JPH05181311A

JPH05181311A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH05181311A
Application number: JP3360364A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Emoto; 茂江本; Takako Shinchi; 貴子新地; Hisami Saito; 久美斎藤
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1991-12-28
Filing date: 1991-12-28
Publication date: 1993-07-23

Abstract

(57)【要約】【構成】バインダー樹脂がカルボキシル基又は／及び
ヒドロキシル基あるいはアミノ基からなる極性基を有
し、しかも下記の状態でトナー中に存在する。（イ）テトラヒドロフラン不溶解分を含まない、（ロ）
分子量１×１０⁷以上の成分を５〜３０重量％含有す
る、（ハ）テトラヒドロフラン溶解分のゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布
において、２，０００〜１００，０００の領域にメイン
ピークを有する。【効果】低温定着で耐オフセット性、耐塩ビ性に優
れ、製造時の粉砕性をあげ生産性が良好で、しかもフィ
ルミングが高速システムにおいても発生しない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷などにおける静電荷像を現像するための乾式ト
ナーに関し、特にレーザープリンター用その他の加熱ロ
ーラ定着機構を有する複写機用として適した乾式トナー
に関する。

【０００２】

【従来の技術】静電荷像を現像する方式には、大別して
絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細に分散させ
た現像剤を用いる液体現像方式と、カスケード法、磁気
ブラシ法、パウダークラウド法等の天然又は合成の樹脂
に着色剤を分散含有させたトナーと言われる微粉末現像
剤を用いる乾式現像方式とがある。

【０００３】乾式現像方式においては、トナーを用いて
静電荷像を現像し、転写シート上に転写した後、これを
転写シート上に融着させることによって定着し、複写物
が得られる。その際、トナー像の融着は溶液蒸気との接
触、加圧又は加熱によって行なわれる。加熱方式として
は、電気炉による非接触加熱方式と加熱ローラによる圧
着加熱方式等が、一般に採用されている。

【０００４】加熱ローラによる圧着加熱方式は、トナー
に対して離型性を有する材料で表面を形成した加熱ロー
ラの表面に、被定着シートのトナー像面を圧接触させな
がら通過せしめることにより定着を行なうものであり、
一般に加熱ローラ定着法と呼ばれているが、この方法は
加熱ローラの表面と被定着シートのトナー像面とが圧接
触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の
熱効率が極めて良好であり、迅速に定着することができ
る。しかしながら、この方法においては、定着ローラ表
面とトナー像の一部が定着ローラ表面に付着して、所謂
オフセット現象を生じ、被定着シートに汚れを発生する
ことがある。

【０００５】そこで、オフセット現象を回避するため
に、バインダー樹脂として架橋された重合体を用いたト
ナーが提案されている（特公昭５１−２３３５４号公
報）。ただ、このようなトナーは、耐オフセット性及び
耐摩擦性の改良には効果はあるが、充分定着温度が低く
て、耐オフセット性及び耐摩擦性が良好で且つ充分な定
着特性を有するというものは得られない。また、架橋成
分が多くなるに従い、粉砕性が悪くなるという難点があ
る。従って、高性能で耐オフセット性と粉砕性を満足す
ることは難しい。なお、最近重合方法の工夫及び分子量
分布の範囲を規定する提案がいくつか出されているが、
定着性と粉砕性の双方を満足する樹脂は、未だ見出され
ていない。その他樹脂には、感光体へのフィルミングや
融着の問題もある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、先に、このような課題を解決した、即ち定着性が良
好で定着温度が充分低く、且つ耐オフセット性に優れ、
しかも製造時における粉砕性が良く、生産性の高いトナ
ーとして、トナー中に含まれるバインダー樹脂に、ＴＨ
Ｆ不溶解分がなく、分子量が１×１０⁷以上の成分を５
〜３０％含有することを特徴とする静電荷像現像トナー
を提案した（特願平３−１３５２６９号）。

【０００７】本発明の目的は、上記トナーをベースと
し、更に低温定着性、環境変動性、帯電特性等が向上し
た静電荷像現像用トナーを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、バインダー樹脂に特定の極性基を含有さ
せた上記トナーが、上記目的に適合することを見出し、
本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明によれば、バインダー樹脂及
び着色剤を主成分とする静電荷像現像用トナーにおい
て、該バインダー樹脂がカルボキシル基又は／及びヒド
ロキシル基からなる極性基を有し、しかも下記の状態で
トナー中に存在することを特徴とする静電荷像現像用ト
ナーが提供される。（イ）テトラヒドロフラン不溶解分を含まない、（ロ）
分子量１×１０⁷以上の成分を５〜３０重量％含有す
る、（ハ）テトラヒドロフラン溶解分のゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布
において、２，０００〜１００，０００の領域にメイン
ピークを有する。

【００１０】また、本発明によれば、バインダー樹脂及
び着色剤を主成分とする静電荷像現像用トナーにおい
て、該バインダー樹脂がアミノ基からなる極性基を有
し、しかも下記の状態でトナー中に存在することを特徴
とする静電荷像現像用トナーが提供される。（イ）テトラヒドロフラン不溶解分を含まない、（ロ）
分子量１×１０⁷以上の成分を５〜３０重量％含有す
る、（ハ）テトラヒドロフラン溶解分のゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布
において、２，０００〜１００，０００の領域にメイン
ピークを有する。

【００１１】本発明の静電荷像現像用トナーは、バイン
ダー樹脂及び着色剤を主成分とするものであって、しか
もテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分が３０〜７０
重量％であるバインダー樹脂を用い、該バインダー樹脂
と他のトナー成分である顔料及び帯電制御剤との混練時
において、混練時の機械的エネルギーによりバインダー
樹脂中のＴＨＦ不溶解分の分子を切断し、バインダー樹
脂にはＴＨＦ不溶解分が含まれず、且つＴＨＦ溶解分の
中で、平均分子量が１０⁷以上の成分を５〜３０重量％
含有し、また、ＴＨＦ溶解分のゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布におい
て、２，０００〜１００，０００の領域にメインピーク
があるという状態で混練されていて、その上該バインダ
ー樹脂がカルボキシル基又は／及びヒドロキシル基ある
いはアミノ基からなる極性基を含有していることを特徴
とする。

【００１２】トナー中のバインダー樹脂が上記極性基を
有することにより、転写紙への定着性及び定着ローラと
の離型性が向上する。また、上記極性基中、カルボキシ
ル基及びヒドロキシル基は、負帯電特性向上に寄与し、
アミノ基は正帯電特性向上に有利に働く。なお、カルボ
キシル基とヒドロキシル基は同じ系の中で使用しても構
わない。

【００１３】また、バインダー樹脂としては、ガラス転
移温度（Ｔｇ）が５５〜７５℃の範囲にあるものが好ま
しい。この範囲のＴｇの樹脂を使用することにより、得
られるトナーはホットオフセット定着性、粉砕性など相
反する特性についてバランスがとれたものとなる。

【００１４】以下、本発明のトナーについて、更に詳し
く説明する。従来は架橋分（ＴＨＦ不溶解分として測
定）の割合とＴＨＦ可溶分の割合を工夫することで、定
着性、粉砕性、ホットオフセットのバランスをとってき
た。分子量分布に基づく粉砕性と定着性及びホットオフ
セット等の関係は、バインダー樹脂をＴＨＦなどの溶剤
に溶かすと不溶解分と可溶分に分離でき、可溶分はＧＰ
Ｃで分子量分布を測定することができる。

【００１５】ＴＨＦ不溶解分と可溶分の分子量分布のピ
ーク位置及び成分量に着目すると、ＴＨＦ不溶解分は定
着性に不利に働くが、ホットオフセットには有効とな
る。

【００１６】不溶解分が多すぎると、混練機でトナーを
混練する際負荷がかかりすぎるため、材料の供給量を少
なくしなければならないという生産性に悪い結果や、品
質がバラツキ易い等の問題を発生させる。

【００１７】一方、１×１０⁷未満の分子量域をもつバ
インダー樹脂を使ったトナーに関し、いくつか提案され
ているが、いずれも満足する結果は得られていない。本
発明者らは、これらについて研究した結果、分子量分布
に基づく粉砕性と定着性及びホットオフセット等につい
て、下記の事実を見出している。

【００１８】１．ＴＨＦ不溶解分がなく、且つ１×１０
⁷以上の分子量域（ミクロゲル分域）をもつバインダー
樹脂をトナーに使うと、粉砕性と定着性を悪くさせず、
フィルミング及びホットオフセットに大きな効果が得ら
れる。２．上記の分子量域をもつバインダー樹脂は、ＴＨＦ不
溶解分を含有している樹脂を、機械的なエネルギーによ
り分子切断することによって得られる。３．この時１×１０⁷未満の分子量域をもつ成分は、定
着性や基本的な画像特性とのバランスから重量平均分子
量で２０，０００〜２００，０００、数平均分子量で
１，０００〜５０，０００の分子量域をもつビニール系
重合体が良く、更にこのバインダー樹脂は熱特性として
Ｔｇ５５〜７５℃にあるものがよい。

【００１９】以上のことに加え、本発明者らは、バイン
ダー樹脂に前記した極性基を含有させることによる効果
を見出した。即ち、本発明のトナーにおいては、バイン
ダー樹脂にカルボキシル基又は／及びヒドロキシル基あ
るいはアミノ基を目的に応じて含有させることにより、
定着性、ホットオフセット性、帯電性が更に向上したも
のとなる。この場合、カルボキシル基は、極性基の中で
も解離性が強く、ぬれの効果はあるが、多すぎると帯電
性に問題が発生する。バインダー樹脂全体量で、カルボ
キシル基は酸価値で１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇが良い。

【００２０】ヒドロキシル基は、量としてヒドロキシル
価が３０〜１２０ＫＯＨｍｇ／ｇが良いが、目的により
多少異なる。低温定着性向上には３０〜６０ＫＯＨｍｇ
／ｇが最適であり、ホットオフセット及び耐塩ビ性改良
には、６０〜１２０ＫＯＨｍｇ／ｇが最適である。ヒド
ロキシル価が１２０ＫＯＨｍｇ／ｇより高くなると、極
性基による吸湿性が大きくなり、トナー帯電性に問題が
発生する。また、アミノ基は、アミノ価が３〜２０であ
ることが好ましい。アミノ価が高すぎると、帯電が環境
により変動し易く、安定しない。以上の極性基は、当然
ながら少ないと、低温定着性等に効果がない。

【００２１】前記項目について更に詳しく説明すると、
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）は次
のようにして測定される。即ち、４０℃のヒートチャン
バー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラム
に、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料
濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴ
ＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試
料の分子量測定に当っては、試料の有する分子量分布
を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成され
た検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば
ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．あるいは
東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０²、２．１×１
０³、４×１０³、１．７５×１０⁴、５．１×１０⁴、
１．１×１０⁵、３．９×１０⁵、８．６×１０⁵、２×
１０⁶、４．４８×１０⁶のものを用い、少なくとも１０
点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当であ
る。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
このようにしてトナーの分子量分布を測定するが、現在
のカラムでは１０⁷以上の検出は実質的に難しい。一
方、ＴＨＦ可溶部の中にも実験的にＧＰＣの分子量測定
検出限界１０⁷以上の分子量域の存在、つまりミクロゲ
ル分が発見され、且つこの分子域が定着性、粉砕性、オ
フセットに影響を与えている。ミクロゲル分の測定方法
としては、樹脂の分別方法を利用すると求めることがで
きる。つまりＴＨＦに樹脂不溶解な溶剤を加えていき、
分子量分布を見ながらＴＨＦとその溶剤の比率を決定し
てやればよい。

【００２２】今回はＴＨＦとイソドデカンの混合溶剤を
使用し、２５℃において分別を行なった。ＴＨＦ／イソ
ドデカンの比率は２±０．５／３±１．５で適切であ
り、この比率で樹脂部を溶解した液がＧＰＣの分子量測
定範囲域である。また、ＴＨＦ不溶解分及び分別する場
合の試験法は、次のように測定する。樹脂約１．０ｇを
秤量し、これにＴＨＦ約５０ｇを加えて２０℃で２４時
間静置する。これをまず遠心分離で分け、ＪＩＳ規格
（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量濾紙を用いて常温で濾過す
る。続いて濾紙残渣が不溶分であり、用いた樹脂と濾紙
残渣の比（重量％）で表わす。この残渣の中にはカーボ
ン他の固形物が存在するので、熱分析により別途求め
る。分別用の溶剤の場合は、ＴＨＦをこの溶剤に変更す
れば良い。ＴＨＦ溶解成分の量からＴＨＦ／イソドデカ
ン可溶分及びＴＨＦ不溶解分を計算することにより、ミ
クロゲル分が算出できる。

【００２３】本発明のトナー用バインダー樹脂を得るに
は、例えば２段重合法により得られる重量平均分子量５
０，０００以下の低分子量ポリマー（Ｉ）を合成し、そ
れを一度２０℃以下まで温度を下げて、その中に架橋ポ
リマー（ＩＩ）用のモノマーを加え、よく該ポリマーと
モノマーとをなじませる。これにより（Ｉ）ポリマーは
モノマー（ＩＩ）に溶解又は（Ｉ）の周りに付着する。
（ＩＩ）用モノマーは架橋剤を総モノマーに対し０．２
〜１重量％添加して懸濁重合して得る。これを更に詳述
すると、１段重合は架橋剤を含まない系で水性懸濁重合
を実施する。このとき分子量を小さくするためには、分
子量調整剤を使うことが好ましい。具体的な方法とし
て、撹拌機を備えた反応器に、前記モノマー、反応開始
剤、分子量調整剤、分散剤、イオン交換水を仕込み、９
５〜１００℃において懸濁重合を行なう。反応は５〜８
時間で完結する。次に、２０℃以下まで温度を下げる。
次に、２段重合用のモノマーを仕込む。このモノマー及
び他の材料は、架橋剤を含む以外は１段と同じで構わな
い。この２段重合用のモノマーを仕込み、２０℃以下で
２４〜４８時間撹拌を行なう。このときの１段モノマー
と２段モノマーの総重量比は、１段／２段：３／７〜８
／２が良い。１段のモノマーが３以下の場合は、低分子
量ポリマーの狙いの分子量が得られず、８以上の場合は
架橋域のポノマーが得られない。また、２段に使用する
架橋性モノマーは、０．２〜１．０重量％が良い。この
範囲外になると、トナーの混練において必要な分子量が
得られない。２０℃以下の温度で撹拌することにより、
１段ポリマーが２段ポリマーに溶解又は１段ポリマーに
融合し、２段反応を６０〜１００℃で行なったとき、１
つの粒子中に架橋成分を持たないものと持つものとが合
成できる。２段重合法の特徴として、低分子量域と高分
子量成分を樹脂の段階で合成することで、後で機械的な
エネルギーにより狙いの分子量を得易い。この作り方
は、１段での懸濁重合より更に広い分子量域をもつトナ
ーが得られる。もちろん本発明のトナー用バインダー樹
脂は、１段重合法で得た樹脂を機械的エネルギーによっ
て狙いの分子量を得ることも可能であるが、ただこの場
合には混練条件をよりきびしく設定してやる必要があ
る。

【００２４】本発明におけるバインダー樹脂としては、
ビニル系重合体を用いるのが好ましく、特にその成分と
して、スチレンが５０〜１００重量％、好ましくは６０
〜９０重量％重合されたビニル系共重合体を使用するの
が好ましい。スチレン共重合量が５０重量％未満である
と、トナーの熱溶融性が劣り、その結果、定着性が不充
分となる傾向にある。

【００２５】また、バインダー樹脂に含有される極性基
としては、カルボキシル基の場合には、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のようなα，β−
不飽和（ジ）カルボン酸類又はそのハーフエステル類が
使用される。ヒドロキシル基を含有させる場合に使用す
るモノマーとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸
２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基を有するビ
ニル系モノマーが挙げられる。アミノ基を含有させる場
合に使用するモノマーとしては、アミノエチルアクリレ
ート、アルキルアミノエチルアクリレート、アルキルア
ミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有するビニル
系モノマーが挙げられる。

【００２６】本発明において、ビニル系重合体の成分と
なるスチレン以外のビニル系単量体としては、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メ
タクリル酸ドデシル、メタクリル脂グリシジル、メタク
リル酸メトキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチ
ル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸メトキ
シジエチレングリコール、メタクリル酸エトキシジエチ
レングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリ
コール、メタクリル酸ブトキシトリエチレングリコー
ル、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メ
タクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシ
ジエチレングリコール、メタクリル酸フェノキシテトラ
エチレングリコール、メタクリル酸ベンジル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロフルフ
リル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸
ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン、メタクリロニトリル、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸
−２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル、アク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、
アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸グリシジル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸
プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリ
ル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸エトキ
シジエチレングリコール、アクリル酸メトキシエチレン
グリコール、アクリル酸ブトキシエチレングリコール、
アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル
酸フェノキシエチル、アクリル酸フェノキシジエチレン
グリコール、アクリル酸フェノキシテトラエチレングリ
コール、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ジ
シクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキ
シエチル、アクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ア
クリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒ
ドロキシ−３−フェニルオキシプロピル、アクリル酸グ
リシジル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
ビニルピリジン等の１分子中に１個のビニル基を有する
ビニルモノマーが挙げられる。

【００２７】なお、上記のモノビニルモノマーに加え
て、ジビニルベンゼン、グリコールとメタクリル酸ある
いはアクリル酸との反応生成物、例えばエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
メタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレ
ート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
トリプロピレングリコールジメタクリレート、ヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタク
リレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエ
リトリットトリメタクリレート、ペンタエリトリットテ
トラメタクリレート、トリスメタクリロキシエチルホス
フェート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ヒドロ
キシエチルイソシアヌレート、トリス（メタクリロイル
オキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコール
ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリ
レート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，
５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、トリプロピレングリコール
ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリトリットトリアクリレート、ペンタエリ
トリットテトラアクリレート、トリスアクリロキシエチ
ルホスフェート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）
ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（メタクリ
ロイルオキシエチル）イソシアヌレート、メタクリル酸
グリシジルとメタクリル酸あるいはアクリル酸の半エス
テル化物、ビスフェノール型エポキシ樹脂とメタクリル
酸あるいはアクリル酸の半エステル化物、アクリル酸グ
リシジルとメタクリル酸あるいはアクリル酸の半エステ
ル化物等の１分子中に２個以上のビニル基を有するビニ
ルモノマーも使用することができる。

【００２８】これらのうち、好ましいビニル系単量体と
しては、１分子中に１個のビニル基を有するビニル系単
量体では、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エ
ステル、アクリル酸エステル等であり、特にスチレン並
びにアルキル基に１〜５個の炭素原子を有するメタクリ
ル酸あるいはアクリル酸のアルキルエステルが好まし
い。１分子中に２個以上のビニル基を有するビニル系単
量体では、ジビニルベンゼン、炭素原子数２〜６のメチ
レングリコールのジメタクリレート及びジアクリレート
等が好ましい。

【００２９】これらの単量体は、合計が１００重量％に
なるように配合される。このうち、１分子中に２個以上
のビニル基を有するビニル系単量体の量は、０．１〜１
重量％であるのが好ましい。

【００３０】上記の単量体又は単量体混合物は、懸濁重
合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、任意の方法で重
合させることができるが、経済性、製造時の安定性等の
点から、水性懸濁重合によって製造するのが好ましい。

【００３１】上記の単量体又は単量体混合物の重合に用
いられるラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、
過安息香酸２−エチルヘキシル、過酸化ラウロイル、過
酸化アセチル、過酸化イソブチリル、過酸化オクタノイ
ル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メチル
エチルケトンペルオキシド、４，４，６−トリメチルシ
クロヘキサノンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケター
ル、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキ
サノンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、
シクロヘキサノンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタ
ール、２−オクタノンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
ケタール、アセトンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケ
タール、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド等
の過酸化物系ラジカル開始剤、２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−ア
ゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１′−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾビス系ラジカ
ル開始剤などがある。これらは単量体の総量に対して好
ましくは０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．１
〜１０重量％使用する。

【００３２】重合時にはブチルメルカプタン、オクチル
メルカプタン、ドデシルメルカプタン、メチル２−メル
カプトプロピオネート、エチル２−メルカプトプロピオ
ネート、ブチル２−メルカプトプロピオネート、オクチ
ル２−メルカプトプロピオネート、ペンタエリトリット
テトラ（２−メルカプトプロピオネート）、エチレング
リコールジ（２−メルカプトプロピオネート）、グリセ
リントリ（２−メルカプトプロピオネート）等のメルカ
プタン類、クロロホルム、ブロモホルム、四臭化炭素等
のハロゲン化炭化水素等のラジカル重合分子量調整剤を
使用することもできる。これらの分子量調整剤は、単量
体の総量に対して０〜３重量％使用するのが好ましい。

【００３３】水性懸濁重合を実施する場合には、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール、アルキルセルロース、ヒド
ロキシ−アルキルセルロース、カルボキシアルキルセル
ロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩、ポリメタクリ
ル酸及びそのアルカリ金属塩等の水溶性高分子分散剤、
燐酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、燐酸マグネシ
ウム、ピロ燐酸マグネシウム、炭酸カルシアム、硫酸バ
リウム、疎水性シリカ等の難溶性無機分散剤を用いるこ
とができる。分散剤は、水溶性高分子分散剤の場合は水
性媒体に対して０．０００１〜５重量％、難溶性無機分
散剤の場合は水性媒体に対して０．０１〜１５重量％使
用するのが好ましい。

【００３４】以上のようにして、得られたバインダー樹
脂は、着色剤及び必要に応じて、帯電制御剤その他の添
加剤と適宜溶融混合して静電荷像現像用トナーとするこ
とができる。ただ、前述した方法で得られたＴＨＦ不溶
解分を含有するバインダー樹脂を、ＴＨＦ不溶解分がな
く、ミクロゲル成分を３〜３０重量％含有し、且つＴＨ
Ｆ溶解分のＧＰＣによる分子量分布において、２，００
０〜１００，０００の領域にメインピークを有する状態
で、トナー中に存在するものとしなければならない。

【００３５】上記物性のバインダー樹脂を得る方法とし
ては、ＴＨＦ不溶解分の分子量域の分子を機械的エネル
ギーにより切断する方法がある。この方法は、前記のＴ
ＨＦ不溶解分を含有するバインダー樹脂を、該樹脂単独
で又は着色剤その他のトナー成分と混合後、機械的エネ
ルギーを与えながら混練するものである。

【００３６】混練は、熱ロール、加圧ニーダ、ハンバリ
ーミキサー、一軸、二軸連続混練機等の混練機にて行な
われる。この混練を行なう場合、機械的エネルギーによ
り分子が切断される領域がある。これは主に混練時の粘
度に支配される。この粘度は１０⁴〜１０⁷ｐｏｉｓｅで
ある。この粘度域より低い粘度で混練された場合は、分
子は切断されにくくＴＨＦ不溶解分が樹脂中に残ってし
まう。また、この粘度域より高い粘度で混練した場合
は、機械的負荷が大きいことによる動力オーバーや材料
供給量低下等が起こる。その上、例え強いエネルギーで
運転した場合でも、発熱が大きく温度制御がむずかしく
品質がバラつく。

【００３７】上記の粘度範囲にて混練する場合は、ＴＨ
Ｆ不溶解分と混練条件によりミクロゲル生成条件が変わ
るが、好ましいＴＨＦ不溶解成分は２０〜７０％であ
る。当然ＴＨＦ不溶解成分が少ないとミクロゲル分が少
なく、多いと粘度が高く機械負荷が大きい。この方法の
利点は、比較的容易にミクロゲルをコントロール出来る
ところにある。一方、重合等でミクロゲルを作ることや
コントロールすることは、反応制御上難しい。

【００３８】トナー特性としては、このミクロゲルがホ
ットオフセットやフィルミングに大きな効果がある。こ
の性質を更にいかすには、ミクロゲル以外の成分につい
て分子量を規定することが好ましい。つまり量比のバラ
ンスとしては、ミクロゲル含有量が５〜３０重量％で且
つミクロゲル成分以外の成分の重量平均分子量が２０，
０００〜２００，０００、数平均分子量が１，０００〜
５０，０００が適当である。ミクロゲルが少ないとホッ
トオフセットやフィルミングに効果が無く、多いと定着
性が悪くなる。また、分子量も低いと耐熱保存性が問題
になり、高いと定着性が許容出来なくなる。

【００３９】以上の分子量特性の他、熱特性としてＴｇ
が５５〜７５℃にあることが好ましい。この範囲につい
ては、基本的な画像特性の他保存性が確保される。ま
た、このミクロゲルを使ったトナーは、カーボンの分散
性も上がることがわかった。これはトナー混練時におい
て、トナー分散に必要な粘度がミクロゲルを含有するこ
とによりあがるので、混練効果が良くなると考えられ
る。なお、トナー生産性については、ＴＨＦ不溶解分を
含んでいないので混練性も良く、３０〜７０％向上す
る。

【００４０】以上のようにして得られたバインダー樹脂
（ＴＨＦ不溶解分を含んだままでもよいし、樹脂のみを
混練処理したものであってもよい、）は、前記したよう
に、着色剤及び／又は磁性粉並びに必要に応じて、帯電
制御剤、その他の添加剤と適宜溶融混合して静電荷像現
像用トナーが調製される。

【００４１】着色剤としては、カーボンブラック、酸化
鉄顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ン、ローダミン６Ｇケーキ、ウォッチングレッドストロ
ンチウム等、従来公知のものを使用することができ、ト
ナー中、１〜６０重量％の範囲で適宜選択して使用す
る。

【００４２】磁性粉としては、例えば、鉄、マンガン、
ニッケル、コバルト等の金属微粉末や鉄、マンガン、ニ
ッケル、コバルト、亜鉛等のフェライト等があり、平均
粒径が１０μｍ以下、特に１μｍ以下のものが好まし
く、通常、トナー中に０〜７０重量％使用する。

【００４３】帯電制御剤としては、ニグロシン染料、脂
肪酸変性ニグロシン染料、含金属ニグロシン染料、含金
属脂肪酸変性ニグロシン染料、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルサリチル酸のクロム錯体等を使用することがで
き、通常、トナー中に０〜２０重量％使用する。

【００４４】その他の添加剤としては、シリカ粉末、疎
水性シリカ粉末、ポリオレフィン、パラフィンワック
ス、フルオロカーボン化合物、脂肪酸エステル、部分ケ
ン化脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩等を使用することが
でき、これらは通常、トナー中に０〜１０重量％使用さ
れる。

【００４５】トナーの製造は、通常、次のようにして行
なわれる。前記したバインダー樹脂及び着色剤並びに必
要に応じて添加剤を、まずＶブレンダー、ヘンシェルミ
キサーなどの混合機で予備混合した後、熱ロール、加圧
ニーダ、ハンバリーミキサー、一軸、二軸連続混練機等
の混練機で混練する。続いて、冷却後ハンマーミル、パ
ルペライザー、ピンミルフェザーミル等で粗粉砕し、ジ
ェットエアーで微粉砕する。その後、得られた微粉砕品
をマキュカット、アルピネ等で分級し、５〜３０μｍの
粒径に調整する。もちろん、前述した混練処理を受けた
バインダー樹脂と着色剤と溶媒とをボールミルにかけ、
その混合物を噴霧乾燥するという方法を採用することも
できる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を下記の実施例によって更に具
体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。なお、以下に示す％及び部はすべて重量基準であ
る。

【００４７】実施例１〜３及び比較例１〜２冷却管、撹拌機、ガス導入管及び温度計を取り付けたフ
ラスコにイオン交換水及びモノマーを仕込む。その処方
例は表１に実施例１〜３、比較例１〜２として記す。液
は撹拌しながら加熱し規定の反応温度まで昇温し、反応
する反応時間は全て１２時間とした。得られた重合物は
水洗し、常温１０ｔｏｒｒにて乾燥し、揮発分１％以下
の粉状粉体を得た。

【００４８】実施例１〜３及び比較例１〜２の樹脂３０
０部、カーボンブラック（三菱化成社製＃４０）２０
部、オイルブラックＢＹ（オリエント化学社製）２５部
を、二本ロールで加熱溶融混練した。条件及び結果は表
１〜２参照。これをハンマーミルで粗粉砕し、ジェット
式エアーミルで微粉砕した。これを分級し、粒径１０〜
１１μｍにそろえた。次に、トナー５０部とＥＦＶ２０
０／３００（日本鉄粉製）９５０部とを混合し、充分振
り混ぜて現像剤とした。但し、実施例３においては、オ
イルブラックＢＹをニグロシン染料にそのままおき代え
た。

【００４９】リコー社製複写機ＦＴ７０５０において、
現像剤の評価を実施した。トナーの粉砕性については、
単位時間当たりの粉砕できるトナーの処理量で表すこと
ができる。このトナーの場合エアー圧５ｋｇ／ｃｍ²で
行なう。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】注） ◎…極めて良好 ○…良好 △…普通 ×…不良

【００５２】表２から明らかなように、実施例１〜３の
トナーに比較してＴＨＦ可溶分のＭｗ１０⁷以上の割合
が少ない場合は、ホットオフセットが悪くなり、フィル
ミングも悪い。また、同割合が多いと、ホットオフセッ
トは良いが、粉砕、定着性が悪い。従って、双方のバラ
ンスが実施例１〜３のトナーの方が良い。

【００５３】実施例４〜６及び比較例３〜４実施例４〜６及び比較例３〜４の樹脂３００部、カーボ
ンブラック（三菱化成社製＃４０）２０部、オイルブラ
ックＢＹ（オリエント化学社製）２５部を、二本ロール
で加熱溶融混練した。条件及び結果は表３〜４参照。こ
れをハンマーミルで粗粉砕し、ジェット式エアーミルで
微粉砕した。これを分級し、粒径１０〜１１μｍにそろ
えた。次に、トナー５０部とＥＦＶ２００／３００（日
本鉄粉製）９５０部とを混合し、充分振り混ぜて現像剤
とした。但し、実施例６においては、オイルブラックＢ
Ｙの代わりにニグロシン染料を使用した。

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】注） ◎…極めて良好 ○…良好 □…やや良好 △…普通 ×…不良

【００５６】表４から明らかなように、実施例４〜６の
トナーに比較してＴＨＦ可溶分のＭｗ１０⁷以上の割合
が少ない場合は、ホットオフセットが悪くなり、フィル
ミングも悪い。また、同割合が多いと、ホットオフセッ
トは良いが、粉砕、定着性が悪い。従って、双方のバラ
ンスは実施例４〜６のトナーの方が良い。

【００５７】

【発明の効果】請求項１の静電荷像現像用トナーは、前
述した構成のものとしたことから、低温定着、ホットオ
フセットに対し広範囲な定着範囲を有し、しかもトナー
と紙とのぬれ性が良いので、低温定着性が極めて向上
し、且つ、耐オフセット性及び耐塩ビ性に優れ、しかも
製造時における粉砕性をあげた生産性の良いトナーであ
り、また、フィルミングが高速システムにおいても発生
しない優れたものである。

【００５８】請求項２の静電荷像現像用トナーは、前述
した構成のものとしたことから、安定した正帯電性のト
ナー帯電レベルが得られる点のみ、請求項１のトナーと
異なる。

【００５９】請求項３の静電荷像現像用トナーは、前述
した構成のものとしたことから、定着に関しより広範囲
な温度域が得られ、より良い定着、ホットオフセットバ
ランスがとれたものとなる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バインダー樹脂及び着色剤を主成分とす
る静電荷像現像用トナーにおいて、該バインダー樹脂が
カルボキシル基又は／及びヒドロキシル基からなる極性
基を有し、しかも下記の状態でトナー中に存在すること
を特徴とする静電荷像現像用トナー。（イ）テトラヒドロフラン不溶解分を含まない、（ロ）
分子量１×１０⁷以上の成分を５〜３０重量％含有す
る、（ハ）テトラヒドロフラン溶解分のゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布
において、２，０００〜１００，０００の領域にメイン
ピークを有する。
【請求項２】バインダー樹脂及び着色剤を主成分とす
る静電荷像現像用トナーにおいて、該バインダー樹脂が
アミノ基からなる極性基を有し、しかも下記の状態でト
ナー中に存在することを特徴とする静電荷像現像用トナ
ー。（イ）テトラヒドロフラン不溶解分を含まない、（ロ）
分子量１×１０⁷以上の成分を５〜３０重量％含有す
る、（ハ）テトラヒドロフラン溶解分のゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布
において、２，０００〜１００，０００の領域にメイン
ピークを有する。
【請求項３】前記バインダー樹脂がガラス転移温度５
５〜７５℃の範囲にあり、しかも下記の状態でトナー中
に存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の静
電荷像現像用トナー。（ニ）分子量１×１０⁷未満の成分が、重量平均分子量
２０，０００〜２００，０００で且つ数平均分子量１，
０００〜５０，０００のビニル系重合体からなる。