CN1184491A

CN1184491A - 双峰交联调色剂树脂及其制备方法

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Publication number: CN1184491A
Application number: CN96193893A
Authority: CN
Inventors: 弗朗西斯·L·小丘普卡
Original assignee: Image Polymers Co LLC
Current assignee: Image Polymers Co LLC
Priority date: 1995-05-15
Filing date: 1996-05-10
Publication date: 1998-06-10
Anticipated expiration: 2016-05-10
Also published as: US5684090A; AU5919796A; CN1133670C; DE69625193D1; US5856407A; EP0826009B1; KR19990014824A; BR9608764A; WO1996036652A1; JPH11505862A; EP0826009A4; MX9708776A; EP0826009A1; DE69625193T2

Abstract

在非水溶剂,例如甲苯中采用标准的溶液聚合技术可以制得一种双峰交联调色剂树脂。所述树脂的制备过程是,先由乙烯系不饱和单体制备一种前体树脂,然后将马来酸酐接枝到前体树脂上形成一种改性前体树脂,改性前体树脂与一种多官能分子,例如二醇,反应,制得交联树脂。制备过程优选为在一种低分子量聚合物添加剂,例如聚苯乙烯的存在下进行,以提供一种双峰交联调色剂树脂组合物。加入色料后,可形成调色剂粉末。

Description

双峰交联调色剂树脂及其制备方法

发明领域

本发明涉及用作调色剂粉末组分的树脂组合物，包含所述组合物的调色剂粉末以及制备所述组合物的方法，其中调色剂粉末可用于电子翻印印刷。

发明背景

电子翻印印刷是单色复印机和印刷机中最常用的印刷形式。在电子翻印印刷中，纸张是经颜料化的调色剂粉末颗粒静电涂覆的，然后被输送至两辊的辊隙之间。热轧熔合法通常被用于将调色剂粉末熔合到纸张上。在热轧熔合法中，直接与未熔合的调色剂粉末接触的上辊的温度保持在约150℃-128℃。选取的特定温度取决于机器的设计。底辊作为加压辊，通常配有一个弹性层(例如：硅橡胶)。电子翻印印刷的熔合过程由下述步骤组成：使被调色剂覆盖的(着色的)纸张通过两辊，从而调色剂被软化并压到纸张上。经过两辊后，调色剂冷却并粘合到纸张上。

调色剂粉末的两个重要组分就是调色剂树脂和色料。构成有机调色剂粉末配方之大部分的调色剂树脂是起粘合剂的作用。也就是调色剂树脂将色料粘合到纸张上。在熔合过程的初始阶段达到的相对低的温度下，调色剂应该能固着到纸张上，即具有一部分粘合特性。调色剂是否能固着到纸张上，很大程度上取决于调色剂树脂的熔融特性。

此外，在熔合过程的后期达到的较高温度下，调色剂应该不透印到上辊上。任何对热辊造成透印的调色剂都会最终污染加压辊以及随后的复印件。同样，调色剂树脂的熔融特性也影响着是否会发生透印的情况。为了减小调色剂对热辊的污染，通常在辊上涂一层“不粘”层，例如氟碳聚合物，或持续地用硅油润湿辊筒。但是，不粘层只能部分地解决透印的问题，调色剂树脂的生产者们付出了相当大的努力以设计出能够消除透印现象的树脂。

已经有两种类型的调色剂树脂被用来解决透印的问题。一种是使用部分交联的树脂，也称为胶态树脂。这种树脂因具有部分交联的(胶态的)聚合结构而获得高的熔融粘度。这种树脂典型地是通过使乙烯系不饱和单体在自由基引发下进行水基悬浮聚合或乳液聚合而制备的，例如由T.A.贾德温等人转让给伊士曼柯达公司的美国专利US 31072中描述的那样。这种部分交联或胶态的树脂不能通过以单体溶解在有机溶剂中起始的溶液聚合而获得，因为所产生的树脂在有机反应溶剂中不溶。

虽然交联树脂有利于减少透印，但是它们在调色剂配方中的存在损害调色剂的起始固着性。为抵销这种损害作用，调色剂生产者在配方中加入低分子量的树脂。但是由于难以充分混合，经常出现交联树脂与低分子量树脂的宏观分离。这种非均一性对调色剂的性能和制备重复性都有不利的影响。为得到交联相树脂与低分子量树脂的均一共混物，可在引发通常用于制备交联树脂的含水悬浮聚合之前，将低分子量的树脂与用于制备交联树脂的单体混合。然而，上述两种办法都需要单独地制备和分离低分子量聚合物，这就增加了含有胶态树脂的调色剂的制造成本。

第二种用于获得具有热轧熔合印刷所需性能的调色剂树脂的方法是通过溶液聚合制备双峰树脂。术语“双峰”来源于在将树脂进行凝胶渗透色谱分析时，观察到分子量曲线上出现两个峰。双峰树脂通常通过先独立地制备高分子量和低分子量树脂的溶液，然后将两种溶液混合并去除溶剂而制得。这一方法使高分子量和低分子量树脂之间达到彻底的混合，从而制备均匀的调色剂树脂。但是由这些双峰树脂制备的调色剂树脂仍然要花费单独制备高分子量和低分子量树脂的成本。

尽管总的说来，溶液聚合比悬浮聚合具有许多优点，但它有一个缺点是，由于产品在反应介质中不可溶，使得溶液聚合技术不适合于制备交联或胶态的树脂。因此，从溶液聚合制得的双峰树脂不可能具有较高的交联度。因此在本技术领域需要寻找一种能用于溶液聚合生产双峰交联调色剂树脂的方法。

发明概要

本发明提供一种制备交联的树脂组合物的方法，包括下列步骤：(a)制备一种由马来酸酐、自由基引发剂和由至少一种乙烯系不饱和单体聚合制得的前体树脂形成的溶液；(b)加热步骤(a)中的溶液，使其达到足以使马来酸酐接枝到所述前体树脂上的第一温度，得到一种悬挂有环状酸酐基团的改性前体树脂的溶液；(c)向所述的悬挂有环状酸酐基团的改性前体树脂的溶液中加入具有可与酸酐基团反应的官能团的多官能基分子；(d)加热步骤(C)中的溶液，使其达到足以使所述官能团与所述的环状酸酐基团形成共价键的第二温度，由此形成交联的树脂。优选地，步骤(c)中的溶液中还含有一种添加剂树脂，其中所述添加剂树脂是数均分子量低于所述前体树脂的数均分子量的聚合物。虽然上述每一步骤都可以选择性地在高剪切的设备，例如挤出机中纯净地进行，即不用溶剂，但是优选是采用溶液聚合。

由上述制备的可用于调色剂树脂配方的交联树脂具有一级和二级结构，其中一级结构包括独立地选自下述基团的重复单元：-CH₂-CH(ph)-，-CH₂-CH(CO₂R¹)-和-CH₂-C(CH₃)(CO₂R₁)-，其中Ph代表苯基或取代的苯基；以及二级结构由选自下述基团的多价基团在一级结构的至少两个直链碳原子之间形成的交联而构成：

R²[-(A-O)_a-LH_b]_c-d[-(A-O)_a-LH_b-1-R³]_d，

LH_(b+1-g)[(A-O)_a-A-LH_b]_g-w[(A-O)_a-A-LH_b-1R³]_g，

R³O[R⁴-OC(＝O)-R⁵-C(＝O)O-R⁴-O-]_n-R³，

R³NH-[R⁶-NH(C＝O)-R⁵-C(＝O)NH-R⁶-NH-]_n-R³

其中，分别对于每种情况，R²是具有2至大约20个碳原子的多价有机自由基，R⁴是C₂-C₂₀的二价有机基团，R⁵是直接键或C₁-C₁₂的二价有机基团，R⁶是C₂-C₁₂的二价有机基团，当L是氧或硫时，b＝1，当L是氮时，b＝2，c是2-6的整数，d是2-6的整数，当L是氧或硫时，g＝2，当L是氮时，g＝2或3，n是从大约2至大约100的整数，s是0或1至大约50的整数，当L是氧或硫时，w＝2，当L是氮时，w＝2或3，w≥g，A是-CH₂CH₂-或-CH₂CH(CH₃)-，L是氧(O)、氮(N)或硫(S)，R³是与氧、氮或硫(取决于L的性质)相连并连接至一级结构上的二价基团，在每种情况下独立地选自具有下述结构的基团：D-CH(COOH)-CH₂-C(C＝0)-，D-CH(CH₂COOH)-C(＝O)-和-C(＝O)-CH(D)-C＝O-，其中D是连接到一级结构的一个碳原子上的直接键，并且只有当多官能基分子中含有一级胺(NH₂)基团时，才能用代表式-C(＝O)-CH(D)-CH-C＝O-，这样-C(＝O)-CH(D)-CH-C＝O-的两个开放价键都可以与一级胺键合而形成酰亚胺基团。

本发明的另一个方面是提供一种包含上述交联树脂组合物和至少一种色料的调色剂粉末。

最佳实施例的详细描述

本发明提供一种可用溶液聚合制备交联树脂的方法，所述交联树脂与一种添加剂树脂结合可提供用于制备调色剂树脂和调色剂粉末的组合物。此处所用的术语“聚合物”和“树脂”是可以互换的。由于本领域通常将用于调色剂粉末的粘合剂材料称为树脂，因此此处将使用“树脂”这一术语。本发明中包含添加剂树脂和交联树脂的组合物在此处称为树脂组合物，尽管称之为聚合组合物也很恰当。

术语“溶液聚合”表示所述交联树脂是在有机溶剂中制备的。使用水或含水溶剂的例如乳液聚合或悬浮聚合的聚合技术不包括在此处术语“溶液聚合”所指的范围内。

通过向树脂组合物中加入色料和选择性地加入的性能增强添加剂，例如电荷控制剂和流动增强剂等，可以制得调色剂粉末，这种调色剂粉末可用于例如电子照像技术或静电印刷术也称之为电子翻印印刷术的成像方法中的静电成像。所述树脂组合物特别适合用在通过热轧熔合电子翻印印刷而被固着在基体上的调色剂粉末中。

本发明的交联树脂优选是按照三步程序制备。在第一步骤中，通过使至少一种乙烯系不饱和分子聚合而制得一种前体树脂；在第二步骤中，在自由基引发剂的存在下，使前体树脂与马来酸酐反应，制得悬挂有环状酸酐基团的改性前体树脂；最后，在第三步骤中，使改性前体树脂与带有能与酸酐基团反应的官能团的多官能分子反应，以制得本发明的交联树脂。

所述的前体树脂是至少一种乙烯系不饱和分子的聚合产物。可以聚合的分子在此称之为单体。所述的前体树脂可选自，例如，下列乙烯系不饱和单体的聚合物或共聚物，这些不饱和单体包括：丙烯酸与C₁-C₁₈醇的酯，也称之为丙烯酸酯，例如：丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的N，N’-二烷基胺链烷醇酯，其中烷基可分别为甲基、乙基或丙基，链烷醇基团是甲醇、乙醇或丙醇，例如丙烯酸N，N-二甲胺基甲酯，丙烯酸N，N-二甲胺基乙酯，丙烯酸N，N-二甲胺基丙酯，甲基丙烯酸N，N-二乙胺基丙酯，甲基丙烯酸N，N-二甲胺基甲酯和甲基丙烯酸N，N-二甲胺基乙酯；甲基丙烯酸与C₁-C₁₈醇的酯，也称之为甲基丙烯酸酯，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯辛酯、甲基丙烯酸月桂酸、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯；苯乙烯系化合物，包括苯乙烯和取代的苯乙烯，其中术语“取代的苯乙烯”是指包括烷基和卤素取代的苯乙烯以及苯乙烯磺酸，其中取代苯乙烯的非限定性的例子包括：α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧苯基乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯和对正十二烷基苯乙烯；α，β-不饱和二元酸的二烷基酯，例如马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、富马酸二丁酯、富马酸二辛酯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；含氮乙烯类单体，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；α，β-不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和肉桂酸；α，β-不饱和二元羧酸的单酯，例如马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯和富马酸单辛酯；其它单烯烃类α，β-不饱和化合物，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，包括它们的衍生物，例如N-取代的丙烯酰胺、N-取代的甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺基丙磺酸；多乙烯基化合物，例如二乙烯基化合物，即分子中带有两个乙烯基，包括二乙烯基苯；二丙烯酸化合物，即分子中带有两个丙烯酸基团；二甲基丙烯酸化合物，即分子中带有两个甲基丙烯酸基团；二丙烯酸酯化合物，即分子中带有两个丙烯酸酯基团，包括聚二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸酯化合物，即分子中带有两个甲基丙烯酸酯基团，包括聚二甲基丙烯酸乙二醇酯；以及不饱和的共轭二烯单体，例如丁二烯、氯丁二烯、氯丁橡胶和戊二烯。在此处，术语“α，β-不饱和”是指C＝C-C＝O基团，即烯烃的不饱和键相邻于(即在α-位有)羰基基团。

在上述不饱和单体中，前体树脂优选地是从选自下列的乙烯系不饱和单体制备的：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯和二乙烯基化合物，包括二丙烯酸、二甲基丙烯酸、二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯化合物。优选的单体具有3至大约21个碳原子。在一个优选的实施方案中，由苯乙烯与一种丙烯酸类单体共聚，可选择性地加入二乙烯基化合物，制得前体树脂。尽管一种或更多种取代的苯乙烯可以替代苯乙烯或添加入苯乙烯，这种取代的苯乙烯通常不是优选的，因为取代苯乙烯的存在倾向于降低产品树脂的分子量。

优选的丙烯酸类单体可以具有丙烯酸或甲基丙烯酸官能团。单官能基的丙烯酸或甲基丙烯酸单体分别具有通式：CH₂＝CH-CO₂-R¹或CH₂＝CH(CH)₃-CO₂-R¹，其中R¹是H或C₁-C₁₈的烃基。优选的是，R¹是C₁-C₁₂的烷基，更优选的是，R¹是正丁基。优选的单官能基丙烯酸或甲基丙烯酸单体是：包括丙烯酸正丁酯的丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、包括甲基丙烯酸正丁酯的甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸。

用于制备前体树脂的单体可以包括少量的多乙烯基化合物，术语“多乙烯基化合物”是指分子中带有至少两个乙烯基，即两个CH₂＝C(R^a)(R^b)基团的分子，其中R^a和R^b通常代表有机基团或H。在此处以及整个本申请中，术语“有机基团”表示主要由碳和氢组成的原子团，如本领域人员可理解的那样其上可选择性地带有数量低于碳原子的氧和氮。优选的多乙烯基化合物是二乙烯基化合物，优选的二乙烯基化合物的非限定的例子包括二乙烯基苯、聚二丙烯酸乙二醇酯和聚二甲基丙烯酸乙二醇酯。

多乙烯基化合物与一种或多种其它乙烯系不饱和单体混合，通常可以提供交联的前体树脂，或至少有一定程度支化的前体树脂。在此处，术语“前体树脂”包括交联的前体树脂和有一定程度支化的前体树脂。支化的存在有利于达到提高前体树脂分子量的目的。然而过高程度支化或交联的前体树脂是不适于本发明的，因为这种支化或交联可能会明显降低前体树脂在非水溶剂中的溶解性，这是不希望有的。当多乙烯基化合物在其与其它乙烯系不饱和单体的混合物中的比例增加时，所制得的前体树脂的交联度将因此增加，最终导致前体树脂完全不溶于非水溶剂中。因此，多乙烯基化合物应该占乙烯系不饱和单体的一小部分。

当确定可以存在于乙烯系不饱和单体中的多乙烯基化合物的用量时，优选的是以每100份乙烯系不饱和单体对应的多乙烯基化合物的份数的形式表示用量。可以存在于乙烯系不饱和单体中的多乙烯基化合物的用量取决于该多乙烯基化合物的性质。因此，具有两个乙烯基的多乙烯基化合物的用量可以高于具有两个以上乙烯基的多乙烯基化合物的用量。每100份乙烯系不饱和单体对应的二乙烯基化合物的用量优选的0.01份至大约小于等于10份，更优选为大约0.02份至大约5份。当采用本发明优选的二乙烯基化合物，在以单体的总重量计，其浓度为大约0.05份至大约2份时，制得了具有令人满意的交联/支化程度的前体树脂。由含有上述用量的二乙烯基化合物的反应混合物通常能制得基本上溶于非水溶剂的前体树脂。

所述的前体树脂优选为通过本体聚合或溶液聚合来制备，可以是间歇式或连续式的，但是也可使用乳液聚合或悬浮聚合技术。溶液聚合是优选的，因为随后形成交联树脂的步骤可以在不需要将前体树脂从其形成的反应介质中分离的情况下完成。

在一个优选的方法中，首先在没有溶剂和引发剂的情况下使单体本体聚合，然后加入溶剂和引发剂进行进一步的聚合。因此，为制备一种优选的前体树脂，使丙烯酸类单体，例如丙烯酸正丁酯与苯乙烯在一个适合的容器内接触，形成均相溶液。将溶液在足以使单体实现至少部分聚合的反应温度下保持一定的时间。然后加入由非水溶剂和引发剂形成的溶液，可选择性地加入多乙烯基化合物，例如二乙烯基苯，将反应混合物在足以使单体实现补充的聚合的反应温度下保持一定的时间以形成溶液形式的前体树脂。也可以采用在反应起始时将所有单体混合的间竭聚合方法。

所用的溶剂是液态的、在反应温度下与苯乙烯和丙烯酸类单体易混合的并且基本上不与自由基引发剂反应的任何物质。溶剂的例子包括：脂肪和芳香烃溶剂。芳香溶剂是优选的，其例包括，但不限于：苯、甲苯、二甲苯、乙苯和异丙苯。其它本领域认为基本上不与自由基引发剂反应并且适用于乙烯系不饱和单体的自由基聚合的溶剂包括2-乙氧基乙醇，乙酸乙酯和异丙醇。

所用的引发剂是能够引发乙烯系不饱和单体聚合的任何物质。聚合引发剂的例子包括，但不限于，偶氮化合物，例如2.2’-偶氮二异丁腈，2.2’-偶氮二(4-甲氧基-2.4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯，1，1’-偶氮二(1-环己腈)，2-(氨基甲酰基)-异丁腈，2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)，2-苯偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈，2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)；酮类过氧化物，例如甲乙酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、环己酮过氧化物；过氧化缩酮，例如1，1-(二-叔丁基过氧化)-3，5，5-三甲基环己烷，1，1-二-(叔丁基过氧化)环己烷，2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷；过氧化氢，例如叔丁基过氧化氢，异丙苯基过氧化氢，1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢；二烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物，叔丁基异丙苯基过氧化物，二异丙苯基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷，α，α’-二(叔丁基过氧化异丙苯)；二酰基过氧化物，例如过氧化异丁酰，过氧化辛酰，过氧化癸酰，过氧化月桂酰，过氧化3，5，5-三甲基乙酰，过氧化苯甲酰，过氧化间甲苯甲酰；过氧化二碳酸酯，例如过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化二碳酸二-2-乙基己酯，过氧化二碳酸二正丙酯，过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯，过氧化二碳酸二甲氧基异丙酯，过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁酯)；硫酰基过氧化物，例如乙酰基环己基硫酰过氧化物；过酯，例如过氧化乙酸叔丁酯，过氧化异丁酸叔丁酯，过氧化新癸酸叔丁酯，过氧化新十二烷酸异丙苯酯，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化月桂酸叔丁酯，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化异丙基碳酸叔丁酯，二过氧化异酞酸二叔丁酯等。

所用聚合引发剂的类型和用量可以根据反应温度和本体聚合的转化率来适当选择。以所用的单体的重量计，引发剂的用量通常为每100份单体0.01-10份引发剂。

Lupersol^231，一种化学名称为1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环已烷的过氧化缩酮是优选的引发剂，并且可以从宾夕法尼亚州费城的埃勒夫阿托化学北美公司购得。二-叔丁基过氧化物是另一种优选的引发剂，也可以从埃勒夫阿托化学公司购得。AIBN，常用的偶氮二异丁腈的缩写，也称为2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)可以从杜邦化学公司以及特拉华州威明顿的颜料公司购得，其注册商标为VAZO64。

反应温度优选为大约80℃至大约140℃，并且部分地取决于反应混合物中是否含有以及含有哪种引发剂。通过本领域众所周知的设置反应温度和反应时间的方法，可以控制单体向前体树脂转化的速率和程度。

前体树脂具有相对高的分子量，大约为1000至大约200,000，优选为大约2000至大约200,000，更优选为大约5,000至大约75,000，此处以及整个本申请中的分子量值是指由以聚苯乙烯作标准，以THF作稀释剂的凝胶渗透色谱法中得到的数均分子量值。用于表征此处所述树脂的凝胶渗透色谱法的特定的设备和使用条件如下：GPC设备从沃特斯公司购得；数据管理器为Millennium2010型；注射器为Model U6K型；泵为Model610型；检测器为Model410型差示折光计；柱体为Showdex KF 800P，Showdex KF802，Showdex KF806L(2)；柱温为40℃；流率为1mm/min；稀释溶剂为THF。采用上述设备表征的一个典型的前体树脂的Mw为363，116，Mn为26，182，Mw/Mn为13.9，Mz为1，158，024，Mz/Mn为49.2。

为了得到高分子量的前体，必须仔细地选择并控制反应条件。适合的反应条件被描述于，例如美国专利US 5,084,368和US 5,266,434的说明书“高分子量树脂”的制备方法中。US 5,084,368和US 5,266,434的全文公开在这里引为参考文献。

在制备所述的交联树脂的第二个步骤中，将马来酸酐接枝到前体树脂上以获得改性的前体树脂。接枝反应优选的是在溶剂中进行。制备一种前体树脂和马来酸酐的溶液，然后在足以使马来酸酐接枝到前体树脂上的温度下使上述溶液与自由基引发剂接触一定的反应时间。不过，接枝反应也可以纯净地进行，即不用溶剂，将反应置于能够熔融并揉捏前体树脂的挤出机或类似设备中进行接枝反应。

在自由基引发剂存在下马来酸酐与前体树脂的反应可以制备本发明的改性前体树脂。改性的前体树脂的结构还不能100％地确定，但是推测是丁二酸酐基团通过一个-CH-基团键合到前体树脂的碳主键上。应该认识的是，马来酸酐接枝到树脂上的反应与马来酸酐或马来酸酯与乙烯系不饱和单体共聚反应相比，会产生不同的物质，其中在后一种情况下，丁二酸酐或其酯基团作为共聚物主链的一部分，而不是如本发明中悬挂于主链之上。

所述的马来酸酐是任何标准的商品级的马来酸酐。马来酸酐可以从多个商业渠道获得，包括威斯康星州米尔沃基的阿尔德里奇化学品公司。

当使用溶剂时，优选使用二甲苯，但也可以是任何其它非反应性的溶剂，优选的是具有低的毒性并且易于处理的溶剂。此步骤所用溶剂的非限定性例子包括前述用于制备前体树脂的溶剂。含羟基溶剂，包括水和其它水基溶剂不适合用于马来酸化的反应，除非羟基基团的位阻很大以至于不与马来酸酐反应。通常，将用于制备前体树脂的溶剂留下来与前体树脂接触，而前体树脂/溶剂的混合物又与马来酸酐和引发剂接触而制备改性的前体树脂。

应使足够的马来酸酐与前体树脂接触以获得具有大约1至大约80酸酐值的改性的前体树脂。当以前体树脂与马来酸酐的重量比为大约99.9∶0.1至大约80∶20而使前体树脂与马来酸酐接触时，可以得到酸酐值在上述范围内的改性的前体树脂。更优选的是，以前体树脂与马来酸酐的重量比为大约99∶1至大约85∶15使两种反应物接触。

采用下述程序测定上文所述的酸酐值。将重量在大约2g至大约10g的树脂样品称重并放于200-300ml的锥形烧瓶中，加入大约100ml 1∶1的二甲苯/正丁醇溶液来溶解树脂。通常需要在45℃加热2个小时以实现树脂的完全溶解。如果树脂没有完全溶解，可加入少量的丙酮。如果树脂/溶剂混合物浑浊，可加入少量的水。

然后以酚酞为指示剂用预先标定好的KOH/乙醇溶液对上述得到的均相溶液进行滴定。然后对在其中未溶解树脂的同样的1∶1的二甲苯/正丁醇溶液重复上述过程。这提供一个空白对比。从KOH/乙醇溶液的消耗量通过下列方程可计算出酸酐值：

酸酐值＝[用于滴定树脂溶液的KOH溶液的体积V(ml)-用于滴定空白

溶液的KOH溶液的体积V(ml)]×N×56.1/样品重量其中N代表KOH/乙醇溶液中KOH的标准浓度。

上述的KOH溶液的制备如下：首先，将1.5gKOH溶于大约3ml水中，向其中加入200ml乙醇和30ml水，然后搅拌。放置后形成均一的透明溶液。然后用可从许多商品供应站，包括阿尔德里奇化学公司购得的1/10HCl的标准溶液标定出KOH/乙醇溶液的浓度。KOH/乙醇溶液的浓度大约为0.1N。

上述的测定酸酐值的方法是基于KOH能够滴定水解后酸酐基团的两个羧基之一的原理。另一个可选择的表征树脂的方法是对酸酐的两个羧基都进行滴定而测定酸酐值，其做法如下：将2g树脂溶解于30ml二氧六环和10ml吡啶中，然后加入20mg二甲吡啶和3.5ml水。回流上述混合物4小时，然后冷却至室温。用0.6N的KOH的四氢呋喃溶液以酚酞为指示剂滴定冷却后的溶液。酸酐值的计算以及配制KOH/THF溶液的方法与上述方法基本相同。

制备本发明的交联树脂的最后步骤是使改性的前体树脂交联。这一步骤是通过使具有能与存在于改性树脂中的酸酐基团的羧基反应的官能团的多官能基分子与改性树脂进行反应而实现的。官能团的例子是羟基、胺和硫醇基团。这种交联剂具有至少两个反应性官能团，因此包括二醇、三醇和其它多元醇、二胺、三胺和其它多元胺以及硫醇、二硫醇和其它多硫醇。

多官能分子的例子可用下面通式代表：R²[-A-O)_s-LH_b]_c，其中R²是含有2至大约22个碳原子的多价有机基团，优选为含有大约4至大约12个碳原子，并且以共价键与C个通式为-(A-O))_s-LH)_b的官能团相连，其中C是2-6的整数。L在不同场合下分别代表氧(O)、氮(N)或硫(S)，L与b个氢原子键连，当L是氧或硫时，b＝1，当L是氮时，b＝2。(A-O))_s代表具有S个氧化烯基团的链，其中O代表氧，A代表-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂CH(CH₃)-，例如可以分别由氧化乙烯和氧化丙烯制得。S在不同情况下可以是0或1至大约50的整数。

多官能分子的例子也可以用通式LH_(b+1-g)[-(A-O)_s-A-LH_b]_g，其中L定义同上，H是氢，b定义同上，当L是氧或硫时，g＝2，当L是氮时，g＝3，A定义同上，O是氧。

多官能分子的例子还可以用通式HO-[R⁴-OC(＝0)-R⁵-C(＝0)O-R⁴-O])_n-H或其中H₂N-[R⁶-NH(C＝0)-R⁵-C(＝0)NH-R⁶NH]_n-H表示，其中R⁴为C₂-C₂₀的二价有机基团，优选为H或完全由碳、氢和氧形成的、可选择性地含有C-C不饱和键的基团，R⁵是直接键或C₁-C₁₂的二价有机基团，优选为H，并可选择性地含有C-C不饱和键，R⁶是C₂-C₁₂的二价有机基团，优选为H，更优选为α位的H。这种由通式HO-[R⁴-OC(＝0)-R⁵-C(＝0)O-R⁴-O]_n-H表示的聚酯二元醇以及由通式H₂N-[R⁶-NH(C＝0)-R⁵-C(＝0)NH-R⁶-NH]_n-H表示的聚酰胺二元胺通常分别由二元醇与二酸反应或二元胺与二酸反应来制备。

有代表性的二元醇包括：脂肪二元醇，例如丁二醇和乙二醇，以及芳香二元醇，包括双酚A，乙氧基化或丙氧基化的双酚A等。有代表性的二酸，其中酸酐与二酸具有等同的反应功能，包括脂肪二酸，例如马来酸和富马酸及其酸酐，以及芳香二酸，例如对苯二甲酸、对苯二甲酸酐，间苯二甲酸，间苯二甲酸酐，酞酸、酞酸酐等。有代表性的二元胺包括脂肪二胺，例如乙二胺和二乙基三胺。聚脂二元醇和聚酰胺二元胺的分子量优选为在大约200至大约15,000范围内，所述分子量为数均分子量，由此n值为大约2至大约100。

优选的多官能分子是多羟基分子，其中二羟基分子，也称为二醇是特别优选的。优选的二醇包括，但不限于，1，2-乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，二乙二醇，双酚A的乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物，聚氧化烯，包括聚氧化乙烯和聚氧化丙烯，以及氢化双酚A。三羟基分子，也称为三元醇也可作为本发明的多官能分子，包括但不限于：丙三醇，三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷。

多官能分子可以在前述的以马来酸酐接枝的反应结束时加入到制得的改性前体树脂的溶液中。然后在足以除去大部分的溶剂的温度下在氮气氛下加热所得的混合物。然后将反应混合物在足以实现改性前体树脂上酸酐官能基中的羧基与多官能分子的官能团之间的反应的温度下加热。这一反应实现改性前体树脂的交联。

当所用的多官能分子是二醇，例如1，4-丁二醇时，在大约120℃至大约200℃反应约1小时一般是足够的。可以采用更高的反应温度、更长的反应时间和/或加入酯化反应催化剂来实现交联反应，尤其是当所用的多官能基分子含有二级羟基时。从大约4分钟至大约3小时的时间一般是足以完成交联反应的。优选地，将反应混合物加热以蒸馏除去溶剂，然后将熔融的树脂在大约150℃至大约190℃加热约1小时，然后在从反应瓶中出料之前在大约10mmHg的真空下处理大约1小时。

交联反应也可以在通常用于调色剂生产的高剪切加工设备中进行(例如，双或单螺杆挤出机、Banbury混合机或双辊磨)。在这种情况下，通过在氮气下于25-190℃加热随后在10mmHg真空下于190-200℃加热蒸馏除去溶剂而将交联的、马来酸化的前体树脂分离。将马来酸化的树脂与交联剂(例如二醇)加入加工设备(例如挤出机)中，在120-200℃处理以得到交联树脂。

此外，可以将调色剂配方中的其它成份加入到装有树脂和交联剂的处理设备中以便直接制得交联的调色剂。

与生物化学上用于描述蛋白质的术语类似，本发明的交联树脂可被认为具有一级结构和二级结构。一级结构对应于由乙烯系不饱和单体聚合形成的线性排列，例如由苯乙烯和丙烯酸酯单体共聚得到的树脂。二级结构由接枝到前体树脂上的酸酐基团与多官能分子之间的交联反应而形成。

根据一个优选的实施方案，一级结构包括独立地选自下列基团的重复单元：-CH₂-CH(Ph)-，CH₂-CH(CO₂R¹)-和-CH₂-C(CH₃)(CO₂R₁)-，其中Ph是苯基或取代苯基，R¹是H或C₁-C₁₆的羟；二级结构由一级结构上的至少两个脂肪碳原子之间通过至少一个选自下列基团的多价自由基交联而形成：

R²[-(A-O)_s-LH_b]_c-d[-(A-O)_s-LH_b-1-R³]_d，

LH_(b+1-g)[(A-O)_s-A-LH_b]_g-w[(A-O)_s-A-LH_b-1R³]_g，

R³O-[R⁴-OC(＝O)-R⁵-C(＝O)O-R⁴-O]_n-R³，

R³NH-[R⁶-NH(C＝O)-R⁵-C(＝O)NH-R⁶-NH]_n-R³

其中R²，R⁴，R⁵，R⁶，A，L，b，c，g，n和s如前文定义，d是2-6的整数，并指示多官能分子与一级结构之间形成的键的数目，w是多官能分子与一级结构之间形成的键数，当L是氧或硫时，w-2，当L是氮时，w＝2或3，因此w大于或等于g，R³是与氧，氮或硫(取决于L的性质)相连并连接到一级结构上的二价基团，R³在每种情况下可分别选自具有下列结构的基团：D-CH(COOH)-CH₂-C(＝0)-，D-CH(CH₂COOH)-C(＝0)-和-C(＝0)-CH(D)-CH-C＝0-，其中D是与一级结构的碳原子相连的直接键，并且只有在多官能分子中含有一级胺(NH₂)基团时，才能采用代表式-C(＝0)-CH(D)-CH-C＝0-，使-C(＝0)-CH(D)-CH-C＝0-的两个开放价键都与一级胺键合而形成酰亚胺基团。

作为一个实例，当R²是二价有机基团并且多官能分子是一个二元醇时，一级结构之间的交联可以是下列一种或多种形式：

-CH(COOH)-CH₂-C(O)-O-R²-O-C(O)-CH₂-CH(COOH)-，

-CH(COOH)-CH₂-C(O)-O-R²-O-C(O)-CH(CH₂(COOH))-，

-(CH₂(COOH))CH-C(O)-O-R²-O-C(O)-CH₂-CH(COOH)-，

-(CH₂(COOH))CH-C(O)-O-R²-O-C(O)-CH(CH₂(COOH))-.

优选地，R¹是C₁-C₁₂烷基，更优选的是，R¹是丁基。R²优选为C₄-C₁₂烷基、芳基、芳烷基。根据本发明，乙氧基化和丙氧基化的双酚A以及1，4-丁二醇是优选的多官能分子。

不可能100％肯定地鉴别那些通过如上所述的多官能分子交联在一起的一级结构上的碳原子，但是由本领域熟知的自由基稳定性的原理可知，与芳环相邻的碳原子能够稳定自由基，因此可能成为交联链的连接点。

根据本发明的一个优选的实施例，制备交联树脂的第三步骤，即多官能基分子与改性前体树脂反应的步骤是在加入添加剂树脂的条件下进行的。本发明的添加剂树脂可以是任何数均分子量在约1000至约10000范围内，优选为约3000至约8000范围内，更优选为约4500至约5500范围内的聚合物质。

所述的添加剂树脂的玻璃化转变温度Tg优选为约50℃至约70℃，更优选为约55℃至约62℃。当所用的添加剂树脂的玻璃化转变温度低于优选的范围时，由此制得的调色剂粉末易结块，即调色剂树脂颗粒倾向于堆积在一起，而不是形成自由流动的粉末。而当添加剂树脂的玻璃化转变温度高于优选的范围时，由此制得的调色剂粉末在印刷过程中将难以固着在纸张上。

添加剂树脂可以选自，例如与前述的用于制备交联树脂的前体树脂相同的聚合物或共聚物。但是添加剂树脂的分子量要低于前体树脂的分子量。因此，在制备添加、剂树脂时，只能加很少或不加二乙烯基化合物。优选的添加剂树脂是由至少一种下列单体制备的聚合物和共聚物：苯乙烯、取代苯乙烯，丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯。聚苯乙烯以及苯乙烯与丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物是本发明特别优选的添加剂树脂。

添加剂树脂可按乳液聚合或悬浮聚合方法制备，但是当所用的添加剂树脂是苯乙烯/丙烯酸树脂或取代苯乙烯树脂时，优选采用溶液聚合的方法。当采用溶液聚合制备添加剂树脂时，通常的制备过程是：在有引发剂的存在下将单体分散到一种适合的非水溶剂中，将得到的混合物在一定的温度下搅拌一定的反应时间，直到完成树脂的形成。

引发剂是本领域熟知的任何能够引发自由基聚合反应的物质。前文所述的用于制备前体树脂的引发剂种类和特定的引发剂都适合用于制备添加剂树脂。二叔丁基过氧化物是制备添加剂树脂优选的引发剂。

在制备添加剂树脂的溶液聚合中，所用的溶剂是在反应温度下易于与单体互混的非水溶剂。溶剂对所用的自由基引发剂应该是基本上惰性的。溶剂的例子包括，但不限于苯、甲苯、乙苯、异丙苯和二甲苯。优选在溶剂中不含任何水份。

为了获得具有所需的低分子量的添加剂树脂，必需仔细选择和控制反应条件。需要控制的两个最关键的反应参数是引发剂的浓度和反应温度。自由基引发剂的浓度不仅取决于引发剂与制备添加剂树脂所用的(溶剂+单体)的相对用量，而且取决于与反应温度相关联的引发剂的加成速率。反应温度的设定反过来又部分地取决于所用引发剂的热稳定性。与溶剂的链转移能力相关联的单体的浓度也很重要。

为了得到分子量大约为5,000的苯乙烯/丙烯酸共聚物添加剂树脂，优选为使单体与大约3-8％(摩尔)的引发剂接触，温度的设置使引发剂的半衰期为约1小时。通常，当反应温度升高时，所得树脂的分子量会降低。同样，当向芳香溶剂或苯乙烯系化合物的取代反应增加时，链转移增加，导致树脂的分子量降低。因此，二甲苯是优选的溶剂。优选的苯乙烯的共聚单体是与用于制备前体树脂相同的丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸。聚苯乙烯也是优选的添加剂树脂。

根据本发明的适合的制备乙烯/丙烯酸酯共聚物添加剂树脂的连续化方法被描述于US 4,963,456中，这一专利的全文在此引为参考文献。

优选为在制备后将添加剂树脂留在溶液中，然后与改性的前体树脂的溶液混合，通过搅拌制得均匀的溶液。然后可以加入多官能分子，加热混合物以除去溶剂并实现前文所述的交联，得到本发明的树脂组合物。另外，也可以在加入多官能分子和分离出的马来酸化的前体树脂之前将溶剂除去。也可以使马来酸化的前体树脂和多官能基分子在一个高剪切、高温的设备中(例如挤出机)进行反应(交联)而制备本发明的树脂组合物。如果将调色剂的其它组分与树脂和多官能分子一起加入设备中，可以直接制得交联的调色剂。所得的树脂组合物包括交联的树脂，并且从用凝胶渗透色谱法对树脂组合物进行分析得到的色谱图上看出，这种树脂组合物是双峰的。因此，本发明的树脂组合物也可称为双峰交联树脂。

当将添加剂树脂与改性前体树脂混合时，优选为将两种树脂以添加剂树脂与改性前体树脂的重量比为大约20∶80至大约80∶20的比例混合。

包括添加剂树脂和交联树脂的本发明的树脂组合物，要以具有约1％到约80％的胶凝度，优选为约5％至约50％的胶凝度，更优选为约10％至约30％的胶凝度。胶凝度可以通过下述方法测定：

称取10g树脂，加入一个已称皮重的提取套筒里，将套筒置于提取器中。称取大约200gTHF，加入500ml的单颈圆底烧瓶中。THF的用量不是很重要，只要使在加上提取器后烧瓶中还有足够的余量。将提取器和冷凝管与装有THF的烧瓶连接。加热烧瓶使THF回流。

使提取(THF回流)持续进行96小时。提取可以连续进行或在一定时间后停止。如果停止，总的回流时间应不少于大约96小时。当达到提取时间后，移走热源，将留在提取器中的THF排至烧瓶中。将套筒在120℃干燥过液以除去残留的THF。对套筒及其内容物称重，树脂的胶凝百分含量的计算是：将不溶的树脂的重量除以树脂的总重量再乘以100。树脂组合物中被THF溶解的部分的分子量可通过直接将THF溶液注射到液相色谱仪器中而获得。可以将THF/溶解的树脂的溶液中的THF除去，如果需要，可对得到的树脂进行其它测试。

树脂组合物还可用其熔点温度来表征，例如使用Shimadzu CFT500cu流动试验仪测定熔点。熔点温度是指Tm或T_1/2。由所述的“1/2”方法得到的熔点温度的计算方法是，在从流动试验仪测得的流动曲线上取挤出终端的温度与最低点温度(挤出前的基线温度)之差的一半(中间点)。对于流动试验仪的有代表性的操作条件是，形式：加热速率恒定；升温速率：6℃；设置温度：80℃；最高温度：160℃；间隔：3℃；预热：300秒；载荷：20kg；冲模直径：1mm；冲模长度：1mm；K因子：1；柱塞面积：1cm²。本发明的树脂组合物的Tm为约130℃至约190℃，优选为约140℃至约170℃。

树脂组合物的另外一个表征特性是它的熔体流动指数，通常在约140℃至约190℃的温度范围内测定，流出时间为10分钟。当载荷为2.16kg时，本发明树脂组合物在150℃的熔体流动指数为约1g至约6g，优选为约1g至2g。当在190℃，载荷为2.16kg时，本发明树脂组合物的熔体流动指数为约1g至约75g，优选为约1g至约30g；当在190℃，载荷减至1kg时，树脂组合物的熔体流动指数为约1g至约25g，优选为约1g至约15g。

树脂组合物的另外一个表征特性是它的玻璃化转变温度Tg，本发明的树脂组合物的Tg优选为52℃至约67℃。调色剂粉末的制备

本发明的树脂组合物既适用于双组分显影剂的调色剂，也适用于单组分调色剂。

采用本发明的双峰交联树脂制备双组分显影剂体系的调色剂粉末的优选的方法如下：调色剂的成分通常为：树脂80-95％，色料2-10％，电荷控制剂(通常为一种染料或颜料)＜1％，以及蜡0.5-5％。当需要外加添加剂以改进流动性或电荷特性时，可在分级(见下文)之后或在随后的粉末混合操作中进行。

粉末混合可以是熔融混合，并在一双螺杆挤出机中于150℃左右挤出。可使用一种冲击研磨机(例如：锤磨机)使挤出物的颗粒尺寸减小至100-500微米左右。可使用喷气磨使从锤磨机中得到的产品的尺寸进一步减小以达到最终的颗粒尺寸范围，所述的最终的颗粒尺寸通常为8-20微米。所述的8-20微米的颗粒尺寸是所测颗粒的加权平均直径，例如通过库尔特计数器求得。经过精细研磨的粉末可以在分级步骤中被分级，以除去那些尺寸在所需颗粒尺寸范围之外的物质。

本发明的调色剂粉末可以含有一种可以是颜料或染料的色料。所述颜料的非限定性例子包括：碳黑、苯胺黑、乙炔黑、萘酚黄、汉撒黄、若丹明色淀、茜素色淀、红氧化铁、酞菁蓝和阴丹士林蓝。这些颜料的用量为足以使被固着的图象具有所需的光学密度，对于每100份(重量)树脂组合物，所加颜料的比例可为约0.1-约20份(重量)，优选为约2-约10份(重量)。

所述的染料的非限定性例子包括：偶氮染料、蒽醌染料、呫吨染料、次甲基染料，对于每100份(重量)树脂组合物，上述染料的加入比例可为约0.1-约20份(重量)，优选为约0.3-约10份(重量)。

在调色剂粉末中优选为含有电荷控制剂。在调色剂中使用电荷控制剂在本领域中是熟知的。负电荷控制剂的例子包括：有机金属复合物和螯合化合物，乙酰丙酮金属复合物，芳香羟羧酸及芳香二羧酸的有机金属复合物。其它例子包括：芳香烃羧酸、芳香单和多羧酸及其金属盐、酸酐和酯，酚衍生物例如双酚。

正电荷控制剂的例子包括：苯胺黑及其用脂肪酸金属盐等改性的产品，例如包括四级铵盐在内的翁盐，例如三丁基苯铵1-羟基-4-萘酚磺酸盐，四丁基铵四氟硼酸盐，及其包括磷盐在内的同系物，以及它们的色淀颜料；三苯基甲烷染料及其色淀颜料(其中的色料沉淀剂包括，例如，磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、单宁酸、月桂酸、棓酸、亚铁氰化物(铁氰化物)；高级脂肪酸金属盐；二有机锡氧化物，例如二丁基锡氧化物、二辛基锡氧化物和二环己基锡氧化物；二有机锡硼酸盐，例如二丁基锡硼酸盐、二辛基锡硼酸盐和二环己基锡硼酸盐。

为了改进调色剂在热辊固着时的脱模性，优选为向调色剂粉末中加入大约0.5％至大约5％(重量)的蜡状物质，例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量乙丙共聚物，微晶蜡，巴西棕榈蜡，Sasol蜡或石蜡。

可以添加至调色剂粉末中的外部添加剂包括，例如，润滑剂，例如聚四氟乙烯、硬脂酸锌或聚偏氟乙烯；研磨剂，例如氧化铈、碳化硅或钛酸锶；流动性赋予剂，例如氧化钛或氧化铝；以及抗结块剂。

此外的外部添加剂是硅胶细粉，当将其混合入调色剂粉末中时，可以改进调色剂的电荷稳定性，显影特性和流动性。所用的硅胶细粉优选为具有约30m²或更大的比表面积，优选为在以BET方法中的氮吸收进行测量时，具有约50-400m²/g的比表面积。为了达到能提供疏水性和/或可控电荷性的目的，可以用一种处理剂处理硅胶粉，所用的处理剂例如：硅橡胶清漆，改性硅橡胶清漆、硅油、改性硅油、硅烷偶联剂、带有官能团的硅烷偶联剂或其它有机硅化合物。

本发明的调色剂粉末可以与载体粉末混合而形成一种双组分显影剂。在这种情况下，将调色剂粉末与载体粉末相互混合，使调色剂粉末的浓度为约0.1-约50％(重量)，优选为约0.5-约10％(重量)，更优选为约3-约5％(重量)。所用的载体在本领域是已知的，其例包括：带有磁性的粉末，例如铁粉、铁酸盐粉末、镍粉以及用树脂将上述粉末涂覆而获得的载体，所用的树脂例如，含氟树脂、乙烯基树脂或聚硅氧烷树脂。

此处所述的调色剂粉末可以使用多种类型的载体，所述载体包括用于串级显影(cascade development)的传统的无机颗粒、用于在气体介质中磁性刷涂显影的磁性颗粒、用于粉末云显影和毛刷显影的毛刷。

通过加入一种磁性材料，本发明的双峰交联树脂可以形成一种单组分的磁性调色剂。所述的磁性材料可以是一种或混合的铁氧化物，例如；磁铁、γ-氧化铁、铁酸盐以及含生铁的铁酸盐金属。这种磁性材料优选为具有0.1-0.5微米的颗粒尺寸。对于每100份(重量)的双峰交联树脂，这些磁性颗粒的用量优选为40-150份(重量)。这种单组分调色剂的加权平均颗粒尺寸为约3-约15微米，优选为约4-约10微米。

分子中含有羧基(羧酸单元)是本发明的树脂组合物的一个特征。这种官能团能够改进含有本发明的调色剂组合物的调色剂粉末的显影能力、固着性和电荷特性。例如，当在树脂分子链中存在羧基时，粘合树脂带有弱的负电性。

现在以下列非限定性的实施例描述本发明，这些实施例说明了本发明的优点。在实施例中，除非另外指出，所有的“份”或“pts”以及“％”都是以重量计。实施例实施例1：前体树脂

在步骤1中，向树脂烧瓶中充入氮气，并加入单体：77份苯乙烯和23份丙烯酸正丁酯。将混合物加热至130℃，使其进行3小时的本体聚合。转化率为35％。将反应混合物用120份的二甲苯稀释，并将反应温度降至100℃。

在步骤2中，向步骤1中得到的稀释了的反应混合物中在10小时内连续加入于80份二甲苯中含有1份偶氮二异丁腈(AIBN)的溶液，反应温度保持在100℃。将得到的溶液继续搅拌2小时得到含有33％的苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物固体的溶液。实施例2：改性的前体树脂

向树脂烧瓶中加入1473g如实施例1中制备的树脂溶液(含有33％的固体苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)和22.1g马来酸酐(以树脂溶液中树脂的重量计，为4.3％)。将混合物在搅拌下加热到115℃。在30分钟内加入于44.2g二甲苯中含有6.0g 1，1-二(叔丁基过氧化)3，3，5-三甲基环巳烷的引发剂溶液。加完引发剂溶液后，将反应混合物在115℃搅拌5小时。

产物中总的固体含量为33.3％。树脂的酸酐值为24.2，说明接枝效率为98.4％。实施例3：添加剂树脂

在115℃于4小时内向430g二甲苯中加入由1000g苯乙烯和100g二叔丁基过氧化物形成的溶液。加完后将混合物于115℃搅拌5小时。得到含有70％聚苯乙烯树脂(分子量Mw约为5000)的溶液。实施例4 双峰交联树脂

向一个蒸馏烧瓶中加入450.5g如实施例2制备的改性前体树脂的溶液(总的固体含量为33.3％)，214.3g如实施例3制备的添加剂树脂的溶液，以及7.3g 1，4-丁二醇。将混合物在氮气下加热以除去二甲苯。二甲苯除去后，将熔融的树脂在150-190℃搅拌1.5小时，以完成酸酐与二醇的开环交联反应。在1小时的反应结束后，通过在190-220℃、10mmHg的真空度下真空蒸馏1小时完成蒸馏过程。

将树脂从烧瓶中取出，该树脂有下列性能：胶凝度28％(不溶于THF的部分)；熔融指数(150℃，2160g)0.5g/10min；Tm140.5℃(Shimadzu加热式流动测试的中点温度)。实施例5 采用高剪切设备交联

在一个布雷本登PL2100-6型塑性计录仪(C.W.布雷本登公司，新泽西)中进行了在高剪切设备中实现交联的实验室模拟。向带有一个60ml的混合室和辊筒型混合叶片的塑性记录仪中加入45g 5％(重量)的马来酸化了的树脂和0.6g 1，4，-丁二醇，将混合物在140℃，转速为20转/分钟条件下处理15分钟。起始的荷重转距为5005米克(MG)，而当捏合聚合物时降至455MG。在熟成时转距增至511MG。熟成时间为3.5分钟。

树脂性能对比

处理前处理后Tg(℃) 59.8 58.0熔融指数(150℃，2.16kg) 2.9 太低以至于挤不出Shimadzu流动测试(1)T1/2 134.6 139.6Ti 108.8 111.0

(1)载荷20kg，速率6℃/min，口型槽口：1mm×mm。

本领域的技术人员应该明白，在不脱离本发明的发明构思的情况下，可以对上述的实施方案进行许多变化。因此，本发明不局限于所公开的这些特定的实施方案，而是函盖本发明的权利要求中所限定的精神和范围内的所有改进方法。

Claims

1、一种制备交联树脂的方法，包括下述步骤：

(a)制备一种由马来酸酐、自由基引发剂和由至少一种乙烯系不饱和单体聚合制得的前体树脂形成的混合物，

(b)加热步骤(a)的混合物使其达到足以使马来酸酐接枝到所述的前体树脂上的第一温度，制得具有悬挂的环状酸酐基团的改性的前体树脂，

(c)向上述的具有悬挂的环状酸酐基团的改性的前体树脂中加入具有可与酸酐基团反应的官能团的多官能分子，和

(d)加热步骤(c)中的混合物使其达到足以使所述的官能团与所述的悬挂的环状酸酐基团之间以共价键键合的第二温度，由此制得交联的树脂。

2、如权利要求1所述的方法，其中的乙烯系不饱和单体选自丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯；苯乙烯系化合物；α，β-不饱和二元酸的二烷基酯；乙烯基酯；丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；α，β-不饱和羧酸；α，β-不饱和二羧酸；α，β-不饱和二羧酸单酯；多乙烯基化合物以及不饱和的共轭二烯单体。

3、如权利要求2所述的方法，其中所说的多乙烯基化合物选自二乙烯基苯、二丙烯酸、二甲基丙烯酸、二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，并且在100份所述的乙烯系不饱和单体中，所述多乙烯基化合物的含量不超过10份。

4、如权利要求1所述的方法，其中所述的乙烯系不饱和单体选自苯乙烯、丙烯酸、C₁-C₁₈醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸以及C₁-C₁₈醇的甲基丙烯酸酯。

5、如权利要求1所述的方法，其中所述的前体树脂与所述的马来酸酐是以前体树脂与马来酸酐的重量比为约99.9∶0.1至约80∶20的比例接触的。

6、如权利要求5所述的方法，其中所述的前体树脂与马来酸酐的重量比为约99∶1至约85∶15。

7、如权利要求1所述的方法，其中所述的多官能分子中含有选自羟基、胺基和巯基的官能团。

8、如权利要求1所述的方法，其中所述的多官能分子选自具有下列通式的分子：

R²[-(A-O)_s-LH_b]_c，

LH_(b+1-g)[(A-O)_s-A-LH_b]_g，

HO-[R⁴-OC(＝O)-R⁵-C(＝O)O-R⁴-O]_n-H

H₂N-[R⁶-NH(C＝O)-R⁵-C(＝O)NH-R⁶-NH]_n-H，其中，分别在每种情况下，R²是具有2至大约20个碳原子的多价有机基团，R⁴是C₂-C₂₀的二价有机基团，R⁵是直接键或C₁-C₁₂的二价有机基团，R⁶是C₂-C₁₂的二价有机基团，当L是氧或硫时，b＝1，当L是氮时，b＝2，C是从2至6的整数，当L是氧或硫时，g＝2，当L是氮时，g＝2或3，n是从2至大约100的整数，s是0或从1至大约50的整数，A是-CH₂CH₂-或-CH₂CH(CH₃)-，L是氧(O)，氮(N)或硫(S)。

9、如权利要求8所述的方法，其中所述的多官能分子选自1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、双酚A的乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物、聚氧化烯，包括聚氧化乙烯和聚氧化丙烯、氢化双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷。

10、如权利要求1所述的方法，其中所述的前体树脂具有大约1000至大约200,000的数均分子量。

11、如权利要求1所述的方法，其中所述的改性前体树脂具有大约1至大约80的酸酐值。

12、如权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中所述的混合物还进一步包括一种选自苯、甲苯、二甲苯、异丙苯和乙苯的非水烃溶剂。

13、如权利要求1所述的方法，其中所说的第一温度为约60℃至约140℃，所说的第二温度为约120℃至约200℃。

14、如权利要求1所述的方法，其中步骤(b)中所述的混合物还进一步包括非水溶剂。

15、一种制备树脂组合物的方法，包括向权利要求1的步骤(d)中的混合物中加入添加剂树脂，其中所述的添加剂树脂是数均分子量低于所述的前体树脂的数均分子量的一种聚合物质。

16、如权利要求15所述的方法，其中所述的添加剂树脂是由至少一种下列乙烯系不饱和单体聚合而制得的：丙烯酸酯，包括丙烯酸N，N-二烷基胺链烷醇酯；甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸N，N-二烷基胺链烷醇酯；苯乙烯系化合物；α，β-不饱和二元酸的二烷基酯；乙烯基酯；丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；α，β-不饱和二羧酸；α，β-不饱和二羧酸单酯以及不饱和的共轭二烯烃单体。

17、如权利要求16所述的方法，其中所述的乙烯系不饱和单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。

18、如权利要求15所述的方法，其中在所述的步骤(d)的混合物中所述的添加剂树脂与所述的改性前体树脂是以添加剂树脂与改性前体树脂的重量比为大约20∶80至大约80∶20的比例混合的。

19、如权利要求15所述的方法，其中所述的添加剂树脂具有大约1000至大约10,000的数均分子量，并且所述添加剂树脂的数均分子量低于所述前体树脂的数均分子量。

20、根据权利要求1所述方法制备的交联树脂。

21、根据权利要求15所述方法制备的树脂组合物。

22、如权利要求21所述的树脂组合物，其具有大约1％至大约80％的胶凝度。

23、如权利要求21所述的树脂组合物，其具有大约52℃至大约67℃的玻璃化转变温度Tg。

24、如权利要求21所述的树脂组合物，其具有大约130℃至大约190℃的熔点温度Tm。

25、如权利要求21所述的树脂组合物，在载荷为2.16kg/cm²，测量时间为10分钟时，其在150℃的熔融指数为约1g至约6g，在190℃的熔融指数为约1g至约75g。

26、一种具有一级结构和二级结构的交联树脂，其中所述的一级结构包括独立选自下列基团的重复单元：

-CH₂-CH(Ph)-，-CH₂-CH(CO₂R¹)-，-CH₂-C(CH₃)(CO₂R¹)-，其中ph代表苯基或取代的苯基，

所述的二级结构是由一级结构的至少两个脂肪碳原子之间通过一个选自下列基团的多价基团交联而形成的：

R²[-(A-O)_a-LH_b]_c-d[-(A-O)_a-LH_b-1-R³]_d，

LH_(b+1-g)[(A-O)_a-A-LH_b]_g-w[(A-O)_a-A-LH_b-1R³]_g，

R³O[R⁴-OC(＝O)-R⁵-C(＝O)O-R⁴-O-]_n-R³，

R³NH-[R⁶-NH(C＝O)-R⁵-C(＝O)NH-R⁶-NH-]_n-R³其中，分别对于每种情形，R²是具有2至大约20个碳原子的多价有机基团，R⁴是C₂-C₂₀的二价有机基团，R⁵是直接键或C₁-C₁₂的二价有机基团，R⁶是C₂-C₁₂的二价有机基团，当L是氧或硫时，b＝1，当L是氮时，b＝2，C是2-6的整数，d是2-6的整数，当L是氧或硫时，g＝2，当L是氮时，g＝2或3，n是从大约2至大约100的整数，s是0或从1至大约50的整数，当L是氧或硫时，w＝2，当L是氮时，w＝2或3，w大于或等于g，A是-CH₂CH₂-或-CH₂CH(CH₃)-，L是氧(O)、氮(N)或硫(S)，R³是与氧、氮或硫(取决于L的性质)相连并连接到一级结构上的二价基团，对于每种情形，R³独立地选自具有下述结构的基团：其中D是连接到一级结构碳原子上的直接键，并且只有当多官能分子中含有一级胺(NH₂)基团时，才能使用代表式C(＝O)-CH(D)-CH-C＝O-，由此-C(＝O)-CH(D)-CH-C＝O-基团的两个开放价键都可以键合到一级胺基团上以形成酰亚胺基团。

27、如权利要求26所述的交联树脂，其中所述的二级结构具有选自下述的分子式：

-CH(COOH)-CH₂-C(O)-O-R²-O-C(O)-CH₂-CH(COOH)-，

-CH(COOH)-CH₂-C(O)-O-R²-O-C(O)-CH(CH₂(COOH))-，

-(CH₂(COOH))CH-C(O)-O-R²-O-C(O)-CH₂-CH(COOH)-，

-(CH₂(COOH))CH-C(O)-O-R²-O-C(O)-CH(CH₂(COOH))-，

其中，R²选自C₂-C₂₀的烷基，聚氧化烯，乙氧基化的双酚A或丙氧基化的双酚A。

28、如权利要求26所述的交联树脂，其中R²是C₄-C₆的烷基，ph是苯基。

29、一种含有大约80％至大约95％(重量)的如权利要求21所述的树脂组合物以及大约2％至大约10％(重量)的色料的调色剂粉末。

30、如权利要求29所述的调色剂粉末，其具有加权平均直径为4-20微米的颗粒尺寸。

31、如权利要求1所述的方法，其中步骤(a)至步骤(d)中的混合物中包括溶剂，并且所述的接枝和共价键键合都是在溶液中进行的。

32、如权利要求1所述的方法，其中步骤(a)至步骤(d)中至少一种混合物中包括溶剂，并且其相应的步骤是在溶液中进行的。