CN100383669C - 调色剂用粘合剂树脂及电子照相用调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种即使在高速复印机中使用，定影性、抗偏移性、粉碎性、耐久显影性等也优异的调色剂用粘合剂树脂及电子照相用调色剂。其通过形成如下调色剂用粘合剂树脂实现本发明的目的，即所述树脂通过将特定的分子量、官能团含量的稀类聚合物与交联剂反应而得到的交联树脂和烯类聚合物混合来得到，并具有特定的凝胶组分。使用该树脂的调色剂即使在高速复印机中使用，定影性等性能也优异，且即使在长时间连续使用的复印机中，也能提供再现性优异的电子照片。

Description

调色剂用粘合剂树脂及电子照相用调色剂
技术领域
本发明是关于在电子照相、静电记录、静电印刷等中使静电影像显影所用的调色剂用粘合剂树脂。更详细而言，是关于可以适应于高速复印机，并且具有高分辨率、高图像品质以及粉碎性优异的电子照相用调色剂。
背景技术
一般来说，对于PPC(普遍纸复印)型复印机和打印机，电子照相法是以如下所述的方法进行。首先，在光感光体上形成静电潜像；接着，使用调色剂使该潜像显影，在纸等被定影片上转印调色剂图像后，用热辊加热而定影。由于该方法是在加热加压下进行定影，因此迅速且热效率极其良好，从而定影效率非常好。但是，对于该热辊方式，热效率良好的另一方面，热辊表面与调色剂以熔融状态相接触，从而存在调色剂附着转移到热辊表面，并再转移至下一次的被定影片上而产生污染的所谓偏移现象的问题。
作为防止偏移的方法，存在有例如在热辊表面用布或纸涂布硅油的方法。但是，需要设置防止偏移用的液体供应装置等，设备变得复杂，维修、管理也变得复杂，从而产生成本上升，或者硅油等由于受热蒸发而污染机械内部的新问题。因此，期望开发出一种不需要上述的涂布硅油的方式(无油定影方式)的高速机用调色剂。
另一方面，作为在开发无油定影方式用调色剂中防止偏移的方法，已提出了许多使用高分子量聚合物或交联聚合物的调色剂的方案。例如已经公开了特公昭第60-36582号公报等中的使用由乳液聚合法制造的交联聚合物的方法、美国专利第4,966,829号公报中的使用由悬浮聚合法制造的交联聚合物的方法。这些方法虽然具有易于制得交联聚合物或高分子量聚合物的优点，但是由于制造时同时使用了容易吸湿的分散剂或分散助剂，因此存在对电特性尤其是电荷稳定性会造成不良影响的问题，并且这些物质也并非简单除去。
因此，本发明人一直在开发以不需要分散剂等的溶液聚合法来制造高分子量聚合物的方法(美国专利第4,963,456号公报、美国专利第5,084,368号公报等)。但是，还不能完全克服抗偏移性问题。
作为制造交联聚合物的方法，在特公昭第60-38700号公报、特开平第6-11890号公报、特开平第6222612号公报、特开平第9-319140号公报等中，提出了使含有缩水甘油基的单体与具有COOH基的树脂等具有反应性基团的树脂进行反应的方法。在这些文献中，公开了通过控制各树脂的分子量、Tg、反应基量，得到定影性、抗偏移性、抗结块性的平衡优异的调色剂用粘合剂树脂。
另一方面，复印机正趋向于高速化方向发展，定影辊的速度必然也会加快，因此要求能以短时间加热进行定影的调色剂。为了尽可能在短时间内定影，需要在熔融时呈现高流动性。一般来说，为了改善定影性，降低用于调色剂的树脂的玻璃转移温度(以下也称为Tg)是有效的，但是由此会产生保存中的调色剂结块(成块状)这样的不良现象。
再者，今后市场需求将更趋向于高速化和新的节能化，其结果是，从高速化引起的加热短时间化、节能化等的角度考虑，要求定影温度的进一步低温化，但是目前并未报道可满足这些要求的调色剂用粘合剂树脂。
发明内容
因此，为了满足来自如上所述的复印机市场的更进一步的高速化和节能化的要求，本发明的课题是提供一种低温定影性更优异、并且定影性和抗偏移性的平衡也优异的调色剂用粘合剂树脂及调色剂。
本发明人为满足这些要求进行了锐意研究，结果发现，对于使交联性化合物与具有反应性基的树脂进行交联反应而得到的调色剂用粘合剂树脂，使用至少混合具有特定量的凝胶组分的交联树脂与烯类聚合物而得到的调色剂用粘合剂树脂的调色剂，可以解决上述的课题。
即，本发明的第一发明为一种调色剂用粘合剂树脂，其包含交联树脂(C)和烯类聚合物(D)，所述交联树脂(C)通过交联剂(A)与满足下述(I)～(III)的条件的烯类聚合物(B)反应而得到，并且含有1～50％的凝胶组分；
(I)由烯类聚合物(H)和烯类聚合物(L)构成，且两者的质量比(H)/(L)为5/95～50/50；
(II)烯类聚合物(H)的重均分子量为大于50000小于等于1000000，且选自OH基、COOH基、酸酐基、氨基中的官能团的含量为每1kg烯类聚合物(H)是0.1～2mol；以及
(III)烯类聚合物(L)的重均分子量为大于等于4000小于等于50000，且选自OH基、COOH基、酸酐基、氨基中的官能团的含量为每1kg烯类聚合物(L)少于0.7mol。
本发明的第二发明为一种含有上述的调色剂用粘合剂树脂的电子照相用调色剂。
具体实施方式
本发明中的调色剂用粘合剂树脂可以通过混合交联树脂(C)和烯类聚合物(D)得到，所述交联树脂(C)由交联剂(A)与具有选自羟基(OH基)、羧基(COOH基)、酸酐基、氨基中的官能团的烯类聚合物(B)而得到。
另外，在本发明中，所谓聚合有时包括共聚合的意思，所谓聚合物有时也包括共聚物的意思。另外，在本发明中的苯乙烯-丙烯酸类树脂是指苯乙烯类与(甲基)丙烯酸类和/或(甲基)丙烯酸酯类的共聚物。
在本发明中的交联剂(A)只要是具有可与后述的烯类聚合物(B)进行反应的官能团的物质，则没有特殊的限制。作为可与烯类聚合物(B)进行反应的官能团优选为环氧基。交联剂(A)更优选为含有缩水甘油基的烯类树脂(A1)。含有缩水甘油基的烯类树脂(A1)的环氧值优选为0.005～0.1当量/100g的范围。通过使环氧值在上述的范围内，可以充分地生成凝胶，该凝胶具有在调色剂制造工艺中不容易被切断的特点。从而，可以得到具有抗偏移性和耐久显影性的调色剂。另外，在本发明中，环氧值是指在100克环氧树脂中所包含的环氧基的克当量数。
本发明的含有缩水甘油基的烯类树脂(A1)可以通过例如将具有聚合性双键的单体与具有缩水甘油基和聚合性双键的单体进行聚合而得到。
作为具有聚合性双键的单体，优选为苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、不饱和二元酸的二酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈、酰胺类等。
作为苯乙烯类，优选为苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
作为丙烯酸酯类，优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯等。
作为甲基丙烯酸酯类，优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等。
作为不饱和二元酸的二酯类，可举出富马酸二烷基酯类、马来酸二烷基酯类。作为富马酸二烷基酯类，优选为富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、富马酸二辛酯等。另外，作为马来酸二烷基酯类，优选为马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯等。
作为酰胺类，优选为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N取代的丙烯酰胺、N取代的甲基丙烯酰胺等。
其中作为特别优选的烯类单体为苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、富马酸二烷基酯类、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
上述化合物也可以组合使用2种或2种以上。
另一方面，作为具有缩水甘油基和聚合性双键的单体，具体来说优选为丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯等。特别优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯。
作为聚合这些化合物的方法没有特殊的限制，可以使用悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合、溶液聚合等。特别优选不使用分散剂或分散助剂即可制造的本体聚合、溶液聚合。
本发明的溶液聚合中的溶剂优选为芳香族烃。作为芳香族烃，可举出苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用。另外，也可以使用其他溶剂来调节分子量。
聚合可以使用聚合引发剂来进行，也可以进行不使用聚合引发剂的所谓热聚合。作为聚合引发剂只要是通常可以被用作自由基聚合引发剂的物质，就没有特殊的限制。
作为聚合引发剂，可优选举出偶氮类引发剂、过氧化酮类、过氧化缩酮类、过氧化氢类、二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、过氧化二碳酸酯类、磺酰基过氧化物类、过氧化酯类。
作为偶氮类引发剂，优选为2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯、1，1’-偶氮二(1-环己烷腈)等。
作为过氧化酮类，优选为过氧化甲乙酮、过氧化乙酰基丙酮、过氧化环己酮等。
作为过氧化氢类，优选为1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷等。
作为过氧化氢类，优选为叔丁基过氧化氢等。
作为二烷基过氧化物类，优选为二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷等。
作为二酰基过氧化物类，优选为异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物等。
作为过氧化二碳酸酯类，优选为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯等。
作为磺酰基过氧化物类，优选为乙酰基环己基磺酰基过氧化物等。
作为过氧化酯类，优选为过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸枯酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等。
这些引发剂可以单独使用、2种或2种以上组合使用。
用于本发明的聚合引发剂可以根据聚合的单体的种类、数量、反应温度、单体浓度等适宜选择而使用。其使用量优选每100质量份的原料单体为0.01～10质量份。
本发明的交联剂(A)特别优选为具有苯乙烯-丙烯酸类树脂结构的交联剂。对于苯乙烯-丙烯酸类树脂，具有容易控制聚合反应，可以自由设计物性，并且廉价的优点。
本发明中的烯类聚合物(B)由后述的烯类聚合物(H)和烯类聚合物(L)构成。
烯类聚合物(B)可以通过分别制造烯类聚合物(H)和烯类聚合物(L)，然后将其混合而得到。
作为制造烯类聚合物(H)的方法，优选组合本体聚合和溶液聚合而制造的方法。本体聚合的方法可以采用以往公知的任何方法。反应时的温度根据具有聚合性双键的单体的种类而不同，但是优选为90℃～150℃，更优选为100℃～140℃的范围。溶液聚合的方法也可以采用以往公知的任何方法。反应时的温度根据具有聚合性双键的单体、聚合引发剂及溶剂的种类而不同，但是优选为130℃～210℃，更优选为140℃～200℃的范围。作为制造烯类聚合物(L)的方法优选为溶液聚合。作为溶液聚合的方法，优选举出在上述的烯类聚合物(H)处所述的溶液聚合的方法。
本发明中的烯类聚合物(B)优选通过聚合上述的具有聚合性双键的化合物而得到。此时，根据需要也可以与具有选自OH基、COOH基、酸酐基、氨基中的官能团和聚合性双键的单体进行共聚合。聚合方法和聚合条件与上述的交联剂(A)的制造方法相同。
作为上述的具有选自OH基、COOH基、酸酐基、氨基中的官能团和聚合性双键的单体，具体来说可举出如下所述的化合物。
作为具有COOH基、酸酐基的单体，优选例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、桂皮酸、不饱和二元酸的单酯类、马来酸酐、衣康酸酐等。作为不饱和二元酸的单酯类，优选富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单丁酯、富马酸单辛酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯等。特别优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单丁酯、富马酸单辛酯、马来酸酐、衣康酸酐等。
作为具有OH基的单体，可举出例如由上述的羧酸或酸酐与多元醇而得到的单酯。
作为上述的多元醇，可举出烷基二醇、脂环式二醇、环氧烷加成物、芳香族二醇等。
作为烷基二醇，可举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇等。
作为脂环式二醇，可举出加氢双酚A、环己烷二甲醇等。
作为环氧烷加成物，可举出环氧乙烷、环氧丙烷等与双酚F、双酚S的反应物等。
作为芳香族二醇，可举出二羟基丁基对苯二甲酸等的二羧酸低级醇酯等。
另外，也可以例示上述的羧酸或酸酐与双酚A环氧烷加成物等双酚A衍生物的酯或加成物。进而，还可以举出上述羧酸或酸酐与甘油、2-甲基丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、山梨糖醇、脱水山梨糖醇等三元或三元以上的多元醇的酯类等。
作为含有氨基的单体，可举出例如N-甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、N-乙基氨基(甲基)丙烯酸酯、N-丙基氨基(甲基)丙烯酸酯、N-丁基氨基(甲基)丙烯酸酯等。
对于本发明的烯类聚合物(H)，重均分子量为大于50000小于等于1000000，优选为100000～700000，更优选为300000～600000，并且选自OH基、COOH基、酸酐基、氨基中的官能团的含量为每1kg树脂是0.1～2mol，优选为0.1～1mol。即，烯类聚合物(H)优选主要是与交联剂(A)反应而高分子量化或凝胶化的成分。烯类聚合物(H)的重均分子量为上述范围内时，烯类聚合物(H)易于与交联剂(A)进行反应，产生高分子量化或凝胶化，从而使反应后的树脂的机械强度增加，粘度变高，因此为优选。从而，得到的调色剂会显示出足够的耐久性及抗偏移性。烯类聚合物(H)的官能团含量如果在上述的范围内，则与交联剂(A)反应后的树脂具有适宜的粘度，因此为优选。从而，得到的调色剂会显示出足够的抗偏移性、定影性及粉碎性。
对于本发明的烯类聚合物(L)，重均分子量为大于等于4000小于等于50000，优选为大于等于5000小于等于30000，更优选为8000～20000，并且选自OH基、COOH基、酸酐基、氨基中的官能团的含量为每1kg树脂少于0.7mol，优选为少于0.5mol，更优选为少于0.3mol。即，烯类聚合物(L)优选几乎不会与交联剂(A)反应。重均分子量如果在上述的范围内，则可以得到耐久性、抗偏移性、定影性及粉碎性良好的调色剂，因此为优选。即，可以实现树脂的适宜的机械强度及粘度。官能团的含量如果在上述的范围内，则与交联剂(A)反应后低分子量成分会适当地残留，以显示充分的定影性，因此为优选。
从控制反应和物性设计的自由度、成本等方面考虑，本发明的烯类聚合物(B)特别优选具有苯乙烯-丙烯酸类树脂结构。
本发明中的数均分子量和重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得，并以单分散标准聚苯乙烯制得的校正曲线为基准的换算分子量。测定条件如下。
GPC装置：SHODEX GPC SYSTEM-21(昭和电工社制高速液体色谱仪)
检测器：SHODEX RI SE-31(昭和电工社制折射率测定装置)
柱：串联使用两根SHODEX GPCA-80M和一根KF-802(均为昭和电工社制)
溶剂：四氢呋喃(THF)
流速：1.2ml/min
试样浓度：0.002g-树脂/ml-THF(在即将测定之前，以薄膜过滤器过滤除去未溶解部分、尘土等后使用)
试样液量：100μl
本发明的调色剂用粘合剂树脂包含混合交联树脂(C)和烯类聚合物(D)而得到的树脂，所述交联树脂(C)由交联剂(A)与烯类聚合物(B)得到，并含有凝胶组分。作为烯类聚合物(D)只要是以往用作调色剂用粘合剂树脂的烯类聚合物，就可以没有限制地使用。例如为苯乙烯类共聚物、(甲基)丙烯酸(酯)类共聚物，优选为所谓的苯乙烯-丙烯酸类树脂。作为其他优选实例，可举出上述的烯类聚合物(B)。
作为使交联剂(A)和烯类聚合物(B)反应的方法，优选通过熔融混炼来使交联剂(A)和烯类聚合物(B)反应的方法。加热熔融的方法可以采用以往公知的任何方法，但是特别优选使用双轴混炼机的方法。可举出例如将烯类聚合物(B)和交联剂(A)用亨谢尔(Henschel)混合机等混合后，使用双轴混炼机边进行熔融混炼边进行反应的方法。反应时的温度根据交联剂(A)和烯类聚合物(B)的种类而不同，但是通常为100℃～240℃，优选为150℃～220℃的范围。另外，除上述的双轴混炼机以外，也可以使用带有搅拌机的反应容器等。
本发明的交联树脂(C)含有凝胶组分。交联树脂(C)中的凝胶组分的含量(凝胶组分(％))为大于等于1质量％小于等于50质量％，优选为大于等于3质量％小于等于35质量％，更优选为大于等于5质量％小于等于30质量％。如果凝胶组分的含量在上述的范围内，则可以实现良好的抗偏移性和低温定影性，因此为优选。
在本发明中，所谓凝胶是指树脂中的乙酸乙酯不溶成分。在本发明中凝胶组分的含量是以如下所述的方法测得的值。将2.5g树脂和47.5g乙酸乙酯装入100ml的试样管。将该试样管以500rpm转数、在22℃搅拌12小时后，在22℃下静置12小时。静置后，将5g的试样管的上清液在150℃干燥1小时，然后称量其质量(Xg)，按照下式进行计算。
凝胶组分(％)＝((2.5/50-X/5)/(2.5/50))×100
另外，也可以使用THF代替乙酸乙酯，进行相同的测定，使其结果为THF不溶成分(％)。
本发明的调色剂用粘合剂树脂中，优选交联树脂(C)和烯类聚合物(D)的质量比(C)/(D)为20/80～80/20。特别优选(C)/(D)为40/60～60/40。另外，也优选交联树脂(C)和烯类聚合物(D)的质量比(C)/(D)为80/20～90/10，并且烯类聚合物(D)为重均分子量大于等于4000以上小于等于50000的烯类聚合物(D1)。
通过交联树脂(C)的含量为上述的范围内，可使粘合剂树脂中适当地具有凝胶组分，并表现出足够的抗偏移性及定影性，因此为优选。
烯类聚合物(D1)的重均分子量更优选为大于等于4000小于等于30000，特别优选的重均分子量为大于等于4000小于等于20000。通过烯类聚合物(D1)的重均分子量在上述的范围内，可以得到耐久性、抗偏移性、定影性及粉碎性良好的调色剂，因此为优选。即，可以实现树脂的适宜的机械强度及粘度。
交联树脂(C)和烯类聚合物(D)的混合方法可以采用以往公知的任何方法，但是优选使用混合粉体的混合机的方法。作为具体实例，可举出用亨谢尔混合机将交联树脂(C)和烯类聚合物(D)混合2分钟的方法。作为混合方法，除了使用上述混合机以外，也可以使用熔融混合等方法。优选的实例为使用公知的单轴或双轴挤出机的方法。
在本发明中，令人惊奇的是，如上所述即使仅将烯类聚合物(D)和交联树脂(C)以亨谢尔混合机等混合，就可以得到不仅低温定影性优异、并且具有高水准的定影性和抗偏移性的平衡的调色剂用粘合剂树脂。
通过将由此得到的树脂予以冷却、粉碎，形成调色剂用粘合剂树脂。冷却、粉碎的方法可以采用以往公知的任何方法，但是作为冷却方法也可以使用钢带式冷却机等进行骤冷的方式。
本发明的电子照相用调色剂含有本发明的调色剂用粘合剂树脂作为必要成分。作为粘合剂树脂以外的成分，可举出着色剂、抗静电剂、脱模剂、颜料分散剂等。
作为着色剂，可举出炭黑、乙炔黑、灯黑、磁铁矿等黑色颜料，氧化铅、黄色氧化铁、汉撒黄-G、喹啉黄色淀、永久黄NCG、钼橙、阴丹士林、艳橙GK、氧化铁红、艳胭脂红6B、氟琳塞琳蓝克(フリザリンレ一キ)、甲基紫色淀、坚牢紫B、钴蓝、碱蓝色淀、酞菁蓝、坚牢天蓝、颜料绿B、孔雀绿色淀、氧化钛、锌白等公知的有机颜料。其使用量优选相对于100质量份的调色剂用粘合剂树脂为5～250质量份。
另外，在不妨碍本发明效果的范围内，也可以添加使用一部分例如聚氯乙烯、聚乙酸乙酯、聚烯烃、聚酯、聚乙烯丁醛、聚氨酯、聚酰胺、松香、改性松香、萜烯树脂、酚树脂、脂肪族烃树脂、芳香族石油树脂、石蜡、聚烯烃蜡、脂肪酸酰胺蜡、聚氯乙烯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、苯并二氢吡喃-茚(chroman-indene)树脂、三聚氰胺树脂等。其使用量优选相对于100质量份的调色剂用粘合剂树脂为0.1～40质量份。
另外，也可以适宜选择使用以苯胺黑、季铵盐和含金属偶氮染料为代表的公知的电荷调节剂。其使用量优选相对于100质量份的调色剂用粘合剂树脂为0.1～10质量份。
在本发明中，作为制造电子照相用调色剂的方法可以采用以往公知的任何方法。例如，预先将调色剂用粘合剂树脂、着色剂、电荷调节剂、蜡等进行预混合后，使用双轴混炼机以加热熔融状态进行混炼，冷却后使用微粉碎机进行微粉碎，再通过空气式分级器进行分级，筛选通常为8～20微米范围的粒子，从而得到电子照相用调色剂。上述的双轴混炼机中的加热熔融条件优选双轴混炼机吐出部的树脂温度为不足165℃，并且滞留时间为不足180秒钟。另外，冷却方法优选为使用钢带式冷却机等进行骤冷。
在通过上述所得到的电子照相用调色剂中，优选含有大于等于50质量％的本发明的调色剂用粘合剂树脂，更优选含有大于等于60质量％。其上限优选为99质量％。
实施例
以下通过实施例具体地说明本发明，但是本发明并不限于此。另外，以下只要没有特别说明，“份”表示“质量份”。
[交联剂(A)的制造例]
制造例A-1
将75份二甲苯加入用氮气置换后的烧瓶中，升温至约140℃，在二甲苯回流下，用5小时连续添加预先混合溶解的65份苯乙烯、30份丙烯酸正丁酯、5份甲基丙烯酸缩水甘油酯、1份二叔丁基过氧化物，进而继续回流1小时。随后将内部温度保持在130℃，加入0.5份二叔丁基过氧化物，继续反应2小时，从而结束反应，制得聚合液。将其在160℃、1.33kPa的容器中快速馏去溶剂等，制得交联剂A-1。物性值示于表1中。
制造例A-2
除了在制造例A-1中使甲基丙烯酸缩水甘油酯为0.65份以外，与制造例A-1完全同样地制得交联剂A-2。制得的产物的物性值示于表3中。
制造例A-3
除了在制造例A-1中使甲基丙烯酸缩水甘油酯为13份以外，与制造例A-1完全同样地制得交联剂A-3。制得的产物的物性值示于表4中。
[烯类聚合物(B)的制造例]
制造例B-1
向内部温度为190℃、内部压力为6kg/cm2的5L反应器中以750ml/小时连续供给在82份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯、1.0份甲基丙烯酸和75份二甲苯溶剂所构成的溶液中以每100份苯乙烯对应3份的比例均匀溶解二叔丁基过氧化物所形成的混合液，进行聚合而制得低分子量聚合液(LS)。
另外，作为烯类单体，将74.2份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯、2.3份甲基丙烯酸加入用氮气置换的烧瓶中，升温至内部温度为120℃后，保持同样温度进行10小时的本体聚合。此时的聚合率为51％。接着，加入50份二甲苯，保持在130℃的同时用8小时连续添加预先混合溶解的0.1份二丁基过氧化物和60份二甲苯。进而，加入1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷，使其为已加入的苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸的总量的0.2质量％，并继续反应2小时。随后，再加入1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷，使其为已加入的苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸的总量的0.5质量％，并保持2小时。然后，用123.3份二甲苯稀释，结束反应，从而制得高分子量聚合液(HS)。
接着，混合上述的100份高分子量聚合液(HS)和122份低分子量聚合液(LS)，然后将其在190℃、1.33kPa的容器中快速馏去溶剂等，制得烯类聚合物B-1。其物性值示于表1中。
制造例B-2
除了在制造例B-1中制造低分子量聚合液(LS)时，使每100份苯乙烯对应的二叔丁基过氧化物为9.5份以外，与B-1完全同样地制得烯类聚合物B-2。制得的产物的物性值示于表1中。
制造例B-3
除了在制造例B-1中制造低分子量聚合液(LS)时，使每100份苯乙烯对应的二叔丁基过氧化物为0.5份以外，与B-1完全同样地制得烯类聚合物B-3。制得的产物的物性值示于表1中。
制造例B-4
除了在制造例B-1中制造低分子量聚合液(LS)时，使82份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯、1.0份甲基丙烯酸变更为77.6份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯、5.4份甲基丙烯酸以外，与B-1完全同样地制得烯类聚合物B-4。制得的产物的物性值示于表1中。
制造例B-5
除了在制造例B-1中制造低分子量聚合液(LS)时，使82份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯、1.0份甲基丙烯酸变更为83份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯以外，与B-1完全同样地制得烯类聚合物B-5。制得的产物的物性值示于表1中。
制造例B-6
在制造例B-1中制造高分子量聚合液(HS)时，将75份二甲苯加入用氮气置换的烧瓶中，并升温，在二甲苯回流下，用5小时向预先混合溶解的67.7份苯乙烯、30份丙烯酸正丁酯、2.3份甲基丙烯酸连续添加0.4份二叔丁基过氧化物，进而继续回流1小时。随后，将内部温度保持在130℃，加入1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷，使其为已加入的苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸的总量的0.2质量％，并继续反应2小时。然后，再加入1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷，使其为已加入的苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸的总量的0.5质量％，并保持2小时，结束反应，从而制得聚合液。除此以外，与B-1完全同样地制得烯类聚合物B-6。制得的产物的物性值示于表2中。
制造例B-7
除了在制造例B-1中制造高分子量聚合液(HS)时，使74.2份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯、2.3份甲基丙烯酸变更为76.4份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯、0.1份甲基丙烯酸以外，与B-1完全同样地制得烯类聚合物B-7。制得的产物的物性值示于表2中。
制造例B-8
除了在制造例B-1中制造高分子量聚合液(HS)时，使74.2份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯、2.3份甲基丙烯酸变更为61.5份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯、15份甲基丙烯酸以外，与B-1完全同样地制得烯类聚合物B-8。制得的产物的物性值示于表2中。
制造例B-9
除了在制造例B-1中使用16份高分子量聚合液(HS)和166份低分子量聚合液(LS)以外，与B-1完全同样地制得烯类聚合物B-9。制得的产物的物性值示于表2中。
制造例B-10
除了在制造例B-1中使用116份高分子量聚合液(HS)和88份低分子量聚合液(LS)以外，与B-1完全同样地制得烯类聚合物B-10。制得的产物的物性值示于表2中。
制造例B-11
除了在制造例B-1中制造低分子量聚合液(LS)时，使每100份苯乙烯对应的二叔丁基过氧化物为14.5份以外，与B-1完全同样地制得烯类聚合物B-11。制得的产物的物性值示于表5中。
制造例B-12
除了在制造例B-1中制造低分子量聚合液(LS)时，使每100份苯乙烯对应的二叔丁基过氧化物为0.3份以外，与B-1完全同样地制得烯类聚合物B-12。制得的产物的物性值示于表5中。
制造例B-13
除了在制造例B-1中制造低分子量聚合液(LS)时，使82份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯、1.0份甲基丙烯酸变更为76.8份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯、6.2份甲基丙烯酸以外，与B-1完全同样地制得烯类聚合物B-13。制得的产物的物性值示于表5中。
制造例B-14
在制造例B-1中制造高分子量聚合液(HS)时，将75份二甲苯加入用氮气置换的烧瓶中，并升温，在二甲苯回流下，用5小时连续添加预先混合溶解的70份苯乙烯、30份丙烯酸正丁酯、0.6份二叔丁基过氧化物，进而继续回流1小时。随后，将内部温度保持在130℃，加入1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷，使其为已加入的苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸的总量的0.2质量％，并继续反应2小时。然后，再加入1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷，使其为已加入的苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸的总量的0.5质量％，并保持2小时，结束反应，从而制得聚合液。除此以外，与B-1完全同样地制得烯类聚合物B-14。制得的产物的物性值示于表5中。
制造例B-15
除了在制造例B-1中制造高分子量聚合液(HS)时，使76.5份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯变更为76.2份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯、0.3份甲基丙烯酸以外，与B-1完全同样地制得烯类聚合物B-15。制得的产物的物性值示于表5中。
制造例B-16
除了在制造例B-1中制造高分子量聚合液(HS)时，使74.2份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯、2.3份甲基丙烯酸变更为53.5份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯、23份甲基丙烯酸以外，与B-1完全同样地制得烯类聚合物B-16。制得的产物的物性值示于表6中。
制造例B-17
除了在制造例B-1中使用10份高分子量聚合液(HS)和170份低分子量聚合液(LS)以外，与B-1完全同样地制得烯类聚合物B-17。制得的产物的物性值示于表6中。
制造例B-18
除了在制造例B-1中使用183份高分子量聚合液(HS)和79份低分子量聚合液(LS)以外，与B-1完全同样地制得烯类聚合物B-18。制得的产物的物性值示于表6中。
制造例B-19
除了在制造例B-1中制造低分子量聚合液(LS)时，使每100份苯乙烯对应的二叔丁基过氧化物为9.5份，并且使用0份高分子量聚合液(HS)和175份低分子量聚合液(LS)以外，与B-1完全同样地制得烯类聚合物B-19。制得的产物的物性值示于表4中。
制造例B-20
除了在制造例B-1中制造低分子量聚合液(LS)时，使每100份苯乙烯对应的二叔丁基过氧化物为0.5份，并且使用0份高分子量聚合液(HS)和175份低分子量聚合液(LS)以外，与B-1完全同样地制得烯类聚合物B-20。制得的产物的物性值示于表4中。
[交联树脂(C)的制造例]
制造例C-1
用亨谢尔混合机混合8份交联剂A-1和92份烯类聚合物B-1后，用双轴混炼机(KEXN S-40型，栗本铁工所制)以双轴混炼机吐出部的树脂温度为200℃、滞留时间为90秒钟的条件进行混炼反应。随后，冷却、粉碎，从而制得交联树脂C-1。冷却使用钢带式冷却机(NR3-Hi双重冷却机，日本ベルティング社制)，在冷却水温为10℃、冷却水量为90L/分钟、带速为6m/分钟的条件下进行。制得的树脂的物性值示于表1中。
制造例C-2～制造例C-24
除了使交联剂和烯类聚合物的种类及使用量变更为如表1～表6所示的条件以外，与制造例C-1同样地制得交联树脂C-2～C-24。制得的树脂的物性值一并示于表1～表6中。
实施例1
用亨谢尔混合机将50份交联树脂C-1和50份烯类聚合物B-1混合2分钟后，形成调色剂用粘合剂树脂。随后，添加8份炭黑MA100(三菱化成制)、5份聚丙烯蜡(ビスュ一ル550P)、1份作为电荷调节剂的Eisen Spiron BlackTRH后，再次用亨谢尔混合机混合后，用双轴混炼机(PCM-30型，池贝机械制)在双轴混炼机吐出部的树脂温度为150℃、滞留时间为30秒钟的条件下进行混炼。接着，冷却、研磨、分级，制得约7μm的调色剂。该冷却以与制造例C-1相同的方法进行。然后，混合3份该调色剂和97份载体，形成显影剂，改造市售的高速复印机、并使其显影而进行评价，结果示于表1中。
实施例2～19及比较例1～15
除了使交联树脂和烯类聚合物的种类及使用量变更为如表1～表6所示的条件以外，与实施例1同样地制得调色剂用粘合剂树脂及调色剂，并评价性能。在表1～表4中表示实施例的结果，在表5～表6中表示比较例的结果。
(调色剂的评价方法)
1.定影性
以5℃间隔改变定影辊的温度，并以72张/分钟的复印速度进行复印，再通过砂消橡胶(トンボ铅笔社制塑料砂消橡胶“MONO”)以1kgf的力在该复印的全黑部分和白地之间往复10次，并用油墨浓度计测定全黑部分的黑度，用浓度比表示调色剂的残留比率，用残留大于等于60％的最低温度进行评价。
◎：小于等于150℃
○：大于150℃小于等于160℃
△：大于160℃小于等于170℃
×：大于170℃
2.抗偏移性
以复印时产生偏移的定影辊的温度进行评价。
◎：大于等于230℃
○：大于等于220℃小于230℃
△：大于等于210℃小于220℃
×：小于210℃
3.粉碎性
制造调色剂时，采取一部分由双轴混炼冷却后的物质，加以粉碎，用喷射式研磨机粉碎成为10号筛(下)至16号筛(上)的粒度范围。然后用库尔特(Coulter)计数器测定粒度分布，求出5～20μm的粒度比率。
◎：大于等于85％
○：大于等于70％小于85％
△：大于等于50％小于70％
×：小于50％
4.耐久显影性
使用上述的调色剂用市售的高速复印机(72张/分钟的复印速度)连续复印10000张后，复印画上线宽为100μm的原纸，以评价耐久显影性。对于上述的原纸，预先在纸上用显微镜观察并测定5点线宽。针对复印该纸并定影后的复印纸，也同样地测定5点线宽。分别求出原纸和复印纸的线宽平均值，限据原纸线宽和复印纸线宽的差如下所述进行评价。
线宽增加部分δ＝(复印纸线宽)-(原纸线宽)
○：δ＜5μm
△：5μm≤δ＜10μm
×：10μm≤δ。
表1
  实施例-1   实施例-2   实施例-3   实施例-4   实施例-5
 交联树脂(C)   C-1   C-2   C-3   C-4   C-5
 交联剂(A)   A-1   A-1   A-1   A-1   A-1
 交联剂(A)的重均分子量   50000   50000   50000   50000   50000
 交联剂(A)的环氧值(Eq/100g) 0.035 0.035 0.035 0.035 0.035
 烯类聚合物(B)   B-1   B-2   B-3   B-4   B-5
 质量比率(B/A)   92/8   92/8   92/8   92/8   92/8
 凝胶组分(质量％)   25   23   28   30   20
 THF不溶成分(质量％)   15   13.8   16.8   18   12
 烯类聚合物(L)的重均分子量 12000 4000 50000 12000 12000
 烯类聚合物(L)的官能团含量(mol/kg) 0.12 0.12 0.12 0.63 0
 烯类聚合物(H)的重均分子量   300000   300000   300000   300000   300000
 烯类聚合物(H)的官能团含量(mol/kg) 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27
 质量比率(H/L)   30/70   30/70   30/70   30/70   30/70
 烯类聚合物(D)   B-1   B-2   B-3   B-4   B-5
 重均分子量(D)   150000   -   -   -   -
 质量比率(C/D)   50/50   50/50   50/50   50/50   50/50
 定影性   ◎   ◎   △   △   ◎
 偏移性   ◎   △   ◎   ◎   ○
 粉碎性   ◎   ◎   △   ◎   ◎
 耐久显影性   ○   △   ○   △   △
表2
  实施例-6   实施例-7   实施例-8   实施例-9   实施例-10
 交联树脂(C)   C-6   C-7   C-8   C-9   C-10
 交联剂(A)   A-1   A-1   A-1   A-1   A-1
 交联剂(A)的重均分子量   50000   50000   50000   50000   50000
 交联剂(A)的环氧值(Eq/100g)   0.035   0.035   0.035   0.035   0.035
 烯类聚合物(B)   B-6   B-7   B-8   B-9   B-10
 质量比率(B/A)   92/8   92/8   92/8   92/8   92/8
 凝胶组分(质量％)   18   17   35   8   36
 THF不溶成分(质量％)   10.8   10   21   5   22
 烯类聚合物(L)的重均分子量 12000 12000 12000 12000 12000
 烯类聚合物(L)的官能团含量(mol/kg) 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
 烯类聚合物(H)的重均分子量 55000 300000 300000 300000 300000
 烯类聚合物(H)的官能团含量(mol/kg)   0.27   0.12   1.9   0.27   0.27
 质量比率(H/L)   30/70   30/70   30/70   5/95   50/50
 烯类聚合物(D)   B-6   B-7   B-8   B-9   B-10
 重均分子量(D)   -   -   -   -   -
 质量比率(C/D)   50/50   50/50   50/50   50/50   50/50
 定影性   ◎   ◎   △   ◎   △
 偏移性   △   △   ◎   △   ◎
 粉碎性   ◎   ◎   △   ◎   △
 耐久显影性   △   △   ○   ○   ○
表3
  实施例-11   实施例-12   实施例-13   实施例-14   实施例-15
 交联树脂(C)   C-1   C-1   C-11   C-12   C-13
 交联剂(A)   A-1   A-1   A-1   A-1   A-2
 交联剂(A)的重均分子量   50000   50000   50000   50000   50000
 交联剂(A)的环氧值(Eq/100g)   0.035   0.035   0.035   0.035   0.035
 烯类聚合物(B)   B-1   B-1   B-1   B-1   B-1
 质量比率(B/A)   92/8   92/8   98/2   75/25   92/8
 凝胶组分(质量％)   5   36   1   50   3
 THF不溶成分(质量％)   3   22   0.6   29   2
 烯类聚合物(L)的重均分子量 12000 12000 12000 12000 12000
 烯类聚合物(L)的官能团含量(mol/kg)   0.12   0.12   0.12   0.12   0.12
 烯类聚合物(H)的重均分子量 300000 300000 300000 300000 300000
 烯类聚合物(H)的官能团含量(mol/kg) 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27
 质量比率(H/L)   30/70   50/50   30/70   30/70   30/70
 烯类聚合物(D)   B-1   B-1   B-1   B-1   B-1
 重均分子量(D)   150,000   150,000   150,000   150,000   150,000
 质量比率(C/D)   20/80   80/20   50/50   50/50   50/50
 定影性   ◎   △   ◎   △   ◎
 偏移性   △   ◎   △   ◎   △
 粉碎性   ◎   △   ◎   △   ◎
 耐久显影性   ○   ○   ○   ○   ○
表4
  实施例-16   实施例-17   实施例-18   实施例-19
 交联树脂(C)   C-14   C-15   C-15   C-15
 交联剂(A)   A-3   A-1   A-1   A-1
 交联剂(A)的重均分子量   50000   50000   50000   50000
 交联剂(A)的环氧值(Eq/100g)   0.092   0.035   0.035   0.035
 烯类聚合物(B)   B-1   B-1   B-1   B-1
 质量比率(B/A)   92/8   92/8   98/2   92/8
 凝胶组分(质量％)   12   25   25   25
 THF不溶成分(质量％)   7   15   15   15
 烯类聚合物(L)的重均分子量 12000 12000 12000 12000
 烯类聚合物(L)的官能团含量(mol/kg)   0.12   0.12   0.12   0.12
 烯类聚合物(H)的重均分子量 300000 300000 300000 300000
 烯类聚合物(H)的官能团含量(mol/kg)   0.27   0.27   0.27   0.27
 质量比率(H/L)   30/70   40/60   40/60   40/60
 烯类聚合物(D)   B-1   B-19   B-20   B-19
 重均分子量(D)   150000   4000   50000   4000
 质量比率(C/D)   50/50   80/20   80/20   90/10
 定影性   ○   ◎   ○   △
 偏移性   ○   ○   ◎   ◎
 粉碎性   ○   ◎   △   ◎
 耐久显影性   △   ○   ○   ○
表5
  比较例-1   比较例-2   比较例-3   比较例-4   比较例-5
 交联树脂(C)   C-15   C-16   C-17   C-18   C-19
 交联剂(A)   A-1   A-1   A-1   A-1   A-1
 交联剂(A)的重均分子量   50000   50000   50000   50000   50000
 交联剂(A)的环氧值(Eq/100g)   0.035   0.035   0.035   0.035   0.035
 烯类聚合物(B)   B-11   B-12   B-13   B-14   B-15
 质量比率(B/A)   92/8   92/8   92/8   92/8   92/8
 凝胶组分(质量％)   22   30   32   16   15
 THF不溶成分(质量％)   13   18   19   10   9
 烯类聚合物(L)的重均分子量   3000   60000   12000   12000   12000
 烯类聚合物(L)的官能团含量(mol/kg)   0.12   0.12   0.72   0.12   0.12
 烯类聚合物(H)的重均分子量 300000 300000 300000 40000 300000
 烯类聚合物(H)的官能团含量(mol/kg)   0.27   0.27   0.27   0.27   0.05
 质量比率(H/L)   30/70   30/70   30/70   30/70   30/70
 烯类聚合物(D)   B-11   B-12   B-13   B-14   B-15
 重均分子量(D)   -   -   -   -   -
 质量比率(C/D)   50/50   50/50   50/50   50/50   50/50
 定影性   ◎   ×   ×   ◎   ◎
 偏移性   ×   ◎   ◎   ×   ×
 粉碎性   ◎   ×   ◎   ◎   ◎
 耐久显影性   ×   △   △   ×   △
表6
  比较例-6   比较例-7   比较例-8   比较例-9   比较例-10
 交联树脂(C)   C-20   C-21   C-22   C-23   C-24
 交联剂(A)   A-1   A-1   A-1   A-1   A-1
 交联剂(A)的重均分子量   50000   50000   50000   50000   50000
 交联剂(A)的环氧值(Eq/100g)   0.035   0.035   0.035   0.035   0.035
 烯类聚合物(B)   B-16   B-17   B-18   B-1   B-1
 质量比率(B/A)   92/8   92/8   92/8   100/0   70/30
 凝胶组分(质量％)   38   5   40   0   55
 THF不溶成分(质量％)   23   3   24   0   33
 烯类聚合物(L)的重均分子量   12000   12000   12000   12000   12000
 烯类聚合物(L)的官能团含量(mol/kg)   0.12   0.12   0.12   0.12   0.12
 烯类聚合物(H)的重均分子量 300000 300000 300000 300000 300000
 烯类聚合物(H)的官能团含量(mol/kg)   2.6   0.27   0.27   0.27   0.27
 质量比率(H/L)   30/70   3/97   55/45   30/70   30/70
 烯类聚合物(D)   B-16   B-17   B-18   B-1   B-1
 重均分子量(D)   -   -   -   150000   150000
 质量比率(C/D)   50/50   50/50   50/50   50/50   50/50
 定影性   ×   ◎   ×   ◎   ×
 偏移性   ◎   ×   ◎   ×   ◎
 粉碎性   ×   ◎   ×   ◎   ×
 耐久显影性   ○   ○   ○   ○   ○
本发明人经过锐意研究的结果发现，通过使烯类聚合物(H)、烯类聚合物(L)各自的分子量、官能团的含量、比率特定化，并且使产生的凝胶量特定化，使烯类聚合物(D)和含有凝胶的交联树脂(C)的混合比率特定化，可以提供得到低温度定影性更优异、且抗偏移性优异的调色剂用粘合剂树脂的方法。并且，如表1～表4所示，使用了本发明的调色剂用粘合剂树脂的调色剂，粉碎性、耐久显影性也优异，具有实用上优异的性能。

Claims (6)

1.一种调色剂用粘合剂树脂，其包含交联树脂C和烯类聚合物D，所述交联树脂C通过交联剂A与满足下述(I)～(III)的条件的烯类聚合物B反应而得到，并且含有1～50％的凝胶组分；
(I)由烯类聚合物H和烯类聚合物L构成，且两者的质量比H/L为5/95～50/50；
(II)烯类聚合物H的重均分子量为大于50000小于等于1000000，且选自OH基、COOH基、酸酐基、氨基中的官能团的含量为每1kg烯类聚合物(H)是0.1～2mol；以及
(III)烯类聚合物L的重均分子量为大于等于4000小于等于50000，且选自OH基、COOH基、酸酐基、氨基中的官能团的含量为每1kg烯类聚合物L少于0.7mol。
2.如权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂，其中，交联树脂C和烯类聚合物D的质量比C/D为20/80～80/20。
3.如权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂，其中，交联树脂C和烯类聚合物D的质量比C/D为80/20～90/10，且烯类聚合物D为重均分子量大于等于4000小于等于50000的烯类聚合物D1。
4.如权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂，其中，交联剂A是环氧值为0.005～0.1当量/100g的含有缩水甘油基的烯类树脂A1。
5.如权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂，其中，烯类聚合物B和烯类聚合物D是苯乙烯-丙烯酸类树脂。
6.一种电子照相用调色剂，含有权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂。
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