WO2004015498A1

WO2004015498A1 - トナー用バインダー樹脂およびトナー

Info

Publication number: WO2004015498A1
Application number: PCT/JP2003/010165
Authority: WO
Inventors: Kazuya Sakata; Takeshi Yoshida
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2002-08-08
Filing date: 2003-08-08
Publication date: 2004-02-19
Also published as: EP1564600A4; EP1564600A1; KR100663778B1; EP1564600B1; CN100492188C; US20050208410A1; DE60334484D1; US7244538B2; TW200405142A; CN1675593A; JP4043475B2; KR20050006233A; JPWO2004015498A1; AU2003254905A1; TWI238301B

Abstract

本発明は、複写機の高速化に対応して低温定着性に優れ、且つ、耐オフセット性、耐ブロッキング性、粉砕性、耐久現像性などにも優れるトナー用バインダー樹脂を提供する事を目的として検討された。その結果、分子量、官能基含有率等の異なる少なくとも3種類のビニル系重合体と、好ましくはビニル重合体構造を有する架橋剤とから得られ、特定のゲル分を含有する樹脂をトナー用バインダー樹脂に用いることによって、上記の目的が達成されることが見いだされた。上記の樹脂は、低温での溶融性に特に優れており、高速複写機用のトナー用材料およびトナーとして適した性能を有している。

Description

明細書

トナー用バインダー樹脂およびトナー

技術分野

本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおいて使用されるトナー用バインダ一樹脂ならびに該トナー用バインダー樹脂を用いるトナーに関する。さらに詳しくは高速複写機に対応できるトナー用バインダー樹脂ならびにトナーに関する。背景技術

一般に、感光体上に形成したトナー画像を記録紙に転写する P l a i n P a p e r C o p y法（P P C ) 複写機やプリンターにおける電子写真法は、まず、感光体上に静電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーにより現像する。これを、紙等の被定着シート上にトナー画像を転写した後、熱ロールで加熱定着する方法が行われている。この方法は、加熱加圧下で定着を行うので、迅速でしかも熱効率が極めて良好であり、従って定着効率が非常に良い。しかしながら，この熱ロール方式においては、熱効率が良い反面、熱ロール表面とトナーが溶融状態で接触するため，トナーが熱ロール表面に付着転移し、次の被定着シートにこれが再転移して汚す（オフセット現象）という問題がある。オフセット現象を防止する方法としては、たとえば、熱ロールの表面に布や紙でシリコーンオイル等のオフセット防止用液体を塗布する方法がある。この方法は、トナーのオフセット現象を防止する点では非常に有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要となり、機械設備が複雑になるため、コストアップ、機械の補修、管理の煩雑化、上記液体の蒸発による機内汚染等につながることが指摘されている。従って、上記のシリコーンオイルなどの塗布を必要としない方式（ォィルレス定着方式）での高速機用トナー（オイルレス定着方式）の開発が望まれている。

一方で、複写機は市場から高速化を求める声があり、定着ロールの高速化に対応できる、すなわち短時間の加熱で定着出来るトナーが要求されている。これは、省エネルギー化に対応することも出来る重要な性能とされている。出来るだけ短時間で定着させるためには、低温で溶融し且つ高流動であることが必要である。このためには一般的にトナーに用いられる樹脂のガラス転移温度（以下、 T gと称す）を低下させることが有効だが、保存中のトナーがブロッキングするという問題が生じることがある。

オイルレス定着方式用トナーの開発におけるオフセット防止方法としては、架橋ポリマーを用いたトナーも数多く提案されている。例えば、特公昭 6 0— 3 6 5 8 2号公報等には、乳化重合法で製造された架橋ポリマーを用いる方法が開示されている。この場合、用いられる架橋ポリマーはゲル分を 5 0〜9 9質量％含有している。このゲル分が多くなると耐オフセット性は良くなるが、粉砕性は悪化する。他方、架橋ポリマー分が少なくなると、粉碎性は良くなるが、耐オフセット性は悪化し、耐オフセット性と粉砕性の両者を満足することは極めて困難であった。また、この方法（乳化重合法）では、架橋ポリマー製造時に乳化粒子を安定化させるために分散剤や分散助剤を併用する必要がある。これらの分散剤は吸湿し易いため、電気特性、特にチャージ安定性に悪影響を及ぼすことがある。このため、架橋ポリマー製造後、できるだけこれらを取り除く必要がある。これらを取り除くには工業的には水洗が有力な方法であるが、設備コストに加え、洗浄効率が必ずしも充分でないため、洗浄水の排水量が多く、排水処理コストがかさむという問題が指摘されている。

U S P 4 9 6 6 8 2 9号公報には、ゲル成分が 0 . 1〜6 0質量％、かつテトラヒドロフラン（T H F ) 可溶分の G P Cのメインピーク（の）分子量が 1 0 0 0〜 2 5 0 0 0、かつサブピークまたはショルダーの分子量が 3 0 0 0〜 1 5 0 0 0 0であるビニル系重合体を含有するトナーが良いと開示されている。しかし、これを製造する方法はサスペンション（懸濁）重合法であり、この場合も乳化重合法と同様、製造時に分散剤や分散助剤を併用するので、上記乳化重合の場合と全く同じ問題点を有する。

一方、溶液重合法では、重合終了後、反応溶液を例えば減圧環境下に投入するいわゆるフラッシュプロセスによって溶剤を除去する必要がある。この時、未反応の残存モノマーや開始剤の分解物等の低揮発成分も留去できるので、非常に不純物が少なく、電気的に安定でしかも均質な樹脂が得られる。このため、トナー用バインダー樹脂の製造方法に適していると考えられる。しかしながら、溶液重合法による架橋ポリマー製造は、反応の経過に伴い、撹拌棒に反応溶液が巻きつく、いわゆるワイゼンベルク現象が発生する問題があった。

また、特公昭 6 0— 3 8 7 0 0号公報には、グリシジル基含有単量体を 3〜4 0質量％含有する共重合体（A) と架橋性化合物（B ) とを加熱混合して製造したトナーバインダ一が良いと開示されているが、このトナーにおいてはエポキシ基が多量に残っているため長期のテストで逆チャージのトナーが発生し耐久性に問題を生じていた。

以上に詳述した通り、複写機の高速化や省エネルギー化に対応可能な（低温）定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性、粉砕性、耐久現像性など優れた電子写真用トナーバインダーやトナーは、未だ知られていないのが実情である。

発明の開示

従って本発明は、複写機の一層の高速化や省エネルギー化に対応可能な、すなわちより一層の定着可能温度の低温下を実現した上で、耐オフセット性にも優れるトナーの開発を課題としてなされたものである。更に、本発明の課題は、定着性、耐オフセット性だけでなく、ブロッキング性、粉砕性、耐久現像性にも優れたトナーを提供することでもある。

本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成させるに至った。

本願の第 1の発明は、エポキシ当量が 1 0 0 0〜 3 0 0 0 0である架橋剤（A) と、

下記の（I) 〜（VI) の要件を満たすビニル重合体（B ) とから得られ、

0 . ：!〜 5 0質量％のゲル分を含み、

ガラス転移温度が 4 5〜 7 5 °C

であるトナー用バインダー樹脂である。 (I) ビニル重合体（B) は、ビニル重合体（H) とビニル重合体（L) とからなり、

(II) ビニル重合体 (L) は、ゲルパ一ミユエーションクロマトグラフィー (G PC) による重量平均分子量が 4000以上、 50000以下で、 OH基、 CO OH基、酸無水物基、アミノ基、から選ばれる官能基の含有量が樹脂 1 k g当たり 0〜0. 02molのビニル系重合体（L1) と

重量平均分子量が 4000以上、 50000以下で OH基、 COOH基、酸無水物基、アミノ基、から選ばれる官能基の含有量が樹脂 1 kg当たり 0. 05〜0. 65 molのビニル系重合体（L2) とからなり、

(III) ビニル重合体（H) は重量平均分子量 50000以上、 1 000000以下で、 OH基、 COOH基、酸無水物基、アミノ基、から選ばれる官能基の含有量が樹脂 1 k g当たり 0. 02〜0. 60molであり、

(IV) ビニル重合体（L 1) /ビニル重合体（L 2) の質量比が 5/95〜95/5 であり、 '

(V) ビニル重合体（H) /ビニル重合体（L) の質量比が 5/95〜40/60であり、

(VI) ビニル重合体（H) の分子量および Zまたは官能基含有量が、ピニル重合体（L 1) およびビニル重合体（L 2) と異なる。

本願の第 2の発明は、ビニル重合体（B) がスチレンアクリル系樹脂である事を特徴とするトナー用バインダー樹脂である。

本願の第 3の発明は、上記のトナー用バインダー樹脂を含有することを特徴とするトナーである。

本願発明のトナー用バインダ一樹脂およびそれを用いたトナーは、優れた低温定着性を実現しつつ、耐オフセット性の他、耐ブロッキング性、粉砕性、現像耐久性にも優れるので、その工業的価値は大きい。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明のトナー用バインダ一樹脂およびトナーについて詳細に説明する。本発明においては、重合という語は共重合の意味を含むことがあり、重合体という語は共重合体の意味を含むことがある。まず、本発明のトナー用バインダー樹脂について説明する。

本発明のトナー用バインダー樹脂は、架橋剤（A) と〇H基、 COOH基、酸無水物基、アミノ基、から選ばれる官能基を有するビニル重合体（B) とから得られる。

本発明で使用される架橋剤（A) はエポキシ構造を有する基を含有し、後述するビニル重合体（B) と架橋反応するものである。エポキシ構造を有する基としては、反応性、入手容易性、価格等の要因を鑑みるとダリシジル基が好適である。本発明の架橋剤（A) のエポキシ当量は、 1000〜30000 g/e Qの範囲であることが好ましく、より好ましくは 1000〜 20000 g/e qである。エポキシ当量が 30000を超えるとゲル生成量が少なく、耐オフセット性が不足することがある。一方、エポキシ当量が 1000未満の場合は、架橋体を合成してもトナー製造工程におけるゲルの切断が激しく、耐久現像性に問題が生じることがある。

また本発明の架橋剤（A) は、ビニル重合体の構造を有することが好ましい。本発明で特に架橋剤（A) として好ましく使用されるグリシジル基含有ビニル重合体（A1) は、通常、重合性二重結合を有する単量体と、グリシジル基と重合性二重結合を有する単量体とを、重合させることによって得られる。

重合性二重結合を有する単量体として具体的には、スチレン、 P-メチルスチレン、 -メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類、アクリル酸メチル、ァクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸プチル、アクリル酸ォクチル、ァクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ステアリル、ァクリル酸ベンジル、ァクリル酸フルフリル、ァクリル酸ヒドロキシェチル、ァクリル酸ヒドロキシプチル、ァクリル酸ジメチルアミノメチル、ァクリル酸ジメチルアミノエチル等のァクリル酸エステル類、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ェチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸プチル、メタアクリル酸ォクチル、メタアクリル酸シクロへキシル、メタァクリル酸ステアリル、メタアクリル酸ベンジル、メタァクリル酸フルフリル、メタアクリル酸ヒドロキシェチル、メタアクリル酸ヒドロキシブチル、メタアクリル酸ジメチルアミノメチル、メタァクリル酸ジメチルァミノェチル等のメタアクリル酸エステル類、フマール酸ジメチル、フマ一ル酸ジプチル、フマール酸ジォクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジォクチル等の不飽和二塩基酸のジエステル類、アクリロニトリル、メ夕アクリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、 N置換ァクリルァミド、 N置換メタアクリルアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの中で特に好ましいビニル単量体としてはスチレン類、アクリル酸エステル類、メタァクリル酸エステル類、フマール酸ジアルキルエステル類、アクリロニトリル、ァクリルアミド、メタクリルアミド等である。

上記の化合物は 2種以上を組み合わせて用いても良い。

一方、グリシジル基と重合性二重結合を有する単量体として具体的には、ァクリル酸ダリシジル、ァクリル酸 j8メチルダリシジル、メタアクリル酸ダリシジル、メタアクリル酸 )3メチルダリシジルなどが良く、好ましくはメタァクリル酸グリシジル、メタァクリル酸 ]3メチルダリシジルである。

これらの化合物を重合させる方法としては特に制限はなく、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合などを用いることが出来る。特には、塊状重合、溶液重合法が前述の理由から好ましい。

本発明において好ましく用いられる溶液重合では、溶剤として好ましくはベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、キュメン等の芳香族炭化水素が、単独若しくは 2種以上を組み合わせて使用されるが、他の溶剤を選んで分子量の調節等を行うことも可能である。

重合は、重合開始剤を用いて行っても良いし、重合開始剤を用いない、いわゆる熱重合を行っても良い。重合開始剤としては通常、ラジカル重合開始剤として使用可能なものはすべて使用することができ、例えば 2,2'- ァゾビスイソプチ口二トリル、 2,2'- ァゾビス（4-メトキシ -2,4- ジメチルバレロニトリル )、ジメチル -2,2'-ァゾビスイソブチレ一ト、 1，1'- ァゾビス（ 1-シクロへキサン力一ポニトリル )、 2-( カーバモイルァゾ )- イソプチロニトリル、 2,2'- ァゾビス（ 2,4,4-卜リメチルペンタン )、 2-フエ二ルァゾ -2,4- ジメチル -4- メトキシバレロ二トリル、 2,2'- ァゾビス ( 2-メチル- プロパン )などのァゾ系開始剤、メチルェチルケトンパーオキサイド、ァセチルアセトンパ一ォキサイド、シクロへキサノンパーォキサイドなどのケトンパーォキサイド類、 1，1-ビス（t-プチルパ一ォキシ）-3，3,5- トリメチルシクロへキサン、 1，1-ビス ( ブチルパーォキシ )シクロへキサン、 2-2- ビス（ t-ブチルパ一ォキシ )ブタンなどのパ一ォキシケタール類、 t-ブチルハイドロパ一ォキサイド、クメン八ィドロパーォキサイド、 1, 1,3，3-テトラメチルブチルハイドロパ一ォキサイドなどのハイドロパーォキサイド類、ジ -t- ブチルパーォキサイド、 t-ブチルクミルバ一ォキサイド、ジークミルパーォキサイド、 2,5-ジメチル -2,5—ジ（ t-ブチルパ一ォキシ）へキサン、 α , α '-ビス（ t-ブチルパーォキシイソプロピル )ベンゼンなどのジアルキルパ一ォキサイド類、イソプチリルパーオキサイド、ォクタノィルパ一オキサイド、デカノィルパーオキサイド、ラウ口ィルパーオキサイド、 3,5,5-トリメチルへキサノィルパーォキサイド、ベンゾィルパーォキサイド、 m-トルオイルパーォキサイドなどのジァシルバーォキサイド類、ジ—イソプロピルパーォキシジカーボネート、ジ -2- ェチルへキシルパ一ォキシジ力一ポネート、ジ -n- プロピルパーォキシジ力一ポネート、ジ -2- ェトキシェチルパーォキシカーボネート、ジ―メトキシイソプロピルパ一ォキシジカーポネート、ジ（3-メチル -3- メトキシブチル )パーォキシカーボネー卜などのパ一ォキシジ力一ポネート類、ァセチルシクロへキシルスルホニルパ一ォキサイドなどのスルフォニルパーォキサイド類、 t-ブチルパーォキシアセテート、 t-ブチルバ一ォキシイソプチレート、 t-プチルパーォキシネオデカノエイト、クミルパ一才キシネオデカノエイト、 t-ブチルパーォキシ 2-ェチルへキサノエイト、 t-ブチルパーォキシラウレート、 t-ブチルパーォキシベンゾエイ卜、 t-ブチルパーォキシィソプロピルカーボネート、ジ十プチルジパーォキシィソフタレートなどのパーォキシエステル類等が例示できる。これらの開始剤は、単独で使用しても良いし、 2種以上を併用しても良い。その種類、量は反応温度、単量体濃度等により適宜選んで使用でき、通常、用いる単量体 100質量部当たり 0.01〜： 10質量部使用される。本発明の架橋剤（A) は、反応制御や物性設計の自由度、コスト等の面から特にスチレンァクリル系樹脂構造を有する架橋剤であることが好ましい。

本発明で用いられるビニル重合体（B ) は、後述するビニル重合体（H) とビニル重合体（L ) とからなる。さらにビニル重合体（L ) は、ビニル重合体（L 1 )、ビニル重合体（L 2 ) とからなる。

本発明におけるビニル重合体（B ) は、好ましくは上記の重合性二重結合を有する化合物と、必要に応じて O H基、 C O O H基、酸無水物基、ァミノ基から選ばれる官能基と重合性二重結合を有する単量体とを重合することによって得られる。重合方法や重合条件は前述の架橋剤（A) の製造方法と同様である。

上記の O H基、 C O O H基、酸無水物基、アミノ基、から選ばれる官能基と重合性二重結合を有する単量体として、具体的には以下のような化合物が挙げられる。

即ち、 C O O H基、酸無水物基を有する単量体としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、ケィヒ酸、フマール酸モノメチル、フマール酸モノエチル、フマール酸モノプロピル、フマール酸モノブチル、フマ一ル酸モノォクチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノプチル、マレイン酸モノォクチル等の不飽和二塩基酸のモノエステル類等が良く、好ましくはアクリル酸、メ夕クリル酸、フマール酸、フマール酸モノメチル、フマ一ル酸モノエチル、フマール酸モノプロピル、フマ一ル酸モノブチル、フマール酸モノォクチル、無水マレイン酸、無水ィ夕コン酸等が挙げられる。

また、 O H基含有単量体としては、例えば上記のカルボン酸や酸無水物と以下の多価アルコールとのモノエステルが挙げられる。即ち上記の多価アルコールとは、エチレングリコール、 1， 2—プロピレングリコール、 1， 3—プロピレングリコール、 1， 3—ブチレングリコール、 1 , 4ーブチレンダリコール、 2 , 3—ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレンダリコール、 1 , 5—ペンタンジオール、 1 , 6一へキサンジオール、ネォペンチルグリコール、 2—ェチル- 1， 3一へキサンジオールなどのアルキルジオールや水添ビスフエノール A, シクロへキサンジメタノールなどの脂環式ジォール、ビスフエノール F、ビスフエノール S誘導体や、エチレンォキサイド、プロピレンォキサイドなどとビスフエノール F、ビスフエノール Sとの反応物であるアルキレンォキサイドゃ、ビスヒドロキシブチルテレフタル酸などのシカルボン酸低級アルコールエステルである芳香族ジオールが挙げられる。また、上記のカルボン酸や酸無水物とビスフエノール A ·エチレンォキサイド付加物、ビスフェノール A ·プロピレンォキサイド付加物などのビスフエノール Aアルキレンォキサイド付加物などのビスフエノール A誘導体とのエステルや付加物も例示できる。更に、上記のカルボン酸や酸無水物と、グリセリン、 2-メチルプロパントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチ口一ルェタン、ソルビット、ソルピタンなどの三価以上のポリオールとのエステルなどが挙げられる。

アミノ基含有単量体としては例えば、 N-メチルァミノ（メタ）ァクリレート， N- ェチルァミノ（メタ）ァクリレート ,Ν-プロピノアミノ (メタ) ァクリレート、 Ν-プチルァミノ (メタ) ァクリレートなどが挙げられる。

これらの中でも、 COOH基を有する単量体が好ましく用いられる。

本発明で用いられるビニル重合体（L 1) としては、重量平均分子量が 400 0以上、 50000以下、好ましくは 5000〜 30000、更に好ましくは 8 000〜20000で且つ ΟΗ基、 COOH基、酸無水物基、アミノ基、から選ばれる官能基の含有量が樹脂 1 k g当たり Omo 1〜0. 02 mo 1であり、好ましくは 0〜0. O lmo lである。上記の官能基の含有量は、官能基が CO O H基の場合、酸価で代用することもできる。その場合の酸価は、 OmgKOH/ g以上、 lmgKOHZg以下であることが好ましく、より好ましくは OmgK OH/g〜0. 5mgK〇H/gである。

本発明で用いられるビニル重合体（L 1) は、即ち架橋剤（A) とは殆ど反応しない成分である。重量平均分子量が 4000未満の場合は、機械的強度が低かつたり、耐久性が悪化したり、粘度が低いため耐オフセット性が不足することがある。官能基の含有量が樹脂 1 k g当たり 0. 02mo 1を越えると、実質的に後述するビニル重合体.（L 2) が増加することになり、架橋体やゲルが増えることによる粘度上昇のため、定着性が悪化することがある。

本発明に於けるビニル重合体（L 2) は、重量平均分子量が 4000〜500 00、好ましくは 5000〜 30000、更に好ましくは 8000〜 20000 で且つ OH基、 COOH基、酸無水物基、アミノ基、から選ばれる官能基の含有量が樹脂 l k g当たり 0. 05mo l〜0. 65mo lであり、好ましくは 0. 05mo 1〜0. 2mo 1である。上記の官能基が C OOH基の場合、酸価は 3 mgKOHZg〜35mgKOH/gあることが好ましく、より好ましくは 3m gKOHZg〜2 OmgKOH/gであり、更に好ましくは 4 m g K O HZ g〜 1 OmgKOH/gである。

上記のビニル重合体（L 2) は、即ち、主として架橋剤（A) と反応して高分子量化やゲル化する成分である。重量平均分子量が 4000以下だと、機械的強度が低かったり、耐久性が悪化したり、粘度が低いため耐オフセット性が不足することがある。官能基の含有量が樹脂 1 k g当たり 0. 05 mo 1より小さいと実質的にビニル重合体（L 1) の量が増えるので、即ち架橋する成分が少なくなるため、耐オフセット性が不足することがある。一方、 0. 6 5mo lより大きいと高分子量化、ゲル化が起こり過ぎる為、定着性と粉砕性が悪化する。

本発明に於けるビニル重合体（H) としては、重量平均分子量が 50000以上、 1000000以下、好ましくは 100000〜 500000、更に好ましくは 1 50000〜 400000で、且つ、 OH基、 COOH基、酸無水物基、アミノ基、から選ばれる官能基の含有量が樹脂 1 k g当たり 0.02mo l〜0. 60mo l、 0. 02mo l〜0. 55mo l、より好ましくは 0. 05mo l 〜0. 40mo lである。上記の官能基が COOH基の場合、酸価は lmgKO H/g〜30mgKOH/gあることが好ましく、より好ましくは 3 m g K O H /g〜 2 Omg KOHZgである。

上記のビニル重合体（H) .は、即ち、主として架橋剤（A) と反応して高分子量化やゲル化する成分である。重量平均分子量が 50000未満だと、耐久性や、耐オフセット性が不足することがある。一方で、重量平均分子量が 1 00000 0を超えると定着性、粉碎性が悪化することがある。官能基の含有量が樹脂 I k g当たり 0. 02mol未満だと架橋剤（A) との反応が不足し、耐オフセット性が不足することがある。一方、官能基の含有量が樹脂 1 k g当たり 0. 60 mo 1を超えると、架橋反応が過剰に起こるため、定着性や粉砕性が低下することがある。

本発明においてビニル重合体（H) は、その分子量や官能基含有量においてビニル重合体（L 1) およびビニル重合体（L 2) と重なる領域があるが、ビニル重合体（H) は、ビニル重合体（L 1) およびビニル重合体（L 2) と分子量および/または官能基含有量が異なる様に選択して用いる。好ましくは、ピニル重合体（H) は、ビエル重合体（L 1) よりも、またビニル重合体（L 2) よりも分子量が高いものが用いられる。

本発明に用いられるビニル系重合体（L 1) とビニル系重合体（L 2) は、 L 1/L 2の質量比として、 5/95〜9 5/5の範囲で用いられる。好ましくは 20/ 60〜 60/20である。ビニル重合体（L 1) が上記の比より低くなると架橋剤 (A) との反応性が高くなり、粘度が上昇し過ぎるため、定着性が不足することがある。逆にビニル重合体（L 1) の比が上記より大きいと反応性が低くなり、耐オフセット性が不足することがある。

本発明に於けるビニル系重合体（H) とビニル系重合体（L) において H/Lの質量比としては、 5/9 5〜 40/60、好ましくは 10Z90〜35 /65である。ビニル重合体（H) が上記の比より低くなると粘度が不足するため、耐オフセット性が不足することがある。逆にビニル重合体（H) の比が上記より大きいと粘度が高いため、定着性が不足することがある。

本発明に於けるビニル重合体（B) と架橋剤（A) の B/Aの質量比としては 9 8/2〜85/1 5が好ましい。ビニル重合体（B) の比が上記より大きいと架橋剤（A) との反応性が低くなり、十分に架橋体が生成せず、耐オフセット性が不足することがある。逆に架橋剤（A)の比が上記より大きいとビニル重合体（B) との反応性が高くなり、流動性が悪化し、定着性が不足することがある。

本発明のビニル重合体（B) は、反応制御や物性設計の自由度、コスト等の面から特にスチレンァクリル系樹脂構造を有することが好ましい。本発明における数平均分子量（Mn) や重量平均分子量（Mw) は、 GP C (ゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィー）法により求めたもので、単分散標準ポリスチレンで検量線を作成した換算分子量である。測定条件は下記の通りである。 G P C装置； JASCO TWINCLE HPLC

DETECTOR； SHODEX RI SE-31

COLUMN； SHODEX GPCA-80M * 2本 + KF-802 * 1本 (直列接続）溶媒；テトラヒドロフラン (THF)

流速； 1.2ml / mm.

本発明のトナー用バインダー樹脂は、架橋剤（A) とビニル重合体（B) とから得られる樹脂を含んでいる。架橋剤（A) とビニル重合体（B) とを反応させる方法としては、好ましくは架橋剤（A) とビニル重合体（B) とを溶融混鍊 · 反応させる方法である。加熱溶融の方法は、従来公知のいかなる方法も採用できるが、特に 2軸混鍊機を用いる方法が好ましい。具体的には次に示す方法を例示できる。すなわち、ビニル重合体（B) と架橋剤（A) をヘンシェルミキサー等で混合後、 2軸混練機を用いて溶融混練、反応させる。溶融混練、反応時の温度は、架橋剤（A) やビニル重合体の種類によって異なるが、 1 00°C〜240°C、好ましくは 1 50°C〜2 20°Cの範囲である。上記の 2軸混練機以外に攪拌機付きの反応容器等を用いることもできる。

このようにして得られた樹脂を冷却 ·粉砕してトナー用バインダー樹脂とする。冷却 ·粉砕する方法は従来公知のいかなる方法も採用できるが、冷却方法として、スチールベルトク一ラー等を使用して急冷することも可能である。

本発明のトナー用バインダー樹脂のゲル分の含有率は、耐オフセット性、定着性の観点から、 0. 1〜5 0質量％、好ましくは 0. 1〜30質量％、更に好ましくは:！〜 20質量％である。

本発明におけるゲル分は、以下のように測定された値をもって定義する。すなわち、樹脂 2. 5 gと酢酸ェチル 47. 5 gを 1 0 0m 1サンプル管に投入し、このサンプル管を回転数 5 0 r pm、 22。C、 1 2時間攪拌後、 22°Cで 1 2時間静置する。静置後、サンプル管の上澄み液 5 gを 1 50°Cで 1時間乾燥させた後の質量を抨量し（Xg)、以下の式に従って計算する。

ゲル分（質量％) = 〔（2. 5/50 -X/5) / (2. 5/50)] X 100 本発明における酸価は、キシレン： n—プタノール =1 ： 1質量比の混合溶媒に精秤した試料を溶解し、予め評定された N/1 0水酸化カリウムのアルコール

(特級水酸化カリウム 7 gにイオン交換水 5 g添加し、 1級エチルアルコールで 1 L (リットル）とし、 N/ 10塩酸と 1 %フエノールフタレイン溶液にて力価 =Fを標定したもの）で滴定し、その中和量から次式に従って算出した。

酸価（mgKOHZg) = (N/ 10 K OH滴定量（m l ) X F X 5. 61) /

(試料 gX O. 0 1)

尚、上記のゲル分中に含まれる酢酸ェチル可溶成分は実質的に 1質量％以下である。

本発明のトナー用バインダ一樹脂は、必要に応じて後述するトナーの製造で用いられる樹脂やワックスを含んでいても良い。その含有量は、何れも 0〜1 0質量％であることが好ましい。

本発明のトナー用バインダー樹脂の、 J I S K- 7 1 2 1規格により求められるガラス転移温度（Tg) は、 45〜75°Cである。より、好ましくは、 50 〜60 である。 Tgが 45°C未満では、耐ブロッキング性が不足することがあり、 Tgが 75°Cを超えると定着性が不足することがある。

本発明のトナーは、トナー用バインダー樹脂、着色剤、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、顔料分散剤等を用いて公知の方法で得ることが出来る。着色剤としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、マグネタイト等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエロ一 G、キノリンイエロ一レーキ、パ一マネントイエロ一 NCG、モリブデンオレンジ、バルカンオレンジ、ィンダンスレン、プリリアントオレンジ GK、ベンガラ、ブリリアント力一ミン 6 B、フリザリンレーキ、メチルバイオレツトレーキ、ファストバイオレット B、コバルトブル一、アルカリブル一レーキ、フタロシアニンブル一、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーン B、マラカイトグリーンレーキ、酸化チタン、亜鉛華等の公知の有機顔料が挙げられる。その量はトナー用バインダー樹脂 10 0質量部に対して 5〜2 5 0質量部である。

また、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲において、例えばポリ塩化ビニール、ポリ酢酸ビニール、ポリオレフイン、ポリエステル、ポリビニールブチラ一ル、ポリウレタン、ポリアミド、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フエノ一ル樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族石油樹脂、パラフィンワックス、ポリオレフインワックス、脂肪酸アミドワックス、塩ビ榭脂、スチレン—プ夕ジェン樹脂、クロマン一インデン樹脂、メラミン樹脂等を一部添加使用してもよい。また、ニグ口シン、 4級アンモニゥム塩ゃ含金属ァゾ染料をはじめとする公知の荷電調整剤を適宜選択して使用する事が出来る。これらの使用量は、何れもバインダ一樹脂 1 0 0質量部に対し、 0〜1 0質量部であり、好ましくは 0 . 1〜 1 0質量部である。

本発明において、トナーを製造する方法としては，従来公知のいかなる方法も採用できる。例えば、樹脂、着色剤、荷電調整剤、ワックス等を予めプレミックスした後、 2軸混練機を用い、加熱溶融状態で混練する。これを冷却後、微粉砕機を用いて微粉砕し、更に空気式分級器により分級し、通常 8〜2 0 xの範囲の粒子を集めてトナーとする。この際、 2軸混鍊機での加熱溶融条件は 2軸混鍊機吐出部の樹脂温度は、トナー用バインダー樹脂の耐熱性、天井温度やハンドリング等を考慮すると 1 6 5 °C未満で、滞留時間 1 8 0秒未満であることが特に好ましい。また、冷却方法はスチールベルトクーラ一等を使用して急冷することが好ましい。

上記により得られた電子写真用トナーは、本発明の架橋剤（A) とビニル重合体（B )とから得られる樹脂が 5 0質量％以上、好ましくは 6 0質量％含まれる。その上限には特に制限はなく、目的に応じて調整され、 9 0〜 1 0 0質量％の含有率の物でも使用することが出来る。

本発明の卜ナ一は、上記の様な構成を有しているので、低温定着性に優れ、且つ優れた耐オフセット性を有する。加えて、耐ブロッキング性、粉砕性、現像耐久性にも優れており、高速複写機のトナーとして好ましい性能を有している。また、低温定着性に優れていることは、省エネルギー社会に貢献することもできる。実施例

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以降「部」は、特にことわらない限り質量部を表わす。

[架橋剤（A) の製造例]

製造例 A— 1

キシレン 75部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め混合溶解しておいたスチレン 65部、アクリル酸 n-ブチル 30部、メタァクリル酸ダリシジル 5部、ジ -t- プチルパ一ォキサイド 1部を 5時間かけて連続添加し、さらに 1時間還流を継続する。その後内温 130°Cに保ち、ジ -t- プチルパ一オキサイド 0 . 5部を加えて 2時間反応を継続した。その後更にジ -t- ブチルパーォキサイドをスチレン、アクリル酸 n-プチル、メタアクリル酸グリシジルの合計量の 0 . 5質量％加えて 2時間保持を行うことにより、反応を完結して、重合液を得た。これを 1 6 0 °C、 1 . 3 3 k P aの容器中にフラッシュして溶剤等を留去し、樹脂 A— 1を得た。その物性値を表 1に示す。

製造例 A— 2

メタクリル酸グリシジル 5部を 0 . 6 5部とした以外は製造例 A— 1と全く同様にて樹脂 A— 2を得た。その物性値を表 3に示す。

製造例 A— 3

メタクリル酸ダリシジル 5部を 1 3部とした以外は製造例 A— 1と全く同様にして樹脂 A— 3を得た。その物性値を表 3に示す。

製造例 A— 4

メタクリル酸グリシジル 5部を 0 . 3 9部とした以外は製造例 A— 1と全く同様にして樹脂 A— 4を得た。その物性値を表 6に示す。

製造例 A— 5

メタクリル酸グリシジル 5部を 1 9 . 5部とした以外は製造例 A— 1と全く同様にして樹脂 A— 5を得た。その物性値を表 6に示す。

[ピニル重合体（B ) の製造例]

製造例 B— 1

キシレン 7 5部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め混合溶解しておいたスチレン 8 3部、アクリル酸 n—ブチル 1 7部、ジー t - ブチルバ一ォキサイド 3部を 5時間かけて連続添加し、さらに 1時間還流を継続する。その後内温 1 3 0 °Cに保ち、更に 1， 1—ビス（t- プチルパーォキシ） — 3， 3 , 5トリメチルシクロへキサンを用いたスチレン、アクリル酸 n-プチル、メタァクリル酸の合計量の 0 . 2質量％加えて 2時間反応を継続した。その後更に 1， 1一ビス（t- ブチルパーォキシ）一 3 , 3， 5 トリメチルシクロへキサンを用いたスチレン、ァクリル酸 n-プチル、メタアクリル酸の合計量の 0 . 5質量％加えて 2時間保持を行うことにより反応を完結して、重合液（L _ l ) を得た。またキシレン 7 5部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め混合溶解しておいたスチレン 8 2部、アクリル酸 n—プチル 1 7部、メ夕クリル酸 1 . 0部、ジ— t 一プチルパ一オキサイド 3部を 5時間かけて連続添加し、さらに 1時間還流を継続する。その後内温 1 3 0 °Cに保ち、更に 1 , 1—ビス（t- ブチルパーォキシ） — 3 , 3， 5 トリメチルシクロへキサンを用いたスチレン、アクリル酸 n-プチル、メタアクリル酸の合計量の 0 , 2質量％加えて 2時間反応を継続した。その後更に 1 , 1—ビス（t- ブチルパーォキシ）一 3, 3， 5 トリメチルシクロへキサンを用いたスチレン、アクリル酸 n- プチル、メタアクリル酸の合計量の 0. 5質量％加えて 2時間保持を行うことにより反応を完結して、重合液（L一 2) を得た。

別にビニル単量体として、スチレン 7 5部、アクリル酸 n—プチル 23. 5部、メ夕クリル酸 2. 5部を窒素置換したフラスコに仕込み、内温 120°Cに昇温後同温度に保ち、バルク重合を 1 0時間行った。この時の重合率は 51 %であった。ついで、キシレン 50部を加え、予め混合溶解しておいたジプチルパ一ォキサイドの 0. 1部キシレン 50部を 130°Cに保ちながら 8時間かけて連続添加した。更に 1, 1—ビス (t- ブチルパーォキシ) 一 3， 3 , 5卜リメチルシクロへキサンを用いたスチレン、アクリル酸 n-プチル、メタアクリル酸の合計量の 0. 2質量％加えて 2時間反応を継続して重合を完結し、高分子量重合液（H) を得た。ついで、上記低分子量重合液（L 1) 50部と低分子量重合液（L 2) 50部とを混合した低分子重合液（L 1 +L 2) 80部と高分子量重合液（H) 20部とを混合した後、これを 190°C、 1. 33 k P aのベッセル（容器）中にフラッシュして溶剤等を留去して樹脂 B— 1を得た。その物性値を表 1に示す。

製造例 B— 2

低分子量重合液（L 1)を製造する際に、ジ— t一ブチルパーォキサイドを 9. 5部とした以外は製造例 B— 1と全く同様にして樹脂 B— 2を得た。その物性値を表 1に示した。

製造例 B— 3

低分子量重合液（L 1) を製造する際に、ジー t— プチルパ一オキサイドを 0. 5部とした以外は製造例 B— 1と全く同様にして樹脂 B— 3を得た。その物性値を表 1に示した。

製造例 B— 4

低分子量重合液（L 1) を製造する際に、スチレン 83部、アクリル酸 n—ブチル 1 7部をスチレン 82. 9部、アクリル酸 n—ブチル 17部、メタクリル酸 0. 1部とした以外は製造例 B— 1と全く同様にして樹脂 B— 4を得た。その物性値を表 1に示した。製造例 B— 5

低分子量重合液（L 2) を製造する際に、ジー t一プチルパ一オキサイドを 9. 5部とした以外は製造例 B— 1と全く同様にして樹脂 B— 5を得た。その物性値を表 1に示した。

製造例 B - 6

低分子量重合液（L 2) を製造する際に、ジ一 t一ブチルパーオキサイドを 0. 5部とした以外は製造例 B— 1と全く同様にして樹脂 B— 6を得た。その物性値を表 1に示した。

製造例 B— 7

低分子量重合液（L 2) を製造する際に、スチレン 82部、アクリル酸 n—ブチル 17部、メ夕クリル酸 1. 0 部をスチレン 83. 5部、アクリル酸 n—プチル 1 7部、メタクリル酸 0. 5部とした以外は製造例 B— 1と全く同様にして樹脂 B— 7を得た。その物性値を表 1に示した。

製造例 B_ 8

低分子量重合液（L 2) を製造する際に、スチレン 82部、アクリル酸 n—ブチル 17部、メ夕クリル酸 1. 0 部をスチレン 77. 6部、アクリル酸 n—プチル 1 7部、メタクリル酸 5. 4部とした以外は製造例 B_ 1と全く同様にして樹脂 B— 8を得た。その物性値を表 2に示した。

製造例 B— 9

高分子量重合液（H) を下記の様に製造した以外は製造例 B— 1と全く同様にして樹脂 B— 9を得た。その物性値を表 2に示した。

キシレン 75部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め混合溶解しておいたスチレン 75部、アクリル酸 n_ブチル 23. 5部、メ夕クリル酸 2. 5部、ジー t一プチルパ一オキサイド 0. 5部を 5時間かけて連続添加し、さらに 1時間還流を継続する。その後内温 1 30°Cに保ち、更に 1， 1 _ビス (t- ブチルパーォキシ) — 3， 3， 5 卜リメチルシクロへキサンを用いたスチレン、アクリル酸 n-プチル、メタアクリル酸の合計量の 0. 2質量％加えて 2時間反応を継続した。その後更に 1, 1一ビス（t- ブチルバ一ォキ ■19- シ）一 3， 3, 5 トリメチルシクロへキサンを用いたスチレン、アクリル酸 n- プチル、メタアクリル酸の合計量の 0. 5質量％加えて 2時間保持を行うことにより反応を完結とした。

製造例 B— 10

高分子量重合液（H) を製造する際にスチレン 7 5部、アクリル酸 n—プチル 23. 5部、メタクリル酸 2. 5部をスチレン 76. 3部、アクリル酸 n—ブチル 23. 5部、メタクリル酸 0. 2部とした以外は製造例 B— 1と全く同様にして樹脂 B— 1 0を得た。その物性値を表 2に示した。

製造例 B— 1 1

高分子量重合液（H) を製造する際に、スチレン 75部、アクリル酸 n—プチル 23. 5部、メタクリル酸 2. 5部を、スチレン 7 1. 9部、アクリル酸 n— ブチル 23. 5部、メタクリル酸 4. 6部とした以外は製造例 B— 1と全く同様にして樹脂 B— 1 1を得た。その物性値を表 2に示した。

製造例 B - 12

低分子量重合液（L 1) 50部と低分子量重合液（L 2) 50部を低分子量重合液（L 1) 5部と低分子量重合液（L 2) 95部とした以外は製造例 B_ 1と全く同様にして樹脂 B— 1 2を得た。その物性値を表 2に示した。

製造例 B— 1 3

低分子量重合液（L 1) 50部と低分子量重合液（L 2) 50部を低分子量重合液（L 1) 95部と低分子量重合液（L 2) 5部とした以外は製造例 B— 1と全く同様にして樹脂 B— 1 3を得た。その物性値を表 2に示した。

製造例 B— 14

低分子量重合液（L 1) 50部と低分子量重合液（L 2) 50部とを混合した低分子重合液（L 1 +L 2) 80部を 95部とし、高分子量重合液（H) 5部とした以外は製造例 B— 1と全く同様にして樹脂 B_ 14を得た。その物性値を表 2に示した

製造例 B— 15

低分子量重合液（L 1) 50部と低分子量重合液（L 2) 50部とを混合した低分子重合液（L 1 +L 2) 80部を 60部としと高分子量重合液（H) 40部とした以外は製造例 B— 1と全く同様にして樹脂 B— 1 5を得た。その物性値を表 3に示した

製造例 B— 16

低分子量重合液（L 1) を製造する際に、スチレン 83部、アクリル酸 n—ブチル 1 7部を、スチレン 74部、アクリル酸 n—ブチル 26部、また低分子量重合液（L 2) を製造する際に、スチレン 82部、アクリル酸 n—ブチル部 1 7部、メ夕クリル酸 1. 0 部を、スチレン 76部、アクリル酸 n—ブチル部 23部、メタクリル酸 1.0 部とした以外は製造例 B— 1と全く同様にして樹脂 B_ 1 6を得た。その物性値を表 3に示した。

製造例 B— 17

低分子量重合液（L 1) を製造する際に、スチレン 83部、アクリル酸 n—ブチル 17部を、スチレン 94部、アクリル酸 n—ブチル 6部、また低分子量重合液（L 2) を製造する際に、スチレン 82部、アクリル酸 n—ブチル部 1 7部、メタクリル酸 1. 00部を、スチレン 93部、アクリル酸 n—ブチル部 6部、メタクリル酸 1.0 部とした以外は製造例 B_ 1と全く同様にして樹脂 B— 1 7を得た。そのの物性値を表 3に示した

表 3

製造例 B 8

低分子量重合液（L 1) を製造する際に、スチレン 1 00部当たり 0. 3 部のジ— t - ブチルパーォキサイドを 0.2部とした以外は製造例 B— 1と全く同様にして樹脂 B— 1 8を得た。その物性値を表 4に示した。

製造例 B_ 1 9

低分子量重合液（L 1) を製造する際に、スチレン 83部、アクリル酸 n—ブチル 1 7部を、スチレン 82. 8部、アクリル酸 n—ブチル 1 7部、メタクリル酸 0. 3部とした以外は製造例 B— 1と全く同様にして樹脂 B_ l 9を得た。その物性値を表 4に示した。

製造例 B— 20

低分子量重合液（L 2) を製造する際に、スチレン 1 00部当たり 0. 3 部のジ— t一ブチルパーォキサイドを 0.2部とした以外は製造例 B— 1と全く同様にして樹脂 B— 20を得た。その物性値を表 4に示した。

製造例 B_2 1

低分子量重合液（L 2) を製造する際に、スチレン 83部、アクリル酸 n—ブチル 7部を、スチレン 82. 8部、アクリル酸 n ブチル 1 7部、メタクリル酸 0. 3部とした以外は製造例 B— 1と全く同様にして樹脂 B— 21を得た。その物性値を表 4に示した。

表 4

製造例 B_ 22

低分子量重合液（L 2) を製造する際に、スチレン 83部、アクリル酸 n—ブチル 17部を、スチレン 77. 8部、アクリル酸 n_ブチル 1 7部、メタクリル酸 5. 2部とした以外は製造例 B_ 1と全く同様にして樹脂 B— 22を得た。その物性値を表 4に示した。

製造例 B— 23

高分子量重合液（H) を製造する際に下記の条件とした以外は製造例 B— 1と全く同様にして樹脂 B— 23を得た。その物性値を表 4に示した。

キシレン 7 5部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め混合溶解しておいたスチレン 75部、アクリル酸 n—ブチル 23. 5 部、メタクリル酸 2. 5部、ジー t— プチルパ一オキサイド 0. 8部を 5時間かけて連続添加し、さらに 1時間還流を継続する。その後内温 1 30°Cに保ち、更に 1 1 _ビス（t- ブチルパーォキシ）一 3, 3 5トリメチルシクロへキサンを用いたスチレン、アクリル酸 n-ブチル、メタアクリル酸の合計量の 0. 2質量％加えて 2時間反応を継続した。その後更に 1， 1—ビス（t- プチルパ一ォキシ）一 3， 3, 5トリメチルシクロへキサンを用いたスチレン、アクリル酸 n-ブチル、メタァクリル酸の合計量の 0. 5質量％加えて 2時間保持を行うことにより反応を完結とした。

製造例 B— 24

高分子量重合液（H) を製造する際に、スチレン 7 5部、アクリル酸 b—プチル 23. 5部、メ夕クリル酸 2. 5部をスチレン 76. 4部、アクリル酸 n—ブチル 23. 5部、メタクリル酸 0. 1部とした以外は製造例 B_ 1と全く同様にして樹脂 B— 24を得た。得られたものの物性値を表 4に示した。

製造例 B— 25

高分子量重合液（H) を製造する際に、スチレン 7 5部、アクリル酸 n—プチル 23. 5部、メ夕クリル酸 2. 5部をスチレン 7 1. 1部、アクリル酸 n—ブチル 23. 5部、メタクリル酸 5. 4部とした以外は製造例 B— 1と全く同様にして樹脂 B— 24を得た。その物性値を表 5に示した。

製造例 B— 26

低分子量重合液（L 1) 40部と低分子量重合液（L 2) 40部と高分子量重合液（H) 20部を低分子量重合液（L 1) 3部と低分子量重合液（L2) 97 部を 80部とし高分子量重合液（H) 20部とした以外は製造例 B— 1と全く同様にして樹脂 B— 26を得た。その物性値を表 5に示した。

製造例 B— 27

低分子量重合液（L 1) 40部と低分子量重合液（L 2) 40部と高分子量重合液（H) 20部を低分子量重合液（L 1) 97部と低分子量重合液（L2) 3 部を 80部とし高分子量重合液（H) 20部とした以外は製造例 B— 1と全く同様にして樹脂 B— 27を得た。その物性値を表 5に示した。

製造例 B— 28

低分子量重合液（L 1) 40部と低分子量重合液（L 2) 40部と高分子量重合液（H) 20部を低分子量重合液（L1) 40部と低分子量重合液（L2) 40 部を 97部とし高分子量重合液（H) 3部とした以外は製造例 B— 1と全く同様にして樹脂 B— 28を得た。その物性値を表 5に示した。

表 5

製造例 B - 29

低分子量重合液（L 1) 40部と低分子量重合液（L 2) 40部と高分子量重合液（H) 20部を低分子量重合液（L 1) 40部と低分子量重合液（L2) 4 0部を 55部とし高分子量重合液（H) 45部とした以外は製造例 B— 1と全く同様にして樹脂 B— 29を得た。その物性値を表 5に示した。

製造例 B— 30

低分子量重合液（L 1) を製造する際に、スチレン 83部、アクリル酸 n—プチル 17部をスチレン 7 2部、アクリル酸 n ブチル 28部、また低分子量重合液（L 2) を製造する際に、スチレン 82部、アクリル酸 n—ブチル部 17部、メタクリル酸 1. 0 部をスチレン 71部、アクリル酸 n—ブチル部 28部、メタクリル酸 1.0 部とした以外は製造例 B_ 1と全く同様にして樹脂 B— 30を得た。その物性値を表 6に示した。

製造例 B— 3 1

低分子量重合液（L 1) を製造する際に、スチレン 83部、アクリル酸 n—ブチル 1 7部を、スチレン 96部、アクリル酸 n_ブチル 4部、また低分子量重合液（L 2) を製造する際に、スチレン 82部、アクリル酸 n—ブチル部 1 7部、メタクリル酸 1. 0 部をスチレン 95部、アクリル酸 n—ブチル部 4部、メタクリル酸 1.0 部とした以外は製造例 B— 1と全く同様にして樹脂 B— 31を得た c その物性値を表 6に示した。

表 6

製造例 B— 32

低分子量重合液（L1) 40部と低分子量重合液（L2) 40部と高分子量重合液 (H) 20部を低分子量重合液（L1) 80部と高分子量重合液（H) 20部とした以外は製造例 B— 1と全く同様にして樹脂 B— 32を得た。その物性値を表 6に示した。

製造例 B— 33

低分子量重合液（L1) 40部と低分子量重合液（L2) 40部と高分子量重合液（H) 20部を低分子量重合液（L2) 80部と高分子量重合液（H) 20部とした以外は製造例 B— 1と全く同様にして樹脂 B— 33を得た。その物性値を表 6に示した。

製造例 B— 34 低分子量重合液（L 2) を製造する際に、スチレン 83部、アクリル酸 n—ブチル 1 7部をスチレン 82. 5部、アクリル酸 n_ブチル 1 7部、メタクリル酸 0. 5部とし、また低分子量重合液（L 1) 40部と低分子量重合液（L 2) 4 0部と高分子量重合液（H) 20部を低分子量重合液（L 2) 80部と高分子量重合液（H) 20部とした以外は製造例 B— 1と全く同様にして樹脂 B_ 34を得た。その物性値を表 6に示した。上記の樹脂を用いてトナー用バインダー樹脂を調製し、ゲル分と Tgを測定した。また、当該トナー用バインダー樹脂を用いてトナーを作製し、下記の評価を行つた。結果は表 1〜表 6に示した。

1) 定着性

5 °C刻みで定着ロールの温度を替えて 72枚/分のコピースピードでコピーし、このコピ一したベタ黒部分と白地の間を砂消しゴム（トンポ鉛筆社製プラスチック砂消しゴム" MONO") により、 1 k g重の力で 10回往復させ、ベタ黒部分の黒度をインキ濃度計で測定し、トナーの残存比率を濃度比で表し、 60 %以上残っている最低温度で評価をした。

1 ； 1 50°C以下

2 ; 1 50 °Cより高く 1 60°C以下

3 ; 160 °Cより高く 1 70°C以下

4 ； 1 70°Cよりも高い

2) 耐オフセット性

コピーした場合のオフセット現象が発生する温度をそのまま表示した。

1 ； 230°C以上

2 ； 220°C以上 230°Cより低い

3 ； 21 0°C以上 220°Cより低い

4 ； 210°Cよりも低い 3 ) ブロッキング性

トナーを温度 5 0 °C相対湿度 5 0 %の環境下に 1週間放置した後の粉体の凝集の程度を目視にて以下のように測定した。

1 ；全く凝集していない

2 ；わずかに凝集しているが、容器を軽く振るとほぐれる

3 ；容器をよく振ってもほぐれない凝集物がある

4 ；完全に団塊化している

4 ) 粉砕性

トナー製造時、 2軸混練冷却したものを一部採取して粉砕し、 1 0メッシュァンダ一、 1 6メッシュオンの粒度に揃えてジエツ卜ミルにて粉砕した。コール夕一カウンタ一にて粒度分布を測定し、 5〜2 0 ^の粒度の割合を求める。

1 ； 8 5 %以上

2 ； 7 0〜 8 5 %

3 ； 5 0〜 7 0 %

4 ； 5 0 %以下

5 ) 耐久現像性

上記のトナーを用いて市販の高速複写機（72枚/分のコピ一スピード）で 1 0 0 0 0枚連続コピー後、線幅 100 の線が在る原紙をコピーして再現性をチェックした。上記の原紙は、予め紙上にて、マイクロスコープにて観察し線幅を 5 点測定した。この紙をコピーし、定着させた後のコピー紙も同様に線幅を 5点測定した。原紙とコピー紙の線幅の平均をそれぞれ求め、原紙の線幅とコピー紙の線幅の差により以下のように評価した。

線幅増加分 5 =コピー紙線幅一原紙線幅

1 ； δ < 5 i m

2 ； 5≤ δ < 1 0 u rn 3 ； δ≥ 1 0 m 実施例 1

7部の樹脂 A— 1と、 93部の樹脂 B _ 1とをヘンシェルミキサーにて混合後、 2軸混練機 (KEXN S-40 型、栗本鉄工所製)にて 2軸混鍊機吐出部樹脂温度 1 8 5 °C、滞留時間 9 0秒で混練反応させた。その後、冷却 ·粉碎し、トナーバインダ一とした。冷却方法としては、スチールベルトク一ラーを使用し、冷却水温 1 0 °C、冷却水量は樹脂 1 K gあたり 2 0リットル、熱伝導率 0.08kcal/mhrsの装置を用いて急冷した。諸条件および得られた樹脂の物性値を表 1に示した。この後、カーボンブラック M A 100 (三菱化成製） 8部、ポリプロピレンワックス（ビスコール 550P) 5部、荷電調整剤としてアイゼンスピロンブラック TRH 1部添加し、再度ヘンシェルミキサーにて混合後、 2軸混練機 (PCM-30 型、池貝機械製）にて 2軸混鍊機吐出部樹脂温度 1 5 0 °C、滞留時間 3 0秒で混練させた。ついで冷却 '粉砕'分級して約 7ミクロンのトナーを得た。この冷却も上記と同様の方法で急冷させた。このトナー 3 部とキヤリャ 9 7部とを混合して現像剤とし、市販の高速複写機を改造して、画像を書かせて評価した結果を表 1に示す。

実施例 2〜 2 1および比較例 1〜 2 1

表 1〜6に記載の条件とした以外は、実施例 1と同様にしてトナーの製造とその評価を行った。結果を表 1〜表 6に示した。表 1〜3に実施例の結果を、表 4〜 6に比較例の結果を示す。特定の分子量、官能基含有率、質量比率を満たす 3種のビニル重合体（L 1 )， ( L 2 ) , ( H )と、官能基含有率の特定された架橋剤とから得られ、さらに、特定のゲル量、およびガラス転移温度を有するトナー用バインダー樹脂およびトナーは、より低温定着性に優れ、かつ耐オフセット性に優れていることが分かる。また本発明のトナーバインダーは耐ブロッキング性、粉砕性、耐久現像性にも優れている。

Claims

請求 , ί¾©

1 , エポキシ当量が 1000~30000である架橋剤（Α) と、

下記の（I) 〜（VI) の要件を満たすビニル重合体（B) とから得られ、

0. 1〜50質量％のゲル分を含み、

ガラス転移温度が 45〜75°C

であるトナー用バインダ一樹脂。

(I) ビニル重合体（B) は、ビニル重合体（H) とビニル重合体（L) とからなり、

(II) ビニル重合体（L) は、ゲルパ一ミユエーシヨンクロマトグラフィー（G PC) による重量平均分子量が 4000以上、 50000以下で、 OH基、 CO OH基、酸無水物基、アミノ基、から選ばれる官能基の含有量が樹脂 1 k g当たり 0〜0. 02molのビニル系重合体（L1) と

重量平均分子量が 4000以上、 50000以下で OH基、 COOH基、酸無水物基、アミノ基、から選ばれる官能基の含有量が樹脂 1 k g当たり 0. 05〜0. 65molのビニル系重合体（L2) とからなり、

(IV) ビニル重合体（L 1) /ビニル重合体（L 2) の質量比が 5/95〜95/5 であり、

(V) ビニル重合体（H) /ビニル重合体（L) の質量比が 5/9 5〜40/60であり、

(VI) ビニル重合体（H) の分子量および Zまたは官能基含有量が、ビニル重合体（L 1) およびビニル重合体（L 2) と異なる。

2, ビニル重合体（B) がスチレンアクリル系樹脂である事を特徴とする請求項 1記載のトナー用バインダ一樹脂。

3,請求項 1記載のトナー用バインダー樹脂を含有することを特徴とするトナー。