JP3238770B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷などにおける静電荷像を現像するためのトナー
に関するものである。そして、レーザープリンター用乾
式トナー他熱ロール定着機構をもつ複写に使用するトナ
ーにも応用可能である。

【０００２】

【従来の技術】加熱ローラの定着機構を備えた複写装置
に使用されるトナーは、加熱ローラー表面とトナー像と
が溶解状態で加圧下で接触するため、トナー像の一部が
ローラー表面を介しペーパーオフセット現象を生じる。
オフセット現象を回避するため樹脂の改良として特公昭
５１−２３３５４号公報に、結着樹脂として架橋された
重合体を用いたトナーが提案されている。この方式にし
たがえば耐オフセット性及び耐摩擦性の改良には効果が
あるが、充分定着温度が低くて耐オフセット性及び耐摩
擦性が良好でかつ充分な定着特性のものは得られていな
い。また、加熱ローラー定着方式では、従来、定着ロー
ラー表面にトナーを付着させないために、例えばローラ
ー表面を弗素系樹脂などのトナーに対して離型性の優れ
た材料で形成するとともにその表面にさらにシリコンオ
イルなどのオフセット防止用液体を供給して、液体の薄
膜でローラー表面を被覆することが行われている。

【０００３】この方法はトナーのオフセット防止する点
では極めて有効なものであるが、オフセット防止用液体
が加熱されることにより臭気を発生し、またオフセット
防止用液体を供給するための装置を必要とするため、複
写装置の機構が複雑になるとともに、安定性のよい画像
を得るために高い精度が要求されるので、複写装置が高
価なものになるという欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術に鑑み下記の諸点を目的とするものである。

【０００５】１）熱ロール定着方式に適したトナーを提
供すること、 ２）ホットオフセット性のすぐれたトナーを提供するこ
と、 ３）製造時における粉砕性及び顔料分散性をあげ、生産
性の良いトナーを提供すること、 ４）粉砕式トナー生産ラインにおいて、トナー混練時動
力負荷の少ないバインダー樹脂を提供すること。

【０００６】５）離型剤を用いても複写機内において長
時間繰返しの使用によっても粉砕されにくく、キャリア
表面及び一成分プロセスのスリーブ表面に融着しにく
く、しかも画像のかぶりやトナー飛散の起こりにくいト
ナーを提供すること。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、トナー中に含
まれるバインダー樹脂に、ＴＨＦ不溶解分がなく、分子
量が１×１０⁷以上の成分が５〜３０％含有しており、
かつ融点１３０〜１７０℃のポリオレフィンワックスが
２μｍ以下で分散されていることを特徴とする静電荷像
現像用トナーである。

【０００８】すなわち、トナー混練時に、バインダー樹
脂として、ＴＨＦ不溶解分が３０〜７０％あるバインダ
ーとポリオレフィンワックス及び他のトナー成分である
顔料及び帯電制御剤を混練することによって、混練時の
機械的エネルギーによりＴＨＦ不溶解分の分子を切断
し、ＴＨＦ不溶解分が含まれず、ＴＨＦ溶解分の中で、
平均分子量が１０⁷以上の成分を５〜３０％含有するト
ナーを得る。又、このトナーはＴＨＦ溶解分のＧＰＣに
よる分子量分布において２０００〜１０００００の領域
にメインピークがあるように混練されており、かつ透過
型電子顕微鏡での観察においてポリオレフィンワックス
が２μｍ以下で分散されている。

【０００９】この重合体はＴｇ５５〜７５℃の範囲にあ
るバインダー樹脂で、これを使用することにより得られ
るトナーはホットオフセット定着性、粉砕性など相反す
る特性についてバランスがとれたトナーを提供する。こ
のバインダー樹脂の分子量分布を図１に示す。この中で
ＴＨＦ不溶解分が含まれず、かつ１×１０⁷以上の成分
をミクロゲルと呼ぶ。

【００１０】以上の内容は架橋分（ＴＨＦ不溶解分とし
て測定）の割合とＴＨＦ可溶分の割合を工夫すること
で、定着性、粉砕性、ホットオフセット等の関係は、バ
インダー樹脂をＴＨＦなどの溶剤にとかすと不溶解分と
可溶分に分離でき、可溶分はＧＰＣで分子量分布を測定
することができる。

【００１１】ＴＨＦ不溶解分と可溶分の分子量分布のピ
ーク位置及び成分量に着目するとＴＨＦ不溶解分は定着
性に不利にはたらくがホットオフセットには有効とな
る。

【００１２】不溶解分が多すぎると混練機でトナーを混
練する際負荷がかかりすぎるため材料の供給量を少なく
しなければならないという生産性に悪い結果や品質がバ
ラツキやすい等の問題を発生させる。また、１×１０⁷
未満の分子量域をもつバインダー樹脂を使った発明はい
くつか提案されているがいずれも満足する結果とはなっ
ていない。

【００１３】一方、バインダー樹脂とポリオレフィンワ
ックスは相溶性が悪く、これを改良するにはポリオレフ
ィンワックスの量を減らすか分子量をあげればよい。し
かしながらポリオレフィンワックスの分子量をあげると
相溶性が改良され、機械内部で微粉化されにくくなるも
のの、離型効果が少なくなる。

【００１４】これらについて研究した結果、新らしく分
子量分布に基づく粉砕性と定着性及びホットオフセット
等について下記の事実を発見した。 １．ＴＨＦ不溶解分がなく、かつ１×１０⁷以上の分子
量域をもつバインダー樹脂をトナーに使うと離型剤とし
てのポリオレフィンワックスが効果的に分散され、２μ
ｍ以下に微分散しているトナーを得ることができる。

【００１５】２．１のトナーは複写機内でのトナーの微
粉化がされにくい。かつ製造時の粉砕性、トナー特性と
しての定着性を悪くさせず、フィルミング及びホットオ
フセットに大きな効果が得られる。

【００１６】３．１の分子量域をもつバインダー樹脂は
ＴＨＦ不溶解分を含有している樹脂を機械的なエネルギ
ーにより分子を切断し得られる。

【００１７】４．このとき１×１０⁷未満の分子量域を
もつ成分は定着性や基本的な画像特性とのバランスから
重量平均分子量で２０，０００〜２００，０００、数平
均分子量で１０００〜１０，０００の分子量域をもつビ
ニル系重合体がよく、さらにこのバインダー樹脂はＴｇ
５５〜７５℃にあるものがよい。

【００１８】５．１のトナーを得るためにはポリオレフ
ィンワックスの融点が１３０〜１７０℃、好ましくは１
４０〜１６０℃の範囲にある比較的高融点のものがよ
い。

【００１９】上記項目についてさらに詳しく説明する。
トナー中のポリオレフィンの分散粒径はトナーを四酸化
ルテニウム（ＲｕＯ₄）で重金属染色を行い薄膜を作製
し、透過型電子顕微鏡で観察を行い撮影した。ポリオレ
フィンの分散粒径はその撮影写真から測定した。

【００２０】ＧＰＣは次の様にして測定される。すなわ
ち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、
この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１
ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重
量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００マ
イクロリットル注入して測定する。試料の分子量測定に
あたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポ
リスチレン標準試料により作成された検量線の対数値と
カウント数との関数から算出した。検量線作成用の標準
ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．或いは東洋ソーダ工業社製の
分子量が６×１０²，２．１×１０³，４×１０³，１．
７５×１０⁴，５．１×１０⁴，１．１×１０⁵，３．９
×１０⁵，８．６×１０⁵，２×１０⁶，４．４８×１０⁶
のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレ
ン試料を用いるのが適当である。又、検出器にはＲＩ
（屈折率）検出器を用いる。このようにしてレジンの分
子量分布を測定するが現在のカラムでは１０⁷以上の検
出は実質的に難しい。一方、ＴＨＦ可溶部の中にもＧＰ
Ｃの分子量測定検出限界１０⁷以上の分子量域の存在が
発見され、かつこの分子域が定着性、粉砕性、オフセッ
トに影響を与えている。ＴＨＦ溶解部の中の１×１０⁷
以上の分子量域の測定方法としては、樹脂の分別方法を
利用すると求めることができる。つまり、ＴＨＦに樹脂
不溶解な溶剤を加えていき、分子量分布を見ながらＴＨ
Ｆとその溶剤の比率を決定すればよい。今回はＴＨＦと
イソドデカンの混合溶剤を使用し、２５℃において分別
を行った。ＴＨＦ／イソドデカンの比率は２±０．５／
３±１．５が適切であり、この比率で樹脂部を溶解した
液がＧＰＣの分子量測定範囲域である。又、ＴＨＦ不溶
解分及び分別する場合の試験法は次の様に測定する。樹
脂約１．０ｇを秤量し、これにＴＨＦ約５０ｇを加えて
２０℃で２４時間静置する。これをまず遠心分離で分
け、ＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量濾紙を用い
て常温で濾過する。続いて、濾紙残渣が不溶分であり、
用いた樹脂と濾紙残渣の比（重量％）で表す。分別用の
溶剤の場合は、ＴＨＦをこの溶剤に変更すれば良い。Ｔ
ＨＦ溶解成分の量からＴＨＦ／イソドデカン不溶解分及
びＴＨＦ不溶解分を計算することによりミクロゲル分が
算出できる。

【００２１】本発明のトナー用樹脂を得るには、例えば
２段重合法により得られる重量平均分子量５００００以
下の低分子量ポリマーを合成し、（Ｉ）それを１度２０
℃以下まで温度を下げて、その中に架橋ポリマー（Ｉ
Ｉ）用のモノマーを加え、よく核ポリマーとモノマーと
をなじませる。これにより（１）ポリマーはモノマー
（ＩＩ）に溶解又は（Ｉ）の周りに付着する。（ＩＩ）
用モノマーは架橋剤を総モノマーに対し０．２〜１重量
％添加して懸濁重合して得る。これをさらに詳述する
と、１段重合は架橋剤を含まない系で水性懸濁重合を実
施する。このとき分子量を小さくする為には例に挙げた
ように分子量調整剤を使う事が好ましい。具体的な方法
として撹拌機を備えた反応器に、先にあげたモノマー、
反応開始剤、分子量調整剤、分散剤、イオン交換水を仕
込み９５〜１００℃において懸濁重合を行なう。反応は
５〜８時間で完結する。次に２０℃以下まで温度を下げ
る。次に２段重合用のモノマーを仕込む。このモノマー
及び他の材料は架橋剤を含む以外は１段と同じで構わな
い。この２段重合用のモノマーを仕込み２０℃以下で２
４〜４８Ｈ撹拌を行う。このときの１段モノマーと２段
モノマーの総重量比は１段／２段：３／７〜８／２が良
い。１段のモノマーが３以下の場合は低分子量ポリマー
の狙いの分子量が得られず８以上の場合架橋域のポリマ
ーが得られない。又２段に使用する架橋性モノマーは
０．２〜１．０重量％が良い。この範囲外になるとトナ
ーの混練において必要な分子量が得られない。２０℃以
下の温度で撹拌する事により１段ポリマーが２段ポリマ
ーに溶解又は１段ポリマーに融合し２段反応を６０〜１
００℃で行なったとき１つの粒子中に架橋成分を持たな
いものと持つものとが合成できる。２段重合法の特徴と
して低分子量域と高分子量成分を樹脂の段階で合成する
ことで、後で機械的なエネルギーにより狙いの分子量を
得やすい。この作り方は１段での懸濁重合より更に広い
分子量域をもつトナーが得られる。もちろん本発明のト
ナー用樹脂は、１段重合法で得た樹脂を機械的エネルギ
によって狙いの分子量を得ることも可能であり、ただこ
の場合には混練条件をよりきびしく設定してやる必要が
ある。

【００２２】本発明におけるビニル系重合体は、その成
分として、スチレンが５０〜１００重量％、好ましくは
６０〜９０重量％重合されたビニル系共重合体を使用す
るのが好ましい。スチレン共重合量が５０重量％未満で
あると、トナーの熱溶融性が劣り、その結果、定着性が
不充分となる傾向にある。

【００２３】本発明において、ビニル系重合体の成分と
なるスチレン以外のビニル系単量体としては、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メ
タクリル酸ドデシル、メタクリル酸グリシジル、メタク
リル酸メトキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチ
ル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸メトキ
シジエチレングリコール、メタクリル酸エトキシジエチ
レングリコール、メタクリル酸メトキシエチレングリコ
ール、メタクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、
メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、、メタ
クリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシジ
エチレングリコール、メタクリル酸フェノキシテトラエ
チレングリコール、メタクリル酸ベンジル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリ
ル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸ジ
シクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン、メタクリロニトリル、メタクリル
アミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸−
２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル、ジアセ
トンアクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アク
リル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニ
ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メト
キシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸
ブトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコ
ール、アクリル酸エトキシジエチレングリコール、アク
リル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸ブトキ
シトリエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロ
ピレングリコール、アクリル酸フェノキシエチル、アク
リル酸フェノキシジエチレングリコール、アクリル酸フ
ェノキシテトラエチレングリコール、アクリル酸ベンジ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒド
ロフルフリル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリ
ル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロ
キシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニル
オキシブロピル、アクリル酸グリシジル、アクリロニト
リル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルピリジン等の１
分子中に１個のビニル基を有するビニルモノマーを主成
分として用いるが、加えてジビニルベンゼン、グリコー
ルとメタクリル酸或いはアクリル酸との反応生成物、例
えばエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブ
チレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジ
オールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジ
メタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリ
レート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリ
レート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール
エステルジメタクリレート、トリメチロールエタントリ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、ペンタエリトリットトリメタクリレート、ペン
タエリトリットテトラメタクリレート、トリスメタクリ
ロキシエチルホスフェート、ビス（メタクリロイルオキ
シエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス
（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エ
チレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレング
リコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジア
クリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリ
ン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチ
ロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレ
ート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、トリス
アクリロキシエチルホスフェート、ビス（メタクリロイ
ルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、
トリス（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌー
ト、メタクリル酸グリシジルとメタクリル酸或いはアク
リル酸の半エステル化物、ビスフェノール型エポキシ樹
脂とメタクリル酸或いはアクリル酸の半エステル化物、
アクリル酸グリシジルとメタクリル酸或いはアクリル酸
の半エステル化物等の１分子中に２個以上のビニル基を
有するビニルモノマーを使用する。

【００２４】これらのうち、好ましいビニル系単量体と
しては、１分子中に１個のビニル系単量体としては、１
分子中に１個のビニル基を有するビニル系単量体では、
スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、ア
クリル酸エステル等であり、特にスチレン並びにアルキ
ル基に１〜５個の炭素原子を有するメタクリル酸或いは
アクリル酸のアルキルエステルが好ましい。１分子中に
２個以上のビニル基を有するビニル系単量体では、ジビ
ニルベンゼン、炭素原子数２〜６のメチレングリコール
のジメタクリレート及びジアクリレート等が好ましい。

【００２５】これらの単量体は、合計が１００重量％に
なるように配合される。このうち、１分子中に２個以上
のビニル基を有するビニル系単量体の量は０．１〜１重
量％であるのが好ましい。

【００２６】上記の単量体又は単量体混合物は、懸濁重
合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、任意の方法で重
合させることができるが、経済性、製造時の安定性等の
点から、水性懸濁重合によって製造するのが好ましい。

【００２７】上記の単量体又は単量体混合物の重合に用
いられるラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、
過安息香酸２−エチルヘキシル、過酸化ラウロイル、過
酸化アセチル、過酸化イソブチリル、過酸化オクタノイ
ル、ジーｔｅｒｔーブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メチル
エチルケトンペルオキシド、４，４，６−トリメチルシ
クロヘキサノンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケター
ル、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキ
サノンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、
シクロヘキサノンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタ
ール、２−オクタノンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
ケタール、アセトンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケ
タール、ジイソプロピルペンゼンヒドロペルオキシド等
の過酸化物系ラジカル開始剤、２，２´−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチ
ルパレロニトリル）、２，２´−アゾビス（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−ア
ゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１´−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾビス系ラジカ
ル開始剤などがある。これらは、単量体の総量に対して
好ましくは０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．
１〜１０重量％使用する。

【００２８】その他、重合時にブチルメルカプタン、オ
クチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メチル２
−メルカプトプロピオネート、エチル２−メルカプトプ
ロピオネート、ブチル２−メルカプトプロピオネート、
オクチル２−メルカプトプロピオネート、ペンタエリト
リットテトラ（２−メルカプトプロピオネート）、エチ
レングリコールジ（２−メルカプトプロピオネート）、
グリセリントリ（２−メルカプトプロピオネート）等の
メルカプタン類、クロロホルム、プロモホルム、四臭化
炭素等のハロゲン化炭化水素等のラジカル重合分子量調
整剤を使用することもできる。これらの分子量調整剤
は、単量体の総量に対して０〜３重量％使用されるのが
好ましい。

【００２９】水性懸濁重合を実施する場合には、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール、アルキルセルロース、ヒド
ロキシ−アルキルセルロース、カルボキシアルキルセル
ロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩、ポリメタクリ
ル酸及びそのアルカリ金属塩等の水溶性高分子分散剤、
燐酸カルシウム、ヒドロキシアバタイト、燐酸マグネシ
ウム、ピロ燐酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、疎水性シリカ等の難溶性無機分散剤を用いるこ
とができる。分散剤は、水溶性高分子分散剤の場合は水
性媒体に対して０．０００１〜５重量％、難溶性無機分
散剤の場合は水性媒体に対して０．０１〜１５重量％使
用するのが好ましい。

【００３０】以上のようにして得られるトナーバインダ
ー樹脂は、離型剤、着色剤及び／又は磁性粉並びに必要
に応じて、帯電制御剤、その他の添加剤と適宜溶融混合
して静電荷像現像用トナーとすることができる。

【００３１】着色剤としては、カーボンブラック、酸化
鉄顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ン、ローダミン６Ｇレーキ、ウオッチングレッドストロ
ンチウム等、従来公知のものを使用することができ、ト
ナー中１〜６０重量％の範囲で適宜選択して使用する。

【００３２】帯電制御剤としては、ニグロシン染料、脂
肪酸変性ニグロシン染料、含金属ニグロシン染料、含金
属脂肪酸変性ニグロシン染料、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルサリチル酸のクロム錯体等を使用することがで
き、通常、トナー中に０〜２０重量％使用する。

【００３３】離型剤としては比較的高融点のポリオレフ
ィンと、これ以外の離型作用を有する種々の化合物を、
さらに高融点ポリオレフィンに組合せて含有せしめるこ
とができる。

【００３４】これらの化合物としては、例えばステアリ
ン酸のカドミウム塩、バリウム塩、鉛塩、鉄塩、ニッケ
ル塩、コバルト塩、銅塩、ストロンチウム塩、カルシウ
ム塩またはマグネシウム塩、オレイン酸の亜鉛塩、マン
ガン塩、鉄塩、コバルト塩、銅塩、亜鉛又はマグネシウ
ム塩、パルミチン酸の亜鉛塩、コバルト塩、銅塩、マグ
ネシウム塩、アルミニウム塩またはカルシウム塩、リノ
ール酸の亜鉛塩、コバルト塩またはカルシウム塩、リシ
ノール酸の亜鉛塩またはカドミウム塩、カプリル酸の鉛
塩、カプロン酸の鉛塩などの脂肪酸金属塩類、比較的低
分子量のポリエチレン、炭素数２８以上を有する高級脂
肪酸類、天然あるいは市販のパラフィン類、エチレンビ
スステアロイルアマイドなどのビス脂肪酸アマイド類な
どを挙げることができ、これらの化合物を１種又は２種
以上組合せて含有させることができる。これらの化合物
のトナーに対する添加量は、トナーの樹脂成分１００重
量部に対し、一般に０．１ないし１０重量部程度、好ま
しくは０．５ないし５重量部であり、これらの化合物を
トナーに添加することにより、高融点ポリオレフィンの
樹脂成分に対する相溶性はさらに向上する。

【００３５】その他の添加剤としては、シリカ粉末、疎
水性シリカ粉末、ポリオレフィン、パラフィンワック
ス、フルオロカーボン化合物、脂肪酸エステル、部分ケ
ン化脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩等を使用することが
でき、これらは通常、トナー中に０〜１０重量％使用さ
れる。

【００３６】本発明トナーは乾式一成分現像剤及び二成
分現像剤のいずれにも使用でき、一成分の場合の磁性体
としては、フェライト、マグネタイトなどをはじめとす
る鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す元素を含
む合金、あるいは化合物または強磁性元素を含まないが
適当に熱処理することによって強磁性を示すようになる
合金、例えばマンガン−銅−アルミニウムあるいはマン
ガン−銅−スズなどのマンガンと銅とを含むホイスラー
合金と呼ばれる種類の合金、または二酸化クロム等を挙
げることができる。磁性体は平均粒径０．３〜３０μの
微粉末の形でバインダー樹脂中に均一に分散される。磁
性体粒子の含有量は、トナー１００重量部当り２０〜７
０重量部好ましくは４０〜７０重量部が望ましい。

【００３７】本発明に係るトナー組成物は任意の周知の
トナー混合法及び粉砕法によって作られる。例えば、す
べての成分をそれぞれ所定量で配合し、混合し、かつ粉
砕することによって全成分を充分に混合し、次いで得ら
れた混合物を微粉化する。トナー粉末を形成する他の周
知の方法においては着色剤、樹脂及び溶媒をボールミル
にかけ、そのトナー調合品混合物を噴霧乾燥させる。

【００３８】本発明に係るトナー組成物をカスケード現
像法、磁気ブラシ現像法、Ｏ−シエル現像法などによっ
て使用するためには、該組成物は、重量百分率であらわ
した平均粒度が約３０ミクロン以下でなければならず、
最適結果を生むためにはこの平均粒度が約４〜２０ミク
ロンの間にあることが望ましい。粉末雲現像法において
使用するためには１ミクロンよりもわずかばかり小さい
粒径のものが望ましい。

【００３９】カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、Ｏ
−シエル現像法などで使用される被覆されたキャリア及
び被覆されていないキャリアは周知であるが、トナー粉
末がキャリア粒子に付着してそれらを包囲するようにキ
ャリア粒子がトナー粉末と密接に接触させられる時に、
トナー粉末がキャリア粒子の電荷とは反対極性の電荷を
獲得するものであればキャリア粒子は任意の適当な材料
で形成されてもよい。従って本発明に係るトナー組成物
は、従来の光導電性表面を含んだ任意の適当な静電潜像
を帯びた表面上で静電潜像を現像するために通常のキャ
リアと混合して使用される。

【００４０】次に機械的エネルギーによりＴＨＦ不溶解
分の分子を切断し、ミクロゲル成分が５〜３０％含ま
れ、かつポリオレフィンワックスが２μｍ以下で微分散
されているトナーを得る方法を示す。

【００４１】ポリオレフィンワックスの分散性はミクロ
ゲル成分が大きな効果がある。これはミクロゲル分のレ
オロジー特性に大きなかかわりがある。つまり高分子ポ
リマーは典型的な粘弾性挙動を示す物質である。ミクロ
ゲル分はＴＨＦ不溶解分の分子を切断してできた分岐型
構造であり、かつ１×１０⁷以上の分子量が大きい成分
であるので、混練時の貯蔵弾性率Ｇ’が大きい。トナー
の混練時の温度は１００〜２００℃の範囲であることが
一般的であるが、この範囲においても分岐型構造を有す
る高分子では分子は流動せず、少なくても１０⁶ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ²程度の弾性率が維持されることが知られてい
る（レオロジー入門Ｐ８３）。弾性率は物質の凝集力に
関するものであるのでポリオレフィンはミクロゲルを含
むトナー相全体からの凝集力をうけた状態で混練される
ため、強い剪断がかかり、分散性が良好になる。

【００４２】一方、ミクロゲル分を含有していない系、
つまり線形高分子をバインダー樹脂として使用した場
合、一般的な混練条件下においては樹脂が流動を起こ
し、弾性率はゼロに向かうことが知られている。これで
はポリオレフィンに剪断がかからず、十分な分散性が得
られない。混練する場合、ＴＨＦ不溶解分を含有する樹
脂と、ポリオレフィン及び着色剤、各種添加剤を予備混
合し、熱ロール、加圧ニーダ、バンバリーミキサー、一
軸、二軸連続混練機で混練する。この混練する場合機械
的エネルギーにより分子が切断される領域がある。これ
は主に混練時の粘度に支配される。

【００４３】この粘度は１０⁴〜１０⁷ｐｏｉｓｅであ
る。この粘度域より高い粘度で混練された場合は、分子
は切断されにくくＴＨＦ不溶解分が樹脂中に残ってしま
い、これによりポリオレフィンは不均一な分散になって
しまう。またこの粘度域より高い粘度で混練した場合は
機械的負荷が大きいことによる動力オーバーや材料供給
低下等がおこる。さらに好ましくは混練温度がポリオレ
フィンの融点以下であることが望ましい。これによりポ
リオレフィンに対する機械的剪断が有効にかかりポリオ
レフィンが微分散されやすくなる。

【００４４】上記の粘度範囲にて混練する場合はＴＨＦ
不溶解分と混練条件によりミクロゲル生成条件が変わる
が好ましいＴＨＦ不溶解成分は２０〜７０％である。当
然ＴＨＦ不溶解成分が少ないとミクロゲル分が少なく、
ワックスの分散性が不十分になり、多いと粘度が高く機
械負荷が大きくなることにより十分なシェアがかからな
くなるため、これもワックスの分散性が不十分にな
る。。

【００４５】この方法の利点は比較的容易にミクロゲル
及びポリオレフィンの分散粒径をコントロール出来ると
ころにある。一方重合等でミクロゲルを作ることやコン
トロールすることは反応制御上難しい。

【００４６】トナー特性としてはこのミクロゲルやポリ
オレフィンの分散粒径がホットオフセットやフィルミン
グに大きな効果がある。

【００４７】この性質を更にいかすにはポリオレフィン
の融点及びミクロゲル以外の成分について分子量を規定
する事が必要である。つまり量比のバランスとしてはミ
クロゲル含有量が５〜３０％でかつミクロゲル成分以外
の成分の重量平均分子量は２００００〜２０００００、
数平均分子量は１０００〜１００００が適当である。

【００４８】ポリオレフィンとしてはポリプロピレンが
一般的であるが、ポリエチレン、ポリブテン等も挙げら
れる。これらの融点は１３０〜１７０℃、好ましくは１
４０〜１６０℃がよい。１７０℃を越えると定着温度が
高くなるため定着性が悪くなる。１３０℃未満では混練
時に溶融しやすくなり微分散に不利になる。

【００４９】ミクロゲルが少ないとホットオフセットや
フィルミングに効果が無く多いと定着性が悪くなる。
又、分子量も低いと耐熱保存性が問題になり高いと定着
性が許容出来なくなる。以上の分子量特性の他熱特性と
してＴｇが５５〜７５℃にあることが必要である。

【００５０】この範囲については基本的な画像特性の他
保存性が確保される。また、ポリオレフィンを２μｍ以
下に微分散することにより離型効果が十分に得られると
ともに複写機内でのトナーの微粉化を防ぐことができ、
長時間繰返し使用が可能になる。

【００５１】他にこのミクロゲルを使ったトナーはカー
ボンの分散性も上がることがわかった。これはポリオレ
フィンの分散性同様トナー混練り時においてトナー分散
に必要な粘度がミクロゲルを含有することによりあがる
ので混練り効果がよくなると考えられる。

【００５２】トナー生産性についてはＴＨＦ不溶解分を
含んでいないので混練り性も良く３０〜７０％向上し
た。トナーの製造法としてはＶブレンダー、ヘンシェル
ミキサーなどの混合機で予備混合し二本ロール、三本ロ
ール、一，二軸混練機等で混練する。

【００５３】冷却後ハンマーミル、パルペライザー、ピ
ンミルフェザーミル等で粗粉砕しジェットエアーで微粉
砕する。分級はマキュカット、アルピネ等で行ない５〜
３０μｍの粒径に調整する。

【００５４】

【実施例】

実施例１〜３、比較例１，２ 冷却管、撹拌機、ガス導入管及び温度計を取り付けた３
ｌのフラスコにイオン交換水及びモノマーを仕込む。そ
の処方例は表１に実施例１〜３、比較例１，２として記
す。液は撹拌しながら加熱し規定の反応温度まで昇温し
反応する反応時間は全て１２時間とした。得られた重合
物は水洗し常温１０ｔｏｒｒにて乾燥し揮発分１％以下
の粉状粉体を得た。

【００５５】実施例１〜３、比較例１，２の樹脂３００
ｇ、カーボンブラック（三洋化成工業株式会社＃４０）
２０部、オイルブラックＢＹ（オリエント化学製）２５
ｇ、ポリプロピレン（三洋化成製６６０Ｐ） ｇを二
本ロールで加熱溶融混練した。条件及び結果は表１参
照。これをハンマーミルで粗粉砕しジェット式エアーミ
ルで微粉砕した。これを分級し粒径１０〜１１μにそろ
えた。次にトナー５０ｇとＥＦＶ２００／３００（日本
鉄粉製）９５０ｇとを混合し十分振り混ぜて現像剤とし
た。

【００５６】複写機ＲＩＣＯＨ製ＦＴ８２００において
現像剤の評価を実施した。トナーの粉砕性については単
位時間あたりの粉砕できるトナーの処理量で表すことが
できる。このトナーの場合エアー圧５ｋｇ／ｃｍ²で行
なう。

【００５７】実施例１〜３に比較してＴＨＦ可溶分のＭ
ｗ１０⁷以上の割合が少ない場合はホットオフセット、
フィルミングも悪く、さらにポリプロピレンの分散性が
悪いためトナースペントも悪い。又、多いとホットオフ
セットは良いが粉砕、定着性が悪い。

【００５８】一方、実施例４〜５に比較してポリプロピ
レンの融点が低い場合はポリプロピレンの分散性が悪
く、トナースペントがわるい。ポリプロピレンの融点が
高い場合は定着性が悪い。従って定着性、ホットオフセ
ット、フィルミング、トナースペクト、粉砕性のバラン
スが実施例１〜５は良い。

【００５９】

【表１】

【００６０】実施例４，５、比較例３〜５ 実施例４，５、比較例３〜５の樹脂３００ｇ、カ―ボン
ブラック（三洋化成工業株式会社＃４０）２０部、オイ
ルブラックＢＹ（オリエント化学製）２５ｇ、ポリプロ
ピレン（三洋化成製６６０Ｐ）を二本ロ―ルで加熱溶融
混練した。条件及び結果は表２参照。これをハンマ―ミ
ルで粗粉砕しジェット式エア―ミルで微粉砕した。これ
を分級し粒径１０〜１１μにそろえた。次にトナ―５０
ｇとＥＦＶ２００／３００（日本鉄粉製）９５０ｇとを
混合し十分振り混ぜて現像剤とした。

【００６１】

【表２】

【００６２】

【発明の効果】本発明のトナ―は、定着性がよく、かつ
耐オフセット性がすぐれ、フィルミングトナースペント
が高速システムにおいても発生しないすぐれたものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のトナーに使用するバインダー樹脂の分
子量分布の一例を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−333595（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−64765（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−45927（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−179367（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−113690（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−251853（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−83260（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−221758（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−168648（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−246653（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−197199（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−175396（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−211271（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−229265（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バインダー樹脂に着色剤を分散させてな
   るトナーにおいて、バインダー樹脂にＴＨＦ不溶解分が
   なく、分子量が１×１０⁷以上の成分を５〜３０％含有
   しており、かつ融点１３０〜１７０℃のポリオレフィン
   ワックスの分散粒径が２μｍ以下で分散されていること
   を特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 バインダー樹脂のＴＨＦ溶解分のゲルパ
   ーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子
   量分布において、２０００〜１００，０００の領域のメ
   インピークを有する請求項１記載の静電荷像現像用トナ
   ー。
3. 【請求項３】 バインダー樹脂が１×１０⁷未満の分子
   量分布において、重量平均分子量が２０，０００〜２０
   ０，０００，数平均分子量が１０００〜１０，０００の
   ビニル系重合体からなり、Ｔｇが５５〜７５℃の範囲に
   ある請求項１記載の静電荷像現像用トナー。