JPS61243820A - 難燃性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた自己消火性と高い耐熱性を有する新規な
エポキシ樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕従来
用いられているエポキシ樹脂として、多価フェノール類
をエピクロルヒドリン又は、メチルエピクロルヒドリン
と反応させて得られるエポキシ樹脂があるが、これらは
機械的、電気的特性及び耐薬品性に優れている特徴を有
する。

しかし、耐熱性に問題がある。そのため、電気・電子材
料分野中でも、樹脂封止材料、電気絶縁用積層物等の耐
熱性などを要求される分野においては、必ずしも満足な
結果を与えなかった。

四臭化ビスフェノールＡのエポキシ化物は、充分な自己
消火性を与えるが、高配合率の場合電気特性、並びに機
械的特性に好ましくない影響を与える。そのため、四臭
化ビスフェノールＡのエポキシ化物とビスフェノールＡ
のエポキシ化物を混合したり、さらにそれらに添加型難
燃剤を組み合わせて難燃の用途に供している。

また、臭素化エポキシノボラックとエポキシノボラック
を組み合わせて、耐熱性、難燃性樹脂組成物を提供して
いる。

しかし、半導体の集積度が向上していくにしたがって、
耐熱性の要求はさらにきびしくなり、それらの樹脂組成
物では満足できなくなってきている。また、樹脂自体の
溶融粘度が低いため低流動特性が優れている樹脂が求め
られている。

本発明は優れた自己消火性と高い耐熱性を有し、流動特
性等に優れた新規エポキシ樹脂組成物に関するものであ
る。

本発明に用いる臭素含有シンクロペンタジエンフェノー
ル類重合物のエポキシ化物は、本発明者らが開発した特
願昭６０−１１６１４号にみられる（臭素化フェノール
類とジシクロペンタジェンの重合で得られた樹脂にエピ
クロルヒドリンを反応させる）製造法により、製造され
た式Ｉで示される新規エポキシ樹脂である。

式１ ｘ、ｙは０〜３の整数。

Ｒ：水素又はアルキル基を示す。

ｎは（）で示されるくり返し一位の数を示し、平均値で
１〜１５である。

上記の樹脂は一般に室温で透明な固体である。

これを硬化剤と配合し加熱硬化せしめることにより、難
燃性、自己消火性の高い、耐熱性樹脂硬化物を得ること
ができる。

エポキシ硬化剤としては、公知のエポキシ硬化剤を用い
ることができるが、好ましくは無水ピロメリット酸、無
水メチルナジック酸等の酸無水物、ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ−メチルアニ
リン、２゜４−ジメチルアニリン、三ふっ化はう素・モ
ノエチルアミン、キシレンジアミン等のアミン類や、ノ
ボラック類等があげられる。また必要に応じて、イミダ
ゾール類等のエポキシ樹脂用硬化促進剤を加えることも
できる。

本発明の新規な樹脂組成物は、充填剤、着色剤、滑剤な
とも含むことができる。

その場合、メタノール、トルエン、ジメチルホルムアミ
ド、アセトン、メチルエチルケトン等の溶剤に、臭素含
有シンクロペンタジエンフェノール類重合物のエポキシ
化物と、エポキシ硬化剤等を溶解した低粘度樹脂溶液を
作り、これに紙、ガラス繊維などを浸漬し、絞りロール
を通じて過剰の樹脂液を除去後、予加熱により溶剤の除
去及び樹脂の予備硬化を行った後、さらにホットプレス
で熱圧し、積層樹脂板を作ることも出来る。

また、臭素含有シンクロペンタジエンフェノール類重合
物のエポキシ化物とエポキシ硬化剤に対し、シリカ、ガ
ラスピーズ、木粉等の充填材と必要に応じ、公知の滑剤
、硬化促進剤等を熱ロールで溶融混合したのち、冷却粉
砕して、圧縮成型、トランスファー成型等に用いること
も出来る。

次に実施例を挙げて説明する。

尚参考までに本発明に使用する臭素化シンクロペンタジ
エンフェノール類重合エポキシ樹脂の製造例を示す。尚
以下に部とあるはいずれも重量部を示す。

製造例 バラブロムフェノール３４６部を温度計、冷却器、撹拌
装置１滴下管を付した反応器内に仕込み、８０±５℃に
保ちながら４７％ＢＦ３・エーテルコンプレックス５．
９部を添加した後、ジシクロペンタジェン１３２部を２
時間かけて滴下した。

滴下後２時間さらに８０±５℃に保持した後１５０”Ｃ
４ｓ＋ｓ＋Ｈ（ｌで未反応バラブロムフェノールを留去
した。重合物３００部を得た。

次に得られた重合物１００部、テトラメチルアンモニウ
ムブロマイド１部をエピクロルヒドリン７００部に溶解
し、８０±５℃で８時間反応させた。付加反応終了後、
水分離器を取り付け５０重量％の水酸化ナトリウム水溶
液２６．３部を滴下、滴下中に反応系中の水分が０．１
〜２．０重量％の範囲に入るように逐時反応液から水を
分離した。

全量滴下後６時間反応させ、その後エピクロルヒドリン
を４０ａｓ＋Ｈ（ｌで減圧蒸留した。残った反応物をク
ロロホルムに溶解後、反応系内に析出−した塩化ナトリ
ウムを濾別し、濾液をさらに純水で洗浄した後、有機層
から有機溶媒を留去して、目的の新規臭素化エポキシ樹
脂１０９部を得た。そのエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は３
８０、臭素含量（％）は２１．２、融点は１６０〜１６
３℃、加水分解性塩素は０．０３％、Ｕ■スペクトル（
λｗａｘ　ｉｎ　ＣＨＣ，ｅ３）は２８１．４ｎｌｔ’
あった。

実施例１ Ｐ−ブロムフェノール・ジシクロペンタジェン重合エポ
キシ樹脂１００部に対し、ジアミノジフェニルメタン（
ＤＤＭ）１３．０部を硬化剤として加え、下記の条件で
加熱硬化させて樹脂硬化体を作り、熱変形温度（ＨＤＴ
）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、曲げ強度燃焼試験を行っ
た。表−１に配合及び試験結果を示す。

加熱硬化条件　＝１６０℃　１６時間 １８０℃　１時間 ２２０℃　１時間 ２４０℃　２時間 比較例１ 従来のエポキシオルソクレゾールノボラック（市販品）
　　１００部に対し、その官能基■にみあう量の硬化剤
（ＤＤＭ１２２．６部）を添加し、実施例１と同じ条件
で熱硬化させ、その硬化体のＨＯＴ、Ｔｇ、燃焼試験を
行った。その結果も表−１に示した。

表−１ １）動的粘弾性測定により測定 ２）ｕＬ９４に基づき、試験を行なった。

実施例２ 臭素化ジシクロペンタジェン・フェノール重合エポキシ
１００部に対し、硬化剤としてフェノールノボラックを
３０部、促進剤として２メチルイミダゾールを２．０部
加え、２軸ロール（前ロール７５℃、後ロール８５℃）
で３分間混練して得た樹脂半硬化体を粗粉砕し、あらか
じめ１６０℃に加熱した型に入れ、ホットプレスで１６
０℃、１５分、ゲージ圧５０に９／ｃｉで熱圧し樹脂硬
化体を作製し、さらにそれを１６０℃１２時間、２００
℃１時間、２４０℃１時間、２６０℃２時間エージング
を行なった。

これにより難燃性樹脂硬化物■を得た。

硬化物■の物性を表−２に示した。

表−２ ＨＤＴ（’Ｃ）　　　　　　　　　２２５ガラス転移点
（’Ｃ）　　１）　　　　２６５燃焼試験２２）　　　
　　　　ＶＯ ｌ）動的粘弾性測定により測定 ２）ＵＬ９４に基づき試験を行なった。

手続補正−輸発） １、事件の表示 昭和６０年　特許願　第８６０５４号 ２、発明の名称 難燃性エポキシ樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　　所　　　東京都千代田区丸の内１−４−５名　　
称　　　（２３４）山陽国策バルブ株式会社４、代理人 住　　所　　　東京都千代田区神１Ｔ（北乗物町１６番
地〒１０１　　　　英　ビル３階 ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の項 ６、補正の内容 別紙の通り 補　　正　　の　　内　　容 １．明細書筒２頁１７行目に 「溶融粘度が低い」とあるを 「溶融粘度が高い」と訂正。

２、同頁１８行目に 「低流動特性」とあるを 「流動特性」と訂正。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 臭素化シンクロペンタジエンフェノール類重合エポキシ
   樹脂とエポキシ硬化剤とからなることを特徴とする難燃
   性エポキシ樹脂組成物。