KR100663778B1 - 토너용 바인더 수지 및 토너 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 복사기의 고속화에 대응하여 저온 정착성이 뛰어나고, 또한 내오프셋성, 내블로킹성, 분쇄성, 현상내구성도 뛰어난 토너용 바인더 수지를 제공하는 것을 목적으로 하여 검토되었다. 그 결과, 분자량, 작용기 함유율 등이 다른 적어도 3종류의 비닐계 중합체와, 바람직하게는 비닐 중합체 구조를 가지는 가교제로부터 얻어지고, 특정한 겔분을 함유하는 수지를 토너용 바인더 수지에 사용함으로써, 상기의 목적이 달성되는 것을 발견할 수 있었다. 상기의 수지는, 저온에서의 용융성이 특히 뛰어나며, 고속 복사기용의 토너용 재료 및 토너로서 적합한 성능을 가지고 있다.

Description

토너용 바인더 수지 및 토너{BINDER RESIN FOR TONER AND TONER}

본 발명은 전자사진, 정전기록, 정전인쇄 등에서 사용되는 토너용 바인더 수지 및 이 토너용 바인더 수지를 이용하는 토너에 관한 것이다. 더욱 자세하게는 고속 복사기에 대응할 수 있는 토너용 바인더 수지 및 토너에 관한 것이다.

일반적으로, 감광체 상에 형성한 토너 화상을 기록지에 전사하는 Plain Paper Copy법(PPC) 복사기나 프린터에 있어서의 전자사진법은, 우선 감광체상에 정전기적 잠상을 형성하고, 그 다음에 이 잠상을 토너에 의해 현상한다. 이것을, 종이 등의 피정착 시트상에 토너 화상을 전사한 후, 열 롤로 가열 정착하는 방법이 행해지고 있다. 이 방법은, 가열 가압 하에서 정착을 실시하므로, 신속하고 게다가 열효율이 매우 양호하며, 따라서 정착 효율이 매우 좋다. 그러나, 이러한 열 롤 방식에서는, 열효율이 좋은 반면, 열 롤 표면과 토너가 용융 상태로 접촉하기 때문에, 토너가 열 롤 표면에 부착 전이되고, 다음의 피정착 시트에 이것이 재전이되어 더럽히는(오프셋 현상) 문제가 있다. 오프셋 현상을 방지하는 방법으로는, 예를 들어, 열 롤의 표면에 천이나 종이로 실리콘 오일 등의 오프셋 방지용 액체를 도포하는 방법이 있다. 이 방법은, 토너의 오프셋 현상을 방지하는 점에서는 매우 유효하지만, 오프셋 방지용 액체를 공급하기 위한 장치가 필요하게 되어, 기계 설 비가 복잡해지기 때문에, 비용 상승, 기계의 보수, 관리의 번잡화, 상기 액체의 증발로 인한 기내 오염 등으로 이어지는 것이 지적되고 있다. 따라서, 상기의 실리콘 오일 등의 도포를 필요로 하지 않는 방식(오일리스 정착 방식)의 고속기용 토너(오일리스 정착 방식)의 개발이 요망되고 있다.

한편, 복사기는 시장으로부터 고속화를 요구하는 소리가 있어, 정착 롤의 고속화에 대응할 수 있는, 즉 단 시간의 가열로 정착시킬 수 있는 토너가 요구되고 있다. 이것은, 에너지 절약화에 대응할 수도 있는 중요한 성능으로 여겨지고 있다. 가능한 한 단 시간에 정착시키기 위해서는, 저온에서 용융하고 또한 고유동인 것이 필요하다. 이를 위해서는 일반적으로 토너에 이용되는 수지의 유리 전이 온도 (이하, Tg라고 칭함)를 저하시키는 것이 유효한데, 보존중의 토너가 블로킹한다고 하는 문제가 생기는 수가 있다.

오일리스 정착 방식용 토너의 개발에 있어서의 오프셋 방지 방법으로는, 가교 중합체를 이용한 토너도 많이 제안되고 있다. 예를 들면, 일본 특허공고공보 소60-36582호 등에는, 유화중합법으로 제조된 가교 중합체를 이용하는 방법이 개시되어 있다. 이 경우, 이용되는 가교 중합체는 겔분을 50 ~ 99중량% 함유하고 있다. 이 겔분이 많아지면, 내오프셋성은 좋아지지만 분쇄성은 악화된다. 한편, 가교 중합체분이 적어지면, 분쇄성은 좋아지지만 내오프셋성은 악화되어, 내오프셋성과 분쇄성의 양자를 만족시키기는 매우 어려웠다. 또, 이 방법(유화중합법)에서는, 가교 중합체 제조 시에 유화 입자를 안정화시키기 위해서 분산제나 분산 조제를 병용할 필요가 있다. 이러한 분산제들은 흡습하기 쉽기 때문에, 전기 특성, 특 히 전하 안정성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 이 때문에, 가교 중합체 제조 후, 가능한 한 이들을 제거할 필요가 있다. 이들을 없애려면 공업적으로는 물로 씻어내는 것이 유력한 방법이지만, 설비 비용 외에도 세정 효율이 반드시 충분하지는 않기 때문에, 세정수의 배수량이 많고, 배수 처리 비용이 늘어난다고 하는 문제가 지적되고 있다.

미국 특허 제4966829호 공보에는, 겔 성분이 0.1 ~ 60중량%, 또한 테트라히드로푸란(THF)가용분의 GPC의 메인 피크(의) 분자량이 1000 ~ 25000이고, 또한 서브 피크 또는 숄더의 분자량이 3000 ~ 150000인 비닐계 중합체를 함유하는 토너가 좋다고 개시되어 있다. 그러나, 이를 제조하는 방법은 서스펜션(현탁) 중합법이며, 이 경우도 유화중합법과 마찬가지로, 제조 시에 분산제나 분산 조제를 병용하기 때문에, 상기 유화중합의 경우와 전적으로 동일한 문제점을 가진다.

한편, 용액중합법에서는, 중합 종료후, 반응 용액을 예를 들면 감압 환경하에 투입하는 이른바 플래쉬 프로세스에 의해 용제를 제거할 필요가 있다. 이 때, 미반응의 잔존 모노머나 개시제의 분해물 등의 저휘발 성분도 유거시킬 수 있으므로, 매우 불순물이 적고, 전기적으로 안정되며 게다가 균질한 수지를 얻을 수 있다. 이 때문에, 토너용 바인더 수지의 제조 방법에 적합하다고 생각된다. 그러나, 용액중합법에 의한 가교 중합체 제조는, 반응의 경과에 따라, 교반봉에 반응 용액이 휘감기는, 이른바 바이센베르크 현상이 발생하는 문제가 있었다.

또한, 일본 특허공고공보 소60-38700호에는, 글리시딜기 함유 단량체를 3 ~ 40중량% 함유하는 공중합체(A)와 가교성 화합물(B)을 가열 혼합하여 제조한 토너 바인더가 좋다고 개시되고 있으나, 이 토너에 있어서는 에폭시기가 다량으로 남아 있기 때문에 장기간의 테스트로 역전하의 토너가 발생해 내구성에 문제를 일으키고 있었다.

이상으로 상술한 바와 같이, 복사기의 고속화나 에너지 절약화에 대응할 수 있는 (저온)정착성, 내오프셋성, 내블로킹성, 분쇄성, 현상내구성 등 뛰어난 전자 사진용 토너 바인더나 토너는 아직 알려져 있지 않은 것이 실정이다.

따라서 본 발명은, 복사기의 고속화의 증대나 에너지 절약화에 대응할 수 있는, 즉 보다 더한 정착 가능 온도의 저온하(低溫下)를 실현한 데 더하여, 내오프셋성도 뛰어난 토너의 개발을 과제로 하여 이루어진 것이다. 더욱이, 본 발명의 과제는, 정착성, 내오프셋성뿐만 아니라, 블로킹성, 분쇄성, 현상내구성도 뛰어난 토너를 제공하는 것이기도 하다.

본 발명자들은, 상기의 문제점을 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본원의 제 1의 발명은, 에폭시 당량이 1000 ~ 30000인 가교제(A)와,

하기의 (I) ~ (VI)의 요건을 만족시키는 비닐 중합체(B)로부터 얻을 수 있으며,

0.1 ~ 50중량%의 겔분을 포함하고,

유리 전이 온도가 45 ~ 75 ℃인 토너용 바인더 수지이다 :

(I) 비닐 중합체(B)는, 비닐 중합체(H)와 비닐 중합체(L)로 이루어지며,

(II) 비닐 중합체(L)는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량이 4000 이상, 50000 이하이고, OH기, COOH기, 산 무수물기 및 아미노기로부터 선택되는 작용기의 함유량이 수지 1kg당, 0 ~ 0.02mol인 비닐계 중합체(L1)와, 중량 평균 분자량이 4000 이상, 50000 이하이고 OH기, COOH기, 산 무수물기 및 아미노기로부터 선택되는 작용기의 함유량이 수지 1kg당, 0.05 ~ 0.65mol인 비닐계 중합체(L2)로 이루어지며,

(III) 비닐 중합체(H)는 중량 평균 분자량 50000 이상, 1000000 이하이고, OH기, COOH기, 산 무수물기 및 아미노기로부터 선택되는 작용기의 함유량이 수지 1kg당, 0.02 ~ 0.60mol이며,

(IV) 비닐 중합체(L1)/비닐 중합체(L2)의 중량비가 5/95 ~ 95/5이고,

(V) 비닐 중합체(H)/비닐 중합체(L)의 중량비가 5/95 ~ 40/60이며,

(VI) 비닐 중합체(H)의 분자량 및/또는 작용기 함유량이, 비닐 중합체(L1) 및 비닐 중합체(L2)와 다르다.

본원의 제 2의 발명은, 비닐 중합체(B)가 스티렌 아크릴계 수지인 것을 특징으로 하는 토너용 바인더 수지이다.

본원의 제 3의 발명은, 상기의 토너용 바인더 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너이다.

본원 발명의 토너용 바인더 수지 및 그를 이용한 토너는, 뛰어난 저온 정착성을 실현하면서, 내오프셋성 이외에, 내블로킹성, 분쇄성, 현상내구성도 뛰어나므로, 그 공업적 가치는 크다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

이하, 본 발명의 토너용 바인더 수지 및 토너에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명에 있어서는, 중합이라는 말은 공중합의 의미를 포함하는 경우가 있고, 중합체라는 말은 공중합체의 의미를 포함하는 경우가 있다. 우선, 본 발명의 토너용 바인더 수지에 대해 설명한다.

본 발명의 토너용 바인더 수지는, 가교제(A)와 OH기, COOH기, 산 무수물기 및 아미노기로부터 선택되는 작용기를 가지는 비닐 중합체(B)로부터 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용되는 가교제(A)는 에폭시 구조를 가지는 기를 함유하고, 후술하는 비닐 중합체(B)와 가교 반응하는 것이다. 에폭시 구조를 가지는 기로서는, 반응성, 입수 용이성, 가격 등의 요인을 감안하면 글리시딜기가 매우 적합하다. 본 발명의 가교제(A)의 에폭시 당량은, 1000 ~ 30000g/eq의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 ~ 20000g/eq이다. 에폭시 당량이 30000을 초과할 경우에는 겔 생성량이 적어, 내오프셋성이 부족한 경우가 있다. 한편, 에폭시 당량이 1000 미만일 경우는, 가교체를 합성해도 토너 제조 공정에 있어서의 겔의 절단이 심해서, 현상내구성에 문제가 발생하는 수가 있다.

또 본 발명의 가교제(A)는, 비닐 중합체의 구조를 가지는 것이 바람직하다.

본 발명에서 특히 가교제(A)로서 바람직하게 사용되는 글리시딜기 함유 비닐 중합체(A1)는, 통상 중합성 이중결합을 가지는 단량체와, 글리시딜기와 중합성 이중결합을 가지는 단량체를 중합시킴으로써 얻어진다.

중합성 이중결합을 가지는 단량체로서 구체적으로는, 스티렌, p-메틸 스티 렌, a-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 등의 스티렌류, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 벤질, 아크릴산 퍼퓨릴, 아크릴산 히드록시에틸, 아크릴산 히드록시부틸, 아크릴산 디메틸아미노메틸, 아크릴산 디메틸아미노에틸 등의 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 옥틸, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 퍼퓨릴, 메타크릴산 히드록시에틸, 메타크릴산 히드록시부틸, 메타크릴산 디메틸아미노메틸, 메타크릴산 디메틸아미노에틸 등의 메타크릴산 에스테르류, 푸마르산 디메틸, 푸마르산 디부틸, 푸마르산 디옥틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 디부틸, 말레인산 디옥틸 등의 불포화 이염기산의 디에스테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환 아크릴아미드, N-치환 메타크릴아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 비닐 단량체로서는 스티렌류, 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 푸마르산 디알킬에스테르류, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등이다.

상기 화합물은 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

한편, 글리시딜기와 중합성 이중결합을 가지는 단량체로서 구체적으로는, 아크릴산 글리시딜, 아크릴산 β 메틸글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 β 메틸글리시딜 등이 좋고, 바람직하게는 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 β 메틸글리시딜이다.

이들 화합물을 중합시키는 방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 현탁중합, 유화중합, 괴상중합, 용액중합 등을 이용할 수가 있다. 특히, 괴상중합, 용액중합법이 전술한 이유로부터 바람직하다.

본 발명에 있어서 바람직하게 이용되는 용액중합에서는, 용제로서 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 오르토 크실렌, 메타크실렌, 파라크실렌, 큐멘 등의 방향족 탄화수소가 단독 혹은 2종 이상 조합되어 사용되는데, 다른 용제를 선택해 분자량의 조절 등을 행하는 것도 가능하다.

중합은, 중합개시제를 사용할 수도 있고, 혹은 중합개시제를 사용하지 않는, 이른바 열중합을 행할 수도 있다. 중합개시제로서는 통상, 라디칼 중합개시제로서 사용할 수 있는 것은 모두 사용할 수가 있으며, 예를 들면 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스 이소부티레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카보니트릴), 2-(카바모일아조)-이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-프로판) 등의 아조계 개시제, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시 케탈류, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥 시이소프로필)벤젠 등의 디알킬퍼옥사이드류, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, m-톨루오일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시카보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥사이드 등의 술포닐퍼옥사이드류, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디-t-부틸디퍼옥시이소프탈레이트 등의 퍼옥시에스테르류 등을 예시할 수 있다. 이들 개시제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그 종류, 양은 반응 온도, 단량체 농도 등에 따라 적당히 선택하여 사용할 수 있으며, 통상, 사용하는 단량체 100중량부당, 0.01 ~ 10중량부로 사용된다.

본 발명의 가교제(A)는, 반응 제어나 물성 설계의 자유도, 비용 등의 점에서 특히 스티렌아크릴계 수지 구조를 가진 가교제인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 비닐 중합체(B)는, 후술하는 비닐 중합체(H)와 비닐 중합체(L)로 이루어진다. 더욱이 비닐 중합체(L)는, 비닐 중합체(L1), 비닐 중합체(L2) 로 이루어진다.

본 발명에 있어서의 비닐 중합체(B)는, 바람직하게는 상기의 중합성 이중결 합을 지닌 화합물과, 필요에 따라서 OH기, COOH기, 산 무수물기 및 아미노기로부터 선택되는 작용기와 중합성 이중결합을 지닌 단량체를 중합시킴으로써 얻어진다. 중합 방법이나 중합 조건은 전술한 가교제(A)의 제조 방법과 동일하다.

상기의 OH기, COOH기, 산 무수물기 및 아미노기로부터 선택되는 작용기와 중합성 이중결합을 가지는 단량체로서 구체적으로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.

즉, COOH기, 산 무수물기를 가지는 단량체로서는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 신남산, 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 푸마르산 모노프로필, 푸마르산 모노부틸, 푸마르산 모노옥틸, 말레인산 모노메틸, 말레인산 모노에틸, 말레인산 모노프로필, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노옥틸 등의 불포화 이염기산의 모노에스테르류 등이 좋고, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 푸마르산 모노프로필, 푸마르산 모노부틸, 푸마르산 모노옥틸, 무수 말레인산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.

또, OH기 함유 단량체로서는, 예를 들면 상기의 카르복시산이나 산 무수물과 이하의 다가 알코올과의 모노에스테르를 들 수 있다. 즉, 상기의 다가 알코올이란, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 2,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올 등의 알킬디올이나 수소 첨가 비스페놀 A, 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올, 비스 페놀 F, 비스페놀 S 유도체나, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등과 비스페놀 F, 비스페놀 S와의 반응물인 알킬렌옥사이드나, 비스히드록시 부틸테레프탈산 등의 디카르복시산 저급 알코올에스테르인 방향족 디올을 들 수 있다. 또, 상기의 카르복시산이나 산 무수물과 비스페놀 A·에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A·프로필렌옥사이드 부가물 등의 비스페놀 A 알킬렌옥사이드 부가물 등의 비스페놀 A 유도체와의 에스테르나 부가물도 예시할 수 있다. 더욱이, 상기의 카르복시산이나 산 무수물과, 글리세린, 2-메틸프로판트리올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 솔비트, 솔비탄 등의 3가 이상의 폴리올과의 에스테르 등을 들 수 있다.

아미노기 함유 단량체로서는 예를 들면, N-메틸아미노(메타)아크릴레이트, N-에틸아미노(메타)아크릴레이트, N-프로피노아미노(메타)아크릴레이트, N-부틸아미노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, COOH기를 가지는 단량체가 바람직하게 사용된다.

본 발명에서 사용되는 비닐 중합체(L1)로서는, 중량 평균 분자량이 4000 이상, 50000 이하, 바람직하게는 5000 ~ 30000, 더욱 바람직하게는 8000 ~ 20000 이고, 또한 OH기, COOH기, 산 무수물기 및 아미노기로부터 선택되는 작용기의 함유량이 수지 1kg당, 0mol ~ 0.02mol이며, 바람직하게는 0 ~ 0.01mol이다. 상기 작용기의 함유량은, 작용기가 COOH기인 경우, 산가로 대용할 수도 있다. 그 경우의 산가는, 0 mgKOH/g 이상, 1 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 mgKOH/g ~ 0.5 mgKOH/g이다.

본 발명에서 사용되는 비닐 중합체(L1)는, 즉 가교제(A)와는 대부분 반응하 지 않는 성분이다. 중량 평균 분자량이 4000 미만일 경우는, 기계적 강도가 낮거나, 내구성이 악화되거나 점도가 낮기 때문에 내오프셋성이 부족한 경우가 있다. 작용기의 함유량이 수지 1kg당, 0.02mol를 넘으면, 실질적으로 후술하는 비닐 중합체(L2)가 증가하게 되어, 가교체나 겔이 늘어남으로 인한 점도 상승 때문에, 정착성이 악화되는 수가 있다.

본 발명에 있어서의 비닐 중합체(L2)는, 중량 평균 분자량이 4000 ~ 50000, 바람직하게는 5000 ~ 30000, 더욱 바람직하게는 8000 ~ 20000 이고, 또한 OH기, COOH기, 산 무수물기 및 아미노기로부터 선택되는 작용기의 함유량이 수지 1kg당, 0.05mol ~ 0.65mol이며, 바람직하게는 0.05mol ~ 0.2mol이다. 상기의 작용기가 COOH기일 경우, 산가는 3 mgKOH/g ~ 35 mgKOH/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 mgKOH/g ~ 20 mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 4 mgKOH/g ~ 10 mgKOH/g이다.

상기의 비닐 중합체(L2)는, 즉, 주로 가교제(A)와 반응하여 고분자량화되거나 겔화되는 성분이다. 중량 평균 분자량이 4000 이하이면, 기계적 강도가 낮거나, 내구성이 악화되거나 점도가 낮기 때문에 내오프셋성이 부족할 수가 있다. 작용기의 함유량이 수지 1kg당, 0.05mol 보다 작으면 실질적으로 비닐 중합체(L1)의 양이 증가하므로, 즉 가교하는 성분이 적어지기 때문에, 내오프셋성이 부족한 경우가 있다. 한편, 0.65mol 보다 크면 고분자량화, 겔화가 지나치게 일어나기 때문에, 정착성과 분쇄성이 악화된다.

본 발명에 있어서의 비닐 중합체(H) 로서는, 중량 평균 분자량이 50000 이상, 1000000 이하, 바람직하게는 100000 ~ 500000, 더욱 바람직하게는 150000 ~ 400000 이고, 또한, OH기, COOH기, 산 무수물기 및 아미노기로부터 선택되는 작용기의 함유량이 수지 1kg당, 0.02mol ~ 0.60mol, 0.02mol ~ 0.55mol, 보다 바람직하게는 0.05mol ~ 0.40mol이다. 상기의 작용기가 COOH기일 경우, 산가는 1 mgKOH/g ~ 30 mgKOH/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 mgKOH/g ~ 20 mgKOH/g이다.

상기의 비닐 중합체(H)는, 즉, 주로 가교제(A)와 반응하여 고분자량화되거나 겔화되는 성분이다. 중량 평균 분자량이 50000 미만이면, 내구성이나 내오프셋성이 부족할 수가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 1000000을 초과하면 정착성, 분쇄성이 악화되는 경우가 있다. 작용기의 함유량이 수지 1kg당, 0.02mol 미만이면 가교제(A)와의 반응이 부족해, 내오프셋성이 모자라는 수가 있다. 한편, 작용기의 함유량이 수지 1kg당, 0.60mol을 초과하면, 가교 반응이 과잉으로 일어나기 때문에, 정착성이나 분쇄성이 저하되는 수가 있다.

본 발명에 있어서 비닐 중합체(H)는, 그 분자량이나 작용기 함유량에 있어서 비닐 중합체(L1) 및 비닐 중합체(L2)와 겹치는 영역이 있는데, 비닐 중합체(H)는, 비닐 중합체(L1) 및 비닐 중합체(L2)와 분자량 및/또는 작용기 함유량이 다르게 되도록 선택하여 사용한다. 바람직하게는, 비닐 중합체(H)는, 비닐 중합체(L1) 보다, 또 비닐 중합체(L2) 보다 분자량이 높은 것이 이용된다.

본 발명에 사용되는 비닐계 중합체(L1)와 비닐계 중합체(L2)는, L1/L2의 중량비로서 5/95 ~ 95/5의 범위에서 사용된다. 바람직하게는 20/60 ~ 60/20이다. 비닐 중합체(L1)가 상기의 비율보다 낮아지면 가교제(A)와의 반응성이 높아져, 점도가 너무 상승하기 때문에, 정착성이 부족한 경우가 있다. 반대로 비닐 중합체 (L1)의 비가 상기보다 크면 반응성이 낮아져, 내오프셋성이 부족한 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 비닐계 중합체(H)와 비닐계 중합체(L)에 있어서 H/L의 중량비로서는, 5/95 ~ 40/60, 바람직하게는 10/90 ~ 35/65이다. 비닐 중합체(H)가 상기의 비율보다 낮아지면 점도가 부족하기 때문에, 내오프셋성이 부족한 경우가 있다. 반대로 비닐 중합체(H)의 비가 상기보다 크면 점도가 높기 때문에, 정착성이 부족한 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 비닐 중합체(B)와 가교제(A)의 B/A의 중량비로서는 98/2 ~ 85/15가 바람직하다. 비닐 중합체(B)의 비가 상기보다 크면 가교제(A)와의 반응성이 낮아져, 충분히 가교체가 생성되지 않아, 내오프셋성이 부족할 수가 있다. 반대로 가교제(A)의 비가 상기보다 크면 비닐 중합체(B)와의 반응성이 높아져, 유동성이 악화되어, 정착성이 부족할 수가 있다.

본 발명의 비닐 중합체(B)는, 반응 제어나 물성 설계의 자유도, 비용 등의 점에서 특히 스티렌 아크릴계 수지 구조를 가지는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 수평균 분자량(Mn)이나 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)법에 의해 구한 것으로, 단분산 표준 폴리스티렌으로 검량선을 작성한 환산 분자량이다. 측정 조건은 하기와 같다.

GPC 장치 : JASCO TWINCLE HPLC

검출기 : SHODEX RI SE-31

칼럼 : SHODEX GPCA-80M * 2개 + KF-802 * 1개 (직렬 접속)

용매 : 테트라히드로푸란(THF)

유속 : 1.2 ml/min.

본 발명의 토너용 바인더 수지는, 가교제(A)와 비닐 중합체(B)로부터 얻어지는 수지를 포함하고 있다. 가교제(A)와 비닐 중합체(B)를 반응시키는 방법으로는, 바람직하게는 가교제(A)와 비닐 중합체(B)를 용융 혼련·반응시키는 방법이다. 가열 용융의 방법은, 종래의 공지된 어떠한 방법도 채용할 수 있지만, 특히 2축 혼련기를 사용하는 방법이 바람직하다. 구체적으로는 다음에 나타내는 방법을 예시할 수 있다. 즉, 비닐 중합체(B)와 가교제(A)를 헨셀 믹서 등으로 혼합한 후, 2축 혼련기를 이용하여 용융 혼련하여 반응시킨다. 용융 혼련하여, 반응시의 온도는, 가교제(A)나 비닐 중합체의 종류에 따라서 다르지만, 100℃ ~ 240℃, 바람직하게는 150℃ ~ 220℃의 범위이다. 상기의 2축 혼련기 이외에 교반기가 달린 반응 용기 등을 사용할 수도 있다.

이렇게 해서 얻어진 수지를 냉각·분쇄하여 토너용 바인더 수지로 한다. 냉각·분쇄하는 방법은 종래의 공지된 어떠한 방법도 채용할 수 있으나, 냉각 방법으로서 스틸 벨트 쿨러 등을 사용하여 급냉시킬 수도 있다.

본 발명의 토너용 바인더 수지의 겔분의 함유율은, 내오프셋성, 정착성의 관점에서, 0.1 ~ 50중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 30중량%, 더욱 바람직하게는 1 ~ 20중량%이다.

본 발명에 있어서의 겔분은, 이하와 같이 측정된 값을 가지고 정의한다. 즉, 수지 2.5g과 초산에틸 47.5g을 100ml 샘플관에 투입하고, 이 샘플관을 회전수 50rpm, 22℃, 12시간 교반 후, 22℃에서 12시간 정치한다. 정치 후, 샘플관의 상 징액 5g을 150℃에서 1시간 건조시킨 후의 중량을 칭량하여(Xg), 이하의 식에 따라 계산한다 :

겔분(중량%) =〔(2.5/50 - X/5) / (2.5/50)〕x 100

본 발명에 있어서의 산가는, 크실렌：n-부탄올 = 1：1 중량비의 혼합 용매에 정밀 칭량한 시료를 용해하고, 미리 평정된 N/10 수산화칼륨의 알코올(특급 수산화칼륨 7g에 이온 교환수 5g을 첨가하고, 1급 에틸알코올로 1L(리터) 로 하여, N/10 염산과 1% 페놀프탈레인 용액으로 역가 = F를 표정한 것) 로 적정하여, 그 중화량으로부터 다음 식에 따라 산출했다.

산가(mgKOH/g) = (N/10 KOH 적정량(ml) x F x 5.61) / (시료 g x 0.01)

또한, 상기의 겔분 중에 포함되는 초산에틸 가용 성분은 실질적으로 1중량% 이하이다.

본 발명의 토너용 바인더 수지는, 필요에 따라서 후술하는 토너의 제조에서 사용되는 수지나 왁스를 포함할 수 있다. 그 함유량은, 모두 0 ~ 10중량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 토너용 바인더 수지의, JIS K-7121 규격에 의해 구해지는 유리 전이 온도(Tg)는, 45 ~ 75℃이다. 보다 바람직하게는, 50 ~ 60℃이다. Tg가 45℃ 미만에서는, 내블로킹성이 부족한 경우가 있으며, Tg가 75℃를 초과하면 정착성이 부족한 경우가 있다.

본 발명의 토너는, 토너용 바인더 수지, 착색제, 필요에 따라서 대전제어제, 이형제, 안료분산제 등을 이용하여 공지된 방법으로 얻을 수가 있다. 착색제 로서는, 예를 들면 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 마그네타이트 등의 흑색 안료, 황연, 황색 산화철, 한자 옐로우 G, 퀴놀린 옐로우 레이크, 퍼머넌트 옐로우 NCG, 몰리브덴 오렌지, 발칸 오렌지, 인단트렌, 브릴리언트 오렌지 GK, 벵갈라, 브릴리언트 카민 6B, 알리자린 레이크, 메틸 바이올렛 레이크, 파스트 바이올렛 B, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이크, 프탈로시아닌 블루, 파스트 스카이 블루, 피그먼트 그린 B, 말라카이트 그린 레이크, 산화 티탄, 아연화 등의 공지의 유기 안료를 들 수 있다. 그 양은 토너용 바인더 수지 100중량부에 대해서 5 ~ 250중량부이다.

또, 필요에 따라서 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 예를 들면 폴리염화비닐, 폴리비닐아세테이트, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리비닐부티랄, 폴리우레탄, 폴리아미드, 로진, 변성 로진, 테르펜 수지, 페놀 수지, 지방족 탄화수소 수지, 방향족 석유 수지, 파라핀 왁스, 폴리올레핀 왁스, 지방산 아미드 왁스, 염화비닐수지, 스티렌-부타디엔 수지, 쿠마론-인덴 수지, 멜라민 수지 등을 일부 첨가 사용해도 좋다. 또, 니그로신, 4급 암모늄염이나 함금속 아조 염료를 위시한 공지의 하전조정제를 적당히 선택하여 사용할 수가 있다. 이들의 사용량은, 모두 바인더 수지 100중량부에 대해, 0 ~ 10중량부이며, 바람직하게는 0.1 ~ 10중량부이다.

본 발명에 있어서, 토너를 제조하는 방법으로서는, 종래의 공지된 어떠한 방법도 채용할 수 있다. 예를 들면, 수지, 착색제, 하전조정제, 왁스 등을 미리 프리믹스한 후, 2축 혼련기를 이용하여 가열 용융 상태로 혼련한다. 이것을 냉각 후, 미분쇄기를 이용하여 미분쇄하고, 다시 공기식 분급기에 의해 분급하여, 통상 8 ~ 20μ 범위의 입자를 모아 토너로 한다. 이 때, 2축 혼련기에서의 가열 용융 조건은 2축 혼련기 토출부의 수지 온도는, 토너용 바인더 수지의 내열성, 천정 온도나 핸들링 등을 고려하면 165℃ 미만이고, 체류 시간 180초 미만인 것이 특히 바람직하다. 또, 냉각 방법은 스틸 벨트 쿨러 등을 사용하여 급냉시키는 것이 바람직하다.

상기에 의해 얻어진 전자 사진용 토너는, 본 발명의 가교제(A)와 비닐 중합체(B)로부터 얻어지는 수지가 50중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 포함된다. 그 상한에는 특별히 제한은 없어 목적에 따라 조정되며, 90 ~ 100중량% 함유율의 것이어도 사용할 수가 있다.

본 발명의 토너는, 상기와 같은 구성을 가지고 있으므로, 저온 정착성이 뛰어나고, 또한 뛰어난 내오프셋성을 가진다. 이에 더해, 내블로킹성, 분쇄성, 현상내구성도 뛰어나, 고속 복사기의 토너로서 바람직한 성능을 가지고 있다. 또, 저온 정착성이 뛰어난 것은, 에너지 절약 사회에 공헌할 수도 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 또한 이후 「부」는, 특별히 언급하지 않은 이상 중량부를 나타낸다.

[가교제(A)의 제조예]

제조예 A-1

크실렌 75부를 질소 치환한 플라스크에 넣고 온도 상승시켜, 크실렌 환류 하에서, 미리 혼합 용해시켜 둔 스티렌 65부, 아크릴산 n-부틸 30부, 메타크릴산 글리시딜 5부 및 디-t-부틸퍼옥사이드 1부를 5 시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 다시 1 시간 환류를 계속한다. 그 후 내부 온도 130℃로 유지하고, 디-t-부틸퍼옥사이드 0.5부를 더 첨가해 2시간 반응을 계속했다. 그 후 디-t-부틸퍼옥사이드를, 사용한 스티렌, 아크릴산 n-부틸 및 메타크릴산 글리시딜의 합계량의 0.5중량%로 더 첨가해 2시간 유지시킴으로써, 반응을 완결하여, 중합액을 얻었다. 이것을 160℃, 1.33kPa의 용기 안에 플래쉬하여 용제 등을 유거시켜, 수지 A-1을 얻었다. 그 물성 값을 표 1에 나타낸다.

	실시예-1	실시예-2	실시예-3	실시예-4	실시예-5	실시예-6	실시예-7
수지A (가교제)	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1
수지B (비닐 중합체)	B-1	B-2	B-3	B-4	B-5	B-6	B-7
중량비율 (B/A)	93/7	93/7	93/7	93/7	93/7	93/7	93/7
수지A 에폭시당량 (g/eq)	4300	4300	4300	4300	4300	4300	4300
수지A 중량평균분자량	50000	50000	50000	50000	50000	50000	50000
L1중량평균분자량	12000	4000	50000	12000	12000	12000	12000
L1 작용기 함유량 (mol/kg)	0	0	0	0.02	0	0	0
L1 산가 (mgKOH/g)	0	0	0	1	0	0	0
L2중량평균분자량	12000	12000	12000	12000	4000	50000	12000
L2 작용기 함유량 (mol/kg)	0.12	0.12	0.12	0.12	0.12	0.12	0.05
L2 산가 (mgKOH/g)	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5	3
H중량평균분자량	300000	300000	300000	300000	300000	300000	300000
H 작용기 함유량 (mol/kg)	0.29	0.29	0.29	0.29	0.29	0.29	0.29
H산가 (mgKOH/g)	16.5	16.5	16.5	16.5	16.5	16.5	16.5
중량비율 (L1/L2)	40/40	40/40	40/40	40/40	40/40	40/40	40/40
중량비율 (H/ (L1+L2) )	20/80	20/80	20/80	20/80	20/80	20/80	20/80
겔분 (중량%)	10	10	10	10	10	10	10
Tg (℃)	58	58	58	58	58	58	58
정착성	1	1	2	2	1	2	1
내오프셋성	1	2	1	1	2	1	2
내블로킹성	1	1	1	1	1	1	1
분쇄성	1	1	2	1	1	2	1
현상내구성	1	2	1	2	2	1	1

제조예 A-2

메타크릴산 글리시딜 5부를 0.65부로 한 것 이외에는 제조예 A-1과 전적으로 동일하게 하여, 수지 A-2를 얻었다. 그 물성 값을 표 3에 나타낸다.

제조예 A-3

메타크릴산 글리시딜 5부를 13부로 한 것 이외에는 제조예 A-1과 전적으로 동일하게 하여, 수지 A-3을 얻었다. 그 물성 값을 표 3에 나타낸다.

제조예 A-4

메타크릴산 글리시딜 5부를 0.39부로 한 것 이외에는 제조예 A-1과 전적으로 동일하게 하여, 수지 A-4를 얻었다. 그 물성 값을 표 6에 나타낸다.

제조예 A-5

메타크릴산 글리시딜 5부를 19.5부로 한 것 이외에는 제조예 A-1과 전적으로 동일하게 하여, 수지 A-5를 얻었다. 그 물성 값을 표 6에 나타낸다.

[비닐 중합체(B)의 제조예]

제조예 B-1

크실렌 75부를 질소 치환한 플라스크에 넣고 온도 상승시켜, 크실렌 환류 하에서, 미리 혼합 용해시켜 둔 스티렌 83부, 아크릴산 n-부틸 17부 및 디-t-부틸퍼옥사이드 3부를 5시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 다시 1시간 환류를 계속한다. 그 후 내부 온도 130℃로 유지하고, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을, 사용한 스티렌 및 아크릴산 n-부틸의 합계량의 0.2중량%로 더 첨가해 2시간 반응을 계속했다. 그 후 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을, 사용한 스티렌 및 아크릴산 n-부틸의 합계량의 0.5중량%로 더 첨가해 2시간 유지시킴으로써 반응을 완결하여, 중합액(L-1)을 얻었다. 또 크실렌 75부를 질소 치환한 플라스크에 넣고 온도 상승시켜, 크실렌 환류 하에서, 미리 혼합 용해시켜 둔 스티 렌 82부, 아크릴산 n-부틸 17부, 메타크릴산 1.0부 및 디-t-부틸퍼옥사이드 3부를 5시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 다시 1시간 환류를 계속한다. 그 후 내부 온도 130℃로 유지하고, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을, 사용한 스티렌, 아크릴산 n-부틸 및 메타크릴산의 합계량의 0.2중량%로 더 첨가해 2시간 반응을 계속했다. 그 후 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을, 사용한 스티렌, 아크릴산 n-부틸 및 메타크릴산의 합계량의 0.5중량%로 하여 더 첨가해 2시간 유지시킴으로써 반응을 완결하여, 중합액(L-2)을 얻었다.

별도로 비닐 단량체로서 스티렌 74부, 아크릴산 n-부틸 23.5부 및 메타크릴산 2.5부를 질소 치환한 플라스크에 넣고, 내부 온도 120℃로 온도 상승시킨 후 같은 온도로 유지하고, 벌크 중합을 10시간 시켰다. 이 때의 중합율은 51%였다. 그 다음에, 크실렌 50부를 첨가하고, 미리 혼합 용해시켜 둔 디부틸퍼옥사이드 0.1부 및 크실렌 50부를 130℃로 유지하면서 8시간에 걸쳐 연속 첨가했다. 더욱이 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을, 사용한 스티렌, 아크릴산 n-부틸 및 메타크릴산의 합계량의 0.2중량%로 하여 더 첨가해 2시간 반응을 계속해서 중합을 완결하고, 고분자량 중합액(H)을 얻었다.

그 다음에, 상기 저분자량 중합액(L1) 40부와 저분자량 중합액(L2) 40부와 고분자량 중합액(H) 20부를 혼합한 후, 이것을 190℃, 1.33kPa의 용기(vessel) 중에 플래쉬하여 용제 등을 유거하여 수지 B-1을 얻었다. 그 물성 값을 표 1에 나타낸다.

제조예 B-2

저분자량 중합액(L1)을 제조할 때에, 디-t-부틸퍼옥사이드를 9.5부로 한 것 이외에는 제조예 B-1과 전적으로 동일하게 하여, 수지 B-2를 얻었다. 그 물성 값을 표 1에 나타냈다.

제조예 B-3

저분자량 중합액(L1)을 제조할 때에, 디-t-부틸퍼옥사이드를 0.5부로 한 것 이외에는 제조예 B-1과 전적으로 동일하게 하여, 수지 B-3을 얻었다. 그 물성 값을 표 1에 나타냈다.

제조예 B-4

저분자량 중합액(L1)을 제조할 때에, 스티렌 83부, 아크릴산 n-부틸 17부를 스티렌 82.9부, 아크릴산 n-부틸 17부, 메타크릴산 0.1부로 한 것 이외에는 제조예 B-1과 전적으로 동일하게 하여, 수지 B-4를 얻었다. 그 물성 값을 표 1에 나타냈다.

제조예 B-5

저분자량 중합액(L2)을 제조할 때에, 디-t-부틸퍼옥사이드를 9.5부로 한 것 이외에는 제조예 B-1과 전적으로 동일하게 하여, 수지 B-5를 얻었다. 그 물성 값을 표 1에 나타냈다.

제조예 B-6

저분자량 중합액(L2)을 제조할 때에, 디-t-부틸퍼옥사이드를 0.5부로 한 것 이외에는 제조예 B-1과 전적으로 동일하게 하여, 수지 B-6을 얻었다. 그 물성 값을 표 1에 나타냈다.

제조예 B-7

저분자량 중합액(L2)을 제조할 때에, 스티렌 82부, 아크릴산 n-부틸 17부 및 메타크릴산 1.0부를 스티렌 83.5부, 아크릴산 n-부틸 17부 및 메타크릴산 0.5부로 한 것 이외에는 제조예 B-1과 전적으로 동일하게 하여, 수지 B-7을 얻었다. 그 물성 값을 표 1에 나타냈다.

제조예 B-8

저분자량 중합액(L2)을 제조할 때에, 스티렌 82부, 아크릴산 n-부틸 17부 및 메타크릴산 1.0부를 스티렌 77.6부, 아크릴산 n-부틸 17부 및 메타크릴산 5.4부로 한 것 이외에는 제조예 B-1과 전적으로 동일하게 하여, 수지 B-8을 얻었다. 그 물성 값을 표 2에 나타냈다.

제조예 B-9

고분자량 중합액(H)을 하기와 같이 제조한 것 이외에는 제조예 B-1과 전적으로 동일하게 하여, 수지 B-9를 얻었다. 그 물성 값을 표 2에 나타냈다.

크실렌 75부를 질소 치환한 플라스크에 넣고 온도 상승시켜, 크실렌 환류 하에서, 미리 혼합 용해시켜 둔 스티렌 75부, 아크릴산 n-부틸 23.5부, 메타크릴산 2.5부 및 디-t-부틸퍼옥사이드 0.5부를 5시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 다시 1 시간 환류를 계속한다. 그 후 내부 온도 130℃로 유지하고, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을, 사용한 스티렌, 아크릴산 n-부틸 및 메타크릴산의 합계량의 0.2중량%로 더 첨가해 2시간 반응을 계속했다. 그 후 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을, 사용한 스티렌, 아크릴산 n-부틸 및 메타크릴산 의 합계량의 0.5중량%로 더 첨가해 2시간 유지시킴으로써 반응을 완결하였다.

	실시예-8	실시예-9	실시예-10	실시예-11	실시예-12	실시예-13	실시예-14
수지A (가교제)	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1
수지B (비닐중합체)	B-8	B-9	B-10	B-11	B-12	B-13	B-14
중량비율 (B/A)	93/7	93/7	93/7	93/7	93/7	93/7	93/7
수지A 에폭시당량 (g/eq)	4300	4300	4300	4300	4300	4300	4300
수지A 중량평균분자량	50000	50000	50000	50000	50000	50000	50000
L1중량평균분자량	12000	12000	12000	12000	12000	12000	12000
L1 작용기 함유량 (mol/kg)	0	0	0	0	0	0	0
L1 산가 (mgKOH/g)	0	0	0	0	0	0	0
L2중량평균분자량	12000	12000	12000	12000	12000	12000	12000
L2 작용기 함유량 (mol/kg)	0.62	0.12	0.12	0.12	0.12	0.12	0.12
L2 산가 (mgKOH/g)	35	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5
H중량평균분자량	300000	50000	300000	300000	300000	300000	300000
H 작용기 함유량 (mol/kg)	0.29	0.29	0.02	0.53	0.29	0.29	0.29
H산가 (mgKOH/g)	16.5	16.5	1	30	16.5	16.5	16.5
중량비율 (L1/L2)	40/40	40/40	40/40	40/40	5/95	95/5	40/40
중량비율 (H/ (L1+L2) )	20/80	20/80	20/80	20/80	20/80	20/80	5/95
겔분 (중량%)	10	10	10	10	10	10	10
Tg (℃)	58	58	58	58	58	58	58
정착성	2	2	1	2	2	1	1
내오프셋성	1	1	2	2	1	2	2
내블로킹성	1	1	1	1	1	1	1
분쇄성	1	1	1	1	1	1	1
현상내구성	2	2	1	1	1	1	1

제조예 B-10

고분자량 중합액(H)을 제조할 때에, 스티렌 75부, 아크릴산 n-부틸 23.5부 및 메타크릴산 2.5부를 스티렌 76.3부, 아크릴산 n-부틸 23.5부 및 메타크릴산 0.2부로 한 것 이외에는 제조예 B-1과 전적으로 동일하게 하여, 수지 B-10을 얻었다. 그 물성 값을 표 2에 나타냈다.

제조예 B-11

고분자량 중합액(H)을 제조할 때에, 스티렌 75부, 아크릴산 n-부틸 23.5부, 메타크릴산 2.5부를, 스티렌 71.9부, 아크릴산 n-부틸 23.5부, 메타크릴산 4.6부로 한 것 이외에는 제조예 B-1과 전적으로 동일하게 하여, 수지 B-11을 얻었다. 그 물성 값을 표 2에 나타냈다.

제조예 B-12

저분자량 중합액(L1) 50부와 저분자량 중합액(L2) 50부를 저분자량 중합액(L1) 5부와 저분자량 중합액(L2) 95부로 한 것 이외에는 제조예 B-1과 전적으로 동일하게 하여, 수지 B-12를 얻었다. 그 물성 값을 표 2에 나타냈다.

제조예 B-13

저분자량 중합액(L1) 50부와 저분자량 중합액(L2) 50부를 저분자량 중합액(L1) 95부와 저분자량 중합액(L2) 5부로 한 것 이외에는 제조예 B-1과 전적으로 동일하게 하여, 수지 B-13을 얻었다. 그 물성 값을 표 2에 나타냈다.

제조예 B-14

저분자량 중합액(L1) 50부와 저분자량 중합액(L2) 50부를 혼합한 저분자 중합액(L1＋L2) 80부를 95부로 하고, 고분자량 중합액(H) 5부로 한 것 이외에는 제조예 B-1과 전적으로 동일하게 하여, 수지 B-14를 얻었다. 그 물성 값을 표 2에 나 타냈다.

제조예 B-15

저분자량 중합액(L1) 50부와 저분자량 중합액(L2) 50부를 혼합한 저분자량 중합액(L1＋L2) 80부를 60부로 하고, 고분자량 중합액(H)을 40부로 한 것 이외에는 제조예 B-1과 전적으로 동일하게 하여, 수지 B-15를 얻었다. 그 물성 값을 표 3에 나타냈다

제조예 B-16

저분자량 중합액(L1)을 제조할 때에, 스티렌 83부, 아크릴산 n-부틸 17부를, 스티렌 74부, 아크릴산 n-부틸 26부로 하고, 또한 저분자량 중합액(L2)을 제조할 때에, 스티렌 82부, 아크릴산 n-부틸 17부, 메타크릴산 1.0부를, 스티렌 76부, 아크릴산 n-부틸 23부, 메타크릴산 1.0부로 한 것 이외에는 제조예 B-1과 전적으로 동일하게 하여, 수지 B-16을 얻었다. 그 물성 값을 표 3에 나타냈다.

제조예 B-17

저분자량 중합액(L1)을 제조할 때에, 스티렌 83부, 아크릴산 n-부틸 17부를, 스티렌 94부 및 아크릴산 n-부틸 6부로 하고, 또한 저분자량 중합액(L2)을 제조할 때에, 스티렌 82부, 아크릴산 n-부틸 17부 및 메타크릴산 1.0부를, 스티렌 93부, 아크릴산 n-부틸 6부 및 메타크릴산 1.0부로 한 것 이외에는 제조예 B-1과 전적으로 동일하게 하여, 수지 B-17을 얻었다. 그의 물성 값을 표 3에 나타냈다.

	실시예-15	실시예-16	실시예-17	실시예-18	실시예-19	실시예-20	실시예-21
수지A (가교제)	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-2	A-3
수지B (비닐중합체)	B-15	B-1	B-1	B-16	B-17	B-1	B-1
중량비율 (B/A)	93/7	98/2	85/15	93/7	93/7	93/7	93/7
수지A 에폭시당량 (g/eq)	4300	4300	4300	4300	4300	20000	1000
수지A 중량평균분자량	50000	50000	50000	50000	50000	50000	50000
L1중량평균분자량	12000	12000	12000	12000	12000	12000	12000
L1 작용기 함유량 (mol/kg)	0	0	0	0	0	0	0
L1 산가 (mgKOH/g)	0	0	0	0	0	0	0
L2중량평균분자량	12000	12000	12000	12000	12000	12000	12000
L2 작용기 함유량 (mol/kg)	0.12	0.12	0.12	0.12	0.12	0.12	0.12
L2 산가 (mgKOH/g)	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5
H중량평균분자량	300000	300000	300000	300000	300000	300000	300000
H 작용기 함유량 (mol/kg)	0.29	0.29	0.29	0.29	0.29	0.29	0.29
H산가 (mgKOH/g)	16.5	16.5	16.5	16.5	16.5	16.5	16.5
중량비율 (L1/L2)	40/40	40/40	40/40	40/40	40/40	40/40	40/40
중량비율 (H/ (L1+L2) )	40/60	20/80	20/80	20/80	20/80	20/80	20/80
겔분 (중량%)	10	1	35	10	10	5	10
Tg (℃)	58	58	58	45	75	58	58
정착성	2	1	2	1	2	1	2
내오프셋성	1	2	1	1	1	2	1
내블로킹성	1	1	1	2	1	1	1
분쇄성	2	1	1	1	1	1	1
현상내구성	1	1	1	1	1	1	2

제조예 B-18

저분자량 중합액(L1)을 제조할 때에, 3부의 디-t-부틸퍼옥사이드를 0.2부로 한 것 이외에는 제조예 B-1과 전적으로 동일하게 하여, 수지 B-18을 얻었다. 그 물성 값을 표 4에 나타냈다.

제조예 B-19

저분자량 중합액(L1)을 제조할 때에, 스티렌 83부 및 아크릴산 n-부틸 17부를, 스티렌 82.7부, 아크릴산 n-부틸 17부 및 메타크릴산 0.3부로 한 것 이외에는 제조예 B-1과 전적으로 동일하게 하여, 수지 B-19를 얻었다. 그 물성 값을 표 4에 나타냈다.

제조예 B-20

저분자량 중합액(L2)을 제조할 때에, 3부의 디-t-부틸퍼옥사이드를 0.2부로 한 것 이외에는 제조예 B-1과 전적으로 동일하게 하여, 수지 B-20을 얻었다. 그 물성 값을 표 4에 나타냈다.

제조예 B-21

저분자량 중합액(L2)을 제조할 때에, 스티렌 82부, 아크릴산 n-부틸 17부 및 메타크릴산 1.0부를, 스티렌 82.7부, 아크릴산 n-부틸 17부, 메타크릴산 0.3부로 한 것 이외에는 제조예 B-1과 전적으로 동일하게 하여, 수지 B-21을 얻었다. 그 물성 값을 표 4에 나타냈다.

	비교예-1	비교예-2	비교예-3	비교예-4	비교예-5	비교예-6	비교예-7
수지A (가교제)	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1
수지B (비닐중합체)	B-18	B-19	B-20	B-21	B-22	B-23	B-24
중량비율 (B/A)	93/7	93/7	93/7	93/7	93/7	93/7	93/7
수지A 에폭시당량 (g/eq)	4300	4300	4300	4300	4300	4300	4300
수지A 중량평균분자량	50000	50000	50000	50000	50000	50000	50000
L1중량평균분자량	60000	12000	12000	12000	12000	12000	12000
L1 작용기 함유량 (mol/kg)	0	0.04	0	0	0	0	0
L1 산가 (mgKOH/g)	0	2	0	0	0	0	0
L2중량평균분자량	12000	12000	60000	12000	12000	12000	12000
L2 작용기 함유량 (mol/kg)	0.12	0.12	0.12	0.04	0.68	0.12	0.12
L2 산가 (mgKOH/g)	6.5	6.5	6.5	2	38	6.5	6.5
H중량평균분자량	300000	300000	300000	300000	300000	40000	300000
H 작용기 함유량 (mol/kg)	0.29	0.29	0.29	0.29	0.29	0.29	0.01
H산가 (mgKOH/g)	16.5	16.5	16.5	16.5	16.5	16.5	0.5
중량비율 (L1/L2)	40/40	40/40	40/40	40/40	40/40	40/40	40/40
중량비율 (H/ (L1+L2) )	20/80	20/80	20/80	20/80	20/80	20/80	20/80
겔분 (중량%)	10	10	10	10	10	10	10
Tg (℃)	58	58	58	58	58	58	58
정착성	3	4	3	1	3	1	1
내오프셋성	1	1	1	4	1	4	4
내블로킹성	1	1	1	1	1	1	1
분쇄성	4	1	4	1	1	1	1
현상내구성	1	2	2	1	3	3	1

제조예 B-2２

저분자량 중합액(L2)을 제조할 때에, 스티렌 82부 및 아크릴산 n-부틸 17부 및 메타크릴산 1.0부를, 스티렌 77.8부, 아크릴산 n-부틸 17부 및 메타크릴산 5.2부로 한 것 이외에는 제조예 B-1과 전적으로 동일하게 하여, 수지 B-22를 얻었다. 그 물성 값을 표 4에 나타냈다.

제조예 B-23

고분자량 중합액(H)을 제조할 때에 하기의 조건으로 한 것 이외에는 제조예 B-1과 전적으로 동일하게 하여, 수지 B-23을 얻었다. 그 물성 값을 표 4에 나타냈다.

크실렌 75부를 질소 치환한 플라스크에 넣고 온도 상승시켜, 크실렌 환류 하에서, 미리 혼합 용해시켜 둔 스티렌 75부, 아크릴산 n-부틸 23.5부, 메타크릴산 2.5부 및 디-t-부틸퍼옥사이드 0.8부를 5시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 다시 1시간 환류를 계속한다. 그 후 내부 온도 130℃로 유지하고, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을, 사용한 스티렌, 아크릴산 n-부틸 및 메타크릴산의 합계량의 0.2중량%로 하여 첨가해 2시간 반응을 계속했다. 그 후 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을, 사용한 스티렌, 아크릴산 n-부틸 및 메타크릴산의 합계량의 0.5중량%로 더 첨가해 2시간 유지시킴으로써 반응을 완결했다.

제조예 B-24

고분자량 중합액(H)을 제조할 때에, 스티렌 74부, 아크릴산 n-부틸 23.5부, 메타크릴산 2.5부를, 스티렌 76.4부, 아크릴산 n-부틸 23.5부, 메타크릴산 0.1부로 한 것 이외에는 제조예 B-1과 전적으로 동일하게 하여, 수지 B-24를 얻었다. 얻어진 것의 물성 값을 표 4에 나타냈다.

제조예 B-25

고분자량 중합액(H)을 제조할 때에, 스티렌 74부, 아크릴산 n-부틸 23.5부 및 메타크릴산 2.5부를, 스티렌 71.1부 및 아크릴산 n-부틸 23.5부 및 메타크릴산 5.4부로 한 것 이외에는 제조예 B-1과 전적으로 동일하게 하여, 수지 B-24를 얻었다. 그 물성 값을 표 5에 나타냈다.

제조예 B-26

저분자량 중합액(L1) 40부와 저분자량 중합액(L2) 40부와 고분자량 중합액(H) 20부를, 저분자량 중합액(L1) 3부와 저분자량 중합액(L2) 97부를 80부로 하고 고분자량 중합액(H) 20부로 한 것 이외에는 제조예 B-1과 전적으로 동일하게 하여, 수지 B-26을 얻었다. 그 물성 값을 표 5에 나타냈다.

제조예 B-27

저분자량 중합액(L1) 40부와 저분자량 중합액(L2) 40부와 고분자량 중합액(H) 20부를, 저분자량 중합액(L1) 97부와 저분자량 중합액(L2) 3부를 80부로 하고 고분자량 중합액(H) 20부로 한 것 이외에는 제조예 B-1과 전적으로 동일하게 하여, 수지 B-27을 얻었다. 그 물성 값을 표 5에 나타냈다.

제조예 B-28

저분자량 중합액(L1) 40부와 저분자량 중합액(L2) 40부와 고분자량 중합액(H) 20부를, 저분자량 중합액(L1) 40부와 저분자량 중합액(L2) 40부를 97부로 하고 고분자량 중합액(H) 3부로 한 것 이외에는 제조예 B-1과 전적으로 동일하게 하여, 수지 B-28을 얻었다. 그 물성 값을 표 5에 나타냈다.

	비교예-8	비교예-9	비교예-10	비교예-11	비교예-12	비교예-13	비교예-14
수지A (가교제)	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1
수지B (비닐중합체)	B-25	B-26	B-27	B-28	B-29	B-1	B-1
중량비율 (B/A)	93/7	93/7	93/7	93/7	93/7	100/0	70/30
수지A 에폭시당량 (g/eq)	4300	4300	4300	4300	4300	4300	4300
수지A 중량평균분자량	50000	50000	50000	50000	50000	50000	50000
L1중량평균분자량	12000	12000	12000	12000	12000	12000	12000
L1 작용기 함유량 (mol/kg)	0	0	0	0	0	0	0
L1 산가 (mgKOH/g)	0	0	0	0	0	0	0
L2중량평균분자량	12000	12000	12000	12000	12000	12000	12000
L2 작용기 함유량 (mol/kg)	0.12	0.12	0.12	0.12	0.12	0.12	0.12
L2 산가 (mgKOH/g)	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5
H중량평균분자량	300000	300000	300000	300000	300000	300000	300000
H 작용기 함유량 (mol/kg)	0.62	0.29	0.29	0.29	0.29	0.29	0.29
H산가 (mgKOH/g)	35	16.5	16.5	16.5	16.5	16.5	16.5
중량비율 (L1/L2)	40/40	3/97	97/3	40/40	40/40	40/40	40/40
중량비율 (H/ (L1+L2) )	20/80	20/80	20/80	3/97	45/55	20/80	20/80
겔분 (중량%)	10	10	10	10	10	0	55
Tg (℃)	58	58	58	58	58	58	58
정착성	2	4	1	1	4	1	4
내오프셋성	4	1	4	4	1	4	1
내블로킹성	1	1	1	1	1	1	1
분쇄성	1	1	1	1	3	1	3
현상내구성	3	1	1	1	1	1	1

제조예 B-29

저분자량 중합액(L1) 40부와 저분자량 중합액(L2) 40부와 고분자량 중합액(H) 20부를, 저분자량 중합액(L1) 40부와 저분자량 중합액(L2) 40부를 55부로 하고, 고분자량 중합액(H) 45부로 한 것 이외에는 제조예 B-1과 전적으로 동일하게 하여, 수지 B-29를 얻었다. 그 물성 값을 표 5에 나타냈다.

제조예 B-30

저분자량 중합액(L1)을 제조할 때에, 스티렌 83부 및 아크릴산 n-부틸 17부를 스티렌 72부 및 아크릴산 n-부틸 28부로 하고, 또한 저분자량 중합액(L2)을 제조할 때에, 스티렌 82부, 아크릴산 n-부틸 17부 및 메타크릴산 1.0부를 스티렌 71부, 아크릴산 n-부틸 28 부 및 메타크릴산 1.0부로 한 것 이외에는 제조예 B-1과 전적으로 동일하게 하여, 수지 B-30을 얻었다. 그 물성 값을 표 6에 나타냈다.

제조예 B-31

저분자량 중합액(L1)을 제조할 때에, 스티렌 83부 및 아크릴산 n-부틸 17부를, 스티렌 96부 및 아크릴산 n-부틸 4부로 하고, 또한 저분자량 중합액(L2)을 제조할 때에, 스티렌 82부, 아크릴산 n-부틸 17부 및 메타크릴산 1.0부를 스티렌 95부, 아크릴산 n-부틸 4부 및 메타크릴산 1.0부로 한 것 이외에는 제조예 B-1과 전적으로 동일하게 하여, 수지 B-31을 얻었다. 그 물성 값을 표 6에 나타냈다.

	비교예-15	비교예-16	비교예-17	비교예-18	비교예-19	비교예-20	비교예-21
수지A (가교제)	A-1	A-1	A-4	A-5	A-1	A-1	A-1
수지B (비닐중합체)	B-30	B-31	B-1	B-1	B-32	B-33	B-34
중량비율 (B/A)	93/7	93/7	93/7	93/7	93/7	93/7	93/7
수지A 에폭시당량 (g/eq)	4300	4300	666	33333	4300	4300	4300
수지A 중량평균분자량	50000	50000	50000	50000	50000	50000	50000
L1중량평균분자량	12000	12000	12000	12000	12000	-	-
L1 작용기 함유량 (mol/kg)	0	0	0	0	0	-	-
L1 산가 (mgKOH/g)	0	0	0	0	0	-	-
L2중량평균분자량	12000	12000	12000	12000	-	12000	12000
L2 작용기 함유량 (mol/kg)	0.12	0.12	0.12	0.12	-	0.12	0.06
L2 산가 (mgKOH/g)	6.5	6.5	6.5	6.5	-	6.5	3.25
H중량평균분자량	300000	300000	300000	300000	300000	300000	300000
H 작용기 함유량 (mol/kg)	0.29	0.29	0.29	0.29	0.29	0.29	0.29
H산가 (mgKOH/g)	16.5	16.5	16.5	16.5	16.5	16.5	16.5
중량비율 (L1/L2)	40/40	40/40	40/40	40/40	100/0	0/100	40/40
중량비율 (H/ (L1+L2) )	20/80	20/80	20/80	20/80	20/80	20/80	20/80
겔분 (중량%)	10	10	10	10	10	10	10
Tg (℃)	43	78	58	58	58	58	58
정착성	1	4	1	4	1	3	2
내오프셋성	1	1	4	1	4	1	4
내블로킹성	4	1	1	1	1	1	1
분쇄성	1	3	1	1	1	1	1
현상내구성	1	1	1	3	1	1	1

제조예 B-3２

저분자량 중합액(L1) 40부와 저분자량 중합액(L2) 40부와 고분자량 중합액(H) 20부를, 저분자량 중합액(L1) 80부와 고분자량 중합액(H) 20부로 한 것 이외에는 제조예 B-1과 전적으로 동일하게 하여, 수지 B-32를 얻었다. 그 물성 값을 표 6에 나타냈다.

제조예 B-33

저분자량 중합액(L1) 40부와 저분자량 중합액(L2) 40부와 고분자량 중합액(H) 20부를 저분자량 중합액(L2) 80부와 고분자량 중합액(H) 20부로 한 것 이외에는 제조예 B-1과 전적으로 동일하게 하여, 수지 B-33을 얻었다. 그 물성 값을 표 6에 나타냈다.

제조예 B-34

저분자량 중합액(L2)을 제조할 때에, 스티렌 82부, 아크릴산 n-부틸 17부 및 메타크릴산 1.0부를 스티렌 82.5부, 아크릴산 n-부틸 17부 및 메타크릴산 0.5부로 하고, 또한 저분자량 중합액(L1) 40부와 저분자량 중합액(L2) 40부와 고분자량 중합액(H) 20부를 저분자량 중합액(L2) 80부와 고분자량 중합액(H) 20부로 한 것 이외에는 제조예 B-1과 전적으로 동일하게 하여, 수지 B-34를 얻었다. 그 물성 값을 표 6에 나타냈다.

상기의 수지를 이용하여 토너용 바인더 수지를 조제하고, 겔분과 Tg를 측정했다. 또, 해당 토너용 바인더 수지를 이용하여 토너를 제작하고, 아래와 같은 평가를 실시했다. 결과는 표 1 ~ 표 6에 나타냈다.

1) 정착성

5℃씩 정착 롤의 온도를 바꾸어 72장/분의 복사 속도로 카피하고, 이 카피 한 솔리드 블랙 부분과 백지 사이를 모래 지우개(톰보엠삐쯔사 제품 플라스틱 모래 지우개 "MONO") 에 의해, 1kg중의 힘으로 10회 왕복시켜, 솔리드 블랙 부분의 흑도 (黑度)를 잉크 농도계로 측정하고, 토너의 잔존 비율을 농도비로 나타내, 60% 이상 남아 있는 최저 온도로 평가했다.

1 : 150℃ 이하

2 : 150℃ 초과 및 160℃ 이하

3 : 160℃ 초과 및 170℃ 이하

4 : 170℃ 초과

2) 내오프셋성

복사했을 경우의 오프셋 현상이 발생하는 온도를 그대로 표시했다.

1 : 230℃ 이상

2 : 220℃ 이상 및 230℃ 미만

3 : 210℃ 이상 및 220℃ 미만

4 : 210℃ 미만

3) 내블로킹성

토너를 온도 50℃, 상대습도 50%의 환경 하에 1주간 방치한 후의 분체의 응집 정도를 눈으로 관찰하여 이하와 같이 측정했다.

1 : 전혀 응집되어 있지 않다.

2 : 조금 응집해 있지만, 용기를 가볍게 흔들면 풀린다.

3 : 용기를 잘 흔들어도 풀어지지 않는 응집물이 있다.

4 : 완전히 단괴화되어 있다.

4) 분쇄성

토너 제조 시, 2축 혼련 냉각한 것을 일부 채취하여 분쇄하고, 10 메쉬 언더, 16 메쉬 온의 입도로 균일하게 하여 제트 밀로 분쇄했다. 콜터 카운터로 입도 분포를 측정하여, 5 ~ 20μ의 입도의 비율을 구한다.

1 : 85% 이상

2 : 70% 이상, 85% 미만

3 : 50% 이상, 70% 미만

4 : 50% 미만

5) 현상내구성

상기의 토너를 이용하여 시판되는 고속 복사기(72장/분의 복사 속도)로 10000장 연속 카피후, 선폭 100㎛의 선이 있는 원지를 카피하여 재현성을 체크했다. 상기의 원지(原紙)는, 미리 종이 위에서, 현미경으로 관찰해 선폭을 5점 측정했다. 이 종이를 카피하고, 정착시킨 후의 카피지도 마찬가지로 선폭을 5점 측정했다. 원지와 카피지의 선폭의 평균을 각각 구해, 원지의 선폭과 카피지의 선폭의 차이에 의해 이하와 같이 평가했다.

선폭 증가분 δ = 카피지 선폭 - 원지 선폭

1 : δ ＜ 5 ㎛

2 : 5 ≤ δ ＜ 10 ㎛

3 : δ ≥ 10 ㎛

실시예 1

7부의 수지 A-1과, 93부의 수지 B-1을 헨셀 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기(KEXN S-40형, 구리모토뎃꼬쇼 제품)로 2축 혼련기 토출부 수지 온도 185℃, 체류 시간 90초로 혼련 반응시켰다. 그 후, 냉각·분쇄하여, 토너 바인더로 했다. 냉각 방법으로서는, 스틸 벨트 쿨러를 사용하고, 냉각수온 10℃, 냉각수량은 수지 1kg당, 20리터, 열전도율 0.08kcal/mhrs의 장치를 이용하여 급냉시켰다. 제조건 및 얻어진 수지의 물성 값을 표 1에 나타냈다. 이 후, 카본 블랙 MA100(미쯔비시카세이 제품) 8부, 폴리프로필렌 왁스(비스콜 550P) 5부, 하전조정제로서 아이젠 스피론 블랙 TRH 1부를 첨가하고, 다시 한번 헨셀 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기(PCM-30형, 이케가이기까이 제품)에서 2축 혼련기 토출부 수지 온도 150℃, 체류 시간 30초로 혼련시켰다. 그 다음에, 냉각·분쇄·분급하여 약 7미크론의 토너를 얻었다. 이 냉각도 상기와 동일한 방법으로 급냉시켰다. 이 토너 3부와 캐리어 97부를 혼합하여 현상제로 하고, 시판되는 고속 복사기를 개조하여, 화상을 기록하여 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2 ~ 21 및 비교예 1 ~ 21

표 1 ~ 6에 기재한 조건으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 토너의 제조와 그 평가를 실시했다. 결과를 표 1 ~ 표 6에 나타냈다.

표 1 ~ 3에 실시예의 결과를 나타내고, 표 4 ~ 6에 비교예의 결과를 나타낸다. 특정한 분자량, 작용기 함유율, 중량 비율을 만족시키는 3종류의 비닐 중합체(L1), (L2), (H)와, 작용기 함유율이 특정된 가교제로부터 얻어지며, 더욱이 특정 한 겔량 및 유리 전이 온도를 가지는 토너용 바인더 수지 및 토너는, 보다 저온 정착성이 뛰어나고, 또한 내오프셋성이 뛰어난 것을 알 수 있다. 또한 본 발명의 토너 바인더는 내블로킹성, 분쇄성, 현상내구성도 우수하다.

Claims (3)

1. 에폭시 당량이 1000 ~ 30000인 가교제(A)와, 하기의 (I) ~ (VI)의 요건을 만족시키는 비닐 중합체(B)로부터 얻어지고,

   0.1 ~ 50중량%의 겔분을 포함하며,

   유리 전이 온도가 45 ~ 75℃인 토너용 바인더 수지 :

   (I) 비닐 중합체(B)는, 비닐 중합체(H)와 비닐 중합체(L)로 이루어지고,

   (II) 비닐 중합체(L)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량이 4000 이상, 50000 이하이고, OH기, COOH기, 산 무수물기 및 아미노기로부터 선택되는 작용기의 함유량이 수지 1kg당, 0 ~ 0.02mol인 비닐계 중합체(L1)와, 중량 평균 분자량이 4000 이상, 50000 이하이고, OH기, COOH기, 산 무수물기 및 아미노기로부터 선택되는 작용기의 함유량이 수지 1kg당, 0.05 ~ 0.65mol인 비닐계 중합체(L2)로 이루어지며,

   (III) 비닐 중합체(H)는 중량 평균 분자량이 50000 이상, 1000000 이하이고, OH기, COOH기, 산 무수물기 및 아미노기로부터 선택되는 작용기의 함유량이 수지 1kg당, 0.02 ~ 0.60mol이며,

   (IV) 비닐 중합체(L1)/비닐 중합체(L2)의 중량비가 5/95 ~ 95/5이고,

   (V) 비닐 중합체(H)/비닐 중합체(L)의 중량비가 5/95 ~ 40/60이며,

   (VI) 비닐 중합체(H)의 분자량 또는 작용기 함유량, 또는 분자량 및 작용기 함유량이, 비닐 중합체(L1) 및 비닐 중합체(L2)와 다르다.
2. 제 1 항에 있어서, 비닐 중합체(B)가 스티렌 아크릴계 수지인 것을 특징으로 하는 토너용 바인더 수지.
3. 제 1 항에 기재된 토너용 바인더 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.