JP2001188383A - 乾式トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 定着器の構成に関わらず、低温定着が可能で
あり、耐オフセット性に優れ、高湿下及び低湿下で使用
しても高い画像品質が安定して得られ、経時において画
像欠陥を生じない乾式トナーを提供することにある。 【解決手段】 少なくとも結着樹脂，着色剤，荷電制御
剤及び離型剤を有する乾式トナーにおいて、該結着樹脂
が、少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂とグリシ
ジル基含有ビニル樹脂を含有し、該カルボキシル基含有
ビニル樹脂の酸価は０．１〜１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
測定される分子量分布において、分子量４，０００〜３
０，０００に少なくとも一つのピークを有し、さらに分
子量１００，０００〜５００，０００に少なくとも一つ
のピークあるいはショルダーを有し、分子量１００，０
００以上のピーク面積が全体のピーク面積に対して５〜
４０％の割合であり、トナー中の結着樹脂成分中にＴＨ
Ｆ不溶分を５〜５０質量％含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真，静電荷
像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェット
に使用される乾式トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ているごとく多数の方法が知られているが、一般には光
導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気
的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーで現像を行っ
て、可視像とし、必要に応じて紙などの転写材料にトナ
ーを転写させた後、熱・圧力等により転写材上にトナー
画像を定着して複写物を得るものであり、そして転写せ
ず感光体上に残ったトナーは種々の方法でクリーニング
され、上述の工程が繰り返される。

【０００３】近年このような複写装置は、より小型化，
より軽量化そしてより高速化，より高信頼性が厳しく追
及されてきている。また、単なる一般に言うオリジナル
原稿を複写するための事務処理用複写機ということだけ
でなく、コンピューターの出力としてのデジタルプリン
ターあるいはグラフィックデザイン等の高細密画像のコ
ピー用に使われはじめた。そのため、画質としてより高
精細，高画質が求められており、その結果トナーに要求
される性能もより高度になってきた。

【０００４】ところで、デジタルプリンター及び高細密
画像のコピーにおいてトナーに要求される性能のうち最
も重要なものに、定着性能がある。

【０００５】定着工程に関しては、種々の方法や装置が
開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラー
による圧着加熱方式である。

【０００６】加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナ
ーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラ
ーの表面に、被定着シートのトナー像面を加圧下で接触
しながら通過せしめることにより定着を行なうものであ
る。この方法は、熱ローラーの表面と被定着シートのト
ナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シ
ート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速
に定着を行なうことができ、高速度電子写真複写機にお
いて非常に有効である。しかしながら、上記方法では、
熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触
するためにトナー像の一部が定着ローラー表面に付着・
転移し、次の被定着シートを汚すことがある（オフセッ
ト現象）。熱定着ローラー表面に対してトナーが付着し
ないようにすることは熱ローラー定着方式の必須条件の
一つとされている。

【０００７】また、最近、熱ローラーにかわり、加熱体
に対向圧接し、かつ、フィルムを介して記録材を該加熱
体に密着させる加圧部材からなる定着装置が実用化され
ており、熱効率的にも有利になっているが、トナー表面
を溶融するためオフセット現象はさらに生じやすくな
り、これを防止することがより必要となっている。

【０００８】また、定着工程においても、ウェイト時間
が短く低消費電力である定着方法を実現するために、ト
ナーとしては、より低温定着を実現できる設計が求めら
れる。

【０００９】オフセット防止の提案の一つとして、架橋
剤を添加させた系についての提案が多くなされている。

【００１０】特公昭５１−２３３５４号公報には、架橋
剤と分子量調整剤を加え、適度に架橋されたビニル重合
体からなるトナーが提案されている。特公昭５５−６８
０５号公報には、α，β不飽和エチレン系単量体を構成
単位とした、重量平均分子量と数平均分子量との比が
３．５〜４．０となるように分子量分布を広くしたトナ
ーが提案されている。

【００１１】確かに、これらのトナーは、分子量分布の
狭い単一の樹脂からなるトナーに比べて、定着下限温度
（定着可能な最も低い温度）とオフセット温度（オフセ
ットが発生しはじめる温度）の間の定着可能温度範囲は
広がるものの、十分なオフセット防止性能を付与した場
合には、その定着温度を十分低くすることが難しい。反
対に低温定着性を重視すると、オフセット防止性能が不
十分となるという問題が存在していた。

【００１２】これらビニル樹脂に代えて、低温定着性と
いう点で本質的にビニル樹脂よりも優れているとされて
いるポリエステル樹脂に架橋を施し、更にオフセット防
止剤を加えたトナーが特開昭５７−２０８５５９号公報
に提案されている。このトナーは低温定着性及びオフセ
ット防止性ともに優れたものであるが、トナーの生産性
（粉砕性）という点で問題がある。

【００１３】更に特開昭５６−１１６０４３号公報で
は、反応性ポリエステル樹脂の存在下でビニル単量体を
重合し、重合の過程で架橋反応、付加反応、グラフト化
反応を介して高分子化させた樹脂を用いたトナーが提案
されている。

【００１４】このような架橋されたビニル系重合体、或
はゲル分をトナー中に含有するトナーは、確かに耐オフ
セット性において良好化する。しかし、トナー中に含有
させるにあたり、トナー原材料としてこの架橋されたビ
ニル重合体を用いるとトナー製造時の溶融混練時に、重
合体中の内部摩擦が非常に大きくなり、大きなせん断力
が重合体にかかる。このために、多くの場合、分子鎖の
切断が起こり、溶融粘度の低下を招き、耐オフセット性
に悪影響を与える。

【００１５】そこでこれを解決するために、特開昭５５
−９０５０９号公報、特開昭５７−１７８２４９号公
報、特開昭５７−１７８２５０号公報及び特開昭６０−
４９４６号公報では、カルボン酸を有する樹脂と金属化
合物をトナー原材料として用い、溶融混練時に加熱反応
させ、架橋重合体を形成させてトナー中に含有させてい
る。

【００１６】特開昭６３−２１４７６０号公報、特開昭
６３−２１７３６２号公報及び特開昭６３−２１７３６
３号公報では、ビニル系重合体と、さらに特異な半エス
テル化合物とを必須構成単位とするビニル系樹脂と多価
金属化合物とを反応せしめ、架橋を施すことが提案され
ている。

【００１７】特開昭６３−２１４７６０号公報、特開昭
６３−２１７３６２号公報及び特開昭６３−２１７３６
３号公報では、低分子量と高分子量の２群に分かれた分
子量分布を形成し、低分子量側に含有せしめた特異な半
エステル化合物のカルボキシル基と多価金属イオンとを
反応せしめることが提案されている。

【００１８】しかしながら、いずれの架橋剤を用いた場
合においても、耐オフセット性と低温定着性の両方を満
足するには未だ不十分であり改良が必要である。

【００１９】また、特開平６−１１８９０号公報、特開
平６−２２２６１２号公報、特開平９−３１９１４０号
公報、特開平１０−８７８３７号公報、特開平１０−９
０９４３号公報には、カルボキシル基含有樹脂とグリシ
ジル基含有樹脂を含む結着樹脂中において、分子量分
布，酸価及びそれぞれの樹脂の存在量を制御し、定着
性，耐オフセット性及び耐ブロッキング性のバランスを
大幅に改善するということが提案されている。

【００２０】これらの提案は耐オフセット性と耐ブロッ
キング性を改善させるという効果は示すが、現像性が未
だ不十分であり、定着性については近年求められる高速
複写系及び低消費電力な定着方法を実現した機械におい
ては未だ不十分である。即ち、複写スピードがより高速
になると、定着時の加熱温度や加圧力が従来と同程度で
も、記録材が定着器を通過する時間が短縮される。つま
り記録材にかかるトータル熱量（仕事量）としては減少
される方向であり、トナーとしてもさらなる定着性の改
良が不可欠である。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解消した乾式トナーを提供することにある。

【００２２】本発明の目的は、定着器の構成に関わら
ず、低温定着が可能であり、耐オフセット性に優れ、高
湿下及び低湿下で使用しても高い画像品質が安定して得
られ、経時において画像欠陥を生じない乾式トナーを提
供することにある。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明は少なくとも結着
樹脂，着色剤，荷電制御剤及び離型剤を有する乾式トナ
ーにおいて、該結着樹脂が、少なくともカルボキシル基
含有ビニル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂を含有
し、該カルボキシル基含有ビニル樹脂の酸価は０．１〜
１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該トナーのテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布におい
て、分子量４，０００〜３０，０００に少なくとも一つ
のピークを有し、さらに分子量１００，０００〜５０
０，０００に少なくとも一つのピークあるいはショルダ
ーを有し、分子量１００，０００以上のピーク面積が全
体のピーク面積に対して５〜４０％の割合であり、トナ
ー中の結着樹脂成分中にＴＨＦ不溶分を５〜５０質量％
含有することを特徴とする乾式トナーに関する。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明者らは、結着樹脂として、
カルボキシル基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有ビ
ニル樹脂を含有し、該カルボキシル基含有ビニル樹脂の
酸価が０．１〜１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣによ
り測定される分子量分布において、分子量４，０００〜
３０，０００に少なくとも一つのピークを有し、さらに
分子量１００，０００〜５００，０００に少なくとも一
つのピークあるいはショルダーを有し、分子量１００，
０００以上のピーク面積が全体のピーク面積に対して５
〜４０％の割合であり、ＴＨＦ不溶分を５〜５０質量
％含有する結着樹脂を有するトナーが、定着器の構成に
関わらず、低温定着が可能であり、耐オフセット性に優
れ、高湿下及び低湿下で使用しても高い画像品質が安定
して得られ、経時において画像欠陥を生じないというこ
とを見出した。

【００２５】本発明中の結着樹脂は、グリシジル基含有
ビニル樹脂成分中のグリシジル基が結着樹脂中のカルボ
キシル基と開環付加反応し架橋構造を形成する。そし
て、この架橋構造が耐オフセット性を向上させている。
しかし、それらの効果だけではなく、定着器の構成に関
わらず、低温定着が可能であり、高湿下及び低湿下で使
用しても高い画像品質が安定して得られ、経時において
画像欠陥を生じない乾式トナーが得られた。

【００２６】これは、カルボキシル基含有ビニル樹脂の
酸価を０．１〜１ｍｇＫＯＨ／ｇに設計することで、結
着樹脂の架橋点間距離を大きくし、耐オフセット性に効
果のあるグリシジル基とカルボキシル基との架橋構造を
低温定着性に影響を与えない程度にコントロールするこ
とができるためである。また、架橋構造にならず枝分か
れ構造を有するようになり、それらのからみ合いにより
柔軟性はあるが粘りのあるポリマー状態となり、定着画
像が折り曲げに対して強くなる。さらに定着性と耐オフ
セット性を高度に両立できるようになる。また、一般に
耐オフセット性を向上させると、ベタ部の定着性には影
響はないがハーフトーンやドット部，ライン部の定着性
に劣るようになるのに対し、本発明のトナーは、これら
の定着性も優れた状態で耐オフセット性を向上させるこ
とができる。

【００２７】さらに、グリシジル基として１〜４モルを
有する割合でグリシジル基含有ビニル樹脂をカルボキシ
ル基含有ビニル樹脂と配合することで、架橋構造をとら
ない残存グリシジル基含有ビニル樹脂成分や残存グリシ
ジル基が、定着性を向上させる樹脂成分や樹脂官能基と
して効果的に働くことができる。更に、転写材との接触
性が強くなり、擦りばかりでなく、テープはがしに対す
る定着性も良好になる。

【００２８】また、結着樹脂中の残存グリシジル基と離
型剤，磁性体，顔料，荷電制御剤等の原料との良好な相
溶性あるいは上記に示したようにして得られた枝分かれ
構造や架橋構造によって生じるトナー粒子製造時の溶融
混練時におけるマイルドではあるが、しっかりと負荷の
かかる混練シェアが、トナー粒子中における離型剤，磁
性体，顔料，荷電制御剤等の原料の分散性をより一層向
上させることができたためであると考えられる。

【００２９】即ち、カルボキシル基含有ビニル樹脂の酸
価を０．１〜１ｍｇＫＯＨ／ｇにすることを特徴とし、
好ましくは、グリシジル基として１〜４モルを有する割
合でグリシジル基含有ビニル樹脂を結着樹脂中に配合す
ることにより、帯電の均一化と帯電の耐久安定性が得ら
れたといえる。

【００３０】本発明のグリシジル基含有ビニル樹脂は、
カルボキシル基含有ビニル樹脂中のカルボキシル基１モ
ル当たり、グリシジル基として１〜４モル、好ましくは
１．５〜３モルを有する割合でグリシジル基含有ビニル
樹脂を配合していることが良い。

【００３１】グリシジル基が１モル未満の場合、結着樹
脂中のグリシジル基がカルボキシル基よりも少ないた
め、架橋点が少なくなり、グリシジル基含有ビニル樹脂
を結着樹脂中に配合した場合でも耐オフセット性に十分
効果がみられるだけの架橋構造を形成しにくくなる。さ
らに、架橋構造によって生じるトナー粒子製造時の溶融
混練時における混練シェアをかけることができなくなる
ため、トナー粒子中における離型剤，磁性体，荷電制御
剤等の原料の分散性が悪化し、現像性に影響を及ぼすよ
うになる。さらに、結着樹脂中に残存カルボキシル基が
存在するため、そのカルボキシル基が原因となって、帯
電の均一化や帯電の耐久安定性に影響が出てくる。一
方、４モルを超えると、結着樹脂中のカルボキシル基と
グリシジル基の反応によって、耐オフセット性に効果が
みられるだけの架橋構造を得ることはできるものの、架
橋構造を形成しなかった残存グリシジル基含有ビニル樹
脂が過剰に存在するため、結果として結着樹脂中の低分
子量成分や残存グリシジル基が必要以上に増加してしま
い、現像剤担持体等へのトナーの付着が起こり、現像性
への影響が出る場合がある。

【００３２】つまり、上記に説明した結着樹脂中のカル
ボキシル基含有ビニル樹脂の酸価とグリシジル基含有ビ
ニル樹脂の含有量の組み合せによって、低温定着性の向
上や耐オフセット性の向上だけでなく、現像性の良好な
トナーが得られるわけである。

【００３３】また、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大き
い場合、結着樹脂主鎖の架橋点間距離が短くなり、グリ
シジル基含有ビニル樹脂を結着樹脂中に配合した場合に
架橋反応の進行とともに架橋構造成分の多い高分子量成
分あるいは、ＴＨＦ不溶分が増加する。その結果、低温
定着性と耐オフセット性のバランスや折り曲げへの抵抗
力に影響を及ぼすようになる。また、混練工程において
のシェアのかかり方が急激となり材料分散性向上への効
果が減少する。つまり、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇよりも
大きい場合、低温定着性や耐オフセット性に影響を与え
ない架橋枝分かれ構造に反応をコントロールすることが
難しくなる。酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合
は、架橋点間距離が開き過ぎるため、グリシジル基含有
ビニル樹脂を結着樹脂中に配合した場合でも耐オフセッ
ト性に十分効果がみられるだけの架橋構造を形成するこ
とができなくなる。さらに、架橋構造によって生じるト
ナー粒子製造時の溶融混練時における混練シェアをかけ
ることができなくなるため、トナー粒子中における離型
剤，磁性体，荷電制御剤等の原料の分散性が悪化し、現
像性に影響を及ぼすようになる。

【００３４】本発明において、結着樹脂の酸価は以下の
方法により求める。

【００３５】＜酸価の測定＞基本操作はＪＩＳ Ｋ−０
０７０に準ずる。 １）結着樹脂の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、
結着樹脂の重さＷ（ｇ）とする。 ２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン
／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え
溶解する。 ３）０．１規定のＫＯＨのメタノール溶液を用いて、電
位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式
会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ ｗｏｒ
ｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを
用いての自動滴定が利用できる。） ４）この時のＫＯＨ溶液の使用量Ｓ（ｍｌ）とし、同時
にブランクを測定しこの時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ
（ｍｌ）とする。 ５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクタ
ーである。

【００３６】酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（（Ｓ−Ｂ）×
ｆ×５．６１）／Ｗ

【００３７】また、本発明のトナーは、ＴＨＦ可溶分の
ＧＰＣによる分子量分布で分子量４，０００〜３０，０
００の領域に少なくとも一つのピークが存在し、分子量
１００，０００〜５００，０００の領域に少なくとも一
つのピークあるいはショルダーを有していることを特徴
とし、好ましくは分子量５，０００〜２０，０００の領
域に少なくとも一つのピークが存在し、分子量１００，
０００〜３５０，０００の領域に少なくとも一つのピー
クあるいはショルダーが存在しているものが良い。

【００３８】分子量４，０００〜３０，０００の領域に
少なくとも一つのピークを持つことにより、良好な低温
定着性及び耐ブロッキング性を達成できる。ピークが
４，０００未満の場合には耐ブロッキング性が悪化し、
分子量３０，０００を超える場合には十分な定着性を得
ることができない。また、分子量１００，０００〜５０
０，０００の領域に少なくとも一つピークあるいはショ
ルダーを持つことにより、カルボキシル基とグリシジル
基が反応し架橋成分が生成した場合あるいは全く反応が
起こらない場合でも低温定着性を損なうことなく、良好
な耐オフセット性が達成される。ピークが１００，００
０未満の場合には耐オフセット性に対して十分な効果を
得ることができず、５００，０００を超える場合は耐オ
フセット性に対しては十分な効果を得ることができる
が、低温定着性に悪影響が出る。さらに、分子量分布に
おいて、この様なピークを有しない場合、樹脂として適
度な弾性を持てなくなるため、トナー製造時の溶融混練
時に混練シェアをかけることができず、材料の分散性が
悪化し、定着性、耐久安定性ともに悪化する。

【００３９】また、分子量１００，０００以上のピーク
面積が全体のピーク面積に対して５〜４０％の割合であ
ることが望ましく、より好ましくは１０〜３５％が良
い。ピーク面積が５％未満の場合、トランスペアレンシ
ー（トラペン）からトナーが剥離しやすく、一方４０％
を超える場合には、十分な定着性を達成することができ
ない。尚、本発明において、全体のピーク面積とは、分
子量５００以上の領域のピーク面積をいう。

【００４０】トナー中の結着樹脂中のＴＨＦ不溶分は５
〜５０質量％含有するとき、定着ローラーなどの加熱部
材からの良好な離型性を発現する。特に高速機に適用さ
れた場合、定着ローラーなどの加熱部材へのトナーのオ
フセット量が低減する効果がある。トナー中の結着樹脂
中のＴＨＦ不溶分は好ましくは５〜３５質量％存在して
いるものが良い。５質量％未満の場合には、上記効果が
発現しにくく、５０質量％を超える場合には、定着性が
悪化するだけでなく、トナー中において帯電性が不均一
になる傾向にある。

【００４１】また、本発明のトナーのガラス転移温度
（Ｔｇ）は５０〜７０℃が好ましい。Ｔｇが５０℃未満
の場合は耐ブロッキング性が悪化し、７０℃を超える場
合は定着性が悪化する。

【００４２】本発明において、トナー及び結着樹脂のＴ
ＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによる
分子量分布は次の条件で測定される。

【００４３】＜ＧＰＣによる分子量分布の測定＞４０℃
のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度
におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流
速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定
する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子
量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出
した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えば東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０
²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標
準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検
出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラム
をしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組
み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅ
ｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、
８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東
ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ２
０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ４０００
Ｈ（Ｈ _XL）、Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ６０００Ｈ（Ｈ
_XL）、Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL）、ＴＳＫｇｕｒｄ ｃｏｌ
ｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。

【００４４】試料は以下の様にして作製する。

【００４５】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した
後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無
くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨ
Ｆ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。そ
の後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜
０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２
（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたもの
をＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分
が、０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。

【００４６】本発明において、トナー中の樹脂成分のＴ
ＨＦ不溶分及び原料結着樹脂のＴＨＦ不溶分は以下のよ
うにして測定される。

【００４７】＜ＴＨＦ不溶分の測定＞結着樹脂及びトナ
ー０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例
えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー
抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１
０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液を
エバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、Ｔ
ＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の
樹脂成分以外の重さを求める（Ｗ３ｇ）。ＴＨＦ不溶分
は下記式から求められる。

【００４８】

【数１】

【００４９】本発明において、結着樹脂はカルボキシル
基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂が反応
した樹脂を含有する。この両者を反応させる場合、この
反応は結着樹脂製造時あるいはトナー製造時のいずれで
行われても良い。

【００５０】本発明の特徴とするカルボキシル基含有ビ
ニル樹脂を得るためには、高分子量成分の酸価は高く、
低分子量成分の酸価は低くする設計が好ましい。これ
は、高分子量成分に選択的に反応を起こさせ、低温定着
性に影響を与えず、耐オフセット性を向上させるためで
ある。

【００５１】本発明のカルボキシル基含有ビニル樹脂を
得るためには、高分子量成分，低分子量成分共にビニル
系重合体のモノマーとして以下のものを用いることがで
きる。

【００５２】例えば、マレイン酸、シトラコン酸、ジメ
チルマレイン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、及
びこれらの無水物；フマル酸、メタコン酸、ジメチルフ
マル酸；などの不飽和二塩基酸、無水物モノマー。更に
上記不飽和二塩基酸のモノエステル。また、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸及びこれらの
無水物；上記α，β−不飽和酸間の無水物及び、低級脂
肪酸との無水物；などのα，β−不飽和酸、これらの無
水物モノマー。アルケニルマロン酸、アルケニルグルタ
ル酸、アルケニルアジピン酸及びこれらの無水物、モノ
エステル。これらの中でも、マレイン酸、マレイン酸ハ
ーフエステル、マレイン酸無水物が本発明の結着樹脂を
得るモノマーとして特に好ましく用いられる。

【００５３】更にビニル重合体のコモノマーとしては、
次のようなものが挙げられる。

【００５４】例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノ
オレフィン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルなど
のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
などのα−メチル脂肪族モノカルボン酸エステル類；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアク
リル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエ
ーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−
ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽
和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類；のビニル系
モノマが単独もしくは２つ以上で用いられる。

【００５５】これらの中でも、スチレン系共重合体、ス
チレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組
み合わせが好ましい。

【００５６】スチレン系共重合体が好ましい理由として
は、スチレン系共重合体のポリマー鎖のところどころに
存在するカルボキシル基が効果的にグリシジル基含有ビ
ニル樹脂中のグリシジル基と相互作用し、離型剤，磁性
体等の原料との分散性を向上させるためである。

【００５７】また架橋性モノマーとしては、主として２
個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いら
れる。

【００５８】本発明に用いられる結着樹脂は、必要に応
じて以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋された重
合体であってもよい。

【００５９】芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれ
たジアクリレート化合物類、例えば、エチレングリコー
ルジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアク
リレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメ
タアクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むアル
キル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、
ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプ
ロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物の
アクリレートをメタアクリレートに代えたもの；芳香族
基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート
化合物類、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２
−ビス（４−ヒドロキジフェニル）プロパンジアクリレ
ート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−
ヒドロキジフェニル）プロパンジアクリレート及び、以
上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えた
もの；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物
類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられ
る。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラ
メチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステル
アクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタア
クリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、ト
リアリルトリメリテート；等が挙げられる。

【００６０】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０質量部に対して、０．０１〜５質量部程度（更に好ま
しくは０．０３〜３質量部程度）用いることが好まし
い。

【００６１】本発明の樹脂を製造する時の開始剤、溶剤
の種類及び反応条件の選択は本発明の目的とする樹脂を
得る為に重要な要素である。開始剤としては、例えはベ
ンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−
ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレー
ト、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパ
ーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機
過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノ
アゾベンゼン等のアゾ及びジアゾ化合物などが利用でき
る。

【００６２】本発明に係るカルボキシル基含有ビニル樹
脂の低分子量成分重合体を合成する方法としては、公知
の方法を用いることができる。しかしながら塊状重合法
では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで低
分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロ
ールしにくいという問題点がある。その点、溶液重合法
では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、ま
た、開始剤量や反応温度を調整することで低分子量重合
体を温和な条件で得ることができるため、低分子量成分
を得るには好ましい。

【００６３】溶液重合で用いる溶媒として、キシレン，
トルエン，クメン，酢酸セロソルブ，イソプロピルアル
コール又はベンゼンが用いられる。スチレンモノマーを
使用する場合、キシレン，トルエン又はクメンが好まし
い。重合するポリマーによって溶媒は適宜選択される。
反応温度としては、使用する溶媒，重合開始剤，重合す
るポリマーによって異なるが、通常７０〜２３０℃で行
うのが良い。溶液重合においては、溶媒１００質量部に
対してモノマー３０〜４００質量部で行うのが好まし
い。さらに重合終了時に溶液中で他の重合体を混合する
ことも好ましく、数種の重合体を混合できる。

【００６４】また、高分子量成分重合体を合成する方法
としては、塊状重合法，溶液重合法，乳化重合法や懸濁
重合法が挙げられる。このうち、乳化重合法は、水にほ
とんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子
として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて
重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容
易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる
油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、
その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られ
る。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び
重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造にお
いて着色剤及び荷電制御剤等の添加物との混合が容易で
あること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造
方法として有利な点がある。

【００６５】しかし、添加した乳化剤のため重合体が不
純になり易く、重合体を取り出すのには塩析などの操作
が必要で、この不便をさけるためには懸濁重合法が好都
合である。

【００６６】しかし、本発明のカルボキシル基含有ビニ
ル樹脂中の高分子量成分重合体を合成する方法として最
も好ましい方法は溶液重合法である。これは、溶液重合
法が温和な条件で行えるため、架橋に必要なカルボキシ
ル基を高分子量成分に架橋点間距離をコントロールしな
がら導入することができるためである。

【００６７】また、溶液重合法で合成した高分子成分重
合体は低分子量成分重合体と混合した際にも良好な相溶
性を示す。その結果、これが現像性のさらなる向上に効
果をもたらすことが示されており、そのようなことから
も溶液重合法による合成が好ましい。

【００６８】グリシジル基含有ビニル樹脂を構成するグ
リシジル基ユニットを有するモノマーとしては、ビニル
基とエポキシ基を有する化合物であれば良く、例えば、
グリシジルアルコールと不飽和カルボン酸のエステル、
不飽和グリシジルエーテルなどである。例えば、アクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸
β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシ
ジル、アリルグリシジルエーテル、アリルβ−メチルグ
リシジルエーテル等が挙げられる。

【００６９】特に、下記一般式で表わされるグリシジル
モノマーが好ましく用いられる。

【００７０】

【化５】 （式中、Ｒ^’ ₁，Ｒ^’ ₂及びＲ^’ ₃は、水素、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基及びア
ルコキシカルボニル基を示す。）

【００７１】このようなグリシジル基ユニットを有する
モノマーは単独あるいは混合して、ビニル系モノマーと
公知の重合方法により共重合させることにより該グリシ
ジル基含有ビニル樹脂を得ることができる。

【００７２】グリシジル基含有ビニル樹脂は、重量平均
分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５，０００乃至３０，０
００、より好ましくは６，０００乃至２０，０００、更
に好ましくは７，０００乃至１５，０００であることが
良い。Ｍｗが５，０００未満の場合、結着樹脂中の架橋
反応において分子量が増大しても混練工程においての分
子鎖切断が多く、耐オフセット性への効果が少なくなる
場合がある。Ｍｗが３０，０００を超える場合には、定
着性に影響を及ぼすようになる場合がある。

【００７３】また、グリシジル基含有ビニル樹脂は、エ
ポキシ価が０．１乃至１．０ｅｑ／ｋｇのものが好まし
い。０．１ｅｑ／ｋｇ未満の場合、架橋反応が起こりに
くく、高分子量成分やＴＨＦ不溶分の生成量が少なく、
耐オフセット性への効果が減少する。１．０ｅｑ／ｋｇ
を超える場合、架橋反応は起こりやすくなる反面、混練
工程においての分子鎖切断が多く、耐オフセット性への
効果が減少する。

【００７４】グリシジル基含有ビニル樹脂のエポキシ価
は、以下の方法により求める。

【００７５】＜エポキシ価の測定＞基本操作はＪＩＳ
Ｋ−７２３６に準ずる。 （１）試料を０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、結着樹脂
の重さをＷ（ｇ）とする。 （２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、クロロ
ホルム１０ｍｌ及び酢酸２０ｍｌに溶解する。 （３）この溶液に、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸
溶液１０ｍｌを加える。 （４）０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸酢酸溶液を用いて、
電位差滴定装置を用いて滴定する。（例えば、京都電子
株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ ｗ
ｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレッ
トを用い、の自動滴定が利用できる。） （５）この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＳ（ｍｌ）
とし、同時にブランクを測定し、この時の過塩素酸酢酸
溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。 （６）次式によりエポキシ価を計算する。ｆは過塩素酸
酢酸溶液のファクターである。

【００７６】エポキシ価（ｅｑ／ｋｇ）＝０．１×ｆ×
（Ｓ−Ｂ）／Ｗ

【００７７】カルボキシル基含有モノマー及びグリシジ
ル基含有モノマーと共重合させるビニルモノマーは以下
のものが挙げられる。

【００７８】例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン及びｐ−ｎ−ドデシルス
チレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、
ブチレン及びイソブチレンの如きエチレン不飽和モノオ
レフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリ
エン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸
化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステ
ル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリ
ル酸ドデシル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチル
アミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸
エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸（２−クロルエチル）、アクリ
ル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケト
ンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニル
ピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘
導体；前述のα，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸の
ジエステル類；のビニル系モノマーが単独もしくは２つ
以上で用いられる。

【００７９】これらの中でもスチレン系共重合体及びス
チレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組
み合わせが好ましい。

【００８０】本発明に用いられる磁性体としては、マグ
ネタイト，マグヘマイト，フェライト等の酸化鉄；鉄，
コバルト，ニッケルのような金属あるいはこれらの金属
とアルミニウム，コバルト，銅，鉛，マグネシウム，マ
ンガン，セレン，チタン，タングステン，バナジウムの
ような金属の合金及びその混合物が用いられ、その磁性
体表面あるいは内部に非鉄元素を含有するものが好まし
い。

【００８１】本発明に用いられる磁性体は、異種元素を
含有するマグネタイト，マグヘマイト，フェライト等の
磁性酸化鉄及びその混合物が好ましく用いられる。

【００８２】中でもリチウム，ベリリウム，ボロン，マ
グネシウム，アルミニウム，シリコン，リン，ゲルマニ
ウム，チタン，ジルコニウム，錫，鉛，亜鉛，カルシウ
ム，バリウム，スカンジウム，バナジウム，クロム，マ
ンガン，コバルト，銅，ニッケル，ガリウム，カドミウ
ム，インジウム，銀，パラジウム，金，水銀，白金，タ
ングステン，モリブデン，ニオブ，オスミウム，ストロ
ンチウム，イットリウム，テクネチウム，ルテニウム，
ロジウム，ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の
元素を含有する磁性酸化鉄であることが好ましい。特に
リチウム，ベリリウム，ボロン，マグネシウム，アルミ
ニウム，シリコン，リン，ゲルマニウム，ジルコニウ
ム，錫，第４周期の遷移金属元素が好ましい元素であ
る。これらの元素は酸化鉄結晶格子の中に取り込まれて
も良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれても良い
し、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在しても良
い。また、酸化物として含有されているのが好ましい形
態である。

【００８３】これらの元素を有する磁性体は結着樹脂に
対し馴染みが良く、非常に分散性が良い。

【００８４】また、これらの磁性体は粒度分布が揃い、
その結着樹脂への分散性とあいまって、トナーの帯電性
を安定化することができる。また近年はトナー粒径の小
径化が進んでおり、重量平均粒径１０μｍ以下のような
場合でも、帯電均一性が促進され、トナーの凝集性も軽
減され、画像濃度の向上やカブリの改善等現像性が向上
する。特に重量平均粒径６．０μｍ以下のトナーにおい
てはその効果は顕著であり、きわめて高精細な画像が得
られる。重量平均粒径は２．５μｍ以上である方が十分
な画像濃度が得られて好ましい。

【００８５】これらの異種元素の含有率は磁性酸化鉄の
鉄元素を基準として０．０５〜１０質量％であることが
好ましい。更に好ましくは０．１〜７質量％であり、特
に好ましくは０．２〜５質量％、更には０．３〜４質量
％である。０．０５質量％より少ないと、これら元素の
含有効果が得られなく、良好な分散性や帯電均一性が得
られなくなる。また、１０質量％より多くなると、電荷
の放出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃度が低くなっ
たり、カブリが増加することがある。

【００８６】また、これら異種元素の含有分布におい
て、磁性体の表面に近い方に多く存在しているものが好
ましい。例えば、酸化鉄の鉄元素溶解率が２０質量％ま
でに存在する異種元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄の異種
元素の全含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４０％以
上であることが好ましい。さらには４０〜８０％が好ま
しく、６０〜８０％が特に好ましい。表面存在量を多く
することにより分散効果や電気的拡散効果を、より向上
させることが出来る。また、トナー中に含有される量と
しては樹脂成分１００質量部に対して、２０〜２００質
量部、特に好ましくは樹脂成分１００質量部に対して４
０〜１５０質量部が良い。

【００８７】さらに、本発明で使用される磁性酸化鉄の
球形度（Ψ）が０．８以上であることが好ましい。球形
度（Ψ）が０．８より小さい場合には磁性酸化鉄の個々
の粒子が、面と面で接触する形となり、粒径０．１〜
１．０μｍ付近の小さな磁性酸化鉄粒子では機械的せん
断力をもってしても容易に磁性酸化鉄同士を引き離すこ
とができず、そのためトナー中への磁性酸化鉄の分散が
十分に行えない場合がある。

【００８８】また、場合により、本発明のトナーに用い
る磁性酸化鉄は、シリル化剤、シランカップリング剤、
チタンカップリング剤、チタネート、アミノシラン等で
処理しても良い。

【００８９】本発明の磁性酸化鉄中の元素量は、蛍光Ｘ
線分析装置 ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業
（株）社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分
析通則に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定し
た。元素分布については、塩酸溶解しながらの元素量を
プラズマ発光分光（ＩＣＰ）により測定定量し、各元素
の全溶時の濃度に対する各溶解時の各元素濃度からその
溶解率を求めた。

【００９０】磁性酸化鉄の球形度（Ψ）は、電子顕微鏡
（日立製作所Ｈ−７００Ｈ）でコロジオン膜銅メッシュ
に処理した磁性酸化鉄の試料を用いて、加電圧１００ｋ
Ｖにて、１０，０００倍で撮影し、焼きつけ倍率３倍と
して、最終倍率３０，０００倍とする。これによって、
形状の観察を行い、各粒子の最大長（μｍ）及び最小長
（μｍ）を計測しランダムに１００個を選び出し次式に
従って計算し次いで計算値を平均したものである。

【００９１】球形度＝磁性酸化鉄の最小長（μｍ）／磁
性酸化鉄の最大長（μｍ）

【００９２】トナーに使用し得るその他の着色剤として
は、任意の適当な顔料または染料が挙げられる。

【００９３】例えば顔料としてカーボンブラック，アニ
リンブラック，アセチレンブラック，ナフトールイエロ
ー，ハンザイエロー，ローダミンレーキ，アリザリンレ
ーキ，ベンガラ，フタロシアニンブルー，インダンスレ
ンブルー等が挙げられる。これらは定着画像の光学濃度
を維持するのに充分な量が用いられる。樹脂１００質量
部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量
部の顔料を使用することが好ましい。同様の目的で、さ
らに染料が用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキ
ノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、
樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましく
は０．３〜１０質量部の染料を使用することが好まし
い。

【００９４】本発明に用いられる離型剤としてのワック
スには次のようなものがある。例えば、低分子量ポリエ
チレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重
合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリン
ワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシ
ュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリ
エチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸
化物；または、それらのブロック共重合物；キャンデリ
ラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの
如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如
き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラ
クタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワッ
クス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分
とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸
エステルを一部又は全部脱酸化したものが挙げられる。
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あ
るいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカル
ボン酸の如き飽和直鎖；ブラシジン酸、エレオステアリ
ン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルア
ルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコー
ル、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリ
シルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有す
る長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソル
ビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オ
レイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミ
ド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカ
プリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキ
サメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビ
スアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチ
レンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジ
ピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド
の如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステア
リン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸ア
ミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウ
ム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石
けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックス
にスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用い
てグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリ
ドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；
植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロ
キシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。

【００９５】好ましく用いられるワックスとしては、オ
レフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；
高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生
成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触
媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオ
レフィン；放射線、電磁波又は光を利用して重合したポ
リオレフィン；高分子ポリオレフィンを熱分解して得ら
れる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス、マ
イクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュ
ワックス；ジンドール法、ヒドロコール法、アーゲ法等
により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の
化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカル
ボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス；
炭化水素系ワックスと官能基を有するワックスとの混合
物；これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン
酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレ
イン酸の如きビニルモノマーをグラフト変性したワック
スが挙げられる。

【００９６】また、これらのワックスをプレス発汗法、
溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は
融液晶法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、
低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子
量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好まし
く用いられる。

【００９７】本発明に使用するワックスは、定着性と耐
オフセット性のバランスを取るために融点が６５〜１６
０℃であることが好ましく、更には６５〜１３０℃であ
ることが好ましく、特には７０℃〜１２０℃であること
が好ましい。６５℃未満では耐ブロッキング性が低下
し、１６０℃を超えると耐オフセット効果が発現し難く
なる。

【００９８】本発明のトナーにおいては、これらのワッ
クス総含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．２
〜２０質量部で用いられ、好ましくは０．５〜１０質量
部で用いるのが効果的である。また、悪影響を与えない
限り他のワックス類と併用しても構わない。

【００９９】本発明においてワックスの融点は、ＤＳＣ
において測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピーク
のピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
本発明において、ワックス又はトナーの示差走査熱量計
によるＤＳＣ測定では、高精度の内熱式入力補償型の示
差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パー
キンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。

【０１００】測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２
に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回
昇温させ前履歴を取った後、温度測定１０℃／ｍｉｎ、
温度０〜２００℃の範囲で降温させた後、昇温させた時
に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。

【０１０１】本発明のトナーには、添加し得る着色材料
として、従来公知のカーボンブラック、銅フタロシアニ
ンの如き顔料または染料などが使用できる。

【０１０２】本発明のトナーは、荷電制御剤を添加して
負帯電性トナーとして使用することが好ましい。

【０１０３】負荷電制御剤の具体例としては、特公昭４
１−２０１５３号公報、特公昭４２−２７５９６号公
報，特公昭４４−６３９７号公報，特公昭４５−２６４
７８号公報などに記載されているモノアゾ染料の金属錯
体、さらには特開昭５０−１３３８３８号公報に記載さ
れているニトロフミン酸及びその塩或いはＣ．Ｉ．１４
６４５などの染顔料、特公昭５５−４２７５２号公報，
特公昭５８−４１５０８号公報，特公昭５８−７３８４
号公報，特公昭５９−７３８５号公報などに記載されて
いるサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のＺｎ，
Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｚｒ等の金属錯体、スルホン
化した銅フタロシアニン顔料、ニトロ基，ハロゲンを導
入したスチレンオリゴマー，塩素化パラフィン等を挙げ
ることができる。特に分散性に優れ、画像濃度の安定性
やカブリの低減に効果のある、一般式（Ｉ）で表される
アゾ系金属錯体や一般式（ＩＩ）で表される塩基性有機
酸金属錯体が好ましい。

【０１０４】

【化６】

【０１０５】

【化７】

【０１０６】そのうち上記式（Ｉ）で表されるアゾ系金
属錯体がより好ましく、とりわけ、中心金属がＦｅであ
る下記式（ＩＩＩ）あるいは（ＩＶ）で表されるアゾ系
鉄錯体が最も好ましい。

【０１０７】

【化８】

【０１０８】

【化９】

【０１０９】次に、上記式（ＩＩＩ）で示されるアゾ系
鉄錯体の具体例を下記に示す。

【０１１０】

【化１０】

【０１１１】

【化１１】

【０１１２】

【化１２】

【０１１３】また、上記式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＶ）
で示される荷電制御剤の具体例を以下に示す。

【０１１４】

【化１３】

【０１１５】

【化１４】

【０１１６】

【化１５】

【０１１７】これらの金属錯化合物は、単独でも或いは
２種以上組み合わせて用いることが可能である。

【０１１８】これらの帯電制御剤の使用量は、トナーの
帯電量の点から結着樹脂１００質量部あたり０．１〜
５．０質量部が好ましい。

【０１１９】一方、トナーを正荷電性に制御するものと
して下記物質がある。

【０１２０】ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性
物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ
−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、
及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム
塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及
びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタン
グステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリ
ブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリ
シアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金
属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサ
イド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガ
ノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチル
スズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジ
オルガノスズボレート類；これらを単独で或いは２種類
以上組合せて用いることができる。

【０１２１】また、本発明のトナーには、無機微粉体ま
たは疎水性無機微粉体が混合されることが好ましい。例
えば、シリカ微粉末を添加して用いることが好ましい。

【０１２２】本発明に用いられるシリカ微粉体は、ケイ
素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆ
る乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ
及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両
方が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール
基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好まし
い。

【０１２３】さらに本発明に用いるシリカ微粉体は疎水
化処理されているものが好ましい。疎水化処理するに
は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ
素化合物などで化学的に処理することによって付与され
る。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸
気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカ
ップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリン
グ剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケ
イ素化合物で処理する方法が挙げられる。

【０１２４】疎水化処理に使用されるシランカップリン
グ剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメ
チルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロ
ルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニ
ルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブ
ロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルト
リクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、
クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシラ
ンメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリ
オルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキ
シシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチル
ジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが
挙げられる。

【０１２５】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、２５℃における粘度がおよそ３×１０^-5〜１×１０
^-3ｍ²／ｓのものが用いられ、例えばジメチルシリコー
ンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチ
ルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリ
コーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好まし
い。

【０１２６】シリコーンオイル処理の方法は例えばシラ
ンカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコー
ンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直
接混合しても良いし、べースとなるシリカへシリコーン
オイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な
溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた
後、べースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して
作製しても良い。

【０１２７】本発明中のトナーには、必要に応じてシリ
カ微粉体以外の外部添加剤を添加してもよい。

【０１２８】例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性
付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、
滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子で
ある。

【０１２９】例えばテフロン，ステアリン酸亜鉛，ポリ
弗化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリ弗化ビニリデン
が好ましい。或いは酸化セリウム，炭化ケイ素，チタン
酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロン
チウムが好ましい。或いは例えば酸化チタン，酸化アル
ミニウム等の流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが
好ましい。ケーキング防止剤、或いは例えばカーボンブ
ラック，酸化亜鉛，酸化アンチモン，酸化スズ等の導電
性付与剤、また逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現
像性向上剤として少量用いることもできる。

【０１３０】トナーと混合される無機微粉体または疎水
性無機微粉体は、トナー１００質量部に対して０．１〜
５質量部（好ましくは０．１〜３質量部）使用するのが
良い。

【０１３１】本発明に係るトナーを作製するには、上述
したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機
により十分混合した後、熱ロール，ニーダー，エクスト
ルーダーの如き熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化
後、機械的な粉砕・分級によってトナーを得る方法が好
ましく、他にはあるいは結着樹脂を構成すべき単量体に
所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させ
てトナーを得る重合トナー製造法、あるいはコア材，シ
ェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおい
てコア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所
定の材料を含有させる方法、結着樹脂中溶液中に構成材
料を分散した後、噴霧乾燥によりトナーを得る方法等が
応用出来る。さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェ
ルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明に係る
トナーを製造することができる。

【０１３２】例えば混合機としては、ヘンシェルミキサ
ー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社
製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキ
サー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワ
ミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工
社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げら
れ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社
製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型
押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本
製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本
ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製
作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加
圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バン
バリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられる。粉砕
機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェッ
ト、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミ
ル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社
製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマ
ックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・
オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎
重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げら
れる。分級機としては、クラッシール、マイクロンクラ
ッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セ
イシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日新エ
ンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボフ
レックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミク
ロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディ
スパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社
製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ
る。粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置
としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナ
シーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所杜）；バイブラ
ソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新
東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社
製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い
等が挙げられる。

【０１３３】

【実施例】以上本発明の基本的な構成と特色について述
べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明につい
て説明する。しかしながら、これによって本発明の実施
の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の部
数は質量部である。

【０１３４】＜低分子量成分（Ｂ−１）の製造例＞四つ
口フラスコ内にキシレン３００部を投入し、撹拌しなが
ら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させ
る。

【０１３５】この還流下で、スチレン７５部，アクリル
酸−ｎ−ブチル２５部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キサイド（開始剤１）２部の混合液を４時間かけて滴下
した後、２時間保持し重合を完了し、低分子量重合体溶
液（Ｂ−１）を得た。

【０１３６】＜低分子量成分（Ｂ−２）の製造例＞スチ
レン８０部，アクリル酸−ｎ−ブチル２０部，開始剤１
を２．５部用いて低分子量成分Ｂ−１の製造例と同様に
重合を行い、低分子量重合体溶液Ｂ−２を得た。

【０１３７】＜低分子量成分（Ｂ−３）の製造例＞スチ
レン７８部，アクリル酸−ｎ−ブチル２２部，開始剤１
を２部用いて低分子量成分Ｂ−１の製造例と同様に重合
を行い、低分子量重合体溶液Ｂ−３を得た。

【０１３８】＜低分子量成分（Ｂ−４）の製造例＞スチ
レン６０部，アクリル酸−ｎ−ブチル４０部，開始剤１
を１．５部用いて低分子量成分Ｂ−１の製造例と同様に
重合を行い、低分子量重合体溶液Ｂ−４を得た。

【０１３９】＜低分子量成分（Ｂ−５）の製造例＞スチ
レン７５部，アクリル酸−ｎ−ブチル２０部，マレイン
酸モノブチル５部，開始剤１を２．５部用いて低分子量
成分Ｂ−１の製造例と同様に重合を行い、低分子量重合
体溶液Ｂ−５を得た。

【０１４０】＜低分子量成分（Ｂ−６）の製造例＞スチ
レン８０部，アクリル酸−ｎ−ブチル２０部，開始剤１
を２部用いて低分子量成分Ｂ−１の製造例と同様に重合
を行い、低分子量重合体溶液Ｂ−６を得た。

【０１４１】＜高分子量成分（Ａ−１）の製造例＞四つ
口フラスコ内にキシレン３００部を投入し、撹拌しなが
ら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させ
る。

【０１４２】この還流下で、スチレン７０部，アクリル
酸−ｎ−ブチル２５部，マレイン酸モノブチル５部及び
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シシクロヘキシル）プロパン（開始剤２；半減期１０時
間温度：９２℃）１部の混合液を４時間かけて滴下した
後、２時間保持し重合を完了し、高分子量成分（Ａ−
１）溶液を得た。

【０１４３】＜高分子量成分（Ａ−２）の製造例＞高分
子量成分（Ａ−１）の製造例と同様にスチレン７０部，
アクリル酸−ｎ−ブチル２７部，マレイン酸モノブチル
３部及び開始剤２を１部用いて、高分子量成分（Ａ−
２）溶液を得た。

【０１４４】＜高分子量成分（Ａ−３）の製造例＞高分
子量成分（Ａ−１）の製造例と同様にスチレン７２部，
アクリル酸−ｎ−ブチル２３部，アクリル酸５部及び開
始剤２を１部用いて、高分子量成分（Ａ−３）溶液を得
た。

【０１４５】＜高分子量成分（Ａ−４）の製造例＞高分
子量成分（Ａ−１）の製造例と同様にスチレン７０部，
アクリル酸−ｎ−ブチル２７部，メタクリル酸３部及び
開始剤２を１部用いて、高分子量成分（Ａ−４）溶液を
得た。

【０１４６】＜高分子量成分（Ａ−５）の製造例＞高分
子量成分（Ａ−１）の製造例と同様にスチレン７５部，
アクリル酸−ｎ−ブチル２５部及び開始剤２を１部用い
て、高分子量成分（Ａ−５）溶液を得た。

【０１４７】＜高分子量成分（Ａ−６）の製造例＞高分
子量成分（Ａ−１）の製造例と同様にスチレン６５部，
アクリル酸−ｎ−ブチル２５部，マレイン酸モノブチル
１０部及び開始剤２を１部用いて、高分子量成分（Ａ−
６）溶液を得た。

【０１４８】＜高分子量成分（Ａ−７）の製造例＞高分
子量成分（Ａ−１）の製造例と同様にスチレン７０部，
アクリル酸−ｎ−ブチル２７部，アクリル酸３部及び開
始剤２を１部用いて、高分子量成分（Ａ−７）溶液を得
た。

【０１４９】＜高分子量成分（Ａ−８）の製造例＞四つ
口フラスコ内に、脱気水１８０部とポリビニルアルコー
ルの２質量％水溶液２０部を投入した後、スチレン７０
部，アクリル酸−ｎ−ブチル２５部，マレイン酸モノブ
チル５部，ジビニルベンゼン０．００５部及び開始剤２
を０．１部で混合した混合液を加え、撹拌し懸濁液とし
た。

【０１５０】フラスコ内を充分に窒素で置換した後、８
５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間
保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時
間温度：７２℃）０．１部を追加した。さらに１２時間
保持して重合を完了した。その後、該高分子量重合体を
濾別し、水洗，乾燥し高分子量成分（Ａ−８）を得た。

【０１５１】＜高分子量成分（Ａ−９）の製造例＞高分
子量成分（Ａ−８）の製造例と同様に、スチレン７０
部，アクリル酸−ｎ−ブチル２６部，マレイン酸モノブ
チル４部，ジビニルベンゼン０．００５部及び開始剤２
を１部用いて、高分子量成分（Ａ−９）を得た。

【０１５２】＜カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ−
１）の製造＞四つ口フラスコ内に、上記低分子量成分
（Ｂ−１）のキシレン溶液２００部（低分子量成分５０
部相当）を投入し、昇温して還流下で撹拌する。一方、
別容器に上記高分子量成分（Ａ−１）溶液２００部（高
分子量成分５０部相当）を投入し、還流させる。上記低
分子量成分（Ｂ−１）溶液と高分子量成分（Ａ−１）溶
液を還流下で混合した後、有機溶剤を留去し、得られた
樹脂を冷却、固化後粉砕してカルボキシル基含有ビニル
樹脂（Ｃ−１）を得た。その分子量分布，酸価等の結果
を表１に示す。

【０１５３】＜カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ−２
〜１０）の製造例＞高分子量成分溶液及び高分子量成分
重合体（Ａ−２〜９）と低分子量成分溶液（Ｂ−２〜
６）を表１に示すように組み合せ、カルボキシル基含有
ビニル樹脂（Ｃ−１）の製造例と同様にして、カルボキ
シル基含有ビニル樹脂（Ｃ−２〜１０）を得た。その分
子量分布，酸価等の結果を表１に示す。

【０１５４】＜カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ−１
１）の製造例＞高分子量成分（Ａ−１）の製造例と同様
にスチレン７０部，アクリル酸−ｎ−ブチル２０部，マ
レイン酸モノブチル１０部，ジビニルベンゼン０．００
５部及び開始剤１を１部用いて、分子量分布におけるピ
ークが一つのカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ−１
１）を得た。その分子量分布，酸価等の結果を表１に示
す。

【０１５５】＜グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｄ−１）
の製造例＞四つ口フラスコ内にキシレン３００部を投入
し、撹拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇
温して還流させる。

【０１５６】この還流下で、スチレン７５部，アクリル
酸−ｎ−ブチル１８部，メタクリル酸グリシジル７部及
びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２部の混合液を
４時間かけて滴下した後、２時間保持し重合を完了し、
減圧下で溶媒を蒸留留去した。この様にしてグリシジル
基含有ビニル樹脂（Ｄ−１）を得た。

【０１５７】＜グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｄ−２）
の製造例＞グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｄ−１）の製
造例と同様にスチレン７５部，アクリル酸−ｎ−ブチル
２１部，メタクリル酸グリシジル４部及び開始剤１を３
部用いて、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｄ−２）を得
た。その分子量分布，エポキシ価の結果を表２に示す。

【０１５８】＜グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｄ−３）
の製造例＞グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｄ−１）の製
造例と同様にスチレン７５部，アクリル酸−ｎ−ブチル
１８部，メタクリル酸グリシジル７部及び開始剤１を
１．５部用いて、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｄ−
３）を得た。その分子量分布，エポキシ価の結果を表２
に示す。

【０１５９】＜グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｄ−４）
の製造例＞グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｄ−１）の製
造例と同様にスチレン７５部，アクリル酸−ｎ−ブチル
２０部，メタクリル酸グリシジル５部及び開始剤１を
０．５部用いて、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｄ−
４）を得た。その分子量分布，エポキシ価の結果を表２
に示す。

【０１６０】＜グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｄ−５）
の製造例＞グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｄ−１）の製
造例と同様にスチレン７０部，アクリル酸−ｎ−ブチル
１５部，メタクリル酸グリシジル１５部及び開始剤１を
２部用いて、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｄ−５）を
得た。その分子量分布，エポキシ価の結果を表２に示
す。

【０１６１】＜ワックス＞実施例で用いるワックスは表
３に示す通りのものである。

【０１６２】＜磁性酸化鉄粒子の製造例＞磁性酸化鉄粒
子は、マグネタイト生成時に内部に存在する元素の塩を
添加しｐＨを調整しながらマグネタイト粒子を生成さ
せ、表４に示す磁性酸化鉄粒子１〜５を得た。磁性酸化
鉄粒子１，３は珪酸塩を、磁性酸化鉄粒子２は燐酸塩
を、磁性酸化鉄粒子４はマグネシウム塩を添加してマグ
ネタイト粒子を生成した。特に塩を添加せずにマグネタ
イト粒子を生成させ、その後ジルコニウム塩を添加して
ｐＨ調整しマグネタイト粒子表面にジルコニアを析出さ
せて磁性酸化鉄粒子５を得た。

【０１６３】［実施例１］製造例Ｃ−１で得られたカル
ボキシ基含有ビニル樹脂９３部及び製造例Ｄ−３で得ら
れたグリシジル基含有ビニル樹脂７部（グリシジル基配
合比で２．５ｍｏｌに相当）を、ヘンシェルミキサーに
て混合後、二軸混練押出機にて１８０℃で混練し、冷却
粉砕し、結着樹脂１を得た。

【０１６４】 ・上記結着樹脂１ １００部 ・磁性酸化鉄粒子１ ９０部 ・ワックスｅ ４部 ・アゾ系鉄錯体化合物Ａ ２部

【０１６５】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押出機によって溶融
混練した。

【０１６６】得られた混練物を冷却し、カッターミルで
粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕
し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分
割分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．５μｍのト
ナー粒子を得た。トナー粒子１００部に対し、ヘキサメ
チルジシラザン１５質量％とジメチルシリコーン１５質
量％で疎水化処理したメタノールウェッタビリティ８０
％，ＢＥＴ比表面積１２０ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粉
体１．２部とチタン酸ストロンチウム１．０部とを外添
混合して負帯電性トナーＮｏ．１を調製した。

【０１６７】トナー内添処方及び物性値を表５に記す。

【０１６８】このトナーＮｏ．１を、市販のＬＢＰプリ
ンター（ＬＢＰ−９３０，キヤノン社製）を１．５倍の
プリントスピードに改造し、１５℃，１０％ＲＨの環境
と３０℃，８０％ＲＨの環境で１万５千枚のプリント試
験を行った。さらに、熱ロール定着器が用いられている
このＬＢＰ−９３０の定着器を外部へ取り出し、プリン
ター外でも動作し、定着ローラー温度を任意に設定可能
にし、プロセススピードを２３５ｍｍ／ｓｅｃとなるよ
うに改造した外部定着器を用い、定着性と耐オフセット
性の評価を行った。また、フィルムを介して記録材を加
熱体に密着させる加圧部材からなる定着装置を使用して
いる市販のＬＢＰプリンター（ＬＢＰ−４３０，キヤノ
ン社製）の定着器を外部へ取り出し、プリンター外でも
動作し、定着フィルム温度を任意に設定可能にし、プロ
セススピードを１４０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造し
た外部定着器を用い、定着性，耐オフセット性の評価を
行った。その評価結果を表６乃至８に示す。

【０１６９】「定着性」は、ベタ黒とハーフトーンの２
種類の画像を１５０℃に温調した定着器に通し、５０ｇ
／ｃｍ²の荷重をかけ、シルボン紙によりその定着画像
を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価
した。また、「テープはがしによる定着性」について
は、ベタ黒の画像を１８０℃に温調した定着器に通し、
その定着画像上にポリエステルテープを貼り、その上か
ら同様に５０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、シルボン紙によ
り摺擦し、その後テープを剥がし、テープを剥がす前後
の画像濃度の低下率（％）で評価した。「折り曲げ定着
性」については、まず、ベタ黒の画像を１７０℃に温調
した定着器に通す。そして、その定着画像を縦方向に折
り曲げて一定の圧力をかけるために、温調のかかってい
ない室温状態の定着器に通す。次に、定着画像を一度開
き横方向に折り曲げて同様に温調のかかっていない定着
器に通す。そして定着画像上の縦と横の折り目の交差し
た部分に５０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、シルボン紙によ
り摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価
した。

【０１７０】（評価基準） ○：１０％未満 △：１０％以上、２０％未満 ×：２０％以上

【０１７１】「耐オフセット性」は、画像面積率約５％
のサンプル画像をプリントアウトし、３０００枚後の画
像上の汚れの程度により評価した。

【０１７２】（評価基準） ○：良好 △：わずかに汚れる程度 ×：画像に影響する汚れ発生

【０１７３】「画像濃度」はマクベス濃度計（マクベス
社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度測定を
行い、５ｍｍ角の画像を測定した。「カブリ」は反射濃
度計（リフレクトメーターモデルＴＣ−６ＤＳ 東京電
色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度最
悪値をＤｓ，画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒ
とし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行っ
た。数値の少ない方がカブリ抑制が良い。「画質」の評
価としては、孤立ドット１００個画像形成し、１００個
のうち何ドット表すことができたかによって評価する。
ドット再現数が多い方が高画質といえるものである。

【０１７４】これらの評価を、初期、１５０００枚時、
機外に一日放置した後に行った。

【０１７５】［実施例２〜１０］表５に記載の処方で実
施例１と同様にトナーＮｏ．２〜１０を作製した。但
し、トナーＮｏ．４については、カルボキシル基含有ビ
ニル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂をあらかじめ混
練することはせず、他の原材料と同時に前混合を行い１
５０℃で混練を行った。このようにして得られた物性値
を表５に示し、同様の試験をした結果を表６乃至８に示
す。

【０１７６】［比較例１〜７］表５に記載の処方で、実
施例１と同様にトナーＮｏ．１１〜１５を作製し、同様
の試験をした結果を表６乃至８に示す。

【０１７７】

【表１】

【０１７８】

【表２】

【０１７９】

【表３】

【０１８０】

【表４】

【０１８１】

【表５】

【０１８２】

【化１６】

【０１８３】

【化１７】

【０１８４】

【化１８】

【０１８５】

【表６】

【０１８６】

【表７】

【０１８７】

【表８】

【０１８８】

【発明の効果】本発明によれば、上記構成の結着樹脂を
有しているトナーによって、定着器の構成に関わらず、
低温定着が可能であり、耐オフセット性に優れ、経時あ
るいは放置において画像欠陥が生じず、低湿下で使用し
ても、高湿下で使用しても高い画像品質を安定して得る
ことができる。

フロントページの続き (72)発明者 小沼 努 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 小川 吉寛 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 中西 恒雄 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 平塚 香織 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 谷川 博英 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA02 AA06 CA02 CA03 CA14 CA22 CA25 CB03 DA02 DA06 EA03 EA06 EA07 EA10

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂，着色剤，荷電制御
   剤及び離型剤を有する乾式トナーにおいて、 該結着樹脂が、少なくともカルボキシル基含有ビニル樹
   脂とグリシジル基含有ビニル樹脂を含有し、該カルボキ
   シル基含有ビニル樹脂の酸価は０．１〜１ｍｇＫＯＨ／
   ｇであり、 該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲル
   パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
   測定される分子量分布において、分子量４，０００〜３
   ０，０００に少なくとも一つのピークを有し、さらに分
   子量１００，０００〜５００，０００に少なくとも一つ
   のピークあるいはショルダーを有し、分子量１００，０
   ００以上のピーク面積が全体のピーク面積に対して５〜
   ４０％の割合であり、 トナー中の結着樹脂成分中にＴＨＦ不溶分を５〜５０質
   量％含有することを特徴とする乾式トナー。
2. 【請求項２】 トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測
   定される分子量分布において、分子量４，０００〜３
   ０，０００に少なくとも一つのピークを有し、さらに分
   子量１００，０００〜３５０，０００に少なくとも一つ
   のピークあるいはショルダーを有することを特徴とする
   請求項１に記載の乾式トナー。
3. 【請求項３】 該トナー中の結着樹脂成分中にＴＨＦ不
   溶分を５〜３５質量％含有することを特徴とする請求項
   １又は２に記載の乾式トナー。
4. 【請求項４】 該結着樹脂のカルボキシル基が、マレイ
   ン酸，マレイン酸ハーフエステル，無水マレイン酸の少
   なくとも一種以上から選択される酸モノマーから生成さ
   れたものであることを特徴とする請求項１乃至３のいず
   れかに記載の乾式トナー。
5. 【請求項５】 該グリシジル基含有ビニル樹脂は、重量
   平均分子量が５，０００〜３０，０００で、かつ、エポ
   キシ価が０．１〜１ｅｑ／ｋｇであることを特徴とする
   請求項１乃至４のいずれかに記載の乾式トナー。
6. 【請求項６】 該結着樹脂が、該カルボキシル基含有ビ
   ニル樹脂中のカルボキシル基１モル当たり、グリシジル
   基として１〜４モルを有する割合でグリシジル基含有ビ
   ニル樹脂を配合してなることを特徴とする請求項１乃至
   ５のいずれかに記載の乾式トナー。
7. 【請求項７】 該結着樹脂中のカルボキシル基含有ビニ
   ル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂が反応しているこ
   とを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の乾式
   トナー。
8. 【請求項８】 該着色剤が磁性酸化鉄であり、結着樹脂
   １００質量部に対し２０〜２００質量部含有することを
   特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の乾式トナ
   ー。
9. 【請求項９】 該磁性酸化鉄が鉄元素基準で異種元素を
   ０．０５〜１０質量％で含有している磁性酸化鉄微粒子
   であることを特徴とする請求項８に記載の乾式トナー。
10. 【請求項１０】 該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０質
    量％までに存在する異種元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄
    の異種元素の全含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４
    ０％以上であることを特徴とする請求項８又は９に記載
    の乾式トナー。
11. 【請求項１１】 該磁性酸化鉄が球形度（Ψ）が０．８
    以上を有することを特徴とする請求項８乃至１０のいず
    れかに記載の乾式トナー。
12. 【請求項１２】 該荷電制御剤が、下記（Ｉ）式で示さ
    れるアゾ系金属錯体化合物を含有することを特徴とする
    請求項１乃至１１のいずれかに記載の乾式トナー。 【化１】
13. 【請求項１３】 該荷電制御剤が、下記（ＩＩ）式で示
    される塩基性有機金属化合物を含有することを特徴とす
    る請求項１乃至１１のいずれかに記載の乾式トナー。 【化２】
14. 【請求項１４】 該荷電制御剤が、下記（ＩＩＩ）式で
    示されるアゾ系鉄錯体化合物を含有することを特徴とす
    る請求項１乃至１１のいずれかに記載の乾式トナー。 【化３】
15. 【請求項１５】 該荷電制御剤が、下記（ＩＶ）式で示
    されるアゾ系鉄錯体化合物を含有することを特徴とする
    請求項１乃至１１のいずれかに記載の乾式トナー。 【化４】
16. 【請求項１６】 該離型剤が結着樹脂１００質量部に対
    し０．２〜２０質量部含有してることを特徴とする請求
    項１乃至１５のいずれかに記載の乾式トナー。
17. 【請求項１７】 該離型剤の融点が６５〜１６０℃であ
    ることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載
    の乾式トナー。