KR100676272B1 - 토너용 바인더 수지 및 전자사진용 토너 - Google Patents

토너용 바인더 수지 및 전자사진용 토너 Download PDF

Info

Publication number
KR100676272B1
KR100676272B1 KR1020057022169A KR20057022169A KR100676272B1 KR 100676272 B1 KR100676272 B1 KR 100676272B1 KR 1020057022169 A KR1020057022169 A KR 1020057022169A KR 20057022169 A KR20057022169 A KR 20057022169A KR 100676272 B1 KR100676272 B1 KR 100676272B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
vinyl polymer
toner
resin
parts
molecular weight
Prior art date
Application number
KR1020057022169A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060015279A (ko
Inventor
카즈야 사카타
타케시 요시다
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20060015279A publication Critical patent/KR20060015279A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100676272B1 publication Critical patent/KR100676272B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08702—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08704—Polyalkenes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08793—Crosslinked polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08795—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their chemical properties, e.g. acidity, molecular weight, sensitivity to reactants
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08797—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their physical properties, e.g. viscosity, solubility, melting temperature, softening temperature, glass transition temperature

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은 고속의 복사기에 사용하여도 정착성, 내오프셋성, 분쇄성, 내구현상성 등이 우수한 토너용 바인더 수지 및 전자 사진용 토너를 제공하는 것이다. 특정의 분자량, 관능기 함유량을 갖는 비닐 중합체와, 가교제를 반응시켜서 얻어진 가교수지와 비닐중합체를 혼합하여 얻어지고, 특정의 겔 분을 갖는 수지를 토너용 바인더 수지로 함으로써 상기의 목적이 달성되었다. 이것을 사용한 토너는 고속복사기에 사용하여도 정착성 등의 성능이 우수하고, 또한 장시간 연속 사용한 복사기에서도 재현성이 좋은 전자 사진을 제공할 수 있다.
토너용 바인더 수지, 가교수지, 비닐중합체, 고속복사기

Description

토너용 바인더 수지 및 전자사진용 토너{BINDER RESIN FOR TONER AND TONER FOR ELECTROPHOTOGRAPHY}
본 발명은 전자사진, 정전기록, 정전인쇄 등에서의 정전하상을 현상하기 위한 토너용 바인더 수지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 고속복사기에 대응할 수 있고, 게다가 고해상도, 고화질이고 또한 분쇄성이 우수한 전자사진용 토너에 관한 것이다.
일반적으로, PPC(Plain Paper Copy) 복사기나 프린터에서의 전자사진법은 이하에 나타내는 방법으로 행해진다. 우선, 광감광체 상에 정전기적 잠상을 형성하고, 이어서 상기 잠상을 토너를 사용해서 현상하고, 종이 등의 피정착 시트 상에 토너 화상을 전사한 후, 열 롤로 가열해서 정착한다. 이 방법은 가열 가압하에서 정착을 행하므로, 신속하고 또한 열효율이 매우 양호하고, 따라서 정착 효율이 매우 좋다. 그러나, 이 열 롤 방식에서는 열효율이 좋은 반면, 열 롤 표면과 토너가 용융 상태에서 접촉하기 때문에, 토너가 열 롤 표면에 부착 전이하고, 다음 피정착 시트에 이것이 재전이해서 오염시키는 소위 오프셋 현상이라는 문제가 있다.
오프셋 방지법으로서, 예를 들면, 열 롤의 표면에 천이나 종이에 실리콘 오일을 도포하는 방법이 있다. 그러나, 오프셋 방지용의 액체공급장치의 설치가 필요 하게 되는 등, 설비가 복잡해지고, 따라서 보수, 관리도 복잡해져서, 비용 상승으로 연결되거나, 실리콘 오일 등이 열에 의해 증발하여 기기내를 오염시키는 새로운 문제가 발생한다. 이 때문에, 상기의 실리콘 오일 등의 도포를 필요로 하지 않는 방식(오일레스 정착 방식)에서의 고속기용 토너의 개발이 요망되고 있다.
한편, 오일레스 정착 방식용 토너의 개발에 있어서의 오프셋 방지 방법으로는, 고분자량 폴리머나 가교 폴리머를 사용한 토너가 다수 제안되어 있다. 예를 들면, 일본국 특공소60-36582호 공보 등의 유화중합법으로 제조된 가교 폴리머를 사용하는 방법이나, 미국특허 제4,966,829호 공보의 현탁중합법으로 제조된 가교 폴리머를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 이들 방법은, 가교 폴리머나 고분자량 폴리머를 얻기 쉬운 이점이 있지만, 제조시에 흡습하기 쉬운 분산제나 분산 조제를 병용시키므로, 전기 특성, 특히 전하(charge) 안정성에 악영향을 미치는 문제가 있고, 또한 그들의 제거도 간단하지는 않다.
이 때문에, 본 발명자들은, 분산제 등이 필요하지 않은 용액 중합법으로 고분자량 수지를 얻는 방법(미국특허 제4,963,456호, 미국특허 제5,084,368호 등)을 개발해 왔다. 그러나, 내오프셋성을 완전히 극복하기에는 불충분했다.
가교체 폴리머를 얻는 방법으로서, 글리시딜기 함유 단량체와 COOH기를 갖는 수지 등의 반응성기를 갖는 수지를 반응시키는 방법이 일본국 특공소60-38700호 공보, 일본국 특개평 6-11890호 공보, 일본국 특개평 6-222612호 공보, 일본국 특개평 9-319140호 공보 등에 제안되어 있다. 이들 문헌에서는, 각 수지의 분자량, Tg, 반응기 양을 제어함으로써 정착성, 내오프셋성, 내블로킹성의 밸런스가 우수한 토 너용 바인더 수지가 얻어진다는 것이 개시되어 있다.
한편, 복사기는, 고속화의 방향을 지향하고 있어, 필연적으로 정착 롤의 속도도 빨라지고, 단시간의 가열로 정착할 수 있는 토너가 요구되고 있다. 가능한 한 단시간에 정착시키기 위해서는 용융시 고유동인 것이 필요하다. 일반적으로 정착성을 향상시키기 위해서는, 토너에 사용되는 수지의 유리전이온도(이하, Tg 라고 함.)를 저하시키는 것이 유효하지만, 그에 따라 보존 중의 토너가 블로킹하는(괴상으로 되는) 바람직하지 못한 현상이 일어난다.
게다가, 최근, 시장의 요구는, 더욱 고속화와 새로이 에너지 절약화를 지향하고, 그 결과, 고속화에 의한 가열의 단시간화, 에너지 절약화 등의 관점에서, 정착 온도의 더 한층의 저온화가 요구되고 있지만, 이들 요구를 만족하는 토너용 바인더 수지는 보고되어 있지 않다.
발명의 개시
따라서, 상기에 나타내는 복사기 시장으로부터의 더 한층의 고속화와, 에너지 절약화의 요청을 만족시키기 위해서, 더 한층 저온정착성이 우수하고, 게다가 정착성과 내오프셋성의 밸런스도 우수한 토너용 바인더 수지 및 토너를 제공하는 것이 본 발명의 과제이다.
본 발명자들은, 이들 요구를 만족시키기 위해 예의 검토한 결과, 가교성 화합물과 반응성기를 갖는 수지를 가교 반응시켜 얻어지는 토너용 바인더 수지에 있어서, 적어도 특정량의 겔 분을 갖는 가교수지와 비닐중합체를 혼합시킨 토너용 바인더 수지를 사용한 토너가, 상기의 과제를 해결한다는 것을 알아냈다.
즉, 본원의 제1의 발명은, 가교제(A)와 하기 (I)∼(III)의 요건을 만족하는 비닐중합체(B)와의 반응에 의해 얻어지며, 1∼50%의 겔 분을 함유하는 가교수지(C)와 비닐중합체(D)를 포함하는 토너용 바인더 수지이다.
(I) 비닐중합체(H)와 비닐중합체(L)로 이루어지고, 양자의 질량비 (H)/(L)가 5/95∼50/50이다.
(II) 비닐중합체(H)는 중량평균 분자량이 50000보다 크고, 또한 1000000이하이고, OH기, COOH기, 산무수물기, 아미노기로부터 선택되는 관능기의 함유량이 비닐중합체(H) lkg당 0.1∼2mol이다.
(III) 비닐중합체(L)는 중량평균 분자량이 4000이상, 또한 50000이하이고, OH기, COOH기, 산무수물기, 아미노기로부터 선택되는 관능기의 함유량이 비닐중합체(L) lkg당 0.7mol보다 작다.
본원의 제2의 발명은, 상기의 토너용 바인더 수지를 포함하는 전자사진용 토너이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에서의 토너용 바인더 수지는 가교제(A)와 수산기(OH기), 카르복실기(COOH기), 산무수물기, 아미노기로부터 선택되는 관능기를 갖는 비닐중합체(B)로부터 얻어지는 가교수지(C)와, 비닐중합체(D)를 혼합함으로써 얻어진다. 또한, 본 발명에서, 중합이란 공중합의 의미를 포함하는 경우가 있고, 중합체란 공중합체의 의미를 포함하는 경우가 있다. 또한 본 발명에서의 스티렌아크릴계 수지는 스티렌류와 (메타)아크릴산류 및/또는 (메타)아크릴산에스테르류와의 공중합체이다.
본 발명에서의 가교제(A)는, 후술하는 비닐중합체(B)와 반응하는 관능기를 갖는 것이면 제한은 없다. 비닐중합체(B)와 반응하는 관능기로는, 에폭시기인 것이 바람직하다. 가교제(A)로서 더욱 바람직하게는, 글리시딜기 함유 비닐수지(A1)이다. 글리시딜기 함유 비닐수지(A1)의 에폭시가는 0.005∼0.1당량/100g의 범위인 것이 바람직하다. 에폭시가가 상기의 범위내에 있음으로써, 겔이 충분하게 생성되고, 그 겔은 토너의 제조 공정에서 절단되기 어려운 특징이 있다. 따라서, 내오프셋성과 내구현상성을 갖는 토너가 얻어진다. 또한, 본 발명에서, 에폭시가란 에폭시 수지 100g중에 포함되는 에폭시기의 g당량수를 의미한다.
본 발명의 글리시딜기 함유 비닐수지(A1)는, 예를 들면, 중합성 이중결합을 갖는 단량체와, 글리시딜기와 중합성 이중결합을 갖는 단량체를 중합시킴으로써 얻어진다.
중합성 이중결합을 갖는 단량체로는, 스티렌류, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 불포화 2염기산의 디에스테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아미드류 등이 바람직하다.
스티렌류로는, 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등이 바람직하다.
아크릴산에스테르류로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산옥틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산벤질, 아크릴산푸르푸릴, 아크릴산하이드록시에틸, 아크릴산하이드록시부틸, 아크릴산디메틸아미노메틸, 아크릴산디메틸아미노에틸 등이 바람직하다.
메타크릴산에스테르류로는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산벤질, 메타크릴산푸르푸릴, 메타크릴산하이드록시에틸, 메타크릴산하이드록시부틸, 메타크릴산디메틸아미노메틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸 등이 바람직하다.
불포화 2염기산의 디에스테르류로는, 푸마르산디알킬류, 말레인산디알킬류를 들 수 있다. 푸마르산디알킬류로는, 푸마르산디메틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산디옥틸 등이 바람직하다. 또한 말레인산디알킬류로는, 말레인산디메틸, 말레인산디부틸, 말레인산디옥틸 등이 바람직하다.
아미드류로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N치환 아크릴아미드, N치환 메타크릴아미드 등이 바람직하다.
이들 중에서 특히 바람직한 비닐단량체로는, 스티렌류, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 푸마르산디알킬에스테르류, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등이 있다.
상기의 화합물은 2종이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
한편, 글리시딜기와 중합성 이중결합을 갖는 단량체로서 구체적으로는, 아크릴산글리시딜, 아크릴산β-메틸글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산β-메틸글리시딜 등이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산β-메틸글리시딜이다.
이들 화합물을 중합시키는 방법으로는 특별히 제한은 없고, 현탁중합, 유화중합, 괴상중합, 용액중합 등을 이용할 수 있다. 특히, 분산제나 분산 조제를 사용하지 않고 제조할 수 있는 괴상중합, 용액중합이 바람직하다.
본 발명의 용액중합에서의 용제로는 방향족 탄화수소가 바람직하다. 방향족 탄화수소로는, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 오르토크실렌, 메타크실렌, 파라크실렌, 큐멘 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 조합하여 사용하여도 좋다. 또한 다른 용제를 사용해서 분자량의 조절을 행할 수도 있다.
중합은, 중합개시제를 사용하여 행하여도 좋고, 중합개시제를 사용하지 않는, 소위 열중합을 행하여도 좋다. 중합개시제로는 통상, 래디칼 중합개시제로서 사용 가능한 것이면 특별히 제한은 없다.
중합개시제로서, 바람직하게는 아조계 개시제, 케톤퍼옥사이드류, 퍼옥시케탈류, 하이드로퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥사이드류, 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시디카보네이트류, 설포닐퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류를 들 수 있다.
아조계 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카보니트릴) 등이 바람직하다.
케톤퍼옥사이드류로는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등이 바람직하다.
퍼옥시케탈류로는, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등이 바람직하다.
하이드로퍼옥사이드류로는, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등이 바람직하다.
디알킬퍼옥사이드류로는, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 등이 바람직하다.
디아실퍼옥사이드류로는, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등이 바람직하다.
퍼옥시디카보네이트류로는, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시카보네이트 등이 바람직하다.
설포닐퍼옥사이드류로는, 아세틸시클로헥실설포닐퍼옥사이드 등이 바람직하다.
퍼옥시에스테르류로는, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등이 바람직하다.
그들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 중합개시제는, 중합하는 단량체의 종류, 양, 반응온도, 단량체 농도 등에 따라 적당하게 선택해서 사용할 수 있다. 그 사용량은, 원료단량체 100질량부당 0.01∼10질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 가교제(A)는, 특히 스티렌아크릴계 수지 구조를 갖는 가교제인 것이 바람직하다. 스티렌아크릴계 수지에서는, 중합반응을 제어하기 쉬워, 물성을 자유롭게 설계할 수 있고, 저렴한 이점이 있다.
본 발명에서의 비닐중합체(B)는 후술하는 비닐중합체(H)와 비닐중합체(L)로 이루어진다.
비닐중합체(B)는, 바람직하게는 비닐중합체(H)와 비닐중합체(L)을 각각 제조하고, 그들을 혼합함으로써 얻을 수 있다.
비닐중합체(H)를 제조하는 방법으로는, 괴상중합과 용액중합을 조합하여 제조하는 방법이 바람직하다. 괴상중합의 방법은, 종래 공지의 어떤 방법도 채용할 수 있다. 반응시의 온도는 중합성 이중결합을 갖는 단량체의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 90℃∼150℃, 더욱 바람직하게는 100℃∼140℃의 범위이다. 용액중합의 방법으로는, 종래 공지의 어떤 방법도 채용할 수 있다. 반응시의 온도는, 중합성 이중결합을 갖는 단량체, 중합개시제, 및 용매의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 130℃∼210℃, 더욱 바람직하게는 140℃∼200℃의 범위이다. 비닐중합체(L)를 제조하는 방법으로는, 용액중합이 바람직하다. 용액중합의 방법으로는, 바람직하게는 상술의 비닐중합체(H)에서 나타낸 용액중합의 방법을 들 수 있다.
본 발명에서의 비닐중합체(B)는, 바람직하게는 상기의 중합성 이중결합을 갖는 화합물을 중합함으로써 얻어진다. 이 때, 필요에 따라 OH기, COOH기, 산무수물기, 아미노기로부터 선택되는 관능기와 중합성 이중결합을 갖는 단량체와 공중합하는 것도 가능하다. 중합방법이나 중합조건은 상술한 가교제(A)의 제조 방법과 같다.
상기의 OH기, COOH기, 산무수물기, 아미노기로부터 선택되는 관능기와 중합성 이중결합을 갖는 단량체로서, 구체적으로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
COOH기, 산무수물기를 갖는 단량체로는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 계피산, 불포화 2염기산의 모노 에스테르류, 무수 말레인산, 무수 이타콘산 등이 바람직하다. 불포화 2염기산의 모노 에스테르류로는, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산모노부틸, 푸마르산모노옥틸, 말레인산모노메틸, 말레인산모노에틸, 말레인산모노프로필, 말레인산모노부틸, 말레인산모노옥틸 등이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산모노부틸, 푸마르산모노옥틸, 무수 말레인산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.
또한 OH기를 갖는 단량체로는, 예를 들면 상기의 카르본산이나 산무수물과 다가 알코올로부터 얻어지는 모노 에스테르를 들 수 있다.
상기의 다가 알코올로는, 알킬디올, 지환식디올, 알킬렌옥사이드 부가물, 방향족 디올 등을 들 수 있다.
알킬디올로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 2,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올 등을 들 수 있다.
지환식 디올로는, 수첨 비스페놀A, 시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.
알킬렌옥사이드 부가물로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등과 비스페놀F, 비스페놀S와의 반응물 등을 들 수 있다.
방향족 디올로는, 비스하이드록시부틸테레프탈산 등의 디카르본산 저급 알코올에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 카르본산이나 산무수물과 비스페놀A 알킬렌옥사이드 부가물 등의 비스페놀A 유도체와의 에스테르나 부가물도 예시할 수 있다. 또한 상기의 카르본산이나 산무수물과, 글리세린, 2-메틸프로판트리올, 트리메티롤프로판, 트리메티롤에탄, 솔비트, 솔비탄 등의 3가 이상의 폴리올과의 에스테르 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 단량체로는, 예를 들면, N-메틸아미노(메타)아크릴레이트, N-에틸아미노(메타)아크릴레이트, N-프로피노아미노(메타)아크릴레이트, N-부틸아미노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 비닐중합체(H)는 중량평균 분자량이 50000보다 크고 1000000이하, 바람직하게는 100000∼700000, 더욱 바람직하게는 300000∼600000이고, 또한 OH기, COOH기, 산무수물기, 아미노기로부터 선택되는 관능기의 함유량이 수지 1kg당 0.1∼2mol, 바람직하게는 0.1∼1mol이다. 즉 비닐중합체(H)는, 주로 가교제(A)와 반응해서 고분자량화하거나 겔화하는 성분인 것이 바람직하다. 비닐중합체(H)의 중량평균 분자량이 상기의 범위 내일 때, 비닐중합체(H)는 가교제(A)와 반응해서 고분자량화나 겔화가 일어나기 쉬워, 반응후의 수지의 기계적 강도가 증가하고, 고점도로 되는 점에서 바람직하다. 이 때문에, 얻어지는 토너는 충분한 내구성 및 내오프셋성을 나타낸다. 비닐중합체(H)의 관능기의 함유량이 상기의 범위내이면, 가교제(A)와 반응한 후의 수지가 적절한 점도를 갖는 점에서 바람직하다. 그 때문에, 얻어지는 토너는 충분한 내오프셋성, 정착성, 및 분쇄성을 나타낸다.
본 발명의 비닐중합체(L)는 중량평균 분자량이 4000이상 50000이하, 바람직하게는 5000이상 30000이하, 더욱 바람직하게는 8000∼20000이고 또한, OH기, COOH기, 산무수물기, 아미노기로부터 선택되는 관능기의 함유량이 수지 1kg당 0.7mol보다 작고, 바람직하게는 0.5mol보다 작고, 더욱 바람직하게는 0.3mol보다도 작다. 즉, 비닐중합체(L)는 가교제(A)와는 거의 반응하지 않는 것이 바람직하다. 중량평균 분자량이 상기의 범위내에 있으면, 내구성, 내오프셋성, 정착성, 및 분쇄성이 양호한 토너가 얻어지는 점에서 바람직하다. 즉, 수지의 적절한 기계적 강도 및 점도를 달성할 수 있다. 관능기의 함유량이 상기의 범위내에 있으면, 가교제(A)와의 반응후에도 저분자량 성분이 적절하게 잔존하여, 충분한 정착성을 나타내는 점에서 바람직하다.
본 발명의 비닐중합체(B)는 반응 제어나 물성 설계의 자유도, 코스트 등의 면에서 특히 스티렌아크릴계 수지 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 수평균 분자량이나 중량평균 분자량은 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)법에 의해 구한 것으로, 단분산 표준 폴리스티렌으로 제작한 검량선을 기준으로 한 환산 분자량이다. 측정 조건은 하기와 같다.
GPC 장치; SHODEX GPC SYSTEM-21(쇼와덴코사제 고속액체 크로마토그래피)
DETECTOR; SHODEX RI SE-31(쇼와덴코사제 굴절율측정장치)
COLUMN; SHODEX GPCA-80M 2개와 KF-802 1개를 직렬로 연결해서 사용했다. (모두 쇼와덴코사제)
용매; 테트라히드로퓨란(THF)
유속; 1.2ml/min.
샘플 농도; 0.002g-수지/ml-THF (측정 직전에 멤브레인 필터로 여과하여, 불용부, 쓰레기 등을 제거해서 사용했다)
샘플 액량; 100㎕
본 발명의 토너용 바인더 수지는, 가교제(A)와 비닐중합체(B)로부터 얻어지는 겔 분을 함유하는 가교수지(C)와 비닐중합체(D)를 혼합해서 얻어지는 수지를 함유하고 있다. 비닐중합체(D)로는, 종래 토너용 바인더 수지로서 사용되는 비닐중합체이면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 스티렌계 공중합체, (메타)아크릴산(에스테르)계 공중합체이며, 바람직하게는 소위 스티렌아크릴계 수지이다. 다른 바람직한 예로는, 상기의 비닐중합체(B)를 들 수 있다.
가교제(A)와 비닐중합체(B)를 반응시키는 방법으로는, 가교제(A)와 비닐중합체(B)를 용융 혼련하므로써 반응시키는 방법이 바람직하다. 가열 용융 방법은 종래 공지의 어떤 방법도 채용할 수 있지만, 특히 2축 혼련기를 사용하는 방법이 바람직하다. 예를 들면, 비닐중합체(B)와 가교제(A)를 헨셀 믹서 등으로 혼합 후, 2축 혼련기를 사용해서 용융 혼련하면서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 반응시의 온도는 가교제(A)나 비닐중합체(B)의 종류에 따라 다르지만, 100℃∼240℃, 바람직하게는 150℃∼220℃의 범위이다. 또한, 상기의 2축 혼련기 이외에 교반기가 부착된 반응 용기 등을 이용할 수도 있다.
본 발명의 가교수지(C)는 겔 성분을 가지고 있다. 가교수지(C) 중의 겔 성분의 함유율(겔 분(%))은 1질량% 이상 50질량% 이하, 바람직하게는 3질량% 이상 35질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상 30질량% 이하이다. 겔 성분의 함유율이 상기의 범위내에 있으면, 양호한 내오프셋성과 저온정착성을 달성할 수 있어 바람직하다.
본 발명에서, 겔이란 수지 중의 초산에틸 불용분을 의미한다. 본 발명에서의 겔 성분의 함유율은 이하와 같이 측정된 값이다. 수지 2.5g과 초산에틸 47.5g을 100ml 샘플관에 투입한다. 이 샘플관을 회전수 50rpm, 22℃에서 12시간 교반 후, 22℃에서 12시간 정치한다. 정치 후, 샘플관의 상징액 5g을 150℃에서 1시간 건조시킨 후의 질량을 칭량하고(Xg), 이하의 식에 따라 계산한다.
겔 분(%)=((2.5/50-X/5)/(2.5/50))×l00
또한, 초산에틸 대신에 THF를 사용해도 같은 측정을 행할 수 있고, 그 결과를 THF 불용분(%)이라고 한다.
본 발명의 토너용 바인더 수지는 가교수지(C)와 비닐중합체(D)의 질량비 (C)/(D)가 20/80∼80/20인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 (C)/(D)가 40/60∼60/40이다. 또, 가교수지(C)와 비닐중합체(D)의 질량비 (C)/(D)가 80/20∼90/10이며, 또한 비닐중합체(D)가 중량평균 분자량이 4000이상, 50000이하인 비닐중합체(D1)인 것도 바람직하다.
가교수지(C)의 함유량이 상기의 범위내에 있음으로써, 바인더 수지 중에 적절하게 겔 성분을 가져, 충분한 내오프셋성 및 정착성을 나타내는 점에서 바람직하다.
비닐중합체(D1)의 중량평균 분자량은 더욱 바람직하게는 4000이상, 30000이하이며, 특히 바람직한 중량평균 분자량은 4000이상, 20000이하이다. 비닐중합체(D1)의 중량평균 분자량이 상기의 범위내에 있으면, 내구성, 내오프셋성, 정착성 및 분쇄성이 양호한 토너가 얻어지는 점에서 바람직하다. 즉, 수지의 적절한 기계적 강도 및 점도를 달성할 수 있다.
가교수지(C)와 비닐중합체(D)의 혼합 방법으로는, 종래 공지의 어떤 방법도 채용할 수 있지만, 분체를 혼합하는 블렌더기를 사용하는 방법이 바람직하다. 구체적인 예로서, 가교수지(C)와 비닐중합체(D)를 헨셀 믹서로 2분간 혼합시키는 방법을 들 수 있다. 혼합 방법으로서, 상기의 블렌더기를 사용하는 방법 이외에 용융혼합 등을 이용할 수도 있다. 바람직한 예로는, 공지의 단축이나 2축의 압출기를 사용하는 방법이다.
본 발명에서는, 놀랍게도 비닐중합체(D)와 가교수지(C)를 상기와 같이 헨셀 믹서 등으로 혼합시키는 것만으로도, 우수한 저온정착성 뿐만아니라, 고레벨의 정착성과 내오프셋성의 밸런스를 갖는 토너용 바인더 수지를 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 수지를 냉각·분쇄해서 토너용 바인더 수지로 한다. 냉각·분쇄하는 방법은 종래 공지의 어느 방법도 채용할 수 있지만, 냉각 방법으로서, 스틸벨트 쿨러 등을 사용하여 급냉할 수도 있다.
본 발명의 전자사진용 토너는, 본 발명의 토너용 바인더 수지를 필요성분으로서 함유하는 것이다. 바인더 수지 이외의 성분으로는 착색제, 대전 제어제, 이형제, 안료분산제 등을 들 수 있다.
착색제로는, 예를 들면, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 램프블랙, 마그네타이트 등의 흑색안료, 황연, 황색 산화철, 한자 옐로우G, 퀴놀린 옐로우레이크, 퍼머넌트 옐로우NCG, 몰리브덴 오렌지, 발칸 오렌지, 인단스렌, 브릴리언트 오렌지GK, 벵갈라, 브릴리언트 카민6B, 프리자린 레이크, 메틸 바이올렛 레이크, 퍼스트 바이올렛B, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이크, 프탈로시아닌 블루, 퍼스트 스카이블루, 피그먼트 그린B, 말라카이트 그린 레이크, 산화티탄, 아연화 등의 공지의 유기안료를 들 수 있다. 그 양은, 토너용 바인더 수지 100질량부에 대하여 5∼250질량부인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 예를 들면, 폴리염화비닐, 폴리초산비닐, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리비닐부티랄, 폴리우레탄, 폴리아미드, 로진, 변성 로진, 테르펜 수지, 페놀 수지, 지방족 탄화수소 수지, 방향족 석유 수지, 파라핀 왁스, 폴리올레핀 왁스, 지방산 아미드 왁스, 염화비닐 수지, 스티렌-부타디엔 수지, 크로만-인덴 수지, 멜라민 수지 등을 일부 첨가 사용하여도 좋다. 그 양은, 토너용 바인더 수지 100질량부에 대하여 0.1∼40질량부인 것이 바람직하다.
또한 니그로신, 4급 암모늄염이나 금속 함유 아조 염료를 비롯한 공지의 하전 조정제를 적절하게 선택해서 사용할 수 있다. 그 사용량은, 토너용 바인더 수지 1O0질량부에 대하여, 0.1∼10질량부인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 전자사진용 토너를 제작하는 방법으로는, 종래 공지의 어떤 방법도 채용할 수 있다. 예를 들면, 토너용 바인더 수지, 착색제, 하전 조정제, 왁스 등을 미리 프리믹스 한 후, 2축 혼련기를 사용하여 가열 용융 상태에서 혼련하고, 냉각 후 미분쇄기를 사용해서 미분쇄하고, 또한 공기식 분급기에 의해 분급하여, 통상 8∼20㎛ 범위의 입자를 모아서 전자사진용 토너를 얻을 수 있다. 상기의 2축 혼련기에서의 가열 용융 조건은, 2축 혼련기의 토출부의 수지온도가 165℃ 미만이고, 또한 체류시간이 180초 미만인 것이 바람직하다. 또한, 냉각 방법으로는 스틸벨트 쿨러 등을 사용해서 급냉하는 것이 바람직하다.
상기에 의해 얻어진 전자사진용 토너 중에는 본 발명의 토너용 바인더 수지가 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상 함유된다. 그 상한은, 바람직하게는 99질량%이다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또, 이후 「부」는 특별히 언급하지 않는 한 질량부를 나타낸다.
[가교제(A)의 제조예]
제조예 A-1
크실렌 75부를 질소 치환한 플라스크에 넣고, 약 140℃까지 승온하고, 크실렌 환류하에서, 미리 혼합 용해하여 둔 스티렌 65부, 아크릴산n-부틸 30부, 메타크릴산글리시딜 5부, 디-t-부틸퍼옥사이드 1부를 5시간 걸쳐서 연속 첨가하고, 1시간 환류를 더 계속한다. 그 후 내부 온도를 130℃로 유지하고, 디-t-부틸퍼옥사이드를 0.5부 가하고 2시간 반응을 계속함으로써 반응을 완결하여, 중합액을 얻었다. 이것을 160℃, 1.33kPa의 용기 중에서 플래쉬해서 용제 등을 증류 제거하여 가교제 A-1을 얻었다. 물성치를 표 1에 나타낸다.
제조예 A-2
제조예 A-1에서 메타크릴산글리시딜을 0.65부로 한 이외는 제조예 A-1과 완전히 동일하게 하여 가교제 A-2를 얻었다. 얻어진 것의 물성치를 표 3에 나타낸다.
제조예 A-3
제조예 A-1에서 메타크릴산글리시딜을 13부로 한 이외는 제조예 A-1과 완전히 동일하게 하여 가교제 A-3을 얻었다. 얻어진 것의 물성치를 표 4에 나타낸다.
[비닐중합체(B)의 제조예]
제조예 B-1
스티렌 82부, 아크릴산n-부틸 17부, 메타크릴산 1.0부와 크실렌 용매 75부로 이루어지는 용액에 스티렌 100부당 3부의 디-t-부틸퍼옥사이드를 균일하게 용해한 것을, 내부온도 190℃, 내압 6kg/cm2로 유지한 5L의 반응기에 750ml/시간으로 연속적으로 공급해서 중합하여 저분자량 중합액(LS)을 얻었다.
별도로 비닐단량체로서, 스티렌 74.2부, 아크릴산n-부틸 23.5부, 메타크릴산 2.3부를 질소 치환한 플라스크에 넣고, 내부온도 120℃로 승온 후 동일 온도로 유지하고, 괴상중합을 l0시간 행하였다. 이 때의 중합율은 51%이었다. 이어서, 크실렌 50부를 가하고, 미리 혼합 용해하여 둔 디부틸퍼옥사이드 0.1부와 크실렌 60부를 130℃로 유지하면서 8시간 걸쳐서 연속 첨가했다. 또한, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을, 사용한 스티렌, 아크릴산n-부틸, 메타크릴산의 합계량의 0.2질량% 가하고 2시간 반응을 계속했다. 그 후 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)- 3,3,5-트리메틸시클로헥산을, 사용한 스티렌, 아크릴산n-부틸, 메타크릴산의 합계량의 0.5질량% 더 가하고 2시간 유지하고, 그 후 크실렌 123.3부로 희석함으로써, 반응을 완결하여 고분자량 중합액(HS)을 얻었다.
이어서, 상기 고분자량 중합액(HS) 100부와 저분자량 중합액(LS) 122부를 혼합한 후, 이것을 190℃, 1.33kPa의 용기 중에서 플래쉬하여 용제 등을 증류 제거하여, 비닐중합체 B-1을 얻었다. 얻어진 비닐중합체 B-1의 물성치를 표 1에 나타낸다.
제조예 B-2
제조예 B-1에서 저분자량 중합액(LS)을 제조할 때에, 스티렌 100부당 디-t-부틸퍼옥사이드를 9.5부로 한 이외는 B-1과 완전히 동일하게 하여 비닐중합체 B-2를 얻었다. 얻어진 것의 물성치를 표 l에 나타낸다.
제조예 B-3
제조예 B-1에서 저분자량 중합액(LS)을 제조할 때에, 스티렌 100부당 디-t-부틸퍼옥사이드를 0.5부로 한 이외는 B-1과 완전히 동일하게 하여 비닐중합체 B-3을 얻었다. 얻어진 것의 물성치를 표 1에 나타낸다.
제조예 B-4
제조예 B-1에서 저분자량 중합액(LS)을 제조할 때에, 스티렌 82부, 아크릴산n-부틸 17부, 메타크릴산 1.0부를 스티렌 77.6부, 아크릴산n-부틸 17부, 메타크릴산 5.4부로 한 이외는 B-1과 완전히 동일하게 하여 비닐중합체 B-4를 얻었다. 얻어진 것의 물성치를 표 1에 나타낸다.
제조예 B-5
제조예 B-1에서 저분자량 중합액(LS)을 제조할 때에, 스티렌 82부, 아크릴산n-부틸 17부, 메타크릴산 1.0부를 스티렌 83부, 아크릴산n-부틸 17부로 한 이외는 B-1과 완전히 동일하게 하여 비닐중합체 B-5를 얻었다. 얻어진 것의 물성치를 표 1에 나타낸다.
제조예 B-6
제조예 B-1에서 고분자량 중합액(HS)을 제조할 때에 크실렌 75부를 질소 치환한 플라스크에 넣어 승온하고, 크실렌 환류하에서, 미리 혼합 용해해 둔 스티렌 67.7부, 아크릴산n-부틸 30부, 메타크릴산 2.3부에, 디-t-부틸퍼옥사이드 0.4부를 5시간 걸쳐서 연속 첨가하고, 1시간 환류를 더 계속한다. 그 후 내부온도를 130℃로 유지하고, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을, 사용한 스티렌, 아크릴산n-부틸, 메타크릴산의 합계량의 0.2질량% 가하여 2시간 반응을 계속했다. 그 후 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을, 사용한 스티렌, 아크릴산n-부틸, 메타크릴산의 합계량의 0.5질량% 더 가하고 2시간 유지를 행함으로써, 반응을 완결하여 중합액을 얻은 것 이외는, B-1과 완전히 동일하게 하여 비닐중합체 B-6을 얻었다. 얻어진 것의 물성치를 표 2에 나타낸다.
제조예 B-7
제조예 B-1에서 고분자량 중합액(HS)을 제조할 때에, 스티렌 74.2부, 아크릴산n-부틸 23.5부, 메타크릴산 2.3부를 스티렌 76.4부, 아크릴산n-부틸 23.5부, 메타크릴산 0.1부로 한 이외는 B-1과 완전히 동일하게 하여 비닐중합체 B-7을 얻었 다. 얻어진 것의 물성치를 표 2에 나타낸다.
제조예 B-8
제조예 B-1에서 고분자량 중합액(HS)을 제조할 때에, 스티렌 74.2부, 아크릴산n-부틸 23.5부, 메타크릴산 2.3부를 스티렌 61.5부, 아크릴산n-부틸 23.5부, 메타크릴산 15부로 한 이외는 B-1과 완전히 동일하게 하여 비닐중합체 B-8을 얻었다. 얻어진 것의 물성치를 표 2에 나타낸다.
제조예 B-9
제조예 B-1에서 고분자량 중합액(HS) 16부와 저분자량 중합액(LS) 166부를 사용한 이외는 B-1과 완전히 동일하게 하여 비닐중합체 B-9를 얻었다. 얻어진 것의 물성치를 표 2에 나타낸다.
제조예 B-10
제조예 B-1에서 고분자량 중합액(HS) 116부와 저분자량 중합액(LS) 88부를 사용한 이외는 B-1과 완전히 동일하게 하여 비닐중합체 B-10을 얻었다. 얻어진 것의 물성치를 표2에 나타낸다.
제조예 B-11
제조예B-1에서 저분자량 중합액(LS)을 제조할 때에, 스티렌 100부당 디-t-부틸퍼옥사이드를 14.5부로 한 이외는 B-1과 완전히 동일하게 하여 비닐중합체 B-11을 얻었다. 얻어진 것의 물성치를 표 5에 나타낸다.
제조예 B-12
제조예B-1에서 저분자량 중합액(LS)을 제조할 때에, 스티렌 100부당 디-t-부 틸퍼옥사이드를 0.3부로 한 이외는 B-1과 완전히 동일하게 하여 비닐중합체 B-12를 얻었다. 얻어진 것의 물성치를 표 5에 나타낸다.
제조예 B-13
제조예 B-1에서 저분자량 중합액(LS)을 제조할 때에, 스티렌 82부, 아크릴산n-부틸 17부, 메타크릴산 1.0부를 스티렌 76.8부, 아크릴산n-부틸 17부, 메타크릴산 6.2부로 한 이외는 B-1과 완전히 동일하게 하여 비닐중합체 B-13을 얻었다. 얻어진 것의 물성치를 표 5에 나타낸다.
제조예 B-14
제조예 B-1에서 고분자량 중합액(HS)을 제조할 때에 크실렌 75부를 질소 치환한 플라스크에 넣어 승온하고, 크실렌 환류하에서, 미리 혼합 용해하여 둔 스티렌 70부, 아크릴산n-부틸 30부, 디-t-부틸퍼옥사이드 0.6부를 5시간 걸쳐서 연속첨가하고, 1시간 환류를 더 계속한다. 그 후 내부온도를 130℃로 유지하고, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을, 사용한 스티렌, 아크릴산n-부틸, 메타크릴산의 합계량의 0.2질량% 가하고 2시간 반응을 계속했다. 그 후 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을, 사용한 스티렌, 아크릴산n-부틸, 메타크릴산의 합계량의 0.5질량% 더 가하고 2시간 유지를 행함으로써, 반응을 완결하여 중합액을 얻은 것 이외는 B-1과 완전히 동일하게 하여 비닐중합체 B-14을 얻었다. 얻어진 것의 물성치를 표 5에 나타낸다.
제조예 B-15
제조예 B-1에서 고분자량 중합액(HS)을 제조할 때에, 스티렌 76.5부, 아크릴 산n-부틸 23.5부를 스티렌 76.2부, 아크릴산n-부틸 23.5부, 메타크릴산 0.3부로 한 이외는 B-1과 완전히 동일하게 하여 비닐중합체 B-15를 얻었다. 얻어진 것의 물성치를 표 5에 나타낸다.
제조예 B-16
제조예 B-1에서 고분자량 중합액(HS)을 제조할 때에, 스티렌 74.2부, 아크릴산n-부틸 23.5부, 메타크릴산 2.3부를 스티렌 53.5부, 아크릴산n-부틸 23.5부, 메타크릴산 23부로 한 이외는 B-1과 완전히 동일하게 하여 비닐중합체 B-16을 얻었다. 얻어진 것의 물성치를 표 6에 나타낸다.
제조예 B-17
제조예 B-1에서 고분자량 중합액(HS) 10부와 저분자량 중합액(LS) 170부를 사용한 이외는 B-1과 완전히 동일하게 하여 비닐중합체 B-17을 얻었다. 얻어진 것의 물성치를 표 6에 나타낸다.
제조예 B-18
제조예 B-1에서 고분자량 중합액(HS) 183부와 저분자량 중합액(LS) 79부를 사용한 이외는 B-1과 완전히 동일하게 하여 비닐중합체 B-18을 얻었다. 얻어진 것의 물성치를 표 6에 나타낸다.
제조예 B-19
제조예 B-1에서 저분자량 중합액(LS)을 제조할 때에, 스티렌 100부당 디-t-부틸퍼옥사이드를 9.5부로 하고, 고분자량 중합액(HS) 0부와 저분자량 중합액(LS) 175부를 사용한 이외는 B-1과 완전히 동일하게 하여 비닐중합체 B-19를 얻었다. 얻 어진 것의 물성치를 표 4에 나타낸다.
제조예 B-20
제조예 B-1에서 저분자량 중합액(LS)을 제조할 때에, 스티렌 100부당 디-t-부틸퍼옥사이드를 0.5부로 하고, 고분자량 중합액(HS) 0부와 저분자량 중합액(LS) 175부를 사용한 이외는 B-1과 완전히 동일하게 하여 비닐중합체 B-20을 얻었다. 얻어진 것의 물성치를 표 4에 나타낸다.
[가교수지(C)의 제조예]
제조예 C-1
가교제 A-1 8부, 비닐중합체 B-1 92부를 헨셀 믹서로 혼합 후, 2축 혼련기(KEXN S-40형, 구리모토텟고쇼 제품)로 2축 혼련기 토출부의 수지온도 200℃, 체류시간 90초로 혼련 반응시켰다. 그 후, 냉각·분쇄해서 가교수지 C-1을 얻었다. 냉각은 스틸벨트 쿨러(NR3-Hi 더블쿨러, 니폰벨팅주식회사 제품)를 사용하고, 냉각 수온 10℃, 냉각수량 90L/분, 벨트 속도 6m/분의 조건으로 행하였다. 얻어진 수지의 물성치를 표 1에 나타낸다.
제조예 C-2∼ 제조예 C-24
가교제와 비닐중합체의 종류 및 사용량을 표 1∼표 6에 나타낸 조건으로 한 이외는, 제조예 C-l과 동일하게 하여 가교수지 C-2∼C-24을 얻었다. 얻어진 수지의 물성치를 표 1∼표 6에 함께 나타낸다.
실시예 1
가교수지 C-1 50부와 비닐중합체 B-1 50부를 헨셀 믹서로 2분간 혼합한 것을 토너용 바인더 수지로 하였다. 이 후, 카본블랙 MA100(미쯔비시카세이 제품)를 8부, 폴리프로필렌 왁스(비스콜 550P)를 5부, 하전 조정제로서 아이젠스피론블랙 TRH를 1부 첨가하고, 다시 헨셀 믹서로 혼합 후, 2축 혼련기(PCM-30형, 이케가이키카이 제품)로 2축 혼련기 토출부 수지온도 150℃, 체류시간 30초로 혼련시켰다. 이어서 냉각·분쇄·분급하여 약 7㎛의 토너를 얻었다. 이 냉각은, 제조예 C-1과 같은 방법으로 행하였다. 이 토너 3부와 캐리어 97부를 혼합하여 현상제로 하고, 시판의 고속복사기를 개조하여, 화상을 그려서 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2∼19 및 비교예 1∼ l5
가교수지와 비닐중합체의 종류 및 사용량을 표 1∼표 6에 나타낸 조건으로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 토너용 바인더 수지 및 토너를 얻고, 성능을 평가했다. 표 1∼표 4에 실시예의 결과를, 표 5∼표 6에 비교예의 결과를 나타낸다.
<토너의 평가 방법>
1) 정착성
5℃씩 정착 롤의 온도를 바꾸어서 72매/분의 복사 속도로 복사하고, 이 복사한 솔리드 흑(黑)부분과 백지(白地) 사이를 모래 지우개(톤보엔피쯔사제 플라스틱 모래지우개 "MONO")에 의해, 1kgf의 힘으로 10회 왕복시키고, 솔리드 흑부분의 흑도를 잉크 농도계로 측정하여, 토너의 잔존 비율을 농도비로 표시하여, 60% 이상 남아 있는 최저 온도로 평가를 했다.
◎; 150℃이하
○; 150℃보다 높고 160℃이하
△; 160℃보다 높고 170℃이하
×; 170℃보다 높다
2) 내오프셋성
복사했을 경우에 오프셋이 발생하는 정착 롤의 온도로 평가를 실시했다.
◎; 230℃이상
○; 220℃이상 230℃보다 낮다
△; 210℃이상 220℃보다 낮다
×; 210℃보다 낮다
3) 분쇄성
토너 제조시, 2축 혼련 냉각한 것을 일부 채취하여 분쇄하고, 10메쉬 언더 16메쉬 온의 입도로 균일하게 제트밀로 분쇄했다. 콜터 카운터로 입도분포를 측정하여, 5∼20㎛의 입도의 비율을 구한다.
◎; 85%이상
○; 70%이상 85%미만
△; 50%이상 70%미만
×; 50%미만
4) 내구 현상성
상기의 토너를 사용해서 시판의 고속복사기(72매/분의 복사 속도)로 10000장 연속 복사한 후, 선폭 100㎛의 선이 그어져 있는 원지를 복사해서 내구 현상성을 평가했다. 상기의 원지는, 미리 종이 위에, 현미경으로 관찰하여 선폭을 5점 측정했다. 이 종이를 복사하여, 정착시킨 후의 복사지도 동일하게 선폭을 5점 측정했다. 원지와 복사지의 선폭의 평균을 각각 구하고, 원지의 선폭과 복사지의 선폭의 차이에 의해 아래와 같이 평가했다.
선폭 증가분 δ= (복사지의 선폭)-(원지의 선폭)
○; δ<5㎛
△: 5㎛≤δ<10㎛
×; 10㎛≤δ
표 1
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
가교수지(C) C-1 C-2 C-3 C-4 C-5
가교제(A) A-1 A-1 A-1 A-1 A-1
가교제(A) 중량평균분자량 50000 50000 50000 50000 50000
가교제(A) 에폭시가(Eq/100g) 0.035 0.035 0.035 0.035 0.035
비닐중합체(B) B-1 B-2 B-3 B-4 B-5
중량비율(B/A) 92/8 92/8 92/8 92/8 92/8
겔 분(질량%) 25 23 28 30 20
THF 불용분(질량%) 15 13.8 16.8 18 12
비닐중합체(L) 중량평균분자량 12000 4000 50000 12000 12000
비닐중합체(L) 관능기 함유량(mol/Kg) 0.12 0.12 0.12 0.63 0
비닐중합체(H) 중량평균분자량 300000 300000 300000 300000 300000
비닐중합체(H) 관능기 함유량(mol/Kg) 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27
중량비율(H/L) 30/70 30/70 30/70 30/70 30/70
비닐수지(D) B-1 B-2 B-3 B-4 B-5
중량평균분자량(D) 150000 - - - -
중량비율(C/D) 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50
정착성 ◎ ◎ △ △ ◎
오프셋성 ◎ △ ◎ ◎ ○
분쇄성 ◎ ◎ △ ◎ ◎
내구현상성 ○ △ ○ △ △
표 2
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
가교수지(C) C-6 C-7 C-8 C-9 C-10
가교제(A) A-1 A-1 A-1 A-1 A-1
가교제(A) 중량평균분자량 50000 50000 50000 50000 50000
가교제(A) 에폭시가(Eq/100g) 0.035 0.035 0.035 0.035 0.035
비닐중합체(B) B-6 B-7 B-8 B-9 B-10
중량비율(B/A) 92/8 92/8 92/8 92/8 92/8
겔 분(질량%) 18 17 35 8 36
THF 불용분(질량%) 10.8 10 21 5 22
비닐중합체(L) 중량평균분자량 12000 12000 12000 12000 12000
비닐중합체(L) 관능기 함유량(mol/Kg) 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
비닐중합체(H) 중량평균분자량 55000 300000 300000 300000 300000
비닐중합체(H) 관능기 함유량(mol/Kg) 0.27 0.12 1.9 0.27 0.27
중량비율(H/L) 30/70 30/70 30/70 5/95 50/50
비닐수지(D) B-6 B-7 B-8 B-9 B-10
중량평균분자량(D) - - - - -
중량비율(C/D) 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50
정착성 ◎ ◎ △ ◎ △
오프셋성 △ △ ◎ △ ◎
분쇄성 ◎ ◎ △ ◎ △
내구현상성 △ △ ○ ○ ○
표 3
실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15
가교수지(C) C-1 C-1 C-11 C-12 C-13
가교제(A) A-1 A-1 A-1 A-1 A-2
가교제(A) 중량평균분자량 50000 50000 50000 50000 50000
가교제(A) 에폭시가(Eq/100g) 0.035 0.035 0.035 0.035 0.005
비닐중합체(B) B-1 B-1 B-1 B-1 B-1
중량비율(B/A) 92/8 92/8 98/2 75/25 92/8
겔 분(질량%) 5 36 1 50 3
THF 불용분(질량%) 3 22 0.6 29 2
비닐중합체(L) 중량평균분자량 12000 12000 12000 12000 12000
비닐중합체(L) 관능기 함유량(mol/Kg) 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
비닐중합체(H) 중량평균분자량 300000 300000 300000 300000 300000
비닐중합체(H) 관능기 함유량(mol/Kg) 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27
중량비율(H/L) 30/70 50/50 30/70 30/70 30/70
비닐수지(D) B-1 B-1 B-1 B-1 B-1
중량평균분자량(D) 150000 150000 150000 150000 150000
중량비율(C/D) 20/80 80/20 50/50 50/50 50/50
정착성 ◎ △ ◎ △ ◎
오프셋성 △ ◎ △ ◎ △
분쇄성 ◎ △ ◎ △ ◎
내구현상성 ○ ○ ○ ○ ○
표 4
실시예 16 실시예 17 실시예 18 실시예 19
가교수지(C) C-14 C-15 C-15 C-15
가교제(A) A-3 A-1 A-1 A-1
가교제(A) 중량평균분자량 50000 50000 50000 50000
가교제(A) 에폭시가(Eq/100g) 0.092 0.035 0.035 0.035
비닐중합체(B) B-1 B-1 B-1 B-1
중량비율(B/A) 92/8 92/8 92/8 92/8
겔 분(질량%) 12 25 25 25
THF 불용분(질량%) 7 15 15 15
비닐중합체(L) 중량평균분자량 12000 12000 12000 12000
비닐중합체(L) 관능기 함유량(mol/Kg) 0.12 0.12 0.12 0.12
비닐중합체(H) 중량평균분자량 300000 300000 300000 300000
비닐중합체(H) 관능기 함유량(mol/Kg) 0.27 0.27 0.27 0.27
중량비율(H/L) 30/70 40/60 40/60 40/60
비닐수지(D) B-1 B-19 B-20 B-19
중량평균분자량(D) 150000 4000 50000 4000
중량비율(C/D) 50/50 80/20 80/20 90/10
정착성 ○ ◎ ○ △
오프셋성 ○ ○ ◎ ◎
분쇄성 ○ ◎ △ ◎
내구현상성 △ ○ ○ ○
표 5
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
가교수지(C) C-15 C-16 C-17 C-18 C-19
가교제(A) A-1 A-1 A-1 A-1 A-1
가교제(A) 중량평균분자량 50000 50000 50000 50000 50000
가교제(A) 에폭시가(Eq/100g) 0.035 0.035 0.035 0.035 0.035
비닐중합체(B) B-11 B-12 B-13 B-14 B-15
중량비율(B/A) 92/8 92/8 92/8 92/8 92/8
겔 분(질량%) 22 30 32 16 15
THF 불용분(질량%) 13 18 19 10 9
비닐중합체(L) 중량평균분자량 3000 60000 12000 12000 12000
비닐중합체(L) 관능기 함유량(mol/Kg) 0.12 0.12 0.72 0.12 0.12
비닐중합체(H) 중량평균분자량 300000 300000 300000 40000 300000
비닐중합체(H) 관능기 함유량(mol/Kg) 0.27 0.27 0.27 0.27 0.05
중량비율(H/L) 30/70 30/70 30/70 30/70 30/70
비닐수지(D) B-11 B-12 B-13 B-14 B-15
중량평균분자량(D) - - - - -
중량비율(C/D) 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50
정착성 ◎ × × ◎ ◎
오프셋성 × ◎ ◎ × ×
분쇄성 ◎ × ◎ ◎ ◎
내구현상성 × △ △ × △
표 6
비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10
가교수지(C) C-20 C-21 C-22 C-23 C-24
가교제(A) A-1 A-1 A-1 A-1 A-1
가교제(A) 중량평균분자량 50000 50000 50000 50000 50000
가교제(A) 에폭시가(Eq/100g) 0.035 0.035 0.035 0.035 0.035
비닐중합체(B) B-16 B-17 B-18 B-1 B-1
중량비율(B/A) 92/8 92/8 92/8 100/0 70/30
겔 분(질량%) 38 5 40 0 55
THF 불용분(질량%) 23 3 24 0 33
비닐중합체(L) 중량평균분자량 12000 12000 12000 12000 12000
비닐중합체(L) 관능기 함유량(mol/Kg) 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
비닐중합체(H) 중량평균분자량 300000 300000 300000 300000 300000
비닐중합체(H) 관능기 함유량(mol/Kg) 2.6 0.27 0.27 0.27 0.27
중량비율(H/L) 30/70 3/97 55/45 30/70 30/70
비닐수지(D) B-16 B-17 B-18 B-1 B-1
중량평균분자량(D) - - - 150000 150000
중량비율(C/D) 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50
정착성 × ◎ × ◎ ×
오프셋성 ◎ × ◎ × ◎
분쇄성 × ◎ × ◎ ×
내구현상성 ○ ○ ○ ○ ○
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 비닐중합체(H), 비닐중합체(L)의 각각의 분자량, 관능기의 함유량, 비율을 특정하고, 또한 생성되는 겔량을 특정하고, 비닐중합체(D)와 겔을 함유하는 가교수지(C)의 혼합비율을 특정함으로써, 보다 저온정착성이 우수하고, 또한 내오프셋성이 우수한 토너용 바인더 수지를 얻는 방법을 알아냈다. 또한, 본 발명의 토너용 바인더 수지를 사용한 토너는 표 1∼표 4에 나타나 있는 바와 같이, 분쇄성, 내구현상성도 우수하여, 실용상 우수한 성능을 가지고 있다.

Claims (6)

  1. 가교제(A)와 하기 (I)∼(III)의 요건을 만족하는 비닐중합체(B)와의 반응에 의해 얻어지고, 1∼50%의 겔 분을 함유하는 가교수지(C)와,
    비닐중합체(D)
    를 포함하는 토너용 바인더 수지:
    (I) 비닐중합체(H)와 비닐중합체(L)로 이루어지고, 양자의 질량비 (H)/(L)가 5/95∼50/50이다.
    (II) 비닐중합체(H)는 중량평균 분자량이 50000보다 크고 또한 1000000이하이고, OH기, COOH기, 산무수물기, 아미노기로부터 선택되는 관능기의 함유량이 비닐중합체(H) 1kg당 0.1∼2mol이다.
    (III) 비닐중합체(L)는 중량평균 분자량이 4000이상 또한 50000이하이고, OH기, COOH기, 산무수물기, 아미노기로부터 선택되는 관능기의 함유량이 비닐중합체(L) 1kg당 0.7mol보다 작다.
  2. 제1항에 있어서, 가교수지(C)와 비닐중합체(D)의 질량비 (C)/(D)가 20/80∼80/20인 토너용 바인더 수지.
  3. 제1항에 있어서, 가교수지(C)와 비닐중합체(D)의 질량비 (C)/(D)가 80/20∼90/10이며, 또한, 비닐중합체(D)가 중량평균 분자량이 4000이상 또한 50000이하인 비닐중합체(D1)인 토너용 바인더 수지.
  4. 제1항에 있어서, 가교제(A)가, 에폭시가가 0.005∼0.1당량/100g인 글리시딜기 함유 비닐수지(A1)인 토너용 바인더 수지.
  5. 제1항에 있어서, 비닐중합체(B)와 비닐중합체(D)가 스티렌아크릴계 수지인 토너용 바인더 수지.
  6. 제1항 기재의 토너용 바인더 수지를 포함하는 전자사진용 토너.
KR1020057022169A 2003-05-29 2004-05-27 토너용 바인더 수지 및 전자사진용 토너 KR100676272B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00153550 2003-05-29
JP2003153550 2003-05-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060015279A KR20060015279A (ko) 2006-02-16
KR100676272B1 true KR100676272B1 (ko) 2007-02-02

Family

ID=33487297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057022169A KR100676272B1 (ko) 2003-05-29 2004-05-27 토너용 바인더 수지 및 전자사진용 토너

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20060251980A1 (ko)
EP (1) EP1630620A4 (ko)
JP (1) JPWO2004107058A1 (ko)
KR (1) KR100676272B1 (ko)
CN (1) CN100383669C (ko)
TW (1) TWI243973B (ko)
WO (1) WO2004107058A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007052274A (ja) * 2005-08-18 2007-03-01 Sharp Corp トナーおよびその製造方法
WO2008065736A1 (fr) * 2006-11-29 2008-06-05 Mitsui Chemicals, Inc. Composition de résine pour toner, et toner utilisant la composition de résine
US10088765B2 (en) * 2016-10-17 2018-10-02 Canon Kabushiki Kaisha Toner and method for producing toner

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6036582B2 (ja) * 1979-05-08 1985-08-21 キヤノン株式会社 現像用トナ−
JPS61163347A (ja) * 1985-01-16 1986-07-24 Hitachi Chem Co Ltd 電子写真用トナ−
CA2088093C (en) * 1992-01-31 1999-06-29 Masaaki Shin Electrophotographic toner and production process thereof
JP3118341B2 (ja) * 1992-01-31 2000-12-18 三井化学株式会社 電子写真用トナー及びその製造法
CA2098233C (en) * 1992-06-19 1999-06-29 Kazuyoshi Hagiwara Toner for developing electrostatic image and image forming method
JPH09244295A (ja) * 1996-03-05 1997-09-19 Sekisui Chem Co Ltd トナー用樹脂組成物及びトナー
JP3066020B2 (ja) * 1998-07-03 2000-07-17 三洋化成工業株式会社 電子写真用トナ―バインダ―
JP4227268B2 (ja) * 1999-12-28 2009-02-18 キヤノン株式会社 乾式トナー
JP2002023417A (ja) * 2000-07-03 2002-01-23 Canon Inc トナー、画像形成方法及び画像形成装置
US6537715B2 (en) * 2000-07-28 2003-03-25 Canon Kabushiki Kaisha Toner, image-forming method and process cartridge
TWI227384B (en) * 2000-10-12 2005-02-01 Mitsui Chemicals Inc A toner binder for electrophotography and toner for electrophotography
JP3789091B2 (ja) * 2000-11-07 2006-06-21 キヤノン株式会社 トナー、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法
US6670087B2 (en) * 2000-11-07 2003-12-30 Canon Kabushiki Kaisha Toner, image-forming apparatus, process cartridge and image forming method
JP2003241427A (ja) * 2002-02-19 2003-08-27 Canon Inc トナー
KR100663778B1 (ko) * 2002-08-08 2007-01-02 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 토너용 바인더 수지 및 토너

Also Published As

Publication number Publication date
CN1795419A (zh) 2006-06-28
US20060251980A1 (en) 2006-11-09
KR20060015279A (ko) 2006-02-16
WO2004107058A1 (ja) 2004-12-09
CN100383669C (zh) 2008-04-23
JPWO2004107058A1 (ja) 2006-07-20
EP1630620A4 (en) 2008-12-24
EP1630620A1 (en) 2006-03-01
TWI243973B (en) 2005-11-21
TW200506556A (en) 2005-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102648439B (zh) 调色剂用粘合剂树脂、调色剂及其制造方法
JP3794762B2 (ja) 電子写真用トナー
EP2602664A1 (en) Toner binder resin, toner, and manufacturing method therefor
JP5084799B2 (ja) 静電荷像現像用トナー
KR101156764B1 (ko) 컬러 토너용 바인더 수지 및 이를 이용하는 컬러 토너
JP5118141B2 (ja) カラートナー用バインダー樹脂およびこれを用いるカラートナー
KR100663778B1 (ko) 토너용 바인더 수지 및 토너
JP3949526B2 (ja) 画像形成用トナー及び画像形成方法並びに画像形成装置
KR100676272B1 (ko) 토너용 바인더 수지 및 전자사진용 토너
JP4451160B2 (ja) 静電荷像現像用トナー
JP2006171364A (ja) トナー用バインダー樹脂および電子写真用トナー
JP4446376B2 (ja) 静電荷像現像用トナー
JP4731460B2 (ja) トナー用バインダー樹脂および電子写真用トナー
KR970004162B1 (ko) 전자사진 토너용 수지 조성물
JP4017548B2 (ja) トナー用バインダー樹脂および電子写真用トナー
JP3532033B2 (ja) 電子写真用トナー
JPH06222612A (ja) 電子写真用トナー
EP1480088B1 (en) Electrophotographic toner binder and toners
JPH06175396A (ja) 電子写真用トナー
JP2002162787A (ja) 電子写真用トナー
JP2005164964A (ja) トナー用結着樹脂

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130111

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140107

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150116

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160119

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170113

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180112

Year of fee payment: 12