CN102597883A - 调色剂用聚酯系树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种调色剂用聚酯系树脂，其是使羧酸成分和醇成分进行缩聚而得到的调色剂用聚酯系树脂，其中，其是将特定的芳香族化合物作为所述羧酸成分和/或所述醇成分使用而得到的。本发明提供一种调色剂用聚酯系树脂，其是使下述反应物、羧酸成分和醇成分进行缩聚而得到的，所述反应物是使特定的芳香族化合物和具有反应性不饱和基的羧酸发生反应而得到的。本发明提供含有上述调色剂用聚酯系树脂而成的调色剂用粘结树脂以及含有该粘结树脂而成的电子照相用调色剂。本发明的调色剂用聚酯系树脂优选用作在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜影的显影等中所用的调色剂的粘结树脂。
Description
技术领域
本发明涉及在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜影的显影中所用的调色剂用聚酯系树脂、含有该聚酯系树脂的调色剂用粘结树脂以及含有该粘结树脂的电子照相用调色剂。
背景技术
近年来，随着机器的高速化、节能化，要求低温定影性优异的调色剂。作为调色剂用粘结树脂，探讨了大量低温定影性优异的聚酯，其中使用的是将能够在维持低软化点的同时提高玻璃化转变温度的具有芳香环的羧酸用作原料单体而得到的聚酯。
在专利文献1中，以调色剂聚合时副生成的小粒径微粒少、并且调色剂中残存的聚合引发剂的分解物等的残留量得以减少的静电荷图像显影用调色剂为目的，公开了一种静电荷图像显影用调色剂的制造方法，其包含：使至少含有聚合性单体和着色剂的聚合性单体组合物悬浮在含有分散稳定剂的水系分散介质中而得到分散有上述聚合性单体组合物的液滴的悬浮液的悬浮工序、和在聚合引发剂的存在下将上述悬浮液进行悬浮聚合而得到着色树脂粒子的聚合工序，其中，在获得上述悬浮液的悬浮工序中，在水系分散介质中含有相对于聚合性单体100重量份为0.01～1重量份的小粒径微粒抑制剂，作为小粒径微粒抑制剂，记载了咖啡酸。
在专利文献2中，以提供利用电子照相法等的图像形成方法中使用的显像片材的脱墨、再生方法为目的，公开了一种微囊化调色剂，其特征在于，至少具有：具有能够可逆地显色和消去的着色剂的芯物质、和覆盖该芯物质的由外廓形成用树脂构成的外廓物质，作为着色剂，记载了香豆酸。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-107759号公报
专利文献2：日本特开平7-199518号公报
发明内容
发明所要解决的技术课题
但是，对于使用了将具有芳香环的羧酸用作原料单体而得到的聚酯的调色剂，存在高温高湿下带电稳定性降低的问题，就应对机器高速化的调色剂而言，期望高温高湿下的带电稳定性的改善。
本发明涉及能够在维持调色剂的低温定影性和保存性的同时提高高温高湿下的带电稳定性的调色剂用聚酯系树脂、含有该聚酯系树脂的粘结树脂、以及含有该粘结树脂的电子照相用调色剂。
本发明涉及能够在维持调色剂的低温定影性、保存性和耐久性的同时提高高温高湿下的带电稳定性(以下也仅称为带电稳定性)的调色剂用聚酯系树脂、含有该聚酯系树脂的粘结树脂、以及含有该粘结树脂的电子照相用调色剂。
用于解决课题的手段
本发明涉及：
(1)一种调色剂用聚酯系树脂，其是使羧酸成分和醇成分缩聚而得到的调色剂用聚酯系树脂，其中，其是将由式(Ia)表示的芳香族化合物作为上述羧酸成分和/或上述醇成分使用而得到的：
(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或羟基，X表示-COOR3(R3是氢原子或碳数为1～3的烷基)或-CH2OH。其中排除R1和R2同时为氢原子的情况)；
(2)一种调色剂用聚酯系树脂，其是使下述反应物、羧酸成分以及醇成分缩聚而得到的，所述反应物是使由式(Ib)表示的芳香族化合物和具有反应性不饱和基的羧酸发生反应而得到的：
(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或羟基，X表示-COOR3(R3是氢原子或碳数为1～3的烷基)或-CH2OH)；
(3)一种调色剂用粘结树脂，其是含有上述(1)或(2)所述的调色剂用聚酯系树脂而成的；以及
(4)一种电子照相用调色剂，其是含有上述(3)所述的粘结树脂而成的。
发明的效果
本发明的调色剂用聚酯系树脂发挥下述优异的效果：作为电子照相用调色剂的粘结树脂，能够在维持调色剂的低温定影性和保存性的同时提高高温高湿下的带电稳定性。另外，通过在调色剂用聚酯系树脂中使用特定的芳香族化合物与具有反应性不饱和基的羧酸的反应物，调色剂的耐久性进一步提高。
具体实施方式
本发明的调色剂用聚酯系树脂的特征点在于，其是使用在芳香环上具有乙烯撑基的特定的芳香族化合物而得到的，其具有以下两种形态(形态A、B)。
形态A：一种调色剂用聚酯系树脂，其是使羧酸成分与醇成分缩聚而得到的调色剂用聚酯系树脂，其中，其是将由式(Ia)表示的芳香族化合物作为上述羧酸成分和/或上述醇成分使用而得到的：
(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或羟基，X表示-COOR3(R3是氢原子或碳数为1～3的烷基)或-CH2OH。其中排除R1和R2同时为氢原子的情况)。
形态B：一种调色剂用聚酯系树脂，其是使下述反应物、羧酸成分以及醇成分缩聚而得到的，所述反应物是使由式(Ib)表示的芳香族化合物和具有反应性不饱和基的羧酸发生反应而得到的：
(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或羟基，X表示-COOR3(R3是氢原子或碳数为1～3的烷基)或-CH2OH)。
本发明的调色剂用聚酯系树脂在维持调色剂的低温定影性和保存性的同时，高温高湿下的带电稳定性也优异，对其理由的详细情况不明。可以认为由于本发明中使用的芳香族化合物在芳香族环上具有乙烯撑基，因此在作为聚酯的单体使用时，可以在降低软化点的同时提高玻璃化转变温度，而且与现有的使用对苯二甲酸和间苯二甲酸等芳香族羧酸化合物的情况相比，芳香环更易于共轭稳定化，在芳香环中贮藏电子，结果带电稳定性、尤其是高温高湿下的带电稳定性显著提高。
首先，对形态A的聚酯系树脂进行说明。
形态A的聚酯系树脂由式(Ia)表示：
(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或羟基，X表示-COOR3(R3是氢原子或碳数为1～3的烷基)或-CH2OH。其中排除R1和R2同时为氢原子的情况。)
式(Ia)中，R1表示氢原子或羟基，从芳香环的共轭稳定性的观点出发，优选羟基。一般来说，直接键合于芳香环的羟基的反应性低，但由于由式(Ia)表示的芳香族化合物易于共轭稳定化，因此R1和R2的羟基的反应性增高。
由式(Ia)表示的芳香族化合物根据官能团种类的不同，在作为聚酯的原料单体进行缩聚时，可以作为羧酸成分和醇成分的任一种成分发挥作用。由于羟基羧酸主要是作为羧酸成分进行缩聚，因此在本发明中，为了方便，在芳香族化合物是X具有羧基的羟基羧酸、即X是-COOR3时、将其视为羧酸成分来用于含量或摩尔比的计算；在X为不具有羧基的醇、即X为-CH2OH时，将其视为醇成分来用于含量或摩尔比的计算。
在由式(Ia)表示的芳香族化合物中，作为用作羧酸成分的芳香族化合物，从调色剂的带电稳定性的观点出发，更优选咖啡酸(X：-COOH、R1：羟基、R2：羟基)和香豆酸(X：-COOH、R1：羟基、R2：氢原子)的至少任一种。
另外，作为用作醇成分的芳香族化合物，从调色剂的带电稳定性的观点出发，优选香豆醇(X：-CH2OH、R1：羟基、R2：氢原子)和咖啡醇(X：-CH2OH、R1：羟基、R2：羟基)的至少任一种。
形态A的调色剂用聚酯系树脂中，由式(Ia)表示的芳香族化合物可以含有在羧酸成分和醇成分的任一者中，也可以含有在这两者中。从调色剂的带电稳定性的观点出发，优选由式(Ia)表示的芳香族化合物包含选自香豆酸和咖啡酸的至少任一种和选自香豆醇和咖啡醇的至少任一种。
从调色剂的带电稳定性的观点出发，由式(Ia)表示的芳香族化合物的含量在构成聚酯系树脂的羧酸成分和醇成分的总量(即缩聚反应中使用的羧酸成分和醇成分的总量)中优选为0.5～80摩尔％、更优选为2.5～80摩尔％、进一步优选为2.5～60摩尔％、更进一步优选为5～50摩尔％、再进一步优选为7～25摩尔％、又进一步优选为7～15摩尔％。
另外，从调色剂的带电稳定性的观点出发，构成聚酯系树脂的羧酸成分(即缩聚反应中使用的羧酸成分)中的由式(Ia)表示的芳香族化合物的含量优选为0.5～80摩尔％、更优选为2.5～80摩尔％、进一步优选为2.5～60摩尔％、更进一步优选为5～50摩尔％、再进一步优选为7～40摩尔％、又进一步优选为7～25摩尔％。从调色剂的带电稳定性的观点出发，构成聚酯系树脂的醇成分(即缩聚反应中使用的醇成分)中的由式(Ia)表示的芳香族化合物的含量优选为0.5～80摩尔％、更优选为2.5～80摩尔％、进一步优选为2.5～60摩尔％、更进一步优选为5～50摩尔％、再进一步优选为7～40摩尔％、又进一步优选为7～25摩尔％。
形态A的调色剂用聚酯系树脂中使用的羧酸成分和醇成分中还可以含有除上述芳香族化合物以外的羧酸化合物和/或醇。
作为除上述芳香族化合物以外的醇成分，优选由式(II)表示的双酚A的环氧烷烃加成物或脂肪族二醇：
(式中，R4O和OR4为氧化烯基，R4为亚乙基和/或亚丙基，x和y表示环氧烷烃的加成摩尔数，分别为正的数，x和y之和的平均值优选为1～16、更优选为1～8、进一步优选为1.5～4)。
双酚A的环氧烷烃加成物从调色剂的保存性的观点出发是优选的。
作为由式(II)表示的双酚A的环氧烷烃加成物的具体例，可以举出2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的聚环氧丙烷加成物和2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的聚环氧乙烷加成物等双酚A的环氧烷烃加成物等。
从调色剂的保存性的观点出发，上述双酚A的环氧烷烃加成物的含量在醇成分中优选为20～100摩尔％、更优选为30～100摩尔％、进一步优选为50～100摩尔％。
将上述芳香族化合物作为羧酸成分使用时，从调色剂的保存性的观点出发，上述双酚A的环氧烷烃加成物的含量在醇成分中优选为30～100摩尔％、更优选为50～100摩尔％、进一步优选为80～100摩尔％。
将上述芳香族化合物作为醇成分使用时、或在醇成分和羧酸成分这两者中使用上述芳香族化合物时，从调色剂的保存性的观点出发，上述双酚A的环氧烷烃加成物的含量在醇成分中优选为0～90摩尔％、更优选为20～90摩尔％、进一步优选为30～85摩尔％。
脂肪族二醇、优选碳数为2～8、更优选碳数为2～6的脂肪族二醇从调色剂的低温定影性的观点出发是优选的。
作为脂肪族二醇，可以举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，4-丁烯二醇、新戊二醇、2，3-丁二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-己二醇、3，4-己二醇、2，4-己二醇、2，5-己二醇等。
其中，从调色剂的低温定影性和保存稳定性优异的观点出发，优选具有键合于仲碳原子的羟基的脂肪族二醇。从低温定影性和保存性的观点出发，这样的脂肪族二醇优选碳数为3～8、更优选碳数为3～6，作为具体的优选例，可以举出1，2-丙烷二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇等。
从调色剂的低温定影性的观点出发，脂肪族二醇的含量在醇成分中优选为20～100摩尔％、更优选为30～100摩尔％、进一步优选为50～100摩尔％。
将上述芳香族化合物作为羧酸成分使用时，从调色剂的低温定影性的观点出发，上述脂肪族二醇的含量在醇成分中优选为30～100摩尔％、更优选为50～90摩尔％、进一步优选为80～100摩尔％。
将上述芳香族化合物作为醇成分使用时、或在醇成分和羧酸成分这两者中使用上述芳香族化合物时，从调色剂的低温定影性的观点出发，上述脂肪族二醇的含量在醇成分中优选为0～90摩尔％、更优选为20～90摩尔％、进一步优选为30～85摩尔％。
作为其它的醇，还可以使用甘油、季戊四醇及三羟甲基丙烷等3元以上的醇。
作为除上述芳香族化合物以外的羧酸成分，优选芳香族二羧酸化合物或碳数为2～8的脂肪族二羧酸化合物。本发明中包括羧酸、酸酐、烷基(碳数为1～3)酯等衍生物等，将它们统称为羧酸化合物。
邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸化合物从调色剂的低温定影性和保存性的观点出发是优选的。
羧酸成分中，从调色剂的低温定影性和保存性的观点出发，芳香族二羧酸化合物优选为20～100摩尔％、更优选为30～90摩尔％、进一步优选为40～80摩尔％。
将上述芳香族化合物作为羧酸成分使用时、或在醇成分和羧酸成分这两者中使用上述芳香族化合物时，从调色剂的低温定影性和保存性的观点出发，上述芳香族二羧酸化合物的含量在羧酸成分中优选为20～90摩尔％、更优选为30～90摩尔％、进一步优选为30～80摩尔％。
将上述芳香族化合物作为醇成分使用时，从调色剂的低温定影性和保存性的观点出发，上述芳香族二羧酸化合物的含量在羧酸成分中优选为20～100摩尔％、更优选为30～90摩尔％、进一步优选为40～80摩尔％。
从低温定影性的观点出发，草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等脂肪族二羧酸化合物是优选的。作为脂肪族二羧酸化合物，优选碳数为2～10、更优选碳数为3～9。
将上述芳香族化合物作为羧酸成分使用时、或在醇成分和羧酸成分这两者中使用上述芳香族化合物时，从调色剂的低温定影性的观点出发，上述脂肪族二羧酸化合物的含量在羧酸成分中优选为20～90摩尔％、更优选为30～90摩尔％、进一步优选为30～80摩尔％。
将上述芳香族化合物作为醇成分使用时，从调色剂的低温定影性的观点出发，上述脂肪族二羧酸化合物的含量在羧酸成分中优选为20～100摩尔％、更优选为30～90摩尔％、进一步优选为40～80摩尔％。
作为其它的羧酸化合物，可以举出环己二羧酸等脂环式二羧酸；偏苯三酸、均苯四甲酸等3元以上的多元羧酸；松香；用富马酸、马来酸或丙烯酸等改性了的松香等。
本发明中，从提高分子量、提高定影性及保存性的观点出发，羧酸成分优选含有3元以上的多元羧酸化合物、优选偏苯三酸化合物、更优选偏苯三酸酐。3元以上的多元羧酸化合物的含量在羧酸成分中优选为0.1～30摩尔％、更优选为1～25摩尔％、进一步优选为5～25摩尔％。
另外，从分子量的调节和提高耐偏移性的观点出发，可以在醇成分中适当含有1元醇、在羧酸成分中适当含有1元羧酸化合物。
羧酸成分与醇成分的摩尔比(羧酸成分/醇成分)优选为0.75～1.3、更优选为0.8～1.3。
醇成分和羧酸成分的缩聚优选在锡化合物、钛化合物等酯化催化剂的存在下、在不活泼性气体气氛中于160～250℃的温度下进行，但从反应性和热分解性的观点出发，上述芳香族化合物的缩聚反应优选160～210℃、更优选170～200℃。从反应性和热分解性的观点出发，进一步优选的是，在使除上述芳香族化合物以外的2元醇成分及2元羧酸成分发生缩聚反应后添加上述芳香族化合物，并在上述温度下进行缩聚反应。
作为锡化合物，例如已知氧化二丁基锡，本发明中，从聚酯中的分散性良好的观点出发，优选不具有Sn-C键的锡(II)化合物。
作为不具有Sn-C键的锡(II)化合物，优选具有Sn-O键的锡(II)化合物、具有Sn-X(X表示卤素原子)键的锡(II)化合物等，更优选具有Sn-O键的锡(II)化合物。
作为具有Sn-O键的锡(II)化合物，可举出草酸锡(II)、醋酸锡(II)、辛酸锡(II)、2-乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、硬脂酸锡(II)、油酸锡(II)等具有碳数为2～28的羧酸基的羧酸锡(II)；辛氧基锡(II)、月桂氧基锡(II)、硬脂氧基锡(II)、油氧基锡(II)等具有碳数为2～28的烷氧基的烷氧基锡(II)；氧化锡(II)；硫酸锡(II)等，作为具有Sn-X(X表示卤素原子)键的锡(II)化合物，可举出氯化锡(II)、溴化锡(II)等卤化锡(II)等，其中从调色剂的带电稳定性及催化能力的观点出发，优选由(R5COO)2Sn(这里R5表示碳数为5～19的烷基或链烯基)表示的脂肪酸锡(II)、由(R6O)2Sn(这里R6表示碳数为6～20的烷基或链烯基)表示的烷氧基锡(II)及由SnO表示的氧化锡(II)，更优选由(R5COO)2Sn表示的脂肪酸锡(II)及氧化锡(II)，进一步优选辛酸锡(II)、2-乙基己酸锡(II)、硬脂酸锡(II)及氧化锡(II)。
作为钛化合物的具体例子，可举出二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯〔Ti(C6H14O3N)2(C3H7O)2〕、二(二乙醇胺)钛酸二异丙酯〔Ti(C4H10O2N)2(C3H7O)2〕、二(三乙醇胺)钛酸二戊酯〔Ti(C6H14O3N)2(C5H11O)2〕、二(三乙醇胺)钛酸二乙酯〔Ti(C6H14O3N)2(C2H5O)2〕、二(三乙醇胺)钛酸二羟基辛酯〔Ti(C6H14O3N)2(OHC8H16O)2〕、二(三乙醇胺)钛酸二硬脂基酯〔Ti(C6H14O3N)2(C18H37O)2〕、三乙醇胺钛酸三异丙酯〔Ti(C6H14O3N)(C3H7O)3〕、三(三乙醇胺)钛酸单丙酯〔Ti(C6H14O3N)3(C3H7O)〕等，其中优选二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯、二(二乙醇胺)钛酸二异丙酯及二(三乙醇胺)钛酸二戊酯，它们例如还可作为Matsumoto交商株式会社的市售品获得。
作为其他的优选钛化合物的具体例子，可举出钛酸四正丁酯〔Ti(C4H9O)4〕、钛酸四丙酯〔Ti(C3H7O)4〕、钛酸四硬脂基酯〔Ti(C18H37O)4〕、钛酸四肉豆蔻基酯〔Ti(C14H29O)4〕、钛酸四辛酯〔Ti(C8H17O)4〕、钛酸二辛基二羟基辛酯〔Ti(C8H17O)2(OHC8H16O)2〕、钛酸二肉豆蔻基二辛酯〔Ti(C14H29O)2(C8H17O)2〕等，其中优选钛酸四硬脂基酯、钛酸四肉豆蔻基酯、钛酸四辛酯及钛酸二辛基二羟基辛酯。它们例如可通过使卤化钛与对应的醇反应而获得，或者还可作为Nisso公司等的市售品获得。
酯化催化剂的存在量相对于醇成分和羧酸成分的总量100重量份优选为0.01～2.0重量份、更优选为0.1～1.5重量份、进一步优选为0.2～1.0重量份。这里，酯化催化剂的存在量是指供于缩聚反应的催化剂的总配合量。
本发明中，从提高本发明中所用芳香族化合物的反应性、提高调色剂的保存性的观点出发，优选将具有键合于相互邻接的3个碳原子上的氢原子被羟基取代的苯环的邻苯三酚化合物与酯化催化剂一起使用。
作为邻苯三酚化合物，可举出邻苯三酚、没食子酸、没食子酸酯、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，2’，3，4-四羟基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯等儿茶酸衍生物等，其中从所得树脂的耐久性的观点出发，优选由式(III)表示的化合物：
(式中，R7～R9各自独立地表示氢原子或-COOR10(R10表示氢原子或碳数为1～12的烃基、优选碳数为1～12的烷基或碳数为2～12的链烯基))。式中，R10的烃基的碳数优选为1～8，从反应活性的观点出发，更优选碳数为1～4。由式(III)表示的化合物中，更优选R7及R9为氢原子、R8为氢原子或-COOR10的化合物。作为具体例，可以举出邻苯三酚(R7～R9：氢原子)、没食子酸(R7及R9：氢原子、R8：-COOH)、没食子酸乙酯(R7及R9：氢原子、R8：-COOC2H5)、没食子酸丙酯(R7及R9：氢原子、R8：-COOC3H7)、没食子酸丁酯(R7及R9：氢原子、R8：-COOC4H9)、没食子酸辛酯(R7及R9：氢原子、R8：-COOC8H17)、没食子酸月桂酯(R7及R9：氢原子、R8：-COOC12H25)等没食子酸酯等。从调色剂的保存性的观点出发，优选没食子酸及没食子酸酯。
从调色剂的保存性的观点出发，缩聚反应中邻苯三酚化合物的存在量相对于供于缩聚反应的原料单体100重量份优选为0.001～1.0重量份、更优选为0.005～0.4重量份、进一步优选为0.01～0.2重量份。这里，邻苯三酚系化合物的存在量是指供于缩聚反应的邻苯三酚系化合物的总配合量。
可以认为邻苯三酚化合物是作为酯化催化剂的辅助催化剂发挥作用。作为与邻苯三酚化合物一起使用的酯化催化剂，优选为选自锡化合物、钛化合物、三氧化锑、醋酸锌、以及二氧化锗中的至少1种金属催化剂。
从调色剂的保存性的观点出发，邻苯三酚化合物与酯化催化剂的重量比(邻苯三酚化合物/酯化催化剂)优选为0.01～0.5、更优选为0.03～0.3、进一步优选为0.05～0.2。
本发明的聚酯系树脂是指含有通过醇成分和羧酸成分的缩聚得到的聚酯单元的树脂，不仅包括聚酯，还包括聚酯-聚酰胺等，其中从耐久性及带电稳定性的观点出发，优选聚酯。
另外，聚酯还可以是以实质上不会破坏其特性的程度进行了改性的聚酯。
作为聚酯改性树脂，例如可以举出聚酯用尿烷键进行了改性的尿烷改性聚酯、聚酯用环氧键进行了改性的环氧改性聚酯、及具有含有聚酯成分和乙烯基系树脂成分的2种以上树脂成分的复合树脂等。
具有聚酯成分和乙烯基系树脂成分的复合树脂可以是通过以下方法的任一种方法制造的物质：在根据需要使用的引发剂等的存在下将各个树脂熔融混炼的方法；将各个树脂溶解于溶剂中进行混合的方法；使各个树脂的原料单体混合物聚合的方法等。优选是通过使用所述聚酯成分的原料单体及乙烯基系树脂成分的原料单体进行缩聚反应和加聚反应的方法所获得的树脂(日本特开平7-98518号公报)。具体地说，优选是除了缩聚系树脂的原料单体和加聚系树脂的原料单体之外还使用与缩聚系树脂的原料单体及加聚系树脂的原料单体的任一种均能反应的化合物(双重反应性单体)而获得的掺混树脂(缩聚系树脂和加聚系树脂部分地通过双重反应性单体键合而成的树脂)。作为双重反应性单体，优选分子内具有选自羟基、羧基、环氧基、伯氨基及仲氨基中的至少1种官能团、优选具有羟基和/或羧基、更优选具有羧基和烯键性不饱和键的化合物，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸及富马酸。
作为乙烯基系树脂成分的原料单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯化合物；乙烯、丙烯等烯键性不饱和单烯烃类；丁二烯等二烯烃类；氯乙烯等卤代乙烯类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；(甲基)丙烯酸的烷基(碳数为1～18)酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等烯键性一元羧酸的酯；乙烯基甲基醚等乙烯基醚类；偏氯乙烯等亚乙烯卤化物；N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物类等。从反应性、粉碎性及带电稳定性的观点出发，优选苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸的烷基酯在乙烯基系树脂成分中优选含有50重量％以上、更优选为80～100重量％。
此外，在使乙烯基系树脂成分的原料单体聚合时，还可根据需要使用聚合引发剂、交联剂等。
从通过聚酯成分形成连续相的观点出发，聚酯成分的原料单体相对于乙烯基系树脂成分的原料单体的重量比(聚酯成分的原料单体/乙烯基系树脂成分的原料单体)优选为55/45～95/5、更优选为60/40～95/5、进一步优选为70/30～90/10。此外，双重反应性单体是作为聚酯成分的原料单体。
从调色剂的定影性、保存性及耐久性的观点出发，形态A的聚酯系树脂的软化点优选为90～160℃、更优选为100～150℃、进一步优选为105～145℃。
从调色剂的低温定影性、保存性和带电稳定性的观点出发，将软化点高的树脂(高软化点树脂)和软化点低的树脂(低软化点树脂)一起用作形态A的聚酯系树脂是优选的。
高软化点树脂与低软化点树脂的软化点之差优选为10℃以上、更优选为20～60℃。
高软化点树脂的软化点优选为125～160℃、更优选为130～150℃，低软化点树脂的软化点优选为90℃以上且低于125℃、更优选为90～110℃。高软化点树脂与低软化点树脂的重量比(高软化点树脂/低软化点树脂)优选为1/3～3/1、更优选为1/2～2/1。
从调色剂的定影性、保存性及耐久性的观点出发，玻璃化转变温度优选为45～85℃、更优选为50～80℃。
从带电稳定性的观点出发，酸值优选为5～90mgKOH/g、更优选为10～80mgKOH/g、进一步优选为10～70mgKOH/g，羟值优选为1～80mgKOH/g、更优选为8～60mgKOH/g、进一步优选为8～55mgKOH/g。
下面，对形态B的聚酯系树脂进行说明。
形态B的聚酯系树脂的一大特征在于，其是除了醇成分和羧酸成分以外还使用下述反应物来进行缩聚反应而得到的树脂，所述反应物是使由式(Ib)表示的芳香族化合物和具有反应性不饱和基的羧酸发生反应而得到的：
(式中，R1及R2各自独立地表示氢原子或羟基，X表示-COOR3(R3是氢原子或碳数为1～3的烷基)或-CH2OH)。根据形态B，除了低温定影性、保存性及稳定性以外，还可维持耐久性。这可以推导是因为下述的理由：通过使用使上述芳香族化合物与具有反应性不饱和基的羧酸化合物发生反应而得到的反应物，与使上述芳香族化合物直接发生缩聚反应相比，上述芳香族化合物的缩聚反应的反应性提高，聚酯系树脂更易被高分子量化。
式(Ib)中，R1表示氢原子或羟基，从芳香环的共轭稳定性带来的带电稳定性的观点出发，优选羟基。一般来说，直接键合于芳香环的羟基的反应性是较低的，但由于由式(Ib)表示的芳香族化合物容易共轭稳定化，因此R1及R2的羟基的反应性增高。
在由式(Ib)表示的芳香族化合物中，作为羧酸，从调色剂的带电稳定性的观点出发，优选选自肉桂酸(X：-COOH、R1：氢原子、R2：氢原子)、咖啡酸(X：-COOH、R1：羟基、R2：羟基)及香豆酸(X：-COOH、R1：羟基、R2：氢原子)中的至少1种。
另外，在由式(Ib)表示的芳香族化合物中，作为醇成分，从调色剂的带电稳定性的观点出发，优选香豆醇(X：-CH2OH、R1：羟基、R2：氢原子)及咖啡醇(X：-CH2OH、R1：羟基、R2：羟基)的至少任一种。
作为具有反应性不饱和基的羧酸，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸；衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙酰氧基甲基琥珀酸等多元羧酸，从反应性的观点出发，优选选自(甲基)丙烯酸、富马酸及马来酸中的至少1种。它们也可以以烷基(碳数为1～8)酯或酸酐的形式使用。
由式(Ib)表示的芳香族化合物与具有反应性不饱和基的羧酸发生反应时，反应温度优选为140℃～210℃、更优选为150～180℃。反应时，为了抑制具有反应性不饱和基的羧酸之间的加成反应，优选使用聚合抑制剂。从提高反应性、提高调色剂的低温定影性、保存性、带电稳定性及耐久性的观点出发，供于反应的由式(Ib)表示的芳香族化合物和具有反应性不饱和基的羧酸成分的混合摩尔比优选为1/5～5/1、更优选为1/3～3/1、进一步优选为1/2～2/1、更进一步优选为等摩尔左右。
从反应性的观点出发，优选在使由式(Ib)表示的芳香族化合物加热熔融后与具有反应性不饱和基的羧酸发生反应。溶剂可以在不损坏本发明效果的范围内适当使用。反应时间优选为2～20小时、更优选为5～13小时。
对于反应的终点，如果考虑到加成反应是主反应，可以将在后述的利用GPC的分子量测定中重均分子量达到所用芳香族化合物和具有反应性不饱和基的羧酸的合计分子量以上的时刻作为标准。一般来说，可以将GPC的重均分子量达到350的时刻视为加成反应的终点。所得反应物的重均分子量在后述的测定条件下优选为350～2000、更优选为350～1500、进一步优选为350～1000、更进一步优选为350～700。
反应物含有通过由式(Ib)表示的芳香族化合物与具有反应性不饱和基的羧酸的加成反应而获得的物质作为主成分。即，在上述芳香族化合物为羟基羧酸或羧酸时，通过芳香族化合物与具有反应性不饱和基的羧酸的加成反应而获得的主反应物是具有羟基的2元以上的多元羧酸、或2元以上的多元羧酸。另外，在上述芳香族化合物为醇时，通过上述芳香族化合物与具有反应性不饱和基的羧酸的加成反应而获得的主反应物是羟基羧酸或具有羟基的2元以上的多元羧酸。本发明中，从提高与醇成分和羧酸成分的缩聚反应的反应性、调色剂的耐久性和带电稳定性的观点出发，反应物含有2元以上的羧酸化合物是优选的。
作为形态B中使用的醇成分，优选由式(II)表示的双酚A的环氧烷烃加成物或脂肪族二醇：
(式中，R4O及OR4为氧化烯基，R4为亚乙基和/或亚丙基，x及y表示环氧烷烃的加成摩尔数、分别为正的数，x和y之和的平均值优选为1～16、更优选为1～8、进一步优选为1.5～4)。
双酚A的环氧烷烃加成物从调色剂的保存性的观点出发是优选的。
作为由式(II)表示的双酚A的环氧烷烃加成物的具体例，可以举出2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的聚环氧丙烷加成物、及2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的聚环氧乙烷加成物等双酚A的环氧烷烃加成物等。
从调色剂的保存性的观点出发，上述双酚A的环氧烷烃加成物的含量在醇成分中优选为20～100摩尔％、更优选为30～100摩尔％、进一步优选为50～100摩尔％。
脂肪族二醇、优选碳数为2～8、更优选碳数为2～6的脂肪族二醇从调色剂的低温定影性的观点出发是优选的。
作为脂肪族二醇，可以举出乙二醇、1，2-丙烷二醇、1，3-丙烷二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，4-丁烯二醇、新戊二醇、2，3-丁二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-己二醇、3，4-己二醇、2，4-己二醇、2，5-己二醇等。
其中，从调色剂的低温定影性、保存稳定性和带电稳定性优异的观点出发，优选具有键合于仲碳原子的羟基的脂肪族二醇。从低温定影性和保存性的观点出发，这样的脂肪族二醇优选碳数为3～8、更优选碳数为3～6，作为具体的优选例，可以举出1，2-丙烷二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇等。
从调色剂的低温定影性的观点出发，脂肪族二醇的含量在醇成分中优选为20～100摩尔％、更优选为30～100摩尔％、进一步优选为50～100摩尔％。
作为形态B中使用的羧酸成分，优选芳香族二羧酸化合物或碳数为2～8的脂肪族二羧酸化合物。本发明中包括羧酸、酸酐、烷基(碳数为1～3)酯等衍生物等，将它们统称为羧酸化合物。
从调色剂的低温定影性、保存性及带电稳定性的平衡的观点出发，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸化合物是优选的。
从调色剂的低温定影性和保存性的观点出发，羧酸成分中芳香族二羧酸化合物优选为20～100摩尔％、更优选为30～90摩尔％、进一步优选为40～80摩尔％。
从低温定影性的观点出发，草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等脂肪族二羧酸化合物是优选的。
作为其它的原料单体，从耐高温偏移性及耐久性的观点出发，优选使用羟基数和羧基数的总和为3以上、优选为8以下的脂肪族化合物，从反应性的观点出发，更优选使用羟基数和羧基数的总和为4以上、优选为6以下的脂肪族化合物。另外，从调色剂的耐久性的观点出发，这样的脂肪族化合物优选含有羟基和羧基各1个以上。
具体地可以举出甘油、三羟甲基丙烷、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、季戊四醇等。
从调色剂的耐高温偏移性的观点出发，羟基数和羧基数的总和为3以上的脂肪族化合物的含量在由羧酸成分和醇成分构成的原料单体中优选为0.1～40摩尔％、更优选为1～30摩尔％、进一步优选为5～15摩尔％。
另外，从提高树脂的分子量、提高调色剂的低温定影性和保存性的观点出发，优选含有3元以上的芳香族多元羧酸化合物、优选偏苯三酸化合物、更优选偏苯三酸酐。3元以上的芳香族多元羧酸化合物的含量在羧酸成分中优选为0.1～30摩尔％、更优选为1～25摩尔％、进一步优选为5～25摩尔％。
另外，从分子量的调节和提高耐偏移性的观点出发，醇成分中可以适当含有1元醇、羧酸成分中可以适当含有1元羧酸化合物。
使通过由式(Ib)表示的芳香族化合物与具有反应性不饱和基的羧酸的反应获得的反应物、醇成分、以及羧酸成分发生缩聚，可获得形态B的调色剂用聚酯系树脂。
从调色剂的低温定影性、保存性、带电稳定性、耐久性的观点出发，供于羧酸成分和醇成分的缩聚反应的反应物的量相对于羧酸成分和醇成分的合计量100重量份优选为0.5～80重量份、更优选为2.5～80重量份、进一步优选为5～50重量份、更进一步优选为5～30重量份、再进一步优选为10～30重量份。需要说明的是，在用于上述计算的羧酸成分或醇成分中不包括后述的双重反应性单体。
羧酸成分与醇成分的摩尔比(羧酸成分/醇成分)优选为0.5～1.3、更优选为0.6～1.1。
缩聚反应优选在锡化合物、钛化合物等酯化催化剂的存在下、在不活泼性气体气氛中于160～250℃的温度下进行。从提高上述反应物的反应性、提高带电稳定性和耐久性并同时提高分解稳定性的观点出发，更优选包含下述工序的方法：在使羧酸成分和醇成分在优选为200～250℃、更优选为210～240℃下进行缩聚反应后添加上述反应物，并在优选为160～210℃、更优选为170～200℃下进行缩聚反应。
作为锡化合物及钛化合物，可以举出与形态A同样的化合物。
酯化催化剂的存在量相对于上述反应物、醇成分和羧酸成分的合计量100重量份优选为0.01～2.0重量份、更优选为0.1～1.5重量份、进一步优选为0.2～1.0重量份。这里，酯化催化剂的存在量是指供于缩聚反应的催化剂的总配合量。
从提高形态B中使用的反应物的反应性、提高调色剂的保存性的观点出发，优选将具有键合于相互邻接的3个碳原子上的氢原子被羟基取代的苯环的邻苯三酚化合物作为辅助催化剂与酯化催化剂一起使用。
作为邻苯三酚化合物，可以举出与形态A同样的化合物。
从调色剂的保存性的观点出发，缩聚反应中邻苯三酚化合物的存在量相对于供于缩聚反应的上述反应物、醇成分和羧酸成分的合计100重量份优选为0.001～1.0重量份、更优选为0.005～0.4重量份、进一步优选为0.01～0.2重量份。这里，邻苯三酚系化合物的存在量是指供于缩聚反应的邻苯三酚系化合物的总配合量。
可以认为邻苯三酚化合物是作为酯化催化剂的辅助催化剂发挥作用。作为与邻苯三酚化合物一起使用的酯化催化剂，优选选自锡化合物、钛化合物、三氧化锑、醋酸锌、以及二氧化锗中的至少1种金属催化剂。
从调色剂的保存性的观点出发，邻苯三酚化合物与酯化催化剂的重量比(邻苯三酚化合物/酯化催化剂)优选为0.01～0.5、更优选为0.03～0.3、进一步优选为0.05～0.2。
形态B的聚酯系树脂是指含有通过反应物、醇成分和羧酸成分的缩聚得到的聚酯单元的树脂。
需要说明的是，聚酯还可以是以实质上不损害其特性的程度进行了改性的聚酯。
作为聚酯改性树脂，例如可以举出聚酯-聚酰胺、聚酯用尿烷键进行了改性的尿烷改性聚酯、聚酯用环氧键进行了改性的环氧改性聚酯、及具有含有聚酯成分和乙烯基系树脂成分的2种以上树脂成分的复合树脂等。
对于具有聚酯成分和乙烯基系树脂成分的复合树脂，是与形态A同样的树脂。
从通过聚酯成分形成连续相的观点出发，聚酯成分的原料单体(包括反应物)与乙烯基系树脂成分的原料单体的重量比(聚酯成分的原料单体/乙烯基系树脂成分的原料单体)优选为55/45～95/5、更优选为60/40～95/5、进一步优选为70/30～90/10。需要说明的是，双重反应性单体是作为聚酯成分的原料单体。
从调色剂的定影性、保存性及耐久性的观点出发，形态B的聚酯系树脂的软化点优选为90～160℃、更优选为100～150℃、进一步优选为105～145℃。
将聚酯系树脂作为粘结树脂使用时，使用软化点高的树脂和软化点低的树脂这两者从调色剂的低温定影性和保存性的观点出发是优选的，优选由软化点相差10℃以上、更优选相差10～60℃、进一步优选相差20～60℃的高软化点树脂和低软化点树脂构成。高软化点树脂的软化点优选超过120℃但为160℃以下、更优选为125～150℃，低软化点树脂的软化点优选为90～120℃、更优选为90～115℃。高软化点树脂与低软化点树脂的重量比(高软化点树脂/低软化点树脂)优选为1/3～3/1、更优选为1/3～2/1。优选高软化点树脂和低软化点树脂中的至少一方为本发明的聚酯系树脂，更优选两者均为本发明的聚酯系树脂。
从调色剂的定影性、保存性及耐久性的观点出发，玻璃化转变温度优选为45～85℃、更优选为50～80℃。
从调色剂的带电稳定性的观点出发，酸值优选为5～90mgKOH/g、更优选为10～80mgKOH/g、进一步优选为10～70mgKOH/g，羟值优选为1～80mgKOH/g、更优选为8～60mgKOH/g、进一步优选为8～55mgKOH/g。
通过将本发明的聚酯系树脂作为粘结树脂使用，可以获得在维持调色剂的低温定影性和保存性的同时带电稳定性也优异的电子照相用调色剂。
本发明的调色剂中，在不损害本发明效果的范围内还可并用公知的粘结树脂、例如苯乙烯-丙烯酸树脂等乙烯基系树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等其他的树脂，本发明的聚酯系树脂的含量在粘结树脂中优选为70重量％以上、更优选为80重量％以上、进一步优选为90重量％以上、更进一步优选实质上为100重量％。
本发明的调色剂中还可适当含有着色剂、脱模剂、带电控制剂、带电控制树脂、磁性粉、流动性提高剂、导电性调节剂、体质颜料、纤维状物质等增强填充剂、抗氧化剂、抗老化剂、洁净性提高剂等添加剂。
作为着色剂，可以使用用作调色剂用着色剂的染料、颜料等所有物质，可以使用炭黑、酞菁蓝、永固棕FG、坚牢亮猩红、颜料绿B、罗丹明B色基、溶剂红49、溶剂红146、溶剂蓝35、喹吖啶酮、胭脂红6B、双偶氮黄等，本发明的调色剂可以是黑调色剂、彩色调色剂的任一种。着色剂的含量相对于粘结树脂100重量份优选为1～40重量份、更优选为2～10重量份。
作为脱模剂，可举出聚烯烃蜡、石蜡、硅氧烷类；油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻醇酸酰胺、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺类；巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、木蜡、霍霍巴油等植物系蜡；蜜蜡等动物系蜡；褐煤蜡、天然地蜡、精制地蜡、微晶蜡、费托蜡等矿物-石油系蜡等蜡，它们可单独使用或混合2种以上使用。
从调色剂的低温定影性和耐偏移性的观点出发，脱模剂的熔点优选为60～160℃、更优选为60～150℃。
从在粘结树脂中的分散性的观点出发，脱模剂的含量相对于粘结树脂100重量份优选为0.5～10重量份、更优选为1～8重量份、进一步优选为1.5～7重量份。
带电控制剂并无特别限定，可以含有带正电性带电控制剂及带负电性带电控制剂的任一种。
作为带正电性带电控制剂，可举出苯胺黑染料、例如“Nigrosine BaseEX”、“Oil Black BS”、“Oil Black SO”、“BONTRON N-01”、“BONTRON N-04”、“BONTRON N-07”、“BONTRON N-09”、“BONTRON N-11”(以上为Orient化学工业公司制)等；含有叔胺作为侧链的三苯基甲烷系染料、季铵盐化合物、例如“BONTRON P-51”(Orient化学工业公司制)、鲸蜡基三甲基溴化铵、“COPY CHARGE PX VP435”(Hoechst公司制)等；聚胺树脂、例如“AFP-B”(Orient化学工业公司制)等；咪唑衍生物、例如“PLZ-2001”、“PLZ-8001”(以上为四国化成公司制)等。
另外，作为带负电性的带电控制剂，可举出含金属偶氮染料、例如“VARIFAST BLACK 3804”、“BONTRON S-31”(以上为Orient化学工业公司制)、“T-77”(保土谷化学工业公司制)、“BONTRON S-32”、“BONTRONS-34”、“BONTRON S-36”(以上为Orient化学工业公司制)、“AIZEN SPILONBLACK TRH”(保土谷化学工业公司制)等；二苯基乙醇酸化合物的金属化合物、例如“LR-147”、“LR-297”(以上为日本Carlit公司制)；水杨酸化合物的金属化合物、例如“BONTRON E-81”、“BONTRON E-84”、“BONTRON E-88”、“E-304”(以上为Orient化学工业公司制)、“TN-105”(保土谷化学工业公司制)；铜酞菁染料；季铵盐、例如“COPY CHARGE NX VP434”(Hoechst公司制)；硝基咪唑衍生物；有机金属化合物、例如“TN105”(保土谷化学工业公司制)等。
从调色剂的带电稳定性的观点出发，带电控制剂的含量相对于粘结树脂100重量份优选为0.01～10重量份、更优选为0.01～5重量份、进一步优选为0.3～3重量份、更进一步优选为0.5～3重量份、再进一步优选为1～2重量份。
为了提高带电性，本发明的调色剂优选含有带电控制树脂。作为带电控制树脂，优选苯乙烯系树脂，从调色剂表现带正电性的观点出发，优选含季铵盐基的苯乙烯系树脂，从调色剂表现带负电性的观点出发，优选含磺酸基的苯乙烯系树脂。
作为含季铵盐基的苯乙烯系树脂，更优选通过含有由式(IVa)表示的单体、由式(IVb)表示的单体、及由式(IVc)表示的单体或其季化物的单体混合物的聚合而获得的含季铵盐基的苯乙烯丙烯酸系树脂：
(式中，R11表示氢原子或甲基)；
(式中，R12表示氢原子或甲基、R13表示碳数为1～12的烷基)；
(式中，R14表示氢原子或甲基、R15及R16各自独立地表示碳数为1～4的烷基)。可以预先将单体季化，也可在聚合后进行季化。作为季化剂，可举出氯甲烷、碘甲烷等卤代烷、硫酸二乙酯、硫酸二正丙酯等。
作为由式(IVa)表示的单体，优选R11为氢原子的苯乙烯；作为由式(IVb)表示的单体，R12优选为氢原子、R13优选是碳数为1～6、更优选是碳数为1～4的烷基。作为由式(IVb)表示的单体的具体例子，可举出丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。作为由式(IVc)表示的单体，优选R14为甲基、R15及R16为甲基或乙基的单体，更优选R14、R15及R16为甲基的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。
在含季铵盐基的苯乙烯系树脂中，优选的是，单体混合物中由式(IVa)表示的单体的含量优选为60～97重量％、更优选为70～90重量％，由式(IVb)表示的单体的含量优选为1～33重量％、更优选为5～20重量％，由式(IVc)表示的单体或其季化物的含量优选为2～35重量％、更优选为5～20重量％。
作为使用由式(IVa)～(IVc)表示的单体得到的含季铵盐基的苯乙烯系树脂的具体例，可以举出丙烯酸丁酯/N，N-二乙基-N-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基铵/苯乙烯共聚物等。
作为含磺酸基的苯乙烯系树脂，优选将含有由上述式(IVa)表示的单体、由式(IVb)表示的单体、及含磺酸基的单体的单体混合物进行聚合而得到的含磺酸基的苯乙烯系树脂。
作为含磺酸基的单体，可举出(甲基)丙烯磺酸(也称为甲代烯丙基磺酸)、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸。具体地可举出丙烯酸2-乙基己酯/2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸/苯乙烯共聚物等。
在含磺酸基的苯乙烯系树脂中，优选的是，单体混合物中由式(IVa)表示的单体的含量优选为60～97重量％、更优选为70～90重量％，由式(IVb)表示的单体的含量优选为1～33重量％、更优选为5～20重量％，含磺酸基的单体的含量优选为2～35重量％、更优选为5～20重量％。
对于含季铵盐基的苯乙烯系树脂及含磺酸基的苯乙烯系树脂的任一种，单体混合物的聚合都可以例如通过在偶氮双二甲基戊腈等聚合引发剂的存在下、在不活泼性气体气氛下将单体混合物加热至50～100℃来进行。此外，作为聚合法，可以是溶液聚合、悬浮聚合或本体聚合的任一种，优选溶液聚合。
从调色剂的低温定影性的观点出发，苯乙烯系树脂的软化点优选为100～140℃、更优选为110～130℃。
从调色剂表现带电性的观点出发，作为带电控制树脂含有的苯乙烯系树脂的使用量相对于粘结树脂100重量份优选为3～40重量份、更优选为4～30重量份、进一步优选为5～20重量份。
本发明的调色剂可以是通过熔融混炼法、乳化相变法、聚合法等以往公知的任一种方法获得的调色剂，但从生产率或着色剂的分散性的观点出发，优选利用熔融混炼法获得的粉碎调色剂。在为利用熔融混炼法获得的粉碎调色剂时，例如可以利用亨舍尔混合机等混合机将粘结树脂、着色剂、带电控制剂等原料均匀地混合后，利用密闭式捏合机、单螺杆或双螺杆的挤出机、开放辊型混炼机等进行熔融混炼，并实施冷却、粉碎、分级来进行制造。而从调色剂的小粒径化的观点出发，优选利用聚合法获得的调色剂。
本发明的调色剂的体积中值粒径(D50)优选为3～15μm、更优选为3～10μm。此外，本说明书中，体积中值粒径(D50)是指利用体积分率算出的累积体积频率从粒径小者开始计算达到50％时的粒径。
本发明的调色剂中，为了提高转印性，优选使用无机微粒作为外添加剂。具体地说，可优选地举出选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡及氧化锌中的1种以上，其中优选二氧化硅，从防止埋入的观点出发，更优选含有比重小的二氧化硅。
从调色剂的转印性的观点出发，二氧化硅优选经过疏水化处理的疏水性二氧化硅。
作为对二氧化硅进行疏水化的方法，优选用优选碳数为1～12的烷基甲硅烷基(例如甲基甲硅烷基、己基甲硅烷基等)等疏水基对二氧化硅粒子表面的硅烷醇基进行修饰、或者利用疏水性树脂将表面被覆。
作为用于对二氧化硅粒子的表面进行疏水化的疏水化处理剂，可举出有机氯硅烷、有机烷氧基硅烷、有机二硅氨烷、环状有机聚硅氨烷、线状有机聚硅氧烷等，具体地可举出六甲基二硅氮烷(HMDS)、二甲基二氯硅烷(DMDS)、有机硅油、辛基三乙氧基硅烷(OTES)、甲基三乙氧基硅烷等，其中优选六甲基二硅氮烷。
从调色剂的带电性或流动性、转印性的观点出发，外添加剂的平均粒径优选为10～250nm、更优选为10～200nm、进一步优选为15～90nm。
外添加剂的含量相对于用外添加剂进行处理之前的调色剂粒子100重量份优选为0.05～5重量份、更优选为0.1～3重量份、进一步优选为0.3～3重量份。
本发明的调色剂可作为单成分显影用调色剂使用、或者与载体相混合作为双成分显影剂使用。
实施例
〔树脂的软化点〕
使用流动试验仪(岛津制作所、CFT-500D)，以6℃/分钟的升温速度一边加热1g的试样，一边利用柱塞施加1.96MPa的载荷，从直径为1mm、长度为1mm的喷嘴挤出。将流动试验仪的柱塞下降量对温度作图，将试样的一半量流出时的温度作为软化点。
〔树脂的玻璃化转变温度〕
使用示差扫描热量计(精工电子工业公司制、DSC210)，将试样0.01～0.02g称量至铝盘中，升温至200℃，将从此温度开始以10℃/分钟的降温速度冷却至0℃后的样品以10℃/分钟的升温速度进行升温，将吸热的最高峰值温度以下的基线的延长线与表示峰的竖起部分至峰顶点的最大斜率的切线的交点处的温度作为玻璃化转变温度。
〔树脂的酸值〕
根据JIS K0070的方法进行测定。其中仅将测定溶剂从JIS K0070规定的乙醇和醚的混合溶剂变成丙酮和甲苯的混合溶剂(丙酮∶甲苯＝1∶1(容量比))。
〔树脂的羟值〕
根据JIS K0070的方法进行测定。
〔脱模剂的熔点〕
使用示差扫描热量计(精工电子工业公司制、DSC210)升温至200℃，将从此温度开始以10℃/分钟的降温速度冷却至0℃后的样品以10℃/分钟的升温速度进行升温，将熔解热的最大峰值温度作为熔点。
〔外添加剂的平均粒径〕
平均粒径是指个数平均粒径，是由外添加剂的扫描型电子显微镜(SEM)照片测出的500个粒子的粒径的平均值。在有长径和短径时是指长径。
〔调色剂的体积中值粒径(D50)〕
测定仪：库尔特粒度分析计数仪II(Beckman Coulter公司制)
孔径：50μm
分析软件：库尔特粒度分析计数仪AccuComp版本1.19(BeckmanCoulter公司制)
电解液：Isotone II(Beckman Coulter公司制)
分散液：EMULGEN 109P(花王株式会社制、聚氧乙烯月桂基醚、HLB：13.6)5％电解液
分散条件：在分散液5ml中添加测定试样10mg，使用超声波分散机分散1分钟，之后添加电解液25ml，然后使用超声波分散机分散1分钟。
测定条件：在烧杯中加入电解液100ml和分散液，在能够用20秒钟测定3万个粒子的粒径的浓度下测定3万个粒子，由其粒度分布求出体积中值粒径(D50)。
<实施例1>
1.1树脂制造例1〔树脂A1～A10〕
在装备有氮气导入管、具有通入100℃热水的分馏管的脱水管、搅拌器及热电偶的5升容量的四口烧瓶中放入表1-1、1-2所示的除芳香族化合物(Ia)以外的醇成分、对苯二甲酸及酯化催化剂，在180℃下保温1小时后，以10℃/hr从180℃升温至230℃，之后在230℃下进行缩聚反应10小时。然后，在180℃下添加表1-1、1-2所示的芳香族化合物(Ia)，反应5小时后，添加表1-1、1-2所示的偏苯三酸酐，在200℃下反应，以10kPa进行反应直至达到表1-1、1-2所示的软化点，获得聚酯。
1.2树脂制造例2〔树脂A11、A12〕
在装备有具有氮气导入管的脱水管、搅拌器及热电偶的5升容量的四口烧瓶中放入表1-2所示的除芳香族化合物(Ia)以外的醇成分、对苯二甲酸及酯化催化剂，在氮气气氛下于230℃下进行缩聚反应10小时，然后在230℃下以8.0kPa进行1小时反应。进而在180℃下添加表1-2所示的芳香族化合物(Ia)，反应5小时后，添加表1-2所示的偏苯三酸酐，在200℃下反应，以10kPa进行反应直至达到表1-2所示的软化点，获得聚酯。
1.3树脂制造例3〔树脂A13、A14〕
将表1-3所示的醇成分、对苯二甲酸及酯化催化剂放入装备有氮气导入管、具有通入100℃热水的分馏管的脱水管、搅拌器及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下于180℃下保温1小时后，以10℃/hr从180℃升温至230℃，然后在230℃下进行缩聚反应10小时。进而添加表1-3所示的偏苯三酸酐，在200℃下反应，以10kPa进行反应直至达到表1-3所示的软化点，获得聚酯。
1.4树脂制造例4〔树脂A15、A16〕
将表1-3所示的醇成分、对苯二甲酸及酯化催化剂放入装备有具有氮气导入管的脱水管、搅拌器及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下于230℃下进行缩聚反应10小时，进而在230℃下以8.0kPa进行1小时反应。然后添加表1-3所示的偏苯三酸酐，在200℃下反应，以10kPa进行反应直至达到表1-3所示的软化点，获得聚酯。
1.5树脂制造例5〔树脂H1〕
在装备有氮气导入管、具有通入100℃热水的分馏管的脱水管、搅拌器及热电偶的5升容量的四口烧瓶中放入表1-4所示的除偏苯三酸酐和芳香族化合物(Ia)以外的聚酯原料单体及酯化催化剂，在氮气气氛下升温至160℃。之后，利用滴液漏斗用1小时的时间滴加表1-4所示的双重反应性单体、乙烯基系树脂的原料单体及聚合引发剂的混合物。滴加后，在保持在160℃的状态下直接使加聚反应熟化1小时，之后在230℃下进行缩聚反应10小时，进而在230℃下以8.0kPa进行1小时反应。冷却到180℃后，在180℃下添加表1-4所示的芳香族化合物(Ia)，反应5小时后，最后投入表1-4所示的偏苯三酸酐，以200℃、10kPa进行反应直至达到表1-4所示的软化点，获得掺混树脂。
1.6树脂制造例6〔树脂H2〕
在装备有具有氮气导入管的脱水管、搅拌器及热电偶的5升容量的四口烧瓶中放入表1-4所示的除偏苯三酸酐和芳香族化合物(Ia)以外的聚酯原料单体及酯化催化剂，在氮气气氛下升温至160℃。之后，利用滴液漏斗用1小时的时间滴加表1-4所示的双重反应性单体、乙烯基系树脂的原料单体及聚合引发剂的混合物。滴加后，在保持在160℃的状态下直接使加聚反应熟化1小时，之后在230℃下进行缩聚反应10小时，进而以230℃、8.0kPa进行1小时反应。然后在180℃下添加表1-4所示的芳香族化合物(Ia)，反应5小时后，添加表1-4所示的偏苯三酸酐，在200℃下反应，以10kPa进行反应直至达到表1-4所示的软化点，获得掺混树脂。
表1-4
1)聚环氧丙烷(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷
2)聚环氧乙烷(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷
3)由式(Ia)表示的芳香族化合物
4)聚合引发剂的重量比表示的是相对于乙烯基系树脂的原料单体100重量份的重量比。
5)在羧酸成分和醇成分的总量中的含量
1.7实施例1～21及比较例1、2
使用亨舍尔混合机混合表1-5所示的粘结树脂100重量份、着色剂、带电控制剂、脱模剂以及带电控制树脂(仅实施例19)2.0重量份。利用双螺杆挤出机将所得混合物进行熔融混炼，冷却后使用锤击式粉碎机粗粉碎至1mm左右。利用喷气方式的粉碎机(IDS-2型、日本Pneumatic株式会社制)将所得粗粉碎物进行微粉碎后实施分级，获得体积中值粒径(D50)为7.5μm的调色剂粒子。
在所得调色剂粒子100重量份中添加表1-5所示的外添加剂，使用亨舍尔混合机进行混合，从而获得调色剂。
表1-5所记载的原料如下。
〔着色剂〕
A：黑色颜料“Regal 330R”(Cabot公司制)、炭黑
B：青色颜料“ECB-301”(大日精化公司制)、颜料蓝15:3
C：品红色颜料“Super Magenta R”(大日本油墨化学工业公司制)、颜料红122
D：黄色颜料“Paliotol Yellow D1155”(BASF公司制)、颜料黄185
〔带电控制剂〕
A：带负电性带电控制剂“BONTRON S-34“(Orient化学工业公司制、偶氮金属化合物)
B：带正电性带电控制剂“BONTRON N-04”(Orient化学工业公司制)
C：带负电性带电控制剂“LR-147”(日本Carlit公司制)
〔脱模剂〕
A：聚丙烯蜡“NP-105”(三井化学公司制)、熔点：140℃
〔带电控制树脂〕
A：“FCA-701PT”(藤仓化成公司制)、带正电性带电控制树脂、含季铵盐基的苯乙烯丙烯酸系共聚物、软化点：123℃
〔外添加剂〕
A：“Aerosil R-972”(日本Aerosil株式会社制)、平均粒径：16nm、疏水化处理剂：DMDS
B：疏水性二氧化硅“TG-C243”(Cabot公司制)、平均粒径：100nm、疏水化处理剂：OTES+HMDS)
1.8试验例1〔低温定影性〕
将复印机“AR-505”(夏普株式会社制)的定影机改良成可在装置外进行定影的装置(但对于实施例19的评价，变成改造了非磁性单成分显影方式打印机“HL-2040”(Brother工业公司制)的装置)，在该改良后的装置中安装调色剂，获得未定影图像。然后，利用调节至总定影压力达到40kgf的定影机(定影速度为390mm/sec)，一边从100℃每次10℃地依次上升至240℃，一边在各温度下进行未定影图像的定影试验。在定影图像上粘贴“UNICEFCellophane”(三菱铅笔公司、宽：18mm、JISZ-1522)，使其通过设定为30℃的定影辊后，将胶带剥离。使用反射浓度计“RD-915”(Macbeth公司制)测定粘贴胶带前和剥离胶带后的光学反射密度，将两者的比率(剥离后/粘贴前)首次超过90％时的定影辊的温度作为最低定影温度，根据以下的评价基准来评价低温定影性。将结果示于表1-5。此外，定影试验中使用的纸是夏普株式会社制的CopyBond SF-70NA(75g/m2)。
〔评价基准〕
A：最低定影温度低于150℃。
B：最低定影温度为150℃以上但低于170℃。
C：最低定影温度为170℃以上。
1.9试验例2〔保存性〕
将调色剂4g在温度为55℃、相对湿度为60％的环境下放置72小时。放置后，目视观察调色剂凝聚的发生程度，由以下的评价基准评价保存性。将结果示于表1-5。
〔评价基准〕
A：72小时后也完全看不到凝聚。
B：48小时后未见凝聚、但72小时后见到凝聚。
C：48小时时见到凝聚。
1.10试验例3〔高温高湿下的带电稳定性〕
在温度为32℃、相对湿度为85％的条件下，将调色剂0.6g和有机硅铁氧体载体(关东电化工业公司制、平均粒径：90μm)(其中对于实施例19的评价，将载体变成铁氧体载体(P-01：日本图像学会标准品、平均粒径：70μm))19.4g放入50ml容积的聚乙烯瓶中，使用球磨机以250r/min进行混合，通过以下的方法，利用Q/M计(EPPING公司制)测定调色剂的带电量。
在规定的混合时间后，在Q/M计附带的小池中投入规定量的调色剂和载体的混合物，通过筛孔为32μm的筛(不锈钢制、斜纹、线径：0.0035mm)，仅抽吸调色剂90秒钟。监测此时产生的载体上的电压变化，将〔90秒钟后的总电量(μC)/抽吸到的调色剂量(g)〕的值作为带电量(μC/g)。计算混合时间180秒钟后的带电量与混合时间1200秒钟后的带电量的比率(混合时间1200秒钟后的带电量/混合时间180秒钟后的带电量)，按照以下的评价基准来评价带电稳定性。将结果示于表1-5。
〔评价基准〕
A：0.8以上
B：0.6以上但小于0.8
C：小于0.6
由以上的结果可知，含有使用特定芳香族化合物得到的粘结树脂的实施例1-1～1-21的调色剂与比较例1-1、1-2的调色剂相比，调色剂的低温定影性和保存性更良好、高温高湿下的带电稳定性也更优异。
<实施例2>
〔反应物的重均分子量〕
利用以下方法，通过凝胶渗透色谱法(GPC)法测定分子量分布，求出重均分子量。
(1)试样溶液的制备
在四氢呋喃中溶解反应物，使浓度达到0.5g/100ml。接着，使用孔大小为2μm的氟树脂过滤器(住友电气工业株式会社制、FP-200)将该溶液进行过滤而除去不溶解成分，制成试样溶液。
(2)分子量测定
使用下述测定装置和分析柱，作为洗脱液，使四氢呋喃以每分钟1ml的流速流动，在40℃的恒温槽中使色谱柱稳定。向其中注入试样溶液100μl进行测定。试样的分子量根据预先制作的标准曲线进行计算。此时的标准曲线使用以数种单分散聚苯乙烯(Tosoh公司制的A-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))作为标准试样而制成的曲线。
测定装置：HLC-8220GPC(Tosoh公司制)
分析柱：GMHXL+G3000HXL(Tosoh公司制)
2.1反应物制造例〔反应物A～H〕
在装备有具有氮气导入管的脱水管、搅拌器及热电偶的5升容量的四口烧瓶中放入表2-1所示的芳香族化合物、羧酸及聚合抑制剂，在氮气氛下、于160℃下反应10小时。然后确认了所得反应物的重均分子量为350以上。
表2-1
2.2树脂制造例1〔树脂A1～A14〕
将表2-2、2-3所示的醇成分、对苯二甲酸及酯化催化剂放入装备有氮气导入管、具有通入100℃热水的分馏管的脱水管、搅拌器及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下于180℃下保温1小时后，以10℃/hr从180℃升温至230℃，然后在230℃下进行缩聚反应10小时。进而在180℃下添加表2-2、2-3所示的反应物，反应5小时后，添加表2-2、2-3所示的偏苯三酸酐，在200℃下反应，以10kPa进行反应直至达到表2-2、2-3所示的软化点，获得聚酯。
2.3树脂制造例2〔树脂A15〕
将表2-3所示的醇成分、对苯二甲酸及酯化催化剂放入装备有具有氮气导入管的脱水管、搅拌器及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下于230℃下进行缩聚反应10小时，进而在230℃下以8.0kPa反应1小时。然后在180℃下添加表2-3所示的反应物，反应5小时后，添加表2-3所示的偏苯三酸酐，在200℃下反应，以10kPa进行反应直至达到表2-3所示的软化点，获得聚酯。
2.4树脂制造例3〔树脂H1〕
在装备有氮气导入管、具有通入100℃热水的分馏管的脱水管、搅拌器及热电偶的5升容量的四口烧瓶中放入表2-4所示的除偏苯三酸酐和反应物以外的聚酯原料单体及酯化催化剂，在氮气气氛下升温至160℃。之后，利用滴液漏斗用1小时的时间滴加表2-4所示的双重反应性单体(丙烯酸)、苯乙烯系树脂的原料单体及聚合引发剂的混合物。滴加后，在保持在160℃的状态下直接使加聚反应熟化1小时，之后在230℃下进行缩聚反应10小时，进而在230℃下以8.0kPa进行1小时反应。冷却到180℃后，在180℃下添加表2-4所示的反应物，反应5小时后，最后投入表2-4所示的偏苯三酸酐，以200℃、10kPa进行反应直至达到表2-4所示的软化点，获得掺混树脂。
2.5树脂制造例4〔树脂H2〕
在装备有具有氮气导入管的脱水管、搅拌器及热电偶的5升容量的四口烧瓶中放入表2-4所示的除偏苯三酸酐和反应物以外的聚酯原料单体及酯化催化剂，在氮气气氛下升温至160℃。之后，利用滴液漏斗用1小时的时间滴加表2-4所示的双重反应性单体(丙烯酸)、苯乙烯系树脂的原料单体及聚合引发剂的混合物。滴加后，在保持在160℃的状态下直接使加聚反应熟化1小时，之后在230℃下进行缩聚反应10小时，进而以230℃、8.0kPa进行1小时反应。然后在180℃下添加表2-4所示的反应物，反应5小时后，添加表2-4所示的偏苯三酸酐，在200℃下反应，以10kPa进行反应直至达到表2-4所示的软化点，获得掺混树脂。
2.6树脂制造例5〔树脂B1〕
将表2-5所示的醇成分、对苯二甲酸及酯化催化剂放入装备有氮气导入管、具有通入100℃热水的分馏管的脱水管、搅拌器及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下于180℃下保温1小时后，以10℃/hr从180℃升温至230℃，然后于230℃下进行缩聚反应10小时。然后添加表2-5所示的偏苯三酸酐，在200℃下反应，以10kPa进行反应直至达到表2-5所示的软化点，获得聚酯。
2.7树脂制造例6〔树脂B2〕
将表2-5所示的醇成分、对苯二甲酸及酯化催化剂放入装备有具有氮气导入管的脱水管、搅拌器及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下于230℃下进行缩聚反应10小时，进而在230℃下以8.0kPa进行1小时反应。然后添加表2-5所示的偏苯三酸酐，在200℃下反应，以10kPa进行反应直至达到表2-5所示的软化点，获得聚酯。
表2-4
1)聚环氧丙烷(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷
2)聚环氧乙烷(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷
表2-5
1)聚环氧丙烷(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷
2)聚环氧乙烷(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷
2.8实施例1～8、12～19及比较例1、2
使用亨舍尔混合机混合表2-6所示的粘结树脂100重量份、带负电性带电控制剂“BONTRON S-34“(Orient化学工业公司制、偶氮金属化合物)1重量份、着色剂“Regal 330R”(Cabot公司制，炭黑)4.0重量份、以及聚丙烯蜡“NP-105”(三井化学公司制、熔点：140℃)2.0重量份。利用双螺杆挤出机将所得混合物进行熔融混炼，冷却后使用锤击式粉碎机粗粉碎至1mm左右。利用喷气方式的粉碎机(IDS-2型、日本Pneumatic株式会社制)将所得粗粉碎物进行微粉碎后实施分级，获得体积中值粒径(D50)为7.5μm的调色剂粒子。
在所得调色剂粒子100重量份中添加作为外添加剂的疏水性二氧化硅“Aerosil R-972”(日本Aerosil株式会社制、平均粒径：16nm、疏水化处理剂：二甲基二氯硅烷)1.0重量份，使用亨舍尔混合机进行混合，从而获得调色剂。
2.9实施例9～11
作为带负电性带电控制剂，使用“LR-147”(日本Carlit公司制、二苯基乙醇酸化合物的硼络合物)1重量份代替“BONTRON S-34“(Orient化学工业公司制)，对于着色剂，作为炭黑“Regal 330R”的替代，实施例9中使用黄色颜料”Paliotol Yellow D1155”(BASF公司制、P.Y.185)6重量份、实施例10中使用品红色颜料“Super Magenta R”(大日本油墨化学工业公司制、P.R.122)6重量份、实施例11中使用青色颜料“Toner Cyan BG”(Clariant公司制、P.B.15:3)6重量份，除此以外与实施例1同样操作，获得调色剂。
2.10实施例20
将带电控制树脂“FCA-701PT”(藤仓化成公司制、含季铵盐基的苯乙烯丙烯酸系树脂、软化点：123℃)7重量份与粘结树脂、着色剂等一起使用，除此以外与实施例1同样操作，获得调色剂。
2.11实施例21
作为外添加剂，使用疏水性二氧化硅“TG-C243”(Cabot公司制、平均粒径为100nm、疏水化处理剂：六甲基二硅氮烷+辛基三乙氧基硅烷)1.0重量份来代替“Aerosil R-972”，除此以外与实施例1同样操作，获得调色剂。
2.12实施例22
作为带负电性带电控制剂，使用“BONTRON E-84“(Orient化学工业公司制、水杨酸系的金属化合物)1重量份代替“BONTRON S-34“(Orient化学工业公司制)，除此以外与实施例1同样操作，获得调色剂。
2.13试验例1〔低温定影性〕
将复印机“AR-505”(夏普株式会社制)的定影机改良成可在装置外进行定影的装置(但对于实施例19的评价，变成改造了非磁性单成分显影方式打印机“HL-2040”(Brother工业公司制)的装置)，在该改良后的装置中安装调色剂，获得未定影图像。然后，利用调节至总定影压力达到40kgf的定影机(定影速度为390mm/sec)，一边从100℃每次10℃地依次上升至240℃，一边在各温度下进行未定影图像的定影试验。在定影图像上粘贴“UNICEFCellophane”(三菱铅笔公司、宽：18mm、JISZ-1522)，使其通过设定为30℃的定影辊后，将胶带剥离。使用反射浓度计“RD-915”(Macbeth公司制)测定粘贴胶带前和剥离胶带后的光学反射密度，将两者的比率(剥离后/粘贴前)首次超过90％时的定影辊的温度作为最低定影温度，根据以下的评价基准来评价低温定影性。将结果示于表2-6。此外，定影试验中使用的纸是夏普株式会社制的CopyBond SF-70NA(75g/m2)。
〔评价基准〕
A：最低定影温度低于150℃。
B：最低定影温度为150℃以上但低于170℃。
C：最低定影温度为170℃以上。
2.14试验例2〔保存性〕
将调色剂4g在温度为55℃、相对湿度为60％的环境下放置72小时。放置后，目视观察调色剂凝聚的发生程度，由以下的评价基准评价保存性。将结果示于表2-6。
〔评价基准〕
A：72小时后也完全看不到凝聚。
B：48小时后未见凝聚、但72小时后见到凝聚。
C：48小时时见到凝聚。
2.15试验例3〔高温高湿下的带电稳定性〕
在温度为32℃、相对湿度为85％的高温高湿条件下，将调色剂0.6g和有机硅铁氧体载体(关东电化工业公司制、平均粒径：90μm)(其中对于实施例20的评价，使用铁氧体载体(P-01：日本图像学会标准品、平均粒径：70μm))19.4g放入50ml容积的聚乙烯瓶中，使用球磨机以250r/min进行混合，通过以下的方法，利用Q/M计(EPPING公司制)测定调色剂的带电量。
在规定的混合时间后，在Q/M计附带的小池中投入规定量的调色剂和载体的混合物，通过筛孔为32μm的筛(不锈钢制、斜纹、线径：0.0035mm)，仅抽吸调色剂90秒钟。监测此时产生的载体上的电压变化，将〔90秒钟后的总电量(μC)/抽吸到的调色剂量(g)〕的值作为带电量(μC/g)。计算混合时间180秒钟后的带电量与混合时间1200秒钟后的带电量的比率(混合时间1200秒钟后的带电量/混合时间180秒钟后的带电量)，按照以下的评价基准来评价带电稳定性。将结果示于表2-6。
〔评价基准〕
A：0.8以上
B：0.6以上但小于0.8
C：小于0.6
2.16试验例4〔耐久性〕
在“PAGEPRESTO N-4”(卡西欧计算机公司制、定影：接触定影方式、显影：非磁性单成分显影方式、显影辊直径：2.3cm)上安装调色剂，在温度为32℃、湿度为85％的环境下连续印刷黑化率为5.5％的斜条纹图案。在过程中，每隔500张印刷黑色实地图像，确认图像上有无线条。印刷在当图像上产生线条时中止，最多进行至5000张。将到在图像上目视观察到线条时为止的印刷张数作为由于调色剂熔融粘接固定在显影辊上而产生线条的张数，根据以下的评价基准来评价耐久性。即，未产生线条的张数越多，则可判断调色剂的耐久性越高。将结果示于表2-6。
〔评价基准〕
A：5000张的印刷中未产生线条
B：2000张以上但少于5000张的印刷中产生线条
C：少于2000张的印刷中产生线条
由以上的结果可知，含有使用特定芳香族化合物和羧酸的反应物获得的聚酯系树脂作为粘结树脂的实施例2-1～2-22的调色剂与比较例2-1、2-2的调色剂相比，调色剂的低温定影性、保存性和耐久性均更加良好，调色剂的带电稳定性更优异。
产业上的可利用性
本发明的调色剂用聚酯系树脂例如优选用作电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜影的显影等中所用的调色剂的粘结树脂。
Claims (14)
1.一种调色剂用聚酯系树脂，其是使羧酸成分和醇成分进行缩聚而得到的调色剂用聚酯系树脂，其中，其是将由式(Ia)表示的芳香族化合物作为所述羧酸成分和/或所述醇成分使用而得到的：
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或羟基，X表示-COOR3或-CH2OH，R3是氢原子或碳数为1～3的烷基，其中排除R1和R2同时为氢原子的情况。
2.根据权利要求1所述的调色剂用聚酯系树脂，其中，由式(Ia)表示的芳香族化合物的含量在构成聚酯系树脂的羧酸成分和醇成分的总量中为0.5～80摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂用聚酯系树脂，其中，由式(Ia)表示的芳香族化合物含有香豆酸及咖啡酸的至少任一种。
4.根据权利要求1或2所述的调色剂用聚酯系树脂，其中，由式(Ia)表示的芳香族化合物含有选自香豆酸及咖啡酸中的至少任一种和选自香豆醇及咖啡醇中的至少任一种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的调色剂用聚酯系树脂，其中，醇成分包含脂肪族二醇。
6.一种调色剂用聚酯系树脂，其是使下述反应物、羧酸成分以及醇成分进行缩聚而得到的，所述反应物是使由式(Ib)表示的芳香族化合物和具有反应性不饱和基的羧酸发生反应而得到的：
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或羟基，X表示-COOR3或-CH2OH，R3是氢原子或碳数为1～3的烷基。
7.根据权利要求6所述的调色剂用聚酯系树脂，其中，具有反应性不饱和基的羧酸为选自(甲基)丙烯酸、富马酸及马来酸中的至少1种羧酸。
8.根据权利要求6或7所述的调色剂用聚酯系树脂，其中，供于缩聚反应的所述反应物的量相对于羧酸成分和醇成分的总量100重量份为0.5～80重量份。
9.根据权利要求6～8任一项所述的调色剂用聚酯系树脂，其中，由式(Ib)表示的芳香族化合物为选自肉桂酸、香豆酸及咖啡酸中的至少1种。
10.根据权利要求9所述的调色剂用聚酯系树脂，其中，醇成分包含脂肪族二醇。
11.根据权利要求6～8任一项所述的调色剂用聚酯系树脂，其中，由式(Ib)表示的芳香族化合物为香豆醇及咖啡醇的至少任一种。
12.根据权利要求6～8任一项所述的调色剂用聚酯系树脂，其中，由式(Ib)表示的芳香族化合物为选自肉桂酸、香豆酸及咖啡酸中的至少1种和香豆醇及咖啡醇的至少任一种。
13.一种调色剂用粘结树脂，其是含有权利要求1～12任一项所述的调色剂用聚酯系树脂而成的。
14.一种电子照相用调色剂，其是含有权利要求13所述的粘结树脂而成的。
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