JP5242253B2

JP5242253B2 - 正帯電性トナー

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Publication number: JP5242253B2
Application number: JP2008166046A
Authority: JP
Inventors: 浩平片山; 田嶋　　久和
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2008-06-25
Filing date: 2008-06-25
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2028-06-25
Also published as: JP2010008579A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる正帯電性トナーに関する。

トナー用結着樹脂として、ポリエステルは定着性と耐久性に優れるが、スチレンアクリル樹脂等に比べて負帯電性が強いため、正帯電性トナーの結着樹脂として使用する場合は帯電性の向上が必要である。そこで、ポリエステルの正帯電性を向上させる手段として、ポリエステルの酸価を低くする方法や荷電制御剤として正帯電性が良好な荷電制御樹脂(CCR)を添加する技術が知られている。

例えば、特許文献１には、バインダー樹脂、着色剤及び荷電制御剤を主成分とするトナーにおいて、荷電制御剤が帯電性の官能基を有する樹脂であり、しかもバインダー樹脂と荷電制御剤の１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’に、特定の関係があることを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。これは、バインダー樹脂と荷電制御樹脂の相溶性が劣る場合、荷電制御樹脂が海島構造状に分散するのに対し、両者の溶融混練時における貯蔵弾性率に一定の差異があって、バインダー樹脂側の弾性が高い場合、荷電制御樹脂の島構造に強い混練シェアが作用し、荷電制御樹脂がより均一に分散することによるものと推定されている。さらに、バインダー樹脂と荷電制御樹脂の損失弾性率の差異が少ない場合、十分な帯電量を有し、帯電性量の分布がシャープで、連続複写時のカブリの少ないトナーが開示されている。これは、溶融混練時のバインダー樹脂と荷電制御剤の粘性に差異がある場合、両者の均一分散性を阻害しているためと推定されている。
特開平１１−３０５４８９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の発明では、バインダー樹脂の貯蔵弾性率と荷電制御樹脂の貯蔵弾性率に一定の差異を設けるだけでは、荷電制御樹脂の分散性が不十分で、カブリの発生防止及び良好なベタ追従性の両立は困難な場合がある。また、定着性や耐ホットオフセット性等の性能の観点から、結着樹脂全体の貯蔵弾性率を調整するのではなく、貯蔵弾性率の異なる樹脂を２種以上組み合わせて結着樹脂を設計するのが望ましい場合もある。

本発明の課題は、結着樹脂としてポリエステルを含有していても、正帯電性トナーとして良好な帯電性を備え、カブリの発生防止及びベタ追従性に優れた正帯電性トナーを提供することにある。

本発明は、結着樹脂及び荷電制御樹脂を含有してなる正帯電性トナーであって、前記結着樹脂が、130℃での貯蔵弾性率が5.0×10³Pa以上のポリエステルＨと130℃での貯蔵弾性率が1.0×10³Pa以上、5.0×10³Pa未満で、該ポリエステルＨとの貯蔵弾性率の差が1.0×10³Pa以上のポリエステルＬとを含有し、前記荷電制御樹脂が、130℃での貯蔵弾性率が1.0×10³〜4.0×10³Paのスチレンアクリル系共重合体からなり、該スチレンアクリル系共重合体の含有量が、ポリエステルＬ 100重量部に対して5〜40重量部である、正帯電性トナーに関する。

本発明の正帯電性トナーは、結着樹脂としてポリエステルを含有していても、良好な帯電性を備え、カブリの発生防止及びベタ追従性に優れるという効果を奏するものである。

本発明の正帯電性トナーは、特定の貯蔵弾性率を有する結着樹脂と荷電制御樹脂、即ち結着樹脂として特定の貯蔵弾性率を有する2種のポリエステルを、荷電制御樹脂として特定の貯蔵弾性率を有するスチレンアクリル系共重合体を含有している点に大きな特徴を有する。スチレンアクリル系共重合体は、荷電制御樹脂として正帯電性が良好であるものの、ポリエステルに対する分散性が低い。しかしながら、スチレンアクリル系共重合体の貯蔵弾性率と近い貯蔵弾性率を有するポリエステルとを組み合わせることにより、トナー原料の溶融混練時に均一にシェアを付与することができるため、荷電制御樹脂の分散性を向上させることができると推定される。それにより、帯電性の低下が抑えられ、その低下に起因するカブリの発生やベタ追従性の低下を防止することができると推定される。

スチレンアクリル系共重合体の130℃での貯蔵弾性率は、結着樹脂中の荷電制御樹脂の分散性の観点から、1.0×10³〜4.0×10³Pa、好ましくは1.2×10³〜3.5×10³Pa、より好ましくは1.4×10³〜3.0×10³Paである。これに対し、貯蔵弾性率の近いポリエステルとして含有されるポリエステルＬの貯蔵弾性率は、130℃での貯蔵弾性率が1.0×10³Pa以上、5.0×10³Pa未満であり、好ましくは1.0×10³〜4.0×10³Paであり、より好ましくは1.2×10³〜3.5×10³Pa、さらに好ましくは1.5×10³〜3.0×10³Paである。さらに、結着樹脂と荷電制御樹脂と混練する際に混練シェアを与え荷電制御樹脂の分散性を向上する観点から、本発明のトナーは、結着樹脂として、少なくとも、130℃での貯蔵弾性率が、5.0×10³Pa以上、好ましくは5.5×10³〜8.0×10³Pa、より好ましくは6.0×10³〜7.0×10³PaであるポリエステルＨを含有する。ポリエステルＬとポリエステルＨとの貯蔵弾性率の差は1.0×10³Pa以上であり、好ましくは1.0×10³〜9.0×10³Pa、より好ましくは2.0×10³〜9.0×10³Pa、さらに好ましくは3.0×10³〜6.0×10³Paである。

また、ポリエステルＬの130℃での貯蔵弾性率とスチレンアクリル系共重合体の130℃での貯蔵弾性率の比(スチレンアクリル系共重合体の貯蔵弾性率／ポリエステルＬの貯蔵弾性率)は、スチレンアクリル系共重合体の結着樹脂への分散性の観点から、0.5〜3が好ましく、0.5〜2がより好ましく、0.6〜0.9がさらに好ましい。なお、ポリエステル及びスチレンアクリル系共重合体の貯蔵弾性率は、原料モノマー(単量体)やポリエステル化の反応時間等により分子量及び分子量分布を変更することにより調整することができる。例えば、原料モノマー(単量体)として架橋性のものの使用量を多くすれば貯蔵弾性率が増加する傾向があり、また、ポリエステル化の反応時間を長くすると貯蔵弾性率が増加する傾向がある。なお、結着樹脂と荷電制御樹脂との混練時に、結着樹脂や荷電制御樹脂の温度が130℃付近になると推定されるため、本発明では貯蔵弾性率は130℃での測定値に着目している。

本発明の正帯電性トナーにおいて、結着樹脂として含有されるポリエステルは、特に限定されないが、2価以上のアルコールからなるアルコール成分と、2価以上のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分を含む原料モノマーを縮重合させて得られる。

2価以上のアルコールとしては、トナーの保存安定性の観点から、式(I)：

（式中、Ｒ¹Ｏ及びＯＲ¹はオキシアルキレン基であり、Ｒ¹はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。かかるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、50モル％以上が好ましく、60モル％以上がより好ましく、80モル％以上がさらに好ましい。

式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシエチレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のＲ¹が炭素数2のエチレンオキサイド付加物、ポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のＲ¹が炭素数3のプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

また、2価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸(例えば、n-ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n-ドデシルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸)等の脂肪族カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、並びにこれらの酸の無水物及び低級アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。なお、上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。

また、ポリエステルは、軟化点と粉砕性の観点から、アルコール成分及び／又はカルボン酸成分として3価以上のモノマーを用いて得られた架橋ポリエステルであることが好ましい。3価以上のモノマーの含有量は、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量中、2〜50モル％が好ましく、10〜30モル％がより好ましい。3価以上のモノマーとしては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその無水物が好ましい。

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整やトナーの耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、180〜250℃の温度で行うことができるが、反応の進行を促進する観点から、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。エステル化触媒としては、ジブチル錫オキシド、チタン化合物、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いられる。これらのなかでは、帯電性の観点から、ジブチル錫オキシド、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物等の錫触媒が好ましく、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物がより好ましい。

Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。

Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ²ＣＯＯ)₂Ｓｎ(ここでＲ²は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ³Ｏ)₂Ｓｎ(ここでＲ³は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ²ＣＯＯ)₂Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましく、オクタン酸錫(II)及び2-エチルヘキサン酸錫(II)がさらに好ましい。

エステル化触媒の存在量は、ポリエステルの原料モノマー100重量部に対して、0.1〜0.7重量部程度が好ましい。

なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。

本発明において、ポリエステルＨの軟化点は、トナーの耐ホットオフセット性の観点から、150〜170℃が好ましく、150〜160℃がより好ましい。一方、ポリエステルＬの軟化点は、低温定着性の観点から、90〜130℃が好ましく、100〜125℃がより好ましい。また、ポリエステルＨとポリエステルＬの軟化点の差は、トナーの定着性及び耐オフセット性の観点から、20〜60℃が好ましく、20〜40℃がより好ましい。なお、3種以上の樹脂からなる場合は、含有量が多い方から2種が上記を満たすことが好ましく、例えば、多い順における２番目と３番目が同じ含有量の時は1番多いものと2番目のどちらかが上記を満たすことが好ましい。ポリエステルの軟化点は、原料モノマーやポリエステル化の反応時間等により調整することができる。

結着樹脂中のポリエステルＬの含有量は、トナー中のスチレンアクリル系共重合体の分散性の観点から、20〜80重量％が好ましく、30〜80重量％がより好ましく、40〜70重量％がさらに好ましい。ポリエステルＨとポリエステルＬとの重量比(ポリエステルＨ／ポリエステルＬ)は、20/80〜80/20が好ましく、20/80〜70/30がより好ましく、30/70〜60/40がより好ましい。

ポリエステルＨとポリエステルＬの平均軟化点は、120〜160℃であることが好ましく、130〜155℃であることがより好ましい。本明細書において、平均軟化点とは加重平均軟化点のことをいい、各軟化点は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

ポリエステルＨ、Ｌのガラス転移点は、50〜85℃が好ましく、55〜80℃がより好ましい。また、ポリエステルＨ、Ｌの酸価は、正帯電性向上の観点から、10mgKOH/g以下が好ましく、6mgKOH/g以下がより好ましい。本明細書において、ガラス転移点及び酸価は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

また、本発明のトナーは、前記ポリエステルＬ、Ｈ以外の結着樹脂を、本発明の効果が損なわれない範囲で含有してもよい。また、ポリエステルはポリエステル・ポリアミド、２種以上の樹脂成分を有する複合樹脂等のポリエステル系樹脂として含有されていてもよい。ここで、複合樹脂とは、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド等の縮重合系樹脂とビニル重合系樹脂等の付加重合系樹脂とが部分的に化学結合した樹脂のことをいい、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よく複合樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。前記ポリエステル系樹脂以外の結着樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン-アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。ポリエステルＨ、Ｌの総含有量は、特に限定されないが、低温定着性の観点から、結着樹脂中、90重量％以上が好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。

本発明において、荷電制御樹脂として含有されるスチレンアクリル系共重合体としては、トナーの正帯電性発現の観点から、4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体が好ましく、式(II)：

（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示す）
で表される単量体、式(III)：

（式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基、Ｒ⁶は炭素数1〜6のアルキル基を示す）
で表される単量体、及び式(IV)：

（式中、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基を示す）
で表される単量体又はその４級化物、好ましくは式(IV)で表される単量体を含有する単量体混合物の重合工程を含む工程により得られる4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体がより好ましい。

式(II)で表される単量体としては、好ましくはＲ⁴が水素原子であるスチレン、式(III)で表される単量体としては、好ましくはＲ⁵が水素原子、Ｒ⁶が炭素数1〜4のアルキル基である単量体、より好ましくはＲ⁵が水素原子、Ｒ⁶がブチル基であるアクリル酸ブチル、式(IV)で表される単量体としては、好ましくはＲ⁷がメチル基、Ｒ⁸及びＲ⁹がメチル基又はエチル基である単量体、より好ましくはＲ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹がメチル基であるメタクリル酸ジメチルアミノエチルが、それぞれ望ましい。

単量体混合物中の式(II)で表される単量体の含有量は、好ましくは60〜97重量％、より好ましくは70〜90重量％であり、式(III)で表される単量体の含有量は、好ましくは1〜33重量％、より好ましくは5〜20重量％であり、式(IV)で表される単量体又はその４級化物の含有量は、好ましくは2〜35重量％、より好ましくは5〜20重量％であることが望ましい。

単量体混合物の重合は、例えば、単量体混合物をアゾビスジメチルバレロニトリル等の重合開始剤の存在下で不活性ガス雰囲気下、50〜100℃に加熱することにより、行うことができる。なお、重合法としては、溶液重合、懸濁重合又は塊状重合のいずれでもよいが、好ましくは溶液重合である。

スチレンアクリル系共重合体の軟化点は、耐ホットオフセット性の観点から、115℃以上が好ましく、115〜140℃がより好ましく、117〜140℃がさらに好ましく、120〜135℃がよりさらに好ましい。また、スチレンアクリル系共重合体の軟化点は、ポリエステルＬの軟化点との差が15℃以内であることが好ましく、10℃以内であることがより好ましい。

スチレンアクリル系共重合体の含有量は、トナーの正帯電性発現の観点から、ポリエステルＬ 100重量部に対して、5〜40重量部であり、好ましくは5〜30重量部、より好ましくは5〜20重量部である。

さらに、本発明のトナーは、本発明の効果が損なわれない範囲で、スチレンアクリル系共重合体以外の荷電制御剤を含有していてもよい。他の荷電制御剤としては、公知の荷電制御剤が挙げられるが、荷電制御剤中のスチレンアクリル系共重合体の含有量は、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。

本発明においては、結着樹脂及び荷電制御樹脂以外に、着色剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、磁性体等の添加剤をトナー原料として配合してもよい。

本発明のトナーに用いられる着色剤としては、カーボンブラック；鉄黒等の無機顔料；C.I.ピグメント・イエロー1、同3、同74、同97、同98等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料；C.I.ピグメント・イエロー12、同13、同14、同17等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料；C.I.ソルベント・イエロー19、同77、同79、C.I.ディスパース・イエロー164等の黄色染料；C.I.ピグメント・レッド48、同49：1、同53：1、同57、同57：1、同81、同122、同5等の赤色もしくは紅色顔料；C.I.ソルベント・レッド49、同52、同58、同8等の赤色系染料；C.I.ピグメント・ブルー15：3等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料；C.I.ピグメント・グリーン7、同36(フタロシアニン・グリーン)等の緑色顔料等が使用可能である。これらの染顔料は、単独で用いても2種以上混合して用いてもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜15重量部程度が好ましい。

離型剤としては、耐ホットオフセット性の観点から、融点が好ましくは140℃以上、より好ましくは145〜160℃のワックスが含有されていることが好ましい。

ワックスとしては、トナーの定着性と耐ホットオフセット性の観点から、炭化水素系ワックスが好ましい。炭化水素系ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、石油系ワックス、フィッシャートロプシュ法により得られる炭化水素ワックス、及びそれらの誘導体や変性体が挙げられる。

ポリオレフィンワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。なお、本明細書において、ワックスの融点は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

パラフィンワックスには石炭を原料とするものおよび石油を原料とするもののいずれも使用できるが、耐久性向上の観点から石油を精製して得られるパラフィンワックスが好ましい。また、石油から抽出された石油ワックスを、さらに減圧蒸留留出油による分離精製を行い、直鎖状炭化水素の比率を高めた高純度精製パラフィンワックスも用いることができる。

上記炭化水素系ワックスのなかでは、耐久性の観点から、ポリオレフィンワックスが好ましい。

ワックスの含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜5.0重量部が好ましく、0.5〜3.0重量部がより好ましい。

本発明のトナーは、本発明の効果がより顕著に発揮される混練粉砕法により得られる粉砕トナーであることが好ましい。例えば、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、荷電制御樹脂、着色剤、離型剤等のトナー原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。

本発明のトナーは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、樹脂微粒子等の有機微粒子等の外添剤で、さらに外添処理してもよい。

本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、3〜15μmが好ましく、4〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

本発明の正帯電性トナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

〔樹脂及びスチレンアクリル系共重合体の貯蔵弾性率(Ｇ’)〕
粘弾性測定装置（レオメーター）RDA-III型(レオメトリックス社製)を用いて測定を行う。
測定治具：直径25ｍｍのパラレルプレートを使用する。
測定試料：トナーを加圧し、直径約8ｍｍ、高さ2〜5ｍｍの円柱状試料及び直径約25ｍｍ、厚さ2〜3ｍｍの円盤状試料を成型して使用する。
測定装置の条件については下記の通り設定する。

Geometry：Parallel Plate(25mm)
Radius：12.5(mm)
Gap：80℃の時のGap
サンプルを一度120℃でPlateに密着させた後80℃まで温度を下げ、
Axal Forceを0としたところのGapを入力する。
1.Dynamic Mechanical Analysis
Frequency/Temperature Sweep
2.Test Parameters
Strain：0.1(%)
Initial Temperature：80(℃）
3.Sweep Paramerters
Sweep Type：Discrete
Final temperature：120(℃）
Step Size：1(℃）
Soak Time：30(s)
First Frequency：1.0(rad/s)
Second Frequency：6.28(rad/s)
Third Frequency：100(rad/s)
Fourth Frequency：250(rad/s)
Fifth Frequency：500(rad/s)
4.Options
Delay Before Test：30(s)
Correlation Delay：0.0(Cycles)
1Cycle Correlation：No
Auto tension：Yes

〔樹脂及びスチレンアクリル系共重合体の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出する温度を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、降温速度10℃/minで0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/minで測定を開始する。ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間の最大傾斜を示す接線との交点の温度を、ガラス転移点とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。

〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を求める。

〔トナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)〕
本明細書において、トナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になるトナーの粒径を意味する。
測定機：コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液：アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)5重量％電解液
分散条件：分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個のトナー粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。

樹脂製造例
表１に示すアルコール成分及びカルボン酸成分、及びエステル化触媒として2-エチルヘキサン酸錫(II)20gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率が90％に達するまで反応させた後、8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、樹脂Ｈ−１、Ｌ−１、Ｌ−２及びａを得た。なお、反応率とは、生成反応水量(mol)／理論生成水量(mol)×100の値をいう。

実施例１〜７及び比較例１〜５（実施例６、７は参考例である）
表２に示す結着樹脂100重量部及び荷電制御樹脂、着色剤「Regal 330R」(キャボット社製)4.0重量部、及びポリプロピレンワックス「NP-055」(三井化学社製、融点：145℃)2.0重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を二軸押出機により溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて1mm程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物をエアージェット方式の粉砕機により微粉砕後、分級し、体積中位粒径(Ｄ₅₀)が7.5μmのトナー粒子を得た。

トナー粒子100重量部に、疎水性シリカ「NAX-50」(日本アエロジル社製)0.5重量部、疎水性シリカ「RX-300」(日本アエロジル社製)0.5重量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて外添し、トナーを得た。

試験例１〔カブリ〕
ブラザー工業製の正帯電性トナー用プリンター「HL-2040」にトナーを充填し、白ベタ画像を印字し、その途中で電源を切った。電源を切った際に、感光体表面のトナーをメンディングテープに付着させ、画像濃度測定器「SPM-50」(Gretag社製)にて着色濃度を測定し、トナーを付着させる前のテープの着色濃度との差を求めた。この濃度差を1枚目の着色濃度とした。その後、1ページ20秒間欠の条件で印字率1％の画像を5000枚印字した後、白ベタ画像を印字し、その途中で電源を切り感光体表面のトナーをメンディングテープに付着させ、画像濃度測定器「SPM-50」(Gretag社製)にて着色濃度を測定し、トナーを付着させる前のテープの着色濃度との差を求めた。この濃度差を5000枚目の着色濃度とした。以下の評価基準に従ってカブリを評価した。結果を表２に示す。

〔カブリの評価基準〕
1枚目と5000枚目の着色濃度の差が
Ａ：0.08未満
Ｂ：0.08以上、0.13未満
Ｃ：0.13以上、0.15未満
Ｄ：0.15以上

試験例２〔ベタ追従性〕
ブラザー工業製の正帯電性トナー用プリンター「HL-2040」にトナーを充填し、1ページ20秒間欠の条件で印字率1％の画像を10000枚印字した。その際、1000枚印刷毎にベタ画像を印刷し、得られた画像を目視で観察し、以下の評価基準に従って、ベタ追従性を評価した。結果を表２に示す。

〔ベタ追従性の評価基準〕
Ａ：10000枚印刷でも、画像濃度低下がなく、ベタ追従性が良好
Ｂ：8000枚から10000枚未満の印刷で、画像濃度低下が観察され、ベタ追従性が低下
Ｃ：5000枚から8000枚未満の印刷で、画像濃度低下が観察され、ベタ追従性が低下
Ｄ：5000枚未満の印刷で、画像濃度低下が観察され、ベタ追従性が低下

以上の結果から、実施例１〜７のトナーは、比較例１〜５のトナーと対比して、正帯電性トナーとして良好な帯電性を備え、カブリの発生防止及びベタ追従性も良好であることが分かる。

本発明の正帯電性トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。

Claims

結着樹脂及び荷電制御樹脂を含有してなる正帯電性トナーであって、前記結着樹脂が、130℃での貯蔵弾性率が5.0×10³Pa以上のポリエステルＨと130℃での貯蔵弾性率が1.0×10³ 〜3.5×10 ³ Paで、該ポリエステルＨとの貯蔵弾性率の差が1.0×10³Pa以上のポリエステルＬとを含有し、前記荷電制御樹脂が、130℃での貯蔵弾性率が1.4×10³〜4.0×10³Paのスチレンアクリル系共重合体からなり、該スチレンアクリル系共重合体が4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体であり、該スチレンアクリル系共重合体の含有量が、ポリエステルＬ 100重量部に対して5〜40重量部である、正帯電性トナー。
ポリエステルＬの130℃での貯蔵弾性率とスチレンアクリル系共重合体の130℃での貯蔵弾性率の比(スチレンアクリル系共重合体の貯蔵弾性率／ポリエステルＬの貯蔵弾性率)が0.5〜3である、請求項１記載の正帯電性トナー。
結着樹脂中、ポリエステルＬを40〜80重量％含有する、請求項１又は２記載の正帯電性トナー。
混練粉砕法により得られる粉砕トナーである、請求項１〜３いずれか記載の正帯電性トナー。