CN102574993B - 调色剂用聚酯 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种调色剂用聚酯，其是使羟基数和羧基数的总和为4以上的脂肪族羟基羧酸化合物、含有50摩尔％以上的具有键合于仲碳原子的羟基的脂肪族二醇的醇成分与羧酸成分(但不包括所述脂肪族羟基羧酸化合物)发生缩聚反应而获得的调色剂用聚酯，其中，所述脂肪族羟基羧酸化合物与具有键合于仲碳原子的羟基的脂肪族二醇的摩尔比(脂肪族羟基羧酸化合物/具有键合于仲碳原子的羟基的脂肪族二醇)为0.05～0.8。本发明还提供含有该聚酯的调色剂用粘结树脂及含有该粘结树脂的电子照相用调色剂。本发明的调色剂用聚酯例如优选用作电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜影的显影等中使用的调色剂的粘结树脂。

Description

调色剂用聚酯
技术领域
本发明涉及例如在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜影的显影中所使用的调色剂用聚酯、含有该聚酯的调色剂用粘结树脂及含有该粘结树脂的电子照相用调色剂。
背景技术
近年来，随着机器的高速化、节能化，要求低温定影性和耐热偏移性优异的调色剂。
专利文献1中，以提供低温定影性、耐偏移性、粉碎性、内添加剂的分散性及保存性均优异的调色剂为课题，公开了一种调色剂，其为含有聚酯系树脂(A)及比该聚酯系树脂(A)的软化点高10℃以上的聚酯系树脂(B)作为粘结树脂的调色剂，其中，所述聚酯系树脂(A)是具有使2元醇成分中含有65摩尔％以上的1，2-丙二醇的醇成分与含有(甲基)丙烯酸改性松香的羧酸成分进行缩聚而获得的聚酯单元的树脂，所述聚酯系树脂(B)是具有使2元醇成分中含有共计70摩尔％以上的1，2-丙二醇及1，3-丙二醇的醇成分与含有精制松香的羧酸成分进行缩聚而获得的聚酯单元的树脂。
专利文献2中，作为定影性、定影强度、耐偏移性和耐堵塞性优异的具有生物降解性的调色剂，公开了一种静电荷图像显影用调色剂，其特征在于含有将含乳酸和3官能以上的羟基羧酸的组合物进行脱水缩聚而获得的聚酯树脂和着色剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-003116号公报
专利文献2：日本特开平9-274335号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，上述专利文献无法满足低温定影性、耐热偏移性和耐久性。
本发明涉及除了低温定影性、耐热偏移性以外、耐久性也优异的电子照相用调色剂、该调色剂中使用的调色剂用聚酯及调色剂用粘结树脂。
用于解决技术问题的手段
本发明涉及：
(1)一种调色剂用聚酯，其是使羟基数和羧基数的总和为4以上的脂肪族羟基羧酸化合物、含有50摩尔％以上的具有键合于仲碳原子的羟基的脂肪族二醇的醇成分以及羧酸成分(但不包括所述脂肪族羟基羧酸化合物)发生缩聚反应而获得的调色剂用聚酯，其中，所述脂肪族羟基羧酸化合物与具有键合于仲碳原子的羟基的脂肪族二醇的摩尔比(脂肪族羟基羧酸化合物/具有键合于仲碳原子的羟基的脂肪族二醇)为0.05～0.8；
(2)一种调色剂用粘结树脂，其是含有上述(1)所记载的调色剂用聚酯而成的；以及
(3)一种电子照相用调色剂，其含有上述(2)所记载的粘结树脂。
发明效果
含有本发明的调色剂用聚酯作为粘结树脂的电子照相用调色剂在低温定影性、耐热偏移性及耐久性方面发挥优异的效果。
具体实施方式
对于本发明的调色剂用聚酯，作为原料单体，使用羟基数和羧基数的总和为4以上的脂肪族羟基羧酸化合物(以下仅称作脂肪族羟基羧酸化合物)、含有50摩尔％以上的具有键合于仲碳原子的羟基的脂肪族二醇的醇成分和羧酸成分，通过脂肪族羟基羧酸化合物和具有键合于仲碳原子的羟基的脂肪族二醇的协同效果，具有优异的低温定影性、耐热偏移性及耐久性。可以认为，所述脂肪族羟基羧酸化合物对含有具有键合于仲碳原子的羟基的脂肪族二醇的醇成分的反应性高、聚酯的高分子量化成为可能，因而除了低温定影性、耐热偏移性以外，耐久性也提高。另一方面，在使用乳酸、水杨酸等除所述脂肪族羟基羧酸化合物以外的羟基羧酸或甘油、偏苯三酸化合物等化合物时，与使用所述脂肪族羟基羧酸化合物的情况相比，调色剂的耐偏移性或耐久性降低，这可以认为是由于反应性低、低分子量成分增加。
从低温定影性、耐热偏移性及耐久性优异的观点出发，本发明中的脂肪族羟基羧酸化合物的羟基数和羧基数的总和为4以上、优选为4～6、更优选为4～5。从耐久性的观点出发，1分子所具有的羧基数优选为2以上、更优选为2～4、进一步优选为2～3。从耐久性的观点出发，1分子所具有的羟基数优选为1～3、更优选为1～2。1分子所具有的羧基数与羟基数之比(羧基数/羟基数)从耐久性的观点出发优选为1以上、更优选为1～4、进一步优选为1～3。此外，羟基羧酸化合物含有分别为至少1个以上的羟基和羧基。
从低温定影性、耐热偏移性及耐久性的观点出发，脂肪族羟基羧酸化合物的碳数优选为4以上、更优选为4～10、进一步优选为4～8。
具体地说，可举出酒石酸(碳数为4：羧基为2、羟基为2)、柠檬酸(碳数为6：羧基为3、羟基为1)、异柠檬酸(碳数为6：羧基为3、羟基为1)、葡萄糖酸(碳数为6：羧基为1、羟基为5)等，从低温定影性、耐热偏移性及耐久性的观点出发，优选为酒石酸及柠檬酸的至少任一种。羧基可以是酸酐或低级醇(碳数为1～3)的酯，本发明中将羧酸、酸酐、烷基(碳数为1～3)酯等衍生物等统称为羧酸化合物。
从低温定影性、耐热偏移性及耐久性优异的观点出发，脂肪族羟基羧酸化合物的含量在脂肪族羟基羧酸化合物、醇成分和羧酸成分的总量中优选为0.5～80摩尔％、更优选为1～50摩尔％、进一步优选为2～30摩尔％。
从调色剂的耐热偏移性优异的观点出发，醇成分含有50摩尔％以上的具有键合于仲碳原子的羟基的脂肪族二醇。此外，醇成分中不包括具有羧基的化合物。因此，所述脂肪族羟基羧酸化合物也不包含在醇成分中。
从调色剂的低温定影性及耐热偏移性的观点出发，具有键合于仲碳原子的羟基的脂肪族二醇优选碳数为3～8、更优选碳数为3～6。作为具体的优选例，可举出1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、2，3-己二醇、3，4-己二醇、2，4-己二醇、2，5-己二醇等。
从调色剂的低温定影性及耐热偏移性的观点出发，具有键合于仲碳原子的羟基的脂肪族二醇的含量在醇成分中为50摩尔％以上、优选为60摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为75摩尔％以上、更进一步优选为80摩尔％以上、再进一步优选为90摩尔％以上、又进一步优选为95摩尔％以上。因此，具有键合于仲碳原子的羟基的脂肪族二醇的含量在醇成分中优选为50～100摩尔％、更优选为60～100摩尔％、更优选为70～100摩尔％、进一步优选为75～100摩尔％、更进一步优选为80～100摩尔％、再进一步优选为90～100摩尔％、又进一步优选为95～100摩尔％。
从调色剂的低温定影性、耐热偏移性及耐久性的观点出发，所述脂肪族羟基羧酸化合物与具有键合于仲碳原子的羟基的脂肪族二醇的摩尔比(脂肪族羟基羧酸化合物/具有键合于仲碳原子的羟基的脂肪族二醇)为0.05～0.8、优选为0.05～0.6、更优选为0.1～0.5。
作为其他的醇，优选由式(I)表示的双酚A的环氧烷烃加成物及除具有键合于仲碳原子的羟基的脂肪族二醇以外的脂肪族二醇：
Figure BDA0000144635170000041
(式中，R1O及OR1为氧化烯基，R1为亚乙基和/或亚丙基，x及y表示环氧烷烃的加成摩尔数、分别为正数，x与y之和的平均值优选为1～16、更优选为1～8、进一步优选为1.5～4)。双酚A的环氧烷烃加成物从调色剂的保存性的观点出发是优选的。作为由式(I)表示的双酚A的环氧烷烃加成物的具体例，可举出2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的聚环氧丙烷加成物及2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的聚环氧乙烷加成物等双酚A的环氧烷烃加成物等。
作为除具有键合于仲碳原子的羟基的脂肪族二醇以外的脂肪族二醇，可举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-丁烯二醇、新戊二醇等。
还可以在不损害本发明效果的范围内使用作为其他的3元以上的醇的甘油、季戊四醇及三羟甲基丙烷等3元以上的醇。
作为羧酸成分，可举出芳香族二羧酸化合物、芳香族羟基羧酸化合物、脂肪族二羧酸化合物等，其中从调色剂的保存性及耐久性的观点出发，优选芳香族羧酸化合物和/或芳香族羟基羧酸化合物。此外，上述脂肪族羟基羧酸化合物不包含在羧酸成分中。
从调色剂的保存性及耐久性的观点出发，芳香族羧酸化合物与芳香族羟基羧酸化合物的总含量在羧酸成分中优选为20～100摩尔％、更优选为30～100摩尔％、进一步优选为40～90摩尔％、更进一步优选为50～90摩尔％。
从调色剂的低温定影性、保存性及耐久性的观点出发，芳香族二羧酸化合物优选为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。从调色剂的低温定影性、保存性及耐久性的观点出发，芳香族羧酸化合物的含量在羧酸成分中优选为20～100摩尔％、更优选为30～100摩尔％、进一步优选为40～90摩尔％、更进一步优选为50～90摩尔％。
芳香族羟基羧酸化合物中，羟基数和羧基数的总和优选为2～4、更优选为2～3。其中，从调色剂的带电提升性及保存性的观点出发，优选具有烷氧基(碳数为1～3)的芳香族羟基羧酸化合物，更优选甲氧基和羟基键合于相互邻接的碳原子上。具体地说，优选选自阿魏酸、5-羟基阿魏酸、香草酸、芥子酸及丁香酸中的至少1种芳香族羟基羧酸。这些化合物由于在芳香环内具有供电子性的甲氧基和羟基键合于相互邻接的碳原子上，因而成为具有pKa(等电点)高的酚性羟基的单体，芳香环中的电子密度提高，结果带电的提升性提高。从调色剂的带电提升性、保存性及耐久性的观点出发，芳香族羟基羧酸化合物的含量在羧酸成分中优选为20～100摩尔％、更优选为30～100摩尔％、进一步优选为40～90摩尔％、更进一步优选为40～80摩尔％。
从低温定影性的观点出发，脂肪族二羧酸化合物优选碳数为2～12、更优选碳数为2～10。作为脂肪族二羧酸化合物，可举出草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等。
作为其他的羧酸化合物，可举出环己二酸等脂环式二羧酸；偏苯三酸、均苯四甲酸等3元以上的多元羧酸；松香；用富马酸、马来酸或丙烯酸等改性了的松香；羟基和羧基的总数为3个以下的脂肪族羟基羧酸等。
从调色剂的耐久性的观点出发，所述脂肪族羟基羧酸化合物与羧酸成分的摩尔比(脂肪族羟基羧酸化合物/羧酸成分)优选为0.05～1.5、更优选为0.1～1.0、进一步优选为0.1～0.5。
从树脂的分子量调整和调色剂的耐偏移性提高的观点出发，在醇成分可适当含有1元醇、在羧酸成分中可适当含有1元羧酸化合物。
从控制羟基羧酸成分的反应性、提高调色剂的耐久性、高温高湿下的带电性的观点出发，脂肪族羟基羧酸化合物、醇成分以及羧酸成分中所含的羟基的总摩尔数与羧基的总摩尔数的摩尔比(羟基的总摩尔数/羧基的总摩尔数)优选超过1.0且为1.8以下，更优选超过1.0且为1.6以下，进一步优选为1.1～1.5。
脂肪族羟基羧酸化合物、醇成分以及羧酸成分的缩聚反应例如可以在锡化合物、钛化合物等酯化催化剂、阻聚剂等的存在下、在不活泼性气体气氛中进行，温度条件优选为120～250℃、更优选为140～230℃。
脂肪族羟基羧酸化合物、含有具有键合于仲碳原子的羟基的脂肪族二醇的醇成分以及羧酸成分的缩聚反应的反应顺序可以是任何一种，从提高耐久性的观点出发，优选在使所述醇成分与羧酸成分缩聚后，将所述脂肪族羟基羧酸化合物添加至反应体系中使其缩聚。因而，本发明的调色剂用聚酯优选通过含有以下工序1、2的方法获得。
工序1：使含有具有键合于仲碳原子的羟基的脂肪族二醇的醇成分与羧酸成分缩聚的工序
工序2：在工序1的缩聚反应中或缩聚反应后添加脂肪族羟基羧酸化合物并进行缩聚反应的工序
在工序1中，醇成分与羧酸成分的缩聚反应例如可以在锡化合物、钛化合物等酯化催化剂的存在下、在不活泼性气体气氛中进行，其温度优选为170～250℃、更优选为180～230℃。
工序2中，从能够抑制脂肪族羟基羧酸化合物之间的反应、提高耐久性的观点出发，脂肪族羟基羧酸化合物优选在下述时刻添加至反应体系中，所述时刻是：工序1的缩聚反应的反应率以理论反应水的排出结束时为100％，优选有50～100％、更优选60～100％、进一步优选70～95％的水被排出的时刻即为所述时刻。
另外，从脂肪族羟基羧酸化合物的反应控制的观点出发，工序2中的反应温度优选为120～200℃、更优选为140～190℃。在该反应温度下，可以抑制脂肪族羟基羧酸化合物之间的反应、提高耐久性。
作为用作酯化催化剂的锡化合物，例如已知氧化二丁基锡，本发明中，从聚酯中的分散性良好的观点出发，优选不具有Sn-C键的锡(II)化合物。。
作为不具有Sn-C键的锡(II)化合物，优选具有Sn-O键的锡(II)化合物、具有Sn-X(X表示卤素原子)键的锡(II)化合物等，更优选具有Sn-O键的锡(II)化合物。
作为具有Sn-O键的锡(II)化合物，可举出草酸锡(II)、醋酸锡(II)、辛酸锡(II)、2-乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、硬脂酸锡(II)、油酸锡(II)等具有碳数为2～28的羧酸基的羧酸锡(II)；辛氧基锡(II)、月桂氧基锡(II)、硬脂氧基锡(II)、油氧基锡(II)等具有碳数为2～28的烷氧基的烷氧基锡(II)；氧化锡(II)；硫酸锡(II)等，作为具有Sn-X(X表示卤素原子)键的锡(II)化合物，可举出氯化锡(II)、溴化锡(II)等卤化锡(II)等，其中从催化能力的观点出发，优选由(R2COO)2Sn(这里R2表示碳数为5～19的烷基或链烯基)表示的脂肪酸锡(II)、由(R3O)2Sn(这里R3表示碳数为6～20的烷基或链烯基)表示的烷氧基锡(II)及由SnO表示的氧化锡(II)，更优选由(R2COO)2Sn表示的脂肪酸锡(II)及氧化锡(II)，进一步优选辛酸锡(II)、2-乙基己酸锡(II)、硬脂酸锡(II)及氧化锡(II)。
作为钛化合物，优选具有Ti-O键的钛化合物，更优选具有总碳数为1～28的烷氧基、总碳数为2～28的链烯氧基或总碳数为1～28的酰氧基的化合物。
作为钛化合物的具体例子，可举出二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯〔Ti(C6H14O3N)2(C3H7O)2〕、二(二乙醇胺)钛酸二异丙酯〔Ti(C4H10O2N)2(C3H7O)2〕、二(三乙醇胺)钛酸二戊酯〔Ti(C6H14O3N)2(C5H11O)2〕、二(三乙醇胺)钛酸二乙酯〔Ti(C6H14O3N)2(C2H5O)2〕、二(三乙醇胺)钛酸二羟基辛酯〔Ti(C6H14O3N)2(OHC8H16O)2〕、二(三乙醇胺)钛酸二硬脂基酯〔Ti(C6H14O3N)2(C18H37O)2〕、三乙醇胺钛酸三异丙酯〔Ti(C6H14O3N)(C3H7O)3〕、三(三乙醇胺)钛酸单丙酯〔Ti(C6H14O3N)3(C3H7O)〕等，其中优选二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯、二(二乙醇胺)钛酸二异丙酯及二(三乙醇胺)钛酸二戊酯，它们例如还可作为Matsumoto交商株式会社的市售品获得。
作为其他的优选钛化合物的具体例子，可举出钛酸四正丁酯〔Ti(C4H9O)4〕、钛酸四丙酯〔Ti(C3H7O)4〕、钛酸四硬脂基酯〔Ti(C18H37O)4〕、钛酸四肉豆蔻基酯〔Ti(C14H29O)4〕、钛酸四辛酯〔Ti(C8H17O)4〕、钛酸二辛基二羟基辛酯〔Ti(C8H17O)2(OHC8H16O)2〕、钛酸二肉豆蔻基二辛酯〔Ti(C14H29O)2(C8H17O)2〕等，其中优选钛酸四硬脂基酯、钛酸四肉豆蔻基酯、钛酸四辛酯及钛酸二辛基二羟基辛酯。它们例如可通过使卤化钛与对应的醇反应而获得，或者还可作为Nisso公司等的市售品获得。
上述锡(II)化合物及钛化合物可使用1种或组合2种以上使用。
酯化催化剂的存在量相对于醇成分、羧酸成分和所述脂肪族羟基羧酸化合物的总使用量100重量份优选为0.01～2.0重量份、更优选为0.1～1.5重量份、进一步优选为0.2～1.0重量份。
本发明中，从提高调色剂的耐久性的观点出发，优选将具有键合于相互邻接的3个碳原子上的氢原子被羟基取代的苯环的邻苯三酚化合物作为辅助催化剂与酯化催化剂一起使用。
作为邻苯三酚化合物，可举出邻苯三酚、没食子酸、没食子酸酯、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，2’，3，4-四羟基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯等儿茶酸衍生物等，其中从所得树脂的耐久性的观点出发，优选由式(II)表示的化合物：
Figure BDA0000144635170000081
(式中，R4～R6各自独立地表示氢原子或-COOR7(R7表示氢原子或碳数为1～12的烃基、优选表示碳数为1～12的烷基或碳数为2～12的链烯基))。式中，R7的烃基的碳数优选为1～8，从反应活性的观点出发更优选碳数为1～4。由式(II)表示的化合物中，更优选R4及R6为氢原子、R5为氢原子或-COOR7的化合物。作为具体例子，可举出邻苯三酚(R4～R6：氢原子)、没食子酸(R4及R6：氢原子、R5：-COOH)、没食子酸乙酯(R4及R6：氢原子、R5：-COOC2H5)、没食子酸丙酯(R4及R6：氢原子、R5：-COOC3H7)、没食子酸丁酯(R4及R6：氢原子、R5：-COOC4H9)、没食子酸辛酯(R4及R6：氢原子、R5：-COOC8H17)、没食子酸月桂酯(R4及R6：氢原子、R5：-COOC12H25)等没食子酸酯等。从调色剂的保存性的观点出发，优选没食子酸及没食子酸酯。
从调色剂的保存性的观点出发，缩聚反应中的邻苯三酚化合物的存在量相对于醇成分、羧酸成分和所述脂肪族羟基羧酸化合物的总使用量100重量份优选为0.001～1.0重量份、更优选为0.005～0.4重量份、进一步优选为0.01～0.2重量份。这里，邻苯三酚系化合物的存在量是指供于缩聚反应的邻苯三酚系化合物的总配合量。
可以认为邻苯三酚化合物是作为酯化催化剂的辅助催化剂发挥作用。作为与邻苯三酚化合物一起使用的酯化催化剂，优选选自锡化合物、钛化合物、三氧化锑、醋酸锌及二氧化锗中的至少1种金属催化剂。
从调色剂的保存性的观点出发，邻苯三酚化合物与酯化催化剂的重量比(邻苯三酚化合物/酯化催化剂)优选为0.01～0.5、更优选为0.03～0.3、进一步优选为0.05～0.2。
此外，调色剂用聚酯也可以是以实质上不会损害其特性的程度进行了改性的聚酯。作为改性了的聚酯，是指聚酯-聚酰胺、通过日本特开平11-133668号公报、日本特开平10-239903号公报、日本特开平8-20636号公报等中记载的方法利用苯酚、尿烷、环氧基等进行了接枝化或嵌段化的聚酯。
另外，聚酯还可以是含有聚酯和乙烯基系树脂等加聚系树脂的复合树脂。作为复合树脂，可以是聚酯和加聚系树脂的混合物，例如还可以通过在同一反应容器中使聚酯的原料单体及加聚系树脂的原料单体进行聚合而获得。
作为复合树脂，优选是通过使用与聚酯的原料单体及加聚系树脂的原料单体的任一种均能反应的双重反应性单体而在聚酯成分中更为微细且均匀地分散有加聚系树脂成分的掺混树脂。双重反应性单体优选分子内具有选自羟基、羧基、环氧基、伯氨基及仲氨基中的至少1种官能团、优选具有羟基和/或羧基、更优选具有羧基和烯键性不饱和键的化合物，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸及富马酸等。
从调色剂的定影性、保存性及耐久性的观点出发，本发明的调色剂用聚酯的软化点优选为85～160℃、更优选为90～150℃、进一步优选为95～145℃。
作为粘结树脂使用时，从调色剂的低温定影性、耐热偏移性及耐久性的观点出发，优选含有软化点优选相差10℃以上、更优选相差20～60℃的高软化点树脂和低软化点树脂。高软化点树脂的软化点从调色剂的低温定影性、耐热偏移性及耐久性的观点出发优选为125～160℃、更优选为130～150℃；低软化点树脂的软化点从调色剂的低温定影性、耐热偏移性及耐久性的观点出发，优选为90～120℃、更优选为90～110℃。高软化点树脂与低软化点树脂的重量比(高软化点树脂/低软化点树脂)从调色剂的低温定影性、耐热偏移性及耐久性的观点出发，优选为1/3～3/1、更优选为1/2～2/1。
从调色剂的低温定影性、耐热偏移性及耐久性的观点出发，后述的本发明的粘结树脂优选含有本发明的聚酯作为高软化点的树脂。此时，低软化点的树脂可以不是本发明的聚酯，但从调色剂的低温定影性、耐热偏移性及耐久性的观点出发，本发明的粘结树脂优选含有本发明的聚酯作为高软化点树脂和低软化点树脂。
从调色剂的定影性、保存性及耐久性的观点出发，玻璃化转变温度优选为45～80℃、更优选为50～70℃。
从带电提升性的观点出发，酸值优选为5～90mgKOH/g、更优选为10～80mgKOH/g、进一步优选为10～70mgKOH/g。
通过使用含有本发明聚酯的粘结树脂，可获得调色剂的低温定影性、耐热偏移性以及耐久性优异的电子照相用调色剂。
本发明的粘结树脂中，在不损害本发明效果的范围内还可并用公知的粘结树脂、例如苯乙烯-丙烯酸树脂等乙烯基系树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等其他的树脂，本发明的聚酯的含量在粘结树脂中优选为70重量％以上、更优选为80重量％以上、进一步优选为90重量％以上、更进一步优选实质上为100重量％。
本发明的调色剂中还可适当含有着色剂、脱模剂、带电控制剂、带电控制树脂、磁性粉、流动性提高剂、导电性调节剂、体质颜料、纤维状物质等增强填充剂、抗氧化剂、抗老化剂、洁净性提高剂等添加剂。
作为着色剂，可以使用用作调色剂用着色剂的染料、颜料等所有物质，可以使用炭黑、酞菁蓝、永固棕FG、坚牢亮猩红、颜料绿B、罗丹明B色基、溶剂红49、溶剂红146、溶剂蓝35、喹吖啶酮、胭脂红6B、双偶氮黄等，本发明的调色剂可以是黑调色剂、彩色调色剂的任一种。着色剂的含量相对于粘结树脂100重量份优选为1～40重量份、更优选为2～10重量份。
作为脱模剂，可举出聚烯烃蜡、石蜡、硅氧烷类；油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻醇酸酰胺、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺类；巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、木蜡、霍霍巴油等植物系蜡；蜜蜡等动物系蜡；褐煤蜡、天然地蜡、精制地蜡、微晶蜡、费托蜡等矿物-石油系蜡等蜡，它们可单独使用或混合2种以上使用。
从调色剂的低温定影性和耐偏移性的观点出发，脱模剂的熔点优选为60～160℃、更优选为60～150℃。
从在粘结树脂中的分散性的观点出发，脱模剂的含量相对于粘结树脂100重量份优选为0.5～10重量份、更优选为1～8重量份、进一步优选为1.5～7重量份。
带电控制剂并无特别限定，可以含有带正电性带电控制剂及带负电性带电控制剂的任一种。
作为带正电性带电控制剂，可举出苯胺黑染料、例如“Nigrosine BaseEX”、“Oil Black BS”、“Oil Black SO”、“BONTRON N-01”、“BONTRONN-07”、“BONTRON N-09”、“BONTRON N-11”(以上为Orient化学工业公司制)等；含有叔胺作为侧链的三苯基甲烷系染料、季铵盐化合物、例如“BONTRON P-51”(Orient化学工业公司制)、鲸蜡基三甲基溴化铵、“COPYCHARGE PX VP435”(Hoechst公司制)等；聚胺树脂、例如“AFP-B”(Orient化学工业公司制)等；咪唑衍生物、例如“PLZ-2001”、“PLZ-8001”(以上为四国化成公司制)等。
另外，作为带负电性的带电控制剂，可举出含金属偶氮染料、例如“VARIFAST BLACK 3804”、“BONTRON S-31”(以上为Orient化学工业公司制)、“T-77”(保土谷化学工业公司制)、“BONTRON S-32”、“BONTRONS-34”、“BONTRON S-36”(以上为Orient化学工业公司制)、“AIZEN SPILONBLACK TRH”(保土谷化学工业公司制)等；二苯基乙醇酸化合物的金属化合物、例如“LR-147”、“LR-297”(以上为日本Carlit公司制)；水杨酸化合物的金属化合物、例如“BONTRON E-81”、“BONTRON E-84”、“BONTRON E-88”、“E-304”(以上为Orient化学工业公司制)、“TN-105”(保土谷化学工业公司制)；铜酞菁染料；季铵盐、例如“COPY CHARGE NX VP434”(Hoechst公司制)；硝基咪唑衍生物；有机金属化合物、例如“TN105”(保土谷化学工业公司制)等。
从调色剂的带电提升性的观点出发，带电控制剂的含量相对于粘结树脂100重量份优选为0.01～10重量份、更优选为0.01～5重量份、进一步优选为0.3～3重量份、更进一步优选为0.5～3重量份、再进一步优选为1～2重量份。
本发明中，为了提高带电性，优选含有带电控制树脂。作为带电控制树脂，优选苯乙烯系树脂，从调色剂表现带正电性的观点出发，优选含季铵盐基的苯乙烯系树脂，从调色剂表现带负电性的观点出发，优选含磺酸基的苯乙烯系树脂。
作为含季铵盐基的苯乙烯系树脂，更优选通过含有由式(IIIa)表示的单体、由式(IIIb)表示的单体、及由式(IIIc)表示的单体或其季化物的单体混合物的聚合而获得的含季铵盐基的苯乙烯丙烯酸系树脂：
Figure BDA0000144635170000121
(式中，R8表示氢原子或甲基)
(式中，R9表示氢原子或甲基、R10表示碳数为1～12的烷基)
Figure BDA0000144635170000131
(式中，R11表示氢原子或甲基、R12及R13各自独立地表示碳数为1～4的烷基)。可以预先将单体季化，也可在聚合后进行季化。作为季化剂，可举出氯甲烷、碘甲烷等卤代烷、硫酸二乙酯、硫酸二正丙酯等。
作为由式(IIIa)表示的单体，优选R8为氢原子的苯乙烯；作为由式(IIIb)表示的单体，R9优选为氢原子、R10优选是碳数为1～6、更优选是碳数为1～4的烷基。作为由式(IIIb)表示的单体的具体例子，可举出丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。作为由式(IIIc)表示的单体，优选R11为甲基、R12及R13为甲基或乙基的单体，更优选R11、R12及R13为甲基的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。
含季铵盐基的苯乙烯系树脂中，优选的是，单体混合物中的由式(IIIa)表示的单体的含量优选为60～97重量％、更优选为70～90重量％，由式(IIIb)表示的单体的含量优选为1～33重量％、更优选为5～20重量％，由式(IIIc)表示的单体或其季化物的含量优选为2～35重量％、更优选为5～20重量％。
作为使用由式(IIIa)～(IIIc)表示的单体获得的含季铵盐基的苯乙烯系树脂的具体例子，可举出丙烯酸丁酯/N，N-二乙基-N-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基铵/苯乙烯共聚物等。
作为含磺酸基的苯乙烯系树脂，优选通过将含有由上述式(IIIa)表示的单体、式(IIIb)表示的单体及含磺酸基的单体的单体混合物进行聚合而获得的含磺酸基的苯乙烯系树脂。
作为含磺酸基的单体，可举出(甲基)丙烯磺酸(也称为甲代烯丙基磺酸)、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸。具体地可举出丙烯酸2-乙基己酯/2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸/苯乙烯共聚物等。
在含磺酸基的苯乙烯系树脂中，优选的是，单体混合物中的由式(IIIa)表示的单体的含量优选为60～97重量％、更优选为70～90重量％，由式(IIIb)表示的单体的含量优选为1～33重量％、更优选为5～20重量％，含磺酸基的单体的含量优选为2～35重量％、更优选为5～20重量％。
对于含季铵盐基的苯乙烯系树脂及含磺酸基的苯乙烯系树脂的任一种，单体混合物的聚合都可以例如通过在偶氮双二甲基戊腈等聚合引发剂的存在下、在不活泼性气体气氛下将单体混合物加热至50～100℃来进行。此外，作为聚合法，可以是溶液聚合、悬浮聚合或本体聚合的任一种，优选溶液聚合。
从调色剂的低温定影性的观点出发，苯乙烯系树脂的软化点优选为100～140℃、更优选为110～130℃。
从调色剂表现带电性的观点出发，作为带电控制树脂含有的苯乙烯系树脂的使用量相对于粘结树脂100重量份优选为3～40重量份、更优选为4～30重量份、进一步优选为5～20重量份。
本发明的调色剂可以是通过熔融混炼法、乳化相变法、聚合法等以往公知的任一种方法获得的调色剂，但从生产率或着色剂的分散性的观点出发，优选利用熔融混炼法获得的粉碎调色剂。在为利用熔融混炼法获得的粉碎调色剂时，例如可以利用亨舍尔混合机等混合机将粘结树脂、着色剂、带电控制剂等原料均匀地混合后，利用密闭式捏合机、单螺杆或双螺杆的挤出机、开放辊型混炼机等进行熔融混炼，并实施冷却、粉碎、分级来进行制造。而从调色剂的小粒径化的观点出发，优选利用聚合法获得的调色剂。
本发明的调色剂的体积中值粒径(D50)优选为3～15μm、更优选为3～10μm。此外，本说明书中，体积中值粒径(D50)是指利用体积分率算出的累积体积频率从粒径小者开始计算达到50％时的粒径。
本发明的调色剂中，为了提高转印性，优选使用无机微粒作为外添加剂。具体地说，可优选地举出选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡及氧化锌中的1种以上，其中优选二氧化硅，从防止埋入的观点出发，更优选含有比重小的二氧化硅。
从调色剂的转印性的观点出发，二氧化硅优选经过疏水化处理的疏水性二氧化硅。
作为对二氧化硅进行疏水化的方法，优选用优选碳数为1～12的烷基甲硅烷基(例如甲基甲硅烷基、己基甲硅烷基等)等疏水基对二氧化硅粒子表面的硅烷醇基进行修饰、或者利用疏水性树脂将表面被覆。
作为用于对二氧化硅粒子的表面进行疏水化的疏水化处理剂，可举出有机氯硅烷、有机烷氧基硅烷、有机二硅氨烷、环状有机聚硅氨烷、线状有机聚硅氧烷等，具体地可举出六甲基二硅氮烷(HMDS)、二甲基二氯硅烷(DMDS)、有机硅油、辛基三乙氧基硅烷(OTES)、甲基三乙氧基硅烷等，其中优选二甲基二氯硅烷。
作为用烷基甲硅烷基等疏水基取代二氧化硅粒子表面的硅烷醇基的方法，例如可举出使烷基硅烷醇碱金属盐与水分散二氧化硅胶体发生反应的方法(参照日本特公平7-33250号公报等)；在水分散二氧化硅胶体中添加有机溶剂、阳离子性表面活性剂、烷基三烷氧基硅烷后进行共沸脱水、然后实施加热回流的方法(参照日本特开平6-73389号公报)；使烷基三烷氧基硅烷、有机卤化硅化合物等与湿式二氧化硅或干式二氧化硅发生反应的方法(参照日本特开平6-206720号公报、日本特开平7-187647号公报等)等。
在利用疏水基取代二氧化硅粒子表面的硅烷醇基的至少一部分而进行了疏水化的二氧化硅中，二氧化硅粒子表面的硅烷醇基优选其5摩尔％以上、更优选其10摩尔％以上、进一步优选其20摩尔％以上被疏水基取代。
此外，由于二氧化硅粒子表面的硅烷醇基可以将氨基或亚氨基离子性地吸附，因而硅烷醇基被上述疏水基修饰的比例例如可以通过测定二正丁基胺对修饰反应前及修饰后的各二氧化硅的吸附量而得知。疏水化处理剂的处理量优选相对于二氧化硅的单位表面积为1～7mg/m2。
从调色剂的带电性或流动性、转印性的观点出发，外添加剂的平均粒径优选为10～250nm、更优选为10～200nm、进一步优选为15～90nm。
外添加剂的含量相对于用外添加剂进行处理之前的调色剂粒子100重量份优选为0.05～5重量份、更优选为0.1～3重量份、进一步优选为0.3～3重量份。
本发明的调色剂可作为单成分显影用调色剂使用、或者与载体相混合作为双成分显影剂使用。
实施例
以下利用实施例对本发明的方式进行进一步记载和公开。该实施例仅为本发明的示例，并不具有任何限定。
〔树脂的软化点〕
使用流动试验仪(岛沣制作所、CFT-500D)，以6℃/分钟的升温速度一边加热1g的试样，一边利用柱塞施加1.96MPa的载荷，从直径为1mm、长度为1mm的喷嘴挤出。将流动试验仪的柱塞下降量对温度作图，将试样的一半量流出时的温度作为软化点。
〔树脂的玻璃化转变温度〕
使用示差扫描热量计(精工电子工业公司制、DSC210)，将试样0.01～0.02g称量至铝盘中，升温至200℃，将从此温度开始以10℃/分钟的降温速度冷却至0℃后的样品以10℃/分钟的升温速度进行升温，将吸热的最高峰值温度以下的基线的延长线与表示峰的竖起部分至峰顶点的最大斜率的切线的交点处的温度作为玻璃化转变温度。
〔树脂的酸值〕
根据JIS K0070的方法进行测定。其中仅将测定溶剂从JIS K0070规定的乙醇和醚的混合溶剂变成丙酮和甲苯的混合溶剂(丙酮∶甲苯＝1∶1(容量比))。
〔树脂的羟值〕
根据JIS K0070的方法进行测定。
〔脱模剂的熔点〕
使用示差扫描热量计(精工电子工业公司制、DSC210)升温至200℃，将从此温度开始以10℃/分钟的降温速度冷却至0℃后的样品以10℃/分钟的升温速度进行升温，将熔解热的最大峰值温度作为熔点。
〔外添加剂的平均粒径〕
平均粒径是指个数平均粒径，是由外添加剂的扫描型电子显微镜(SEM)照片测出的500个粒子的粒径的平均值。在有长径和短径时是指长径。
〔调色剂的体积中值粒径(D50)〕
测定仪：库尔特粒度分析计数仪II(Beckman Coulter公司制)
孔径：50μm
分析软件：库尔特粒度分析计数仪AccuComp版本1.19(BeckmanCoulter公司制)
电解液：Isotone II(Beckman Coulter公司制)
分散液：EMULGEN 109P(花王株式会社制、聚氧乙烯月桂基醚、HLB：13.6)5％电解液
分散条件：在分散液5ml中添加测定试样10mg，使用超声波分散机分散1分钟，之后添加电解液25ml，然后使用超声波分散机分散1分钟。
测定条件：在烧杯中加入电解液100ml和分散液，在能够用20秒钟测定3万个粒子的粒径的浓度下测定3万个粒子，由其粒度分布求出体积中值粒径(D50)。
树脂制造例1〔树脂A1～A7、A10〕
在装备有氮气导入管、具有通入100℃热水的分馏管的脱水管、搅拌器及热电偶的5升容量的四口烧瓶中放入表1、2所示的醇成分和羧酸成分，在氮气气氛下、在180℃下保温1小时后，以10℃/hr从180℃升温至230℃，之后在230℃下进行缩聚反应10小时。然后，在反应率达到80％后，添加表1、2所示的脂肪族羟基羧酸化合物，在160℃下反应，以10kPa进行反应直至达到表1、2所记载的软化点，获得聚酯。
树脂制造例2〔树脂A8、A9〕
在装备有氮气导入管、具有通入100℃热水的分馏管的脱水管、搅拌器及热电偶的5升容量的四口烧瓶中放入表2所示的醇成分、对苯二甲酸及酯化催化剂，在氮气气氛下、在180℃下保温1小时后，以10℃/hr从180℃升温至230℃，之后在230℃下进行缩聚反应10小时。然后，在180℃下添加表2所示的富马酸或阿魏酸并使其反应5小时后，在反应率达到80％后，添加表2所示的脂肪族羟基羧酸化合物，在160℃下反应，以10kPa进行反应直至达到表2所记载的软化点，获得聚酯。
树脂制造例3〔树脂A11〕
在装备有氮气导入管、具有通入100℃热水的分馏管的脱水管、搅拌器及热电偶的5升容量的四口烧瓶中放入表4所示的除交联剂成分以外的聚酯的原料单体及酯化催化剂，在氮气气氛下升温至160℃。之后，利用滴液漏斗用1小时的时间滴加表4所示的双重反应性单体(丙烯酸)、乙烯基系树脂的原料单体及聚合引发剂的混合物。滴加后，在保持在160℃的状态下直接使加聚反应熟化1小时，之后在230℃下进行缩聚反应10小时，进而在230℃下以8.0kPa进行1小时反应。最后，在反应率达到80％后，投入表4所示的脂肪族羟基羧酸化合物，以160℃、10kPa进行反应直至达到表4所记载的软化点，获得掺混树脂。
树脂制造例4〔树脂A12～A16〕
在装备有具有氮气导入管的脱水管、搅拌器及热电偶的5升容量的四口烧瓶中放入表2、3所示的醇成分、羧酸成分及酯化催化剂，在氮气气氛下、在230℃下进行缩聚反应10小时，然后以230℃、8.0kPa进行1小时反应。然后在反应率达到80％后，添加表2、3所示的乳酸、水杨酸、甘油、偏苯三酸酐或柠檬酸，在200℃下反应，以10kPa进行反应直至达到表2、3所记载的软化点，获得聚酯。
树脂制造例5〔树脂A17〕
在装备有有氮气导入管、具有通入100℃热水的分馏管的脱水管、搅拌器及热电偶的5升容量的四口烧瓶中放入表3所示的醇成分、羧酸成分及酯化催化剂，在氮气气氛下、在180℃下保温1小时后，以10℃/hr从180℃升温至230℃，之后在230℃下进行缩聚反应10小时，以10kPa进行反应直至达到表3所记载的所希望的软化点，获得聚酯。
Figure BDA0000144635170000201
表3
Figure BDA0000144635170000211
表4
1)聚合引发剂的重量比表示相对于乙烯基系树脂的原料单体100重量份的重量比。
实施例1～11及比较例1～6
使用亨舍尔混合机混合表5所示的粘结树脂100重量份、带负电性带电控制剂“BONTRON S-34”(Orient化学工业公司制、偶氮金属化合物)1重量份、着色剂“Regal 330R”(Cabot公司制、炭黑)4.0重量份及聚丙烯蜡“NP-105”(三井化学公司制、熔点：140℃)2.0重量份。利用双螺杆挤出机将所得混合物进行熔融混炼，冷却后使用锤击式粉碎机粗粉碎至1mm左右。利用喷气方式的粉碎机(IDS-2型、日本Pneumatic株式会社制)将所得粗粉碎物进行微粉碎后实施分级，获得体积中值粒径(D50)为7.5μm的调色剂粒于。
在所得调色剂粒子100重量份中添加作为外添加剂的疏水性二氧化硅“Aerosil R-972”(日本Aerosil株式会社制、平均粒径为16nm、疏水化处理剂：二甲基二氯硅烷)1.0重量份，使用亨舍尔混合机进行混合，从而获得调色剂。
试验例1〔低温定影性〕
将复印机“AR-505”(夏普株式会社制)的定影机改良成可在装置外进行定影，利用调节至总定影压力达到40kgf的定影机(定影速度为390mm/sec)，一边从100℃每次10℃地依次上升至240℃，一边在各温度下进行未定影图像的定影试验。在定影图像上粘贴“UNICEF Cellophane”(三菱铅笔公司、宽：18mm、JISZ-1522)，使其通过设定为30℃的定影辊后，将胶带剥离。使用反射浓度计“RD-915”(Macbeth公司制)测定粘贴胶带前和剥离胶带后的光学反射密度，将两者的比率(剥离后/粘贴前)首次超过90％时的定影辊的温度作为最低定影温度，根据以下的评价基准来评价低温定影性。将结果示于表5。此外，定影试验中使用的纸是夏普株式会社制的CopyBondSF-70NA(75g/m2)。
〔评价基准〕
A：最低定影温度低于150℃。
B：最低定影温度为150℃以上但低于170℃。
C：最低定影温度为170℃以上。
试验例2〔耐热偏移性〕
在试验例1中从90℃开始依次提高定影辊的温度至240℃时，通过目视判断首次确认到偏移的温度，根据以下的评价基准来评价耐热偏移性。将结果示于表5。
〔评价基准〕
A：热偏移发生温度为230℃以上
B：热偏移发生温度为190℃以上但低于230℃
C：热偏移发生温度低于190℃
试验例3〔耐久性〕
在“PAGEPRESTO N-4”(卡西欧计算机公司制、定影：接触定影方式、显影：非磁性单成分显影方式、显影辊直径：2.3cm)上安装调色剂，在温度为32℃、湿度为85％的环境下连续印刷黑化率为5.5％的斜条纹图案。在过程中，每隔500张印刷黑色实地图像，确认图像上有无线条。印刷在当图像上产生线条时中止，最多进行至5000张。将到在图像上目视观察到线条时为止的印刷张数作为由于调色剂熔融粘接固定在显影辊上而产生线条的张数，根据以下的评价基准来评价耐久性。即，未产生线条的张数越多，则可判断调色剂的耐久性越高。将结果示于表5。
〔评价基准〕
A：5000张的印刷中未产生线条
B：2000张以上但少于5000张的印刷中产生线条
C：少于2000张的印刷中产生线条
表5
Figure BDA0000144635170000251
由以上的结果可知，与含有未使用脂肪族羟基羧酸化合物的聚酯作为粘结树脂的比较例1～6相比，实施例1～11的低温定影性、耐热偏移性及耐久性均更加良好。
产业上的可利用性
本发明的调色剂用聚酯例如优选用作电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜影的显影等中使用的调色剂的粘结树脂。

Claims (20)

1.一种调色剂用聚酯，其是使羟基数和羧基数的总和为4以上的脂肪族羟基羧酸化合物、含有50摩尔%以上的具有键合于仲碳原子的羟基的脂肪族二醇的醇成分以及羧酸成分发生缩聚反应而获得的调色剂用聚酯，其中，所述脂肪族羟基羧酸化合物与具有键合于仲碳原子的羟基的脂肪族二醇的摩尔比、即脂肪族羟基羧酸化合物/具有键合于仲碳原子的羟基的脂肪族二醇的摩尔比为0.05～0.8，所述羧酸成分含有芳香族羧酸化合物和/或芳香族羟基羧酸化合物，且不包括所述脂肪族羟基羧酸化合物。
2.根据权利要求1所述的调色剂用聚酯，其中，脂肪族羟基羧酸化合物的含量在脂肪族羟基羧酸化合物、醇成分和羧酸成分的总量中为0.5～80摩尔%。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂用聚酯，其中，具有键合于仲碳原子的羟基的脂肪族二醇的碳数为3～8。
4.根据权利要求1或2所述的调色剂用聚酯，其中，具有键合于仲碳原子的羟基的脂肪族二醇的含量在醇成分中为75～100摩尔%。
5.根据权利要求1或2所述的调色剂用聚酯，其中，脂肪族羟基羧酸化合物与具有键合于仲碳原子的羟基的脂肪族二醇的摩尔比、即脂肪族羟基羧酸化合物/具有键合于仲碳原子的羟基的脂肪族二醇的摩尔比为0.1～0.5。
6.根据权利要求1或2所述的调色剂用聚酯，其中，脂肪族羟基羧酸化合物为酒石酸及柠檬酸的至少任一种。
7.根据权利要求1所述的调色剂用聚酯，其中，芳香族羧酸化合物与芳香族羟基羧酸化合物的总含量在羧酸成分中为20～100摩尔%。
8.根据权利要求1或2所述的调色剂用聚酯，其中，脂肪族羟基羧酸化合物、醇成分以及羧酸成分中所含的羟基的总摩尔数与羧基的总摩尔数的摩尔比、即羟基的总摩尔数/羧基的总摩尔数的摩尔比超过1.0且为1.8以下。
9.根据权利要求1或2所述的调色剂用聚酯，其通过含有下述工序的方法获得：
工序1：使含有具有键合于仲碳原子的羟基的脂肪族二醇的醇成分与羧酸成分缩聚的工序；以及
工序2：在工序1的缩聚反应中或缩聚反应后添加脂肪族羟基羧酸化合物并进行缩聚反应的工序。
10.根据权利要求9所述的调色剂用聚酯，其中，工序1是在酯化催化剂的存在下、在170～250℃下使含有具有键合于仲碳原子的羟基的脂肪族二醇的醇成分与羧酸成分缩聚的工序。
11.根据权利要求9所述的调色剂用聚酯，其中，工序2是在工序1的缩聚反应的反应率达到70～95%的时刻添加脂肪族羟基羧酸化合物并进行缩聚反应的工序。
12.根据权利要求1或2所述的调色剂用聚酯，其中，软化点为85～160℃。
13.一种调色剂用聚酯的制造方法，其含有下述工序：
工序1：使含有具有键合于仲碳原子的羟基的脂肪族二醇的醇成分与羧酸成分缩聚的工序；以及
工序2：在工序1的缩聚反应中或缩聚反应后添加脂肪族羟基羧酸化合物并进行缩聚反应的工序。
14.根据权利要求13所述的调色剂用聚酯的制造方法，其中，工序1是在酯化催化剂的存在下、在170～250℃下使含有具有键合于仲碳原子的羟基的脂肪族二醇的醇成分与羧酸成分缩聚的工序。
15.根据权利要求13或14所述的调色剂用聚酯的制造方法，其中，工序2是在工序1的缩聚反应的反应率达到70～95%的时刻添加脂肪族羟基羧酸化合物并进行缩聚反应的工序。
16.权利要求1～12任一项所述的调色剂用聚酯在调色剂中的用途。
17.一种调色剂用粘结树脂，其是含有权利要求1～12任一项所述的调色剂用聚酯而成的。
18.根据权利要求17所述的调色剂用粘结树脂，其中，调色剂用聚酯系树脂含有软化点高的树脂、即高软化点树脂和软化点低的树脂、即低软化点树脂，且高软化点树脂和低软化点树脂的软化点之差为10℃以上。
19.根据权利要求18所述的调色剂用粘结树脂，其中，高软化点树脂与低软化点树脂的重量比、即高软化点树脂/低软化点树脂的重量比为1/3～3/1。
20.一种电子照相用调色剂，其含有权利要求17～19任一项所述的粘结树脂。
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