JPH01254739A - 常温硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は二液型の常温硬化性樹脂組成物に関し、更に詳
しくは電気特性、耐冷熱サイクル性、注型性、耐水性な
どに優れた二液型ボッティング材に関する。

（従来の技術） 従来、コイル、コンデンサー、トランスなど各種の電気
、電子部品やジヨイント部に樹脂を注入すること（ボッ
ティング）が行われている。

樹脂を注入するｌ」的は電気、電子部品の電気的絶縁、
固定、保護であり、このため注型樹脂には電気特性、耐
冷熱サイクル性、注型性、耐水性などが要求される。ま
た、インダクターやセレン整流器のような電子部品に対
してはストレスを避けなければならないため、硬化時の
発熱や収縮が少なく、且つ外部からの？＃撃吸収性（可
どう性）が必要である。更に加熱により性能を損なう部
品或は加熱することが難しい部位の封止には常温硬化が
必要となる。この目的の注型樹脂としてはシリコン樹脂
、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが用いられてきた。

シリコン樹脂は優れた電気特性を有し、耐湿性、可どう
性の点では優れているが、接着性が劣り又高価である。

エポキシ樹脂は接着性は優れているが、可どう性に乏し
く通常常温硬化が困難である。ウレタン樹脂は常温硬化
ができ可どう性も優れているが、ポリイソシアネート化
合物が毒性がある、臭気が強い、空気中の水分と反応し
分解するなど作業性の点に問題がある。

（発明の目的） 従って５本発明の目的は常温で硬化でき低粘度で注型性
に優れ、しかも電気特性、耐冷熱サイクル性、耐水性、
可どう性、接着性に優れしかも毒性などが少なく作業性
に優れた二液型ポツティング材を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記本発明の目的を達成すべく鋭意研究の
結果、３００〜３０，０００の分子量及び５０〜５００
のヨウ素価の炭素−炭素二重結合を有する主鎖高分子量
部分（ａ）、及び該主鎖高分子量部分に炭素−炭素結合
より結合している酸性基（ｂ）よりなり、該酸性基は、
−能代 （式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１
〜３の有機残基；Ｘは水素原子又は結合を表わし、Ｘが
結合である場合は、１＜、の耐着する炭素原子及び該炭
素原子に隣接し、水素原子を耐着する炭素〃に子は、共
に主鎖の一部を形成することができる）で示される基で
あり、且つ成分（Ａ）１００ｇ当り０．０５モル〜０．
５モルの割合で含有されている有機高分子量物に、 （Ｂ）−分子中に水酸基を２個以上有するポリオール （Ｃ）可塑剤を含有するか又は含有しない（Ｄ）硬化促
進剤を含み（Ａ）の酸性基（ｂ）と（Ｂ）の水酸基の当
量比が０．５〜１．５であることを特徴とする常温硬化
性樹脂組成物は常温で硬化でき、低粘度で注型性に優れ
しかも電気特性、耐冷熱サイクル性、耐水性、可どう性
、接着性に優れ、しかも毒性などが少なく作業性に優れ
た注型材となることを見出し本発明に到達した。

本発明において使用される樹脂（Ａ）の主鎖高分子量部
分（ａ）は、ヨウ素価５０〜５００、好ましくは１００
〜４７０の炭素−炭素二重結合を有する数平均分子量（
以下単に分子量という）３００〜３０，０００の高分子
量化合物が用いられる。

かかる高分子量化合物の例は、アマニ油、キリ油、大豆
油及び脱水ヒマシ油のような天然油脂類或はこれらの天
然油脂類を熱処理し、分子量を増加させた所謂スタンド
油、ブタジェン、イソプレン及びピペリレンのような共
役ジオレフィンの低重合体、これらの共役ジオレフィン
の２種以上の低重合度共重合体、これらの共役ジオレフ
ィンの１種又は２種以上とエチレン性不飽和基を有する
ビニル千ツマ−５殊にイソブチレン、ジイソブチレン、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビ
ニルベンゼンのような脂肪族又は芳香族ビニルモノマー
との低重合度共重合体である。

またこれらの二種以上の混合物も利用することができる
。これらの低重合体は従来公知の方法で製造される。す
なわちアルカリ金属又は有機アルカリ金属化合物を触媒
として炭素数４〜５の共役ジオレフィン単独、或はこれ
らのジオレフィン同志或は、好ましくは共役ジオレフィ
ンに対して５０モルＸ以下の量の芳香族ビニル千ツマ−
１例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼンとを０℃〜１００°Ｃの温度でア
ニオン重合させる方法が代表的な製造方法である。この
場合分子量を制御し、ゲル分などの少ない淡色の低重合
を得るためにはベンジルナトリウムのような有機アルカ
リ金属化合物を触媒とし、アルキルアリール基を有する
化合物例えばトルエンを連鎖移動剤とする連鎖移動重合
法（米国特許第３，７８９，０９０号）、或はテトラヒ
ドロフラン溶媒中でナフタリンのような多環芳香族化合
物を活性剤とし、ナトリウムのようなアルカリ金属を触
媒とするリビング重合法（特公昭４２−１７４８５号、
同４３−２７４３２号）、或はトルエン、キシレンのよ
うな芳香族炭化水素を溶媒とし５ナトリウムのような金
属の分散体を触媒とし、ジオキサンのようなエーテル類
を添加して分子量を制御する重合法（特公昭３２−７４
４６号、同３３−１２４５号、同３４−１０１８８号）
などが好適な製造方法である。また、８族金属例えばコ
バルト、またはニッケルのアセチルアセトナート化合物
及びアルキルアルミニウムハロゲニドを触媒とする配位
アニオン重合によって製造される（特公昭４５−５０７
号、同４６−３０３００号）低重合体も用いることがで
きる。又、炭素数４〜１０の石油分解留分を塩化アルミ
ニウム、ボロントリフルオライド或はこれらの錯体など
のフリーデルクラフッ触媒を触媒とし０〜１００℃の温
度でカチオン重合することにより製造される不飽和基を
有する所謂石油樹脂、更には同種の触媒を使用して製造
したブタジェン−イソブチレン低重合度共重合体等も本
発明において使用される樹脂の主鎖部分として使用する
ことができる。

上記天然油脂類或は共役ジオレフィンの低重合度共重合
体または共重合体は分子ｊｆ３００〜３０，０００の範
囲のもの、好ましくは５００〜ｓ、ｏｏｏのものが用い
られる。分子量が３０　、０００より大きい場合には粘
度が高くなり流動性が悪く、又分子量が３００より小さ
い場合には硬化物の強度が小さく実用上使用できない。

上記天然油脂類或は低重合度共役ジオレフィン重合体ま
たは共重合体はヨウ素価５０〜５００のもの、好ましく
は１００〜４７０のものが用いられる。

ヨウ素価が５０より小さい場合には酸性基（ｂ）の導入
が困難であり、又５００より大きい場合には貯蔵安定性
が悪く実用に供し得ない。

本発明において使用されているヨウ素価の値は、試料約
０．１．（を５００ｒｎ　Ｑのヨウ素価測定用フラスコ
に採取し、クロロホルム１００ＩＩＩＱおよびＰ−ジク
ロロベンゼン１００ｇを加えて溶解させ、０．１規定の
一塩化ヨウ素の四塩化炭素溶液を６０ｍ　Ｑ加え、室温
で１時間浸透下に反応させた後、　１０％ヨウ化カリ水
溶液１０ｎ＋Ｑを加えて５分間浸透し、次に澱粉を指示
薬にして０．１規定チオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定す
る方法（Ａ、Ｋｅｍｐ　ａｎｄ　Ｉｌ、Ｐｅｔｅｒｓ、
Ｉｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、Ａｎａｌ。

Ｅｄ、１５４５３（１’ｊ４３））によって測定したも
のである。

上記天然油脂類或は共役ジオレフィン低重合体または共
重合体に一般式 ％式％ （ここでＲ工は水素又は現数１〜３の有機残基）で示さ
れる酸性基（ｂ）を導入する方法としては約１００〜３
００℃の温度でマレイン酸、無水マレイン酸、シトラ。

コン酸、無水シトラコン酸などを付加させる従来公知の
方法が利用できる（特公昭４６−１１．１９５号）６ま
た、これらの付加反応を行う際、フェニレンジアミン類
、ピロガロール類、ナフトール類等を系中に存在させ、
ゲル化反応を防止する方法（西独公開２，３６２，５３
４号）も好ましく採用できる。また上記天然油脂類或は
共役ジオレフィン低重合体または共重合体を二種以上混
合した後、上記酸性基を導入するか、あるいは上記酸性
基を導入した後二種以」二を混合することもできる。し
かしながら、酸性基の付加速度が著しく異なる場合には
酸性基を導入した後混合する方が好ましい。

成分（Ａ）の有機高分子地物は、以上に例示したような
主鎖部分を得た後酸性基（ｂ）を導入する方法以外に一
段階で製造する方法によっても作ることができる。すな
わちシクロペンタジェン或はジシクロペンタジェンと無
水マレイン酸などを１５０〜３００’Ｃの温度で熱重合
することにより、成分（Ａ）の有機高分子量物を得る（
米国特許第２，６０８，５５０号）ことができる。

前記−能代 ％式％ で示される酸性基（ｂ）の量は（Ａ）成分１００ｇ当り
０．０５〜０．５モルの範囲、好ましくは０．１〜０．
２５モルである。

上記酸性基（ｂ）の量が樹脂１００ｇ当り０．０５モル
より少ない場合には酸化物の強度が小さく、０．５より
多い場合には粘度が高くなり、実用上使用できない。

本発明の（Ｂ）成分である一分子中に水酸基を２個以上
有するポリオールとしては通常炭素数２〜５００、好ま
しくは３〜２００の有機化合物が用いられる。例えばポ
リブタジェンポリオール（商品名：Ｐｏ１ｙ−ｂｄＲ−
４５１１Ｔ出光石化製、商品名：Ｎ１５ｓｏ　Ｐｂ　Ｇ
−２０００日本曹達製、商品名：Ｂｕｔａｒｅｚ　ＨＴ
Ｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　Ｐｈ１ｌｌｉｐｓ　６６　Ｃｏ
、製）、ポリオレフィンポリオール（商品名：ボリテー
ルＨＡ、Ｈ三菱化成製）、ポリイソブチレンジオール（
商品名：ＰＩｌ’ｌジオール、Ａｋｒｏｎ　Ｃａｔｉｏ
ｎｎｉｃＰｏｌｙｍｅｒ　Ｄｅｖ、Ｃｏ、）、変性液状
ポリイソプレンゴム（商品名：クラプレンＬＩＲ−５０
３，５０６，クラレ製）、ヒマシ油、ポリプロピレング
リコール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどが用いら
れる。

ポリオールの使用量は（Ａ）成分の酸性基（ｂ）と（Ｂ
）成分の水酸基のモル比が０．５〜１．５、好ましくは
０．８〜１．２になるように用いられる。モル比がこの
範囲からはずれると硬化物の強度が小さくなり好ましく
ない。

本発明の（Ｃ）成分である可ｑ＞剤は含有しても。

また含有しなくてもよい。可塑剤を含有する場合、可塑
剤としては沸点が２５０℃以上の比較的低分子量の低粘
度化合物１例えば高沸点芳香族炭化水素化合物（商品名
：ハイゾール５ＡＳ−２９６、コンデンサーオイルＳ日
石化学製）、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、プロセ
スオイル、アスファルトなどが用いられる。この可塑剤
を含有する場合は通常全体の組成物１００重量部に対し
て８０重量部以下、好ましくは１〜５０重量部である。

（Ｃ）成分が多すぎると強度が低くなる。また（Ｃ）成
分が含有されないかまたは少量の場合は強度が大となる
が、成型性等が劣る傾向がある。

本発明の（Ｄ）成分である硬化促進剤としてはエステル
化触媒として一般に使用される化合物例えば三級アミン
類、イミダゾール類、トルアルキルホスフィン類などが
用いられる。具体的な例をあげると、トリエチルアミン
、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルエタノールアミン、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイ
ミダゾール、２゜４−ジメチルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾール、２−ペプタデシルイミダゾール、
■−ビニルー２−メチルイミダゾール、２−イソプロピ
ルイミダゾール、ｌ−プロピル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノメチル−２−メチルイミダゾール、ｌ−
シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、
■−シアノエチルー２−ウンデシルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェ
ニル−４゜５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−
フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾ
ール、トリフェニルホスフィンなどである。

（Ｄ）成分の使用量は全体の組成物１００重量部当り、
０．０５〜５部の範囲で用いるのが好ましい。本発明の
組成物には更にシリカ、タルクなどの充てん剤、トリク
レジルホスフェート、リンなどのハロゲン系、リン系及
び無機系難燃剤などを配合することもできる。また１本
発明の組成物は電気用以外にも防音材、防振材、制震材
、各種シーラント及び、塩害、機械的損傷、風雨による
劣化などを有効に防止できる表面コーテイング材などに
も用いることができる。

次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。

合成例１ １．２結合を５８％有する数平均分子量が１０００のポ
リブタジェンＢ−１０００（日本石油化学（株）製）を
１０００ｇ、無水マレイン酸を１６３ｇとゲル化防止剤
としてアンチゲン６Ｃ（住人化学工業製）２ｇをキシレ
ン１０ｇで前もって溶解したアンチゲン６Ｃの溶液を２
Ｑ還流冷却器付きセパラブルフラスコに仕込み、窒素気
流下で１９５℃、５時間マレイン化反応を行った。反応
後、窒素バブリングを行い、キシレンを追い出しマレイ
ン化ポリブタジェン（Ａ−１）を得た。上記で製造され
たＡ−１の酸価は８０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇであった。

合成例２ １．２結合を６５％有する数平均分子量が２０００のポ
リブタジェンＢ−２０００（日本石油化学（株）製）を
１０００ｇ。

無水マレイン酸を１６３ｇとゲル化防止剤としてアンチ
ゲン６Ｃ（住人化学工業製）２ｇをキシレン１０ｇで市
もって溶解したアンチゲン６Ｃの溶液を２Ｑ還流冷却器
付きセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で１９５
℃、５時間マレイン化反応を行った。反応後、窒素バブ
リングを行い、キシレンを追い出しマレイン化ポリブタ
ジェン（Ａ−２）を得た。上記で製造されたＡ−２の酸
価は８０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇであった。

合成例３ アマニ油（ヨウ素価１７５ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）１０００
ｇ、無水マレイン酸を１６３ｇとゲル化防止剤としてア
ンチゲン６Ｇ（住人化学工業Ｗ）２ｇをキシレンＬｏｇ
で前もって溶解したアンチゲン６Ｃの溶液を２Ｑｉ流冷
却器付きセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で１
９５℃、５時間マレイン化反応を行った。反応後、窒素
バブリングを行い、キシレンを追い出しマレイン化アマ
ニ油（Ａ−３）を得た。上記で製造されたＡ−３の酸価
は８０ｍｇ　ＫＯＩ（／ｇであった。

実施例１ 合成例１で製造した（Ａ−１）成分のマレイン化ポリブ
タジェン（Ｍ−１０００−８０）１００ｇと（Ｂ−１）
成分としてポリブタジェンポリオール（Ｐｏｌｙ−ｂｄ
　Ｒ−４５ＨＴ、出光石化製、水酸基含有ｊｆ４５．２
ｍｇ　ＫＯＩＩ／ｇ）を１７７、（酸水基／水酸基＝１
．０）　（Ｄ）成分として２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール（以下、２ヒ４ＭＺと略す）を２ｇ添加し、攪
拌混合し、本発明の混和物を得た。配合、硬化物の特性
を表１に示す。

実施例２ 合成例１で製造した（Ａ−１）成分のマレイン化ポリブ
タジェン（Ｍ−１０００−８０）　１００ｇと（ｃ−ｉ
　）成分の可塑剤として高沸点芳香族炭化水素化合物ハ
イゾール　一５ＡＳ−２９６（８石化学製）１４０ｇを
攪拌混合し、■液を調製した。ポリブタジェンポリオー
ルＰｏ１ｙ−ｂｄ　Ｒ−４５ＨＴ（Ｂ−１）を１７７ｇ
とハイゾール５ＡＳ−２９６（Ｃ−１）を６１ｇ、２ｇ
４ＭＺ（Ｄ）２ｇを攪拌混合し、ＩＩ液を調製した。

■液と■液を等紙（重量比）混合し、本発明の混和物を
得た。配合、硬化物の特性を表１に示す。

実施例３ 合成例１で製造した（Ａ−１）成分のマレイン化ポリブ
タジェン＜Ｍ−＋ｏｏｏ−ｇｏ）　ｔｏｏｇとハイゾー
ルＳＡＳ−２９６（Ｃ−１）２４０ｇを攪拌混合し、■
液を調製した。ポリブタジェンポリオールＰｏ１ｙ−ｂ
ｄ　Ｒ−４５１１Ｔ（Ｂ−１）を１７７ｇとハイゾール
５ＡＳ−２９６（Ｃ−１）を１６１．、、２ｇ４ＭＺ（
Ｄ）２ｇを攪拌混合し、■液を調製した。

１液とＩＩ液を等量（１支量比）混合し、本発明の混和
物を得た。配合、硬化物の特性を表１に示す。

実施例４ 合成例２で製造した（Ａ−２）成分のマレイン化ポリブ
タジェン（Ｍ−２０００−８０）　ｔｏｏｇと（Ｃ−２
）成分の可塑剤としてジオクチルフタレート１７６ｇを
攪拌混合し、■液を調製した。（Ｂ−２）成分としてヒ
マシ油（水酸基含有ｈｔ１６０ｍｇにＯＨ／ｇ）５０ｇ
とジオクチルフタレート（Ｃ−２）２２２ｇ、２１’、
４ＭＺ（Ｄ）４ｇを攪拌混合し、■液を調製した。

■液と■液を等量（重量比）混合し１本発明の混和物を
得た。配合、硬化物の特性を表１に示す。

実施例５ 合成例３でＹＧａした（Ａ−３）成分のマレイン化アマ
ニ油１００ｇと（Ｃ−３）成分の可塑剤としてプロセス
オイルのコーモレックス２００（日本石油１ｔｌＱ）２
４ｏｇを攪拌混合し、■液を調製した。（Ｂ−３）成分
として分子ｆｆ１３０００のジオールポリオキシプロピ
レングリコール（水酸基含有１ｔ３７．３ｍｇ　ＫＯｔ
ｌ／ｇ）２１５ｇとコーモレックス（Ｃ−３Ｎ２３ｇ、
２Ｅ４ＭＺ　（Ｄ）　２ｇを攪拌混合し、■液を調製し
た。

■液とＩＴ液を等地（重量比）混合し、本発明の混和物
を得た。配合、硬化物の特性を表１に示す。

（効果） 以−ヒ述べたように、本発明の樹脂組成物は各実施例に
見られるように、それぞれの液は貯蔵安定性を有すると
共に、両液を混合したとき、常温で硬化し、硬化物は機
械的性質に優れ、電気抵抗は大で、優れた二液型ポツテ
ング材を提供できる効果を奏するのである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）３００〜３０，０００の分子量及び５０〜５
   ００のヨウ素価の炭素−炭素二重結合を有する主鎖高分
   子量部分（ａ）、及び該主鎖高分子量部分に炭素−炭素
   結合より結合している酸性基（ｂ）よりなり、該酸性基
   は、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数
   １〜３の有機残基；Ｘは水素原子又は結合を表わし、Ｘ
   は結合である場合は、Ｒ＿１の附着する炭素原子及び該
   炭素原子に隣接し、水素原子を附着する炭素原子は、共
   に主鎖の一部を形成することができる）で示される基で
   あり、且つ成分（Ａ）１００ｇ当り０．０５モル〜０．
   ５モルの割合で含有されている有機高分子量物に、 （Ｂ）一分子中に水酸基を２個以上有するポリオール （Ｃ）硬化促進剤 を含み（Ａ）の酸性基（ｂ）と（Ｂ）の水酸基の当量比
   が０．５〜１．５であることを特徴とする常温硬化性樹
   脂組成物。 ２、（Ａ）３００〜３０，０００の分子量及び５０〜５
   ００のヨウ素価の炭素−炭素二重結合を有する主鎖高分
   子量部分（ａ）、及び該主鎖高分子量部分に炭素−炭素
   結合より結合している酸性基（ｂ）よりなり、該酸性基
   は、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数
   １〜３の有機残基；Ｘは水素原子又は結合を表わし、Ｘ
   は結合である場合は、Ｒ＿１の附着する炭素原子及び該
   炭素原子に隣接し、水素原子を附着する炭素原子は、共
   に主鎖の一部を形成することができる）で示される基で
   あり、且つ成分（Ａ）１００ｇ当り０．０５モル〜０．
   ５モルの割合で含有されている有機高分子量物に、 （Ｂ）一分子中に水酸基を２個以上有するポリオール （Ｃ）可塑剤 （Ｄ）硬化促進剤 を含み（Ａ）の酸性基（ｂ）と（Ｂ）の水酸基の当量比
   が０．５〜１．５であることを特徴とする常温硬化性樹
   脂組成物。