を下げるとトナーを磁性粉等と混合してランニン
グ使用すると摩塵によるトナーの熱凝集及び過粉砕化現
象を生じ良好な画像が得られず不適である。本発明での
スチレン系低分子量共重合体については、低分子量体の
分散比を下げたシャープなものであるため、トナーの熱
凝集及び過粉砕化現象を生じせしめるものではない。

又、本発明のトナーを構成するスチレン系高分子量共重
合体は、耐オフセット性を牧舎するものであ夛、かかる
共重合体の分子量が大なる程良好であるが、分子量を単
純に大きくするとｔｉｓ＊ｍ脂とカーボン等とを溶ｍ晶
練粉砕しトナー化する時粉砕が困趨とな〕経済性のある
トナー生産か不可能となる。本発明でのスチレン系高分
子量共重合体については、重量平均分子量／数平均分子
数の比が１．５以上でるる分散比の高いものであること
によってトナー化する際の粉砕が容易で６９、生産性の
良好なトナーをもたらすことができる。

本発明のトナーを構成するスチレン系低分子量（Ａ）と
高分子量体はその重量混合比が２０〜８０：８０〜２０
であり、この範囲を超えると十分なる耐オフセット注及
び低温定着性が得られず不適当である。

本発明におけるスチレン系低分子量共重合（Ａ）とは、
スチレンモノマーを生体（！：　Ｌ、他ｃｏ　カル＆　
ン酸基を含有しない重合性単量体（カルボン酸基不含ビ
ニル単量（Ａ）を共重合させたものであり、カルがン酸
基不合ビニル単量（Ａ）とはたとえば、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グロビル、アクリル
酸ブチル、アクリル戚オクチル。

アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸ペンツル、アクリル戚フ
ルフリル、アクリル酸テトラヒドロフリフリル、アクリ
ル酸ヒドロ牛ジエチル、アクリル醒ヒドロキシブチル等
のアクリル酸エステル類、メタアクリル酸メチル、メタ
アクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアク
リル酸ブチル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル
戚ラウリル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル
酸シクロヘキシル、メタアクリル酸ベンジル、メタアク
リル酸アリフリル、メタアクリル酸テトラヒドロフルフ
リル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル
酸ヒドロギシグロビル、メタアクリル酸ヒドロキシブチ
ル等のメタアクリル酸エステル朋、ビニルトルエン、α
・メチルスチレン、クロルスチレ７等の芳香族ビニル単
を体、マレイ／＃１ノブチル、マレイン酸ジオクチル、
フマール酸シブチル、７マール酸ジオクチル等の不飽和
二塩基酸ジアルキルエステル類、酢酸ビニル、グロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリルニトリル、
メタアクリルニトリル等の含鴛索ビニル単量体等である
。スチレンと他のビニル単量（Ａ）との割合は通常重量
比でスチレンが５０％以上が好ましく、又カルゲン酸基
不含単１（Ａ）としてはアクリル酸エステル及び／又は
メタクリル酸エステルが好ましい。

又、カルが７酸基を含有するスチレン系高分子量共重合
（Ａ）とは、スチレンとカル♂７ｆＲ基含、有重合性単
量体（カルボン酸基含有ビニル単量（Ａ）を主成分とし
、スチレン系低分子量共重合体で用いられるカルメ／ｆ
ｊｉｌ基不合ビニル単菫体を併用するのが好ましい。上
記カルボン酸基含有ビニル単量（Ａ）として例えは、ア
クリル酸、メタアクリル酸、ケイと酸、等の不飽和カル
ボン酸、マレインば、無水マレイン酸、フマール酸、イ
タコン酸等の不飽和ジカルがン酸、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、マ
レイン戚モノオクチル、フマール酸モノメチル、フマー
ルばモノエチル、フマールばモノブチル、フマール酸モ
ノオクチル等の不飽相ノカルがン酸モノエステル類等が
挙げられる。朕高分子濾共重合体を構成する特に好まし
い成分としては、スチレン、メタクリル酸及び（メタ）
アクリル酸エステル胡を併用したものである。向、スチ
レンと他の単量（Ａ）との割合は通常重量比でスチレン
が５０％以上が好ましい。

本発明、に於けるスチレン系低分子量共重合体及び高分
子量共重合体は通常の溶液重合法、塊状重合法、懸濁重
合法、乳化重合法等にて製造されるが、分散比ノドなる
スチレン系低分子量共重合体を得るにはモノマー及び開
始剤の１部又は全量を滴下する事が好ましく、又、分散
北天なるスチレン系高分子量共重合体を得るには懸濁重
合法が好ましい。

トナー製造に際しては本発明での結着樹脂を粗砕カーボ
ンブラックに代表される各種着色剤、必要に応じて摩擦
帯電性を調整する為のニグロシン、含クロム染料等に代
表される帯１！制御剤、オフセット防止を助けるための
低分子量ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等
に代表てれるオフセント防止剤、父、−成分方式のトナ
ーとする場合は磁性酸化鉄等を混合し押出機、加圧ニー
ダ−等で溶融混線後粉砕分級してトナーが製造されるが
、本発明での結着樹脂は分子量が非常に小さい共重合（
Ａ）と分子量が非常に大なる共重合体から構成される為
通常の押出機、加圧ニーダ−等では十分均質なトナーを
得る事は困難でめｐ、結着樹脂を製造する際、低分子量
共重合（Ａ）と高分子量共重合体が均質となる機作るこ
とがよシ好ましい。即ち、低分子量共重合体を上述の溶
液重合法で製造後脱溶剤固形化し、次にこの固形物を高
分子量共重合体を構成するモノマーに溶解し、懸濁重合
を行い、水洗・乾燥し、結着樹脂を得る方法が最も効率
良く、且つ、良質のトナーを得ることができる。又、か
かる懸濁重合に際しては特に懸濁分散剤の規定は無いか
、水酸基及び／又はカルボン酸基を有する高分子有機系
分散剤が好ましく、一般に使用される代表的無機系分散
剤、例えばりｙ酸三カルシウムの使用の結果では、ポリ
マー中にカル＆／ｌＩＲ基がある為と思われるが、分散
系がこわれ、懸濁重合を行うことが出来なｄａ　Ｏた。

又、本発明において低及び高分子量のスチレン系共重合
体を重合するに際し、分子量ｊｋｙＡ節のための連鎖移
動剤、例えばｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタ
ン類、ｔ−ブチル刀テコール等のフェノール類等を使用
しても良く、又、重合に際しての重合開始剤は、アゾビ
ス２，２′−イソブチロニトリル、　２．２’−アゾビ
ス（２，４−ゾメチルパレロニトリル）等の７ノビス系
開始剤、ベンゾイル／４’−オキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシヘキサハイドロテレ７クレート、ラウロイ
ルノナ−オキサイド等の有機過酸化物等、いずれを使用
しても良い。

本発明における酸価はＫｏＨ−ｍ９／ｇｒであり、又、
重量平均分子量１分散比、極大値の測定はＧＰＣ法によ
シ行ったものであり、装置及び測定条件は下記の通）で
ある。

装置二日本分析工業（（社）製ＬＣ−０８型カラム：　
Ａ−８０６＋Ａ−８０５＋Ａ−８０４＋Ａ−８０３＋Ａ
−８０２溶媒：　ＴＨＦ 吐出ｔ　：　１．０７Ｍ／分 試料：　０．１％　　ＴＨＴ溶液 又、本発明のフローテスター溶融粘度は島津製作ｆｒｇ
　ＣＦＴ−５００にてφｌｍＸ１ｍ、荷ｆｆ１ｌ　ＯＩ
＃、昇温速度６℃／分にて測定したものである。

〔実施例〕

以下に実施例、比較例を記載し本発明を更に説明する。

なお、実施例、比較例における部数は重量基準である。

（製造例−１） コｙ　７ｈ；ｙ　？　−Ｎ２ガス４人管、攪拌機付きフ
ラスコにメチルイソブチルケトン４０部を仕込み、Ｎ２
ガス気流下攪拌昇温し、９０℃に保ち、メチレフ８５部
、ｎ−ブチルアクリレート１５部、ベンゾイル・ぐ−オ
キサイド２．５部の混合物を６時間要して滴下し、次い
で９０℃で１０時間反応を行い１合を完結した。その後
、減圧蒸留を行い固形のポリマーとして重量平均分子［
１６，０００，分散比１．９、’ｒｇ　６５℃のものｔ
−得喪。

（製造例−２） 溶剤として中クロール１５０部、モノマーとしてスチレ
ン７３部、ｎ−ブチルアクリレート】０部、メチルメタ
クリレート１７部、開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル８部、重合温度１３５℃とする以外は製造例−１
とまったく同様にして！量平均分子ｊｋ４．５×１０５
、分散比２．２、Ｔｇ７５℃のポリマーを得九。製造例
−１，２に準じ、表−１に示すモノマーの種類及び組成
割合によシスチレン系低分子量共道合体を製造した。そ
の結果をまとめて表−１に記載する。

（８：、）表中、８Ｍはスチレン、ｎ　−ＤＡはｎ−ブ
チルアクリレート、ＭＭＡＦｉメチルメタクリレート、
ＢＭＡ　Ｆｉｎ−ブチルメタクリレートを表わすＯ （製造例−７） コンデンサー　Ｎ２ガス導入管、攪拌機付フラスコにス
チレン８０部、ｎ−ブチルアクリレート１８部、メタク
リル酸２部、ベンゾイルパーオキサイド０．１５部、イ
オン交換水１５０部、ポリアクリル酸２ｓ１ヒドロキシ
エチルセルロース０，５部を仕込み、攪拌しなからＮ２
ガス気流下８０℃にて１５時間、次いで９５℃で７時間
懸濁重合し次後パールを取出し、水洗、乾燥し、重量平
均分子量２６万１分散比６．４、酸価ＮＯ，Ｔｇ６０℃
のプリマーを得た。

（製造例−８） 七ツマ−としてスチレン７６部、ｎ−ブチルアクリレー
ト１７部、メチルメタクリレート６．７部。

メタクリル！！　０．３部、開始剤としてソーｔ−プチ
ルノ９−オキシヘキサハイドロテレフタレート０．１部
、１．１−ビス（ｔ−プチルノや−オ午シ）−３，３，
５−）リメチルシクロヘキサン０．０５部、重合温度９
０℃で１５時間、９５℃で７時間で反応を行う以外は、
製造例−７とまったくＰＪ様にして重合を行い、重量平
均分子量４５万、分散比３．６、酸価０．８、Ｔｇ６３
℃のポリマーを得た。製造例−７，８に準じ、ｆｉ−２
に示すモノマーの種類及び組成割合によりスチレン系高
分子量体を製造した。

その結果をまとめて表−２に記載した。

表　　−２ （庄）表中、ＳＭ：スチレン、ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルア
クリレート、ＭＭＡ：メチルメタクリレ−）、ＭＡＡ：
メタクリル酸を表わす。

（製造例−１３） 製造例−２で得られた固形ポリマー１００部を製造例−
８に用いられたモノマーに浴解後製造例−８と同一条件
で重合してスチレン系低分子量共重合体の重量平均分子
量４５００、極大値の分子量４０００、分散比１．９、
スチレン系高分子盪共重合体の重量平均分子量４５万、
分散比λ２、極大値の分子Ｊ！１３８万、低分子量共重
合（Ａ）と高分子型共重合体を平均した］ｉ′！に平均
分子量ｉ２１万、分散比４．７、酸価０．９、ＤＳＣ法
ピークＴｇ　ｉｄ　７３℃、環球法軟化点１６３℃、フ
ローテスター法溶融粘度３．４Ｘ１０５ポイズの結着樹
脂を得た。

（製造例−１４） 製造例−３で得られた固形ポリマー６５９を製造ｆＰＩ
Ｊ−７で用いられる七ツマ−に浴解する以外は製造例−
１３とまったく同様にして重合し、スチレン系低分子量
共重合体の重量平均分子鴛８３００及び分散比２１、ス
チレン糸高分子量共重合体の重電平均分子量ｉ２５万及
び分散比２−８、低分子量共重合（Ａ）と高分子量共重
合体を平均した蒐量平均分子［９万、酸価１．０、環状
法軟化点１３５℃、ＤＳＣＳＣビークｇ７６℃、フロー
テスター１４０℃溶融粘度４ＸＩＯｙｆｆイズの結着樹
脂を得た。

（ＭＩ造例−１５） 製造例−１３において、懸濁分散剤としてのポリアクリ
ル酸及びヒドロキシエチルセルロース全リン酸三カルシ
ウム１．０部にする以外は製造例−１３とまり九く同様
にして懸濁重合全実施し、重合開始後３時間にて懸濁系
がモチ状と成り、重合がそれ以上不可能であった。

実施例１〜９、比叔例１〜８ 製造例１〜１４で製造されたスチレン系共重合体を用い
、表−３に示す組成の結着樹脂によシ、下記の方法でト
ナー全作成した。

結着樹脂１００部、カーボンブラック５部、ビスコール
５５０−Ｐ（三洋化成袈低分子量ポリプロピレンワック
ス）４部、ボントロン５−３４　（オリエント化学製ク
ロム錯塩系帯！制御剤）２部とを混合し加圧ニーダ−で
溶融混練後、シェツトミルで粉砕、粒子径５〜１５μｍ
ｆ分級採取し、平均粒径１２μｍのトナーを得た。得ら
れ次トナー７重量部、鉄粉キャリヤ９３部を混合現像剤
をａ１４ｆｉ、市販電子写Ａｖ！写慎にて画像出しを行
い２８０ｍ／秒のスピードのヒートローラ一定Ｎ装宜に
て定漕テストを行った。その結果を表−４に示す。

／ 〔発明の効果〕 本発明のトナー用結ｆｔ　ｍ脂を用いることによシ、低
温定着注高諷オフセット注、耐熱凝果江、吸温性の優れ
るトナーを得ることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｘ量平均分子量が１×１０＾３〜２×１０＾４、
   重量平均分子量／数平均分子量の比が３以下である、カ
   ルボン酸基を有する付加重合性単量体を含まないスチレ
   ン系低分子量共重合体（Ａ）と重量平均分子量が１．５
   ×１０＾５〜８．０×１０＾５、平均分子量／数平均分
   子量の比が１．５以上の範囲に有り、カルボン酸基を有
   する付加重合性単量体を酸価が１．０以下の範囲で含有
   するスチレン系高分子量共重体（Ｂ）から成り、且つ（
   Ａ）：（Ｂ）の重量比が８０〜２０：２０〜８０である
   結着樹脂を用いてなる静電荷像現像用トナー。
2. （２）スチレン系低分子量共重合体（Ａ）の重量平均分
   子量が１×１０＾３〜８×１０＾３である請求項第１項
   記載の静電荷像現像用トナー。
3. （３）スチレン系低分子量共重合体（Ａ）を構成する重
   合性モノマーがスチレンとアクリル酸エステル及び／又
   はメタクリル酸エステルから成り、又スチレン系高分子
   量共重合体（Ｂ）を構成する重合性モノマーがスチレン
   とメタクリル酸とアクリル酸エステル及び／又はメタク
   リル酸エステルより成る請求項第２項記載の静電荷像現
   像用トナー。
4. （４）重量平均分子量が１×１０＾３〜８×１０＾３で
   あり、該分子量が１×１０＾３〜８×１０＾３の領域に
   極大値を有し、重量平均分子量／数平均分子量が３以下
   であり、スチレンとアクリル酸エステル及び／又はメタ
   クリル酸エステルとより成るスチレン系低分子量共重合
   体（Ａ）と重量平均分子量が１．５×１０＾５〜８．０
   ×１０＾５であり、該分子量が１．５×１０＾５〜８．
   ０×１０＾５の領域に極大値を有し、重量平均分子量／
   数平均分子量が１．５以上であり、スチレンとメタクリ
   ル酸とアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エス
   テルとより成り、酸価が３以下であるスチレン系高分子
   量共重合体（Ｂ）よりなり、共重合体（Ａ）：共重合体
   （Ｂ）の重量比が８０〜２０：２０〜８０で構成され、
   共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を平均した重量平均分
   子量／数平均分子量が４０以上である結着樹脂を用いて
   なる静電荷像現像用トナー。
5. （５）請求項第１項の共重合体（Ａ）を請求項第１項の
   共重合体（Ｂ）を構成する重合性モノマーに溶解後水酸
   基及び／又はカルボキシル基を有する高分子有機系分散
   剤を懸濁分散剤として用いた懸濁重合法により低分子量
   共重合体（Ａ）と高分子量共重合体（Ｂ）が均質に混和
   してなる静電荷像現像用トナー用結着樹脂の製造法。