JP5177832B2

JP5177832B2 - 正帯電性トナー

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Publication number: JP5177832B2
Application number: JP2006333472A
Authority: JP
Inventors: 浩平片山; 安啓日高
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-12-11
Filing date: 2006-12-11
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2026-12-11
Also published as: JP2008145767A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる正帯電性トナーに関する。

従来、電子写真用トナーの流動性を向上させる技術として、トナーの粉砕形状に着目した技術がある。例えば、特許文献１には、特定の粒径と円形度を規定したトナーが開示されている。
特開２００５−２１５１４８号公報

特許文献１に規定の円形度を有するトナーは、層厚規制ブレードへの融着は抑制できるものの、トナーへの接触圧が大きい帯電ブレードへの固着は生じやすく、耐久性に劣る。

本発明の課題は、耐久性に優れる正帯電性トナーを提供することにある。

本発明は、結着樹脂、離型剤、荷電制御剤及び着色剤を含有してなる正帯電性トナーであって、前記結着樹脂がポリエステル、前記離型剤が炭化水素系ワックス、前記荷電制御剤がスチレンアクリル系の荷電制御樹脂をそれぞれ少なくとも含有し、粉砕工程を含む方法により得られ、トナー中の炭化水素系ワックスの総含有量Ａ（重量％）とトナーの平均円形度Ｂとが下記式（I）及び（II）：
0.1≦Ａ≦4 （I）
0.005Ａ+0.925≦Ｂ≦-0.005Ａ+0.965 （II）
を満たす正帯電性トナー、に関する。

本発明のトナーは、帯電ブレードへのトナー固着を防止でき、耐久性に優れた効果を奏する。

本発明のトナーは、結着樹脂、離型剤、荷電制御剤及び着色剤を含有した正帯電性トナーであって、前記結着樹脂がポリエステルを、前記離型剤が炭化水素系ワックスを、前記荷電制御剤がスチレンアクリル系の荷電制御樹脂をそれぞれ少なくとも含有することに１つの特徴を有する。

通常、結着樹脂にポリエステルを用いる場合には、相溶性の観点から、スチレンアクリル系の荷電制御樹脂を使用しない。しかし、本発明においては、ポリエステルとスチレンアクリル系の荷電制御樹脂の組み合わせに、さらに、特定量の炭化水素系ワックスを組み合わせることにより、耐久性に優れたトナーが得られる。

以下に、その詳細な理由を説明する。炭化水素系ワックスは、ポリエステル系樹脂に対して比較的分散し難くい一方、スチレンアクリル系樹脂に対しては比較的分散しやすい。通常、トナーを粉砕したときは、ワックスと結着樹脂との界面や、相溶性の悪い樹脂同士の界面でトナーが割れることが予想される。しかし、本発明においては、スチレンアクリル系樹脂に対して比較的相溶し易い炭化水素系ワックスを添加するため、荷電制御樹脂にワックスが分散し、トナー粉砕時に、ワックスが分散した荷電制御樹脂とポリエステルとの界面で割れやすくなる。これに伴い、ワックス及び荷電制御樹脂がトナー表面に露出しやすくなり、その結果、帯電性が向上し、耐久性に優れると推定している。

また、本発明のトナーは、トナーの形状についても１つの特徴を有する。通常、機械式装置でトナー円形度を上昇させることにより、トナーの流動性が向上し耐久性が向上することが期待できる。しかし、過度に円形度を上昇させる処理を行うと、トナー粒子表面に露出したワックスが処理時の物理的接触でトナー表面に引き伸ばされ、帯電性や流動性を低下させるため、耐久性に劣り、一方、平均円形度が適正レベルより低い場合は、トナーの流動性が不十分であるため、耐久性に劣ると考えられる。かかる観点から、本発明では、炭化水素系ワックスの総含有量Ａとトナーの平均円形度Ｂとが、0.1≦Ａ≦4、及び、0.005Ａ+0.925≦Ｂ≦-0.005Ａ+0.965の関係を満たすよう規定している。即ち、平均円形度の下限関係式では、円形度が低いほど、トナー使用時にトナーの磨耗による微粉が発生し、ワックスのブレード付着に繋がることからワックス添加量が制限され、また、ワックスが多くなるほど、微粉中のワックス含有量が増えるため、微粉の発生を抑制し、円形度を高くする関係が示される。一方、平均円形度の上限関係式では、円形度が高いほど、球形化処理が必要になり、ワックスがトナー表面に出やすくなり、ワックスのブレード付着に繋がることからワックス添加量が制限され、また、ワックスが多くなるほど、トナー表面のワックス含有量が増えるため、トナーの円形度を低くする関係が示される。

本発明のトナーは結着樹脂として少なくともポリエステルを含有する。

ポリエステルは、特に限定されないが、2価以上のアルコールからなるアルコール成分と、2価以上のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分を含む原料モノマーを縮重合させて得られる。

2価以上のアルコールとしては、トナーの保存安定性の観点から、式(I)：

（式中、ＲＯはアルキレンオキサイドであり、Ｒは炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は1〜16、好ましくは1.5〜5である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。かかるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、50モル％以上が好ましく、60モル％以上がより好ましく、80モル％以上がさらに好ましい。

式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシエチレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のＲが炭素数2のエチレンオキサイド付加物、ポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のＲが炭素数3のプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

また、2価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸(例えば、n-ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n-ドデシルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸)等の脂肪族カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、並びにこれらの酸の無水物及び低級アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。これらの中では、トナーの保存性の観点から、テレフタル酸が好ましく、カルボン酸成分の30モル％以上がテレフタル酸であることが好ましい。なお、上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。

また、ポリエステルは、軟化点と粉砕性の観点から、アルコール成分及び／又はカルボン酸成分として3価以上のモノマーを用いて得られた架橋ポリエステルであることが好ましい。3価以上のモノマーの含有量は、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量中、2〜50モル％が好ましく、10〜30モル％がより好ましい。3価以上のモノマーとしては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその無水物が好ましい。

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、180〜250℃の温度で行うことができるが、本発明の効果がより顕著に奏される観点から、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。エステル化触媒としては、ジブチル錫オキシド、チタン化合物、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いられる。これらのなかでは、本発明の効果がより顕著に奏される観点から、ジブチル錫オキシド、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。

Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。

Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、ジ酢酸錫(II)、ジオクタン酸錫(II)、ジラウリル酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)、ジオレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；ジオクチロキシ錫(II)、ジラウロキシ錫(II)、ジステアロキシ錫(II)、ジオレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎ(ここでＲ¹は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ²Ｏ)₂Ｓｎ(ここでＲ^２は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるジアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、ジオクタン酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。

なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。

本発明において、ポリエステルは、保存性及び耐オフセット性の観点から、少なくとも２種の樹脂からなることが好ましい。具体的には、トナーの定着性を向上させる観点から、軟化点が好ましくは140℃を超え170℃以下、より好ましくは150〜170℃である高軟化点ポリエステルと、軟化点が好ましくは90〜140℃、より好ましくは110〜140℃である低軟化点ポリエステルの組み合わせが望ましい。また、高軟化点ポリエステルと低軟化点ポリエステルの軟化点の差は、定着性及び保存性の観点から20〜60℃が好ましく、20〜40℃がより好ましい。なお、３種以上の樹脂からなる場合は、含有量が多い方から２種が上記を満たすことが好ましく、例えば、多い順における２番目と３番目が同じ含有量の時は１番多いものと２番目のどちらかが上記を満たすことが好ましい。

高軟化点ポリエステルと低軟化点ポリエステルとの重量比(高軟化点ポリエステル／低軟化点ポリエステル)は、1/9〜9/1が好ましく、2/8〜8/2がより好ましい。

結着樹脂が２種以上のポリエステルからなる場合、平均軟化点は120〜160℃であることが好ましく、135〜155℃であることがより好ましい。本明細書において、平均軟化点とは加重平均軟化点のことをいい、各軟化点は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

ポリエステルのガラス転移点は、50〜85℃が好ましく、55〜80℃がより好ましい。酸価は、正帯電性向上の観点から、0.5〜40mgKOH/gが好ましく、0.5〜30mgKOH/gがより好ましい。本明細書において、ガラス転移点及び酸価は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

また、本発明のトナーは、前記ポリエステル以外の結着樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。また、ポリエステルはポリエステル・ポリアミド、２種以上の樹脂成分を有する複合樹脂等のポリエステル系樹脂として含有されていてもよい。ここで、複合樹脂とは、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド等の縮重合系樹脂とビニル重合系樹脂等の付加重合系樹脂とが部分的に化学結合した樹脂のことをいい、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よく複合樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。前記ポリエステル系樹脂以外の結着樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン-アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。ポリエステルの含有量は、特に限定されないが、低温定着性の観点から、結着樹脂中、60〜100重量％が好ましく、80〜100重量％がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。

本発明のトナーは、相溶性の観点から、離型剤として少なくとも炭化水素系ワックスを含有する。

炭化水素系ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、石油系ワックス、フィッシャートロプシュ法により得られる炭化水素ワックス、及びそれらの誘導体や変性体が挙げられる。

ポリオレフィンワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。ポリエチレンワックスの融点は、定着性向上の観点から、90〜130℃が好ましく、95〜125℃がより好ましく、100〜120℃がさらに好ましい。また、ポリプロピレンワックスの融点は、高温での離型性の観点から、110〜160℃が好ましく、120〜160℃がより好ましく、130〜160℃がさらに好ましい。なお、本明細書において、ワックスの融点は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

パラフィンワックスには石炭を原料とするものおよび石油を原料とするもののいずれも使用できるが、耐久性向上の観点から石油を精製して得られるパラフィンワックスが好ましい。また、石油から抽出された石油ワックスを、さらに減圧蒸留留出油による分離精製を行い、直鎖状炭化水素の比率を高めた高純度精製パラフィンワックスも用いることができる。パラフィンワックスの融点は、耐久性向上の観点から、70〜90℃が好ましく、70〜85℃がより好ましく、75〜85℃がさらに好ましい。

上記炭化水素系ワックスのなかでは、耐久性の観点から、ポリオレフィンワックスが好ましい。

本発明においては、炭化水素系ワックスは融点が異なる２種のワックスからなることが好ましく、荷電制御剤との相溶性の観点から、２種の一方がポリオレフィンワックスであることが好ましい。２種の炭化水素系ワックスを用いる場合には、炭化水素系ワックス中のポリオレフィンワックスの含有量は、20〜100重量％が好ましく、30〜100重量％がより好ましく、40〜100重量％がさらに好ましく、50〜100重量％がさらに好ましい。

また、２種の炭化水素系ワックスの融点差は20〜80℃が好ましく、30〜70℃がより好ましく、30〜60℃がさらに好ましい。

トナー中の炭化水素系ワックスの総含有量Ａは、0.1〜4重量％であり、0.2〜4重量％が好ましく、0.3〜3.5重量％がより好ましく、0.4〜3重量％がさらに好ましい。

また、本発明のトナーは、前記炭化水素系ワックス以外の他の離型剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。他の離型剤としては、エステルワックス等が挙げられ、他の離型剤の含有量は、離型剤総量中、好ましくは30重量％以下、より好ましくは15重量％以下、さらに好ましくは5重量％以下である。

本発明のトナーは、帯電ブレードへのトナー固着を防止する観点から、荷電制御剤として少なくともスチレンアクリル系の荷電制御樹脂を含有する。

また、正帯電性を向上させる観点から、スチレンアクリル系樹脂に４級アンモニウム塩を共重合させて得られた4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体が好ましい。

4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体としては、式(II)：

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す）
で表される単量体、式(III)：

（式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基、Ｒ³は炭素数1〜6のアルキル基を示す）
で表される単量体、及び式(IV)：

（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基を示す）
で表される単量体又はその４級化物、好ましくは式(IV)で表される単量体を含有する単量体混合物の重合工程を含む工程により得られる化合物が好ましい。

式(II)で表される単量体としては、好ましくはＲ¹が水素原子であるスチレン、式(III)で表される単量体としては、好ましくはＲ²が水素原子、Ｒ³が炭素数1〜4のアルキル基である単量体、より好ましくはＲ²が水素原子、Ｒ³がブチル基であるアクリル酸ブチル、式(IV)で表される単量体としては、好ましくはＲ⁴がメチル基、Ｒ⁵及びＲ⁶がメチル基又はエチル基である単量体、より好ましくはＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶がメチル基であるメタクリル酸ジメチルアミノエチルが、それぞれ望ましい。

単量体混合物中の式(II)で表される単量体の含有量は、好ましくは60〜97重量％、より好ましくは70〜90重量％であり、式(III)で表される単量体の含有量は、好ましくは1〜33重量％、より好ましくは5〜20重量％であり、式(IV)で表される単量体又はその４級化物の含有量は、好ましくは2〜35重量％、より好ましくは5〜20重量％であることが望ましい。

単量体混合物の重合は、例えば、単量体混合物をアゾビスジメチルバレロニトリル等の重合開始剤の存在下で不活性ガス雰囲気下、50〜100℃に加熱することにより、行うことができる。なお、重合法としては、溶液重合、懸濁重合又は塊状重合のいずれでもよいが、好ましくは溶液重合である。

スチレンアクリル系の荷電制御樹脂の含有量は、トナー中、0.5〜20重量％が好ましく、1〜15重量％がより好ましく、1.5〜10重量％がさらに好ましい。

さらに、本発明のトナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレンアクリル系の荷電制御樹脂以外の他の荷電制御剤を含有していてもよい。他の荷電制御剤としては、公知の荷電制御剤が挙げられるが、荷電制御剤中のスチレンアクリル系の荷電制御樹脂の含有量は、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。

本発明のトナーに用いられる着色剤としては、カーボンブラック；鉄黒等の無機顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、同３、同７４、同９７、同９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、同１３、同１４、同１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１９、同７７、同７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４等の黄色染料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、同４９：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同８１、同１２２、同５等の赤色もしくは紅色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９、同５２、同５８、同８等の赤色系染料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、同３６(フタロシアニン・グリーン)等の緑色顔料等が使用可能である。これらの染顔料は、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。また通常、結着樹脂100重量部に対し1〜15重量部程度が使用される。

本発明においては、結着樹脂、離型剤、荷電制御剤及び着色剤以外に、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、磁性体等の添加剤をトナー原料として配合してもよい。

本発明のトナーは、円形度の調整が容易であるため、粉砕工程を含む方法により得られる。また、前記方法は、生産性の観点から、溶融混練工程を含むことが好ましい。具体的には、結着樹脂、離型剤、荷電制御剤、着色剤等のトナー原料をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、さらにジェット気流を用いた気流式粉砕機や衝撃式粉砕機等の機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級して得られる。トナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、3〜15μmが好ましく、5〜10μmがより好ましい。また、５μm以下の粒子径を有する粒子の含有量は８体積％以下が好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

本発明のトナーは、平均円形度として、次式：

により算出される円形度の平均値を有し、トナーの平均円形度Ｂは「粒子の投影像と同じ面積を有する円の周囲長」及び「粒子投影像の周囲長」はフロー式粒子像分析装置（FPIA-1000、FPIA-2000又はFPIA-3000；シスメックス社製）を用いて水分散系で測定を行って得られる値である。また、上記の分析装置による値は、数千個、少なくとも3000個の平均値として得られる値であるため、本発明における平均円形度の信頼性は極めて高い。なお、本明細書中において、平均円形度の測定装置は上記装置に限定されるものではなく、同様の原理により、平均円形度を上式に基づいて求めることができる装置であればいかなる装置によって測定されてもよい。

本発明のトナーの平均円形度Ｂは、トナー中の炭化水素系ワックスの含有量Ａとの間に以下の関係を満たす。即ち、
0.1≦Ａ≦4である場合、0.005Ａ+0.925≦Ｂ≦-0.005Ａ+0.965を満たし、
好ましくは、0.2≦Ａ≦3.5、及び、0.005Ａ+0.925≦Ｂ≦-0.005Ａ+0.965、
より好ましくは、0.2≦Ａ≦3.0、及び、0.005Ａ+0.925≦Ｂ≦-0.005Ａ+0.965、
さらに好ましくは、0.2≦Ａ≦2.5、及び、0.005Ａ+0.925≦Ｂ≦-0.005Ａ+0.965、
さらにより好ましくは、0.3≦Ａ≦2.5、及び、0.005Ａ+0.925≦Ｂ≦-0.005Ａ+0.965、
さらにより好ましくは、0.3≦Ａ≦2.5、及び、0.005Ａ+0.930≦Ｂ≦-0.005Ａ+0.965、
さらにより好ましくは、0.3≦Ａ≦2.5、及び、0.005Ａ+0.930≦Ｂ≦-0.005Ａ+0.960、の関係を満たすことが望ましい。なお、円形度は、トナーの粉砕条件を選択することによって調整することができる。具体的には、気流式粉砕機により、比較的平均円形度が低い微粉砕トナー粒子を作る処理の後、衝撃式粉砕機による処理を経て調整することができる。また、円形度を高めるためには、衝撃式粉砕機の周速度を上げたり、衝撃式粉砕機での処理を複数回行ったりすればよい。

本発明のトナーは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、樹脂微粒子等の有機微粒子等の外添剤で、さらに外添処理してもよい。

本発明のトナーは、現像方式（接触現像、非接触現像、クリーナーレス）に係わらず、オイルレス定着方式の装置に好適に使用できる。また、本発明のトナーは、トナーへの負荷が大きい非磁性一成分現像に用いた際に、本発明の効果が顕著に発揮され特に有効である。さらに、ポリエステル樹脂を含有する本発明のトナーは、透明性にも優れるので特にカラートナーとして好適である。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃／分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で測定し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで、最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。

〔トナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)〕
測定機：コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液：アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。

〔トナーの平均円形度〕
平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用いて以下の条件において計測する。
電解液：アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液10mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、さらに蒸留水10mLを加えた後、超音波分散機にてさらに1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：有効解析数を3000に設定し、トナーの形状及び分布を測定する。

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。

樹脂製造例１(ポリエステル樹脂の合成例)
ポリオキシプロピレン(2.2)−2，2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3500g、イソドデセニル無水コハク酸50g、フマル酸1110g、ハイドロキノン2.5g及び、ジブチル錫オキシド5gを、４口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取り付けマントルヒーター中で210℃の温度で攪拌した。
重合度は、ＡＳＴＭＥ２８−６７に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が159℃に達したときに反応を終了した。
得られた樹脂のガラス転移温度(Ｔｇ)はピーク１本で64℃であった。また、樹脂の酸価は、5.5mgKOH/gであった。
これを樹脂Ａとする。

樹脂製造例２(ポリエステル樹脂の合成例)
ポリオキシプロピレン(2.2)−2，2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3500g、イソドデセニル無水コハク酸50g、フマル酸1110g、ハイドロキノン2.5g及び、ジブチル錫オキシド5gを、４口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取り付けマントルヒーター中で210℃の温度で攪拌した。
重合度は、ＡＳＴＭＥ２８−６７に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が135℃に達したときに反応を終了した。
得られた樹脂のガラス転移温度(Ｔｇ)はピーク１本で60℃であった。また、樹脂の酸価は、6mgKOH/gであった。
これを樹脂Ｂとする。

トナー製造例１（実施例１〜１４、比較例１〜１０及び１３）
結着樹脂として樹脂Ａ60重量部、樹脂Ｂ40重量部、着色剤としてカーボンブラック「Mougul-L」(キャボット社製)5.0重量部、荷電制御剤としてスチレンアクリル系荷電制御樹脂「FCA-201-PS」(藤倉化成社製)5.0重量部及び表１に示す離型剤をヘンシェルミキサーで混合後、２軸エクストルーダーにより溶融混練し、気流式粉砕機、衝撃式粉砕機、ディスパージョンセパレーターを用いて、粉砕、分級を行い、体積中位粒径(Ｄ₅₀)が8.0μmのトナー母粒子を得た。なお、結着樹脂の平均軟化点は、149.4℃であった。

トナー製造例２（比較例１１）
結着樹脂として樹脂Ａ60重量部及び樹脂Ｂ40重量部に代えて、スチレンアクリル樹脂(非架橋、重量平均分子量29万、数平均分子量3200)100重量部を使用した以外は、実施例１と同様に製造した。

トナー製造例３（比較例１２）
荷電制御剤として「FCA-201-PS」に代えて、モリブデン酸の４級アンモニウム塩「TP-415」(保土谷化学工業社製) を使用した以外は、実施例１と同様に製造した。

なお、上記トナー製造例１の粉砕では、気流式粉砕機「ジェットミルIDS」(日本ニューマティック社製)による１次処理、衝撃式粉砕機「クリプトロン」(川崎重工業社製)による２次処理、３次処理を含む球形処理を行った。各粉砕機による処理後のトナーの平均円形度を表１に示す。

得られたトナー母粒子100重量部に、「NAX-50」（疎水性シリカ、日本アエロジル社製、平均粒径約30nm）0.5重量部、「RX-300」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製、平均粒径約8nm)0.5重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合する事により、外添剤処理をした実施例１〜１４及び比較例１〜１３の正帯電性トナーを得た。

試験例１〔耐久性〕
正帯電性トナー用非磁性一成分現像装置「HL-5070DN」(ブラザー工業社製)に得られたトナーを実装して、印字率5％のチャートを連続印刷し、1000ページ毎に２ページのベタ画像を印刷し、ブレード固着による画像スジ発生の有無を確認した。表には画像スジが発生しない最大枚数を示した。結果を表１に示す。

以上の結果より、実施例のトナーは比較例のトナーに比べて、耐久性に優れることが分かる。なかでも、実施例４〜６のトナーは離型剤の組成及び含有量は同じであるが、トナーの平均円形度が異なるだけで耐刷枚数が異なることから、離型剤の含有量とトナーの平均円形度の間に一定の関係があることが示唆される。また、実施例２、３のトナーと実施例１３、１４のトナーの比較より、炭化水素系ワックスとしてはポリオレフィンワックスが好適であることが分かる。一方、ポリオレフィンワックスが比較的分散しやすいスチレンアクリル樹脂を結着樹脂に用いた比較例１１は、ワックスの分散性が良くなりすぎ、トナーの円形処理を行うことで、逆に、ワックスがトナー表面に過度に露出するため、耐久性が劣る。荷電制御剤がスチレンアクリル系樹脂ではない比較例１２は、炭化水素系ワックスがポリエステルに分散し難いために、離型剤にエステルワックスを用いた比較例１３は、ポリエステルとスチレンアクリル系の荷電制御樹脂の相溶性が低いために、いずれも耐久性に劣ると考えられる。

本発明の正帯電性トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Claims

結着樹脂、離型剤、荷電制御剤及び着色剤を含有してなる正帯電性トナーであって、前記結着樹脂がポリエステル、前記荷電制御剤がスチレンアクリル系の荷電制御樹脂をそれぞれ少なくとも含有し、前記離型剤が炭化水素系ワックスであり、気流式粉砕機と衝撃式粉砕機による粉砕工程を含む方法により得られ、トナー中の炭化水素系ワックスの総含有量Ａ（重量％）とトナーの平均円形度Ｂとが下記式（I）及び（II）を満たす正帯電性トナー。
0.3≦Ａ≦2.5 （I）
0.005Ａ+0.930≦Ｂ≦-0.005Ａ+0.960 （II）
荷電制御樹脂が、4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体である請求項１記載の正帯電性トナー。
炭化水素系ワックスが、少なくともポリオレフィンワックスを含有してなる請求項１又は２記載の正帯電性トナー。
炭化水素系ワックスが、融点が20〜80℃異なる少なくとも２種のワックスからなる請求項１〜３いずれか記載の正帯電性トナー。
結着樹脂が、軟化点が140℃を超え170℃以下である高軟化点ポリエステルと、軟化点が90〜140℃である低軟化点ポリエステルの組み合わせであって、前記結着樹脂の平均軟化点が120〜160℃である請求項１〜４いずれか記載の正帯電性トナー。
粉砕工程において、気流式粉砕機による処理の後に、衝撃式粉砕機による処理を行う、請求項１〜５いずれか記載の正帯電性トナー。