JP2006099098A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】オイルレス定着方式の画像形成装置に用いた際にも、定着可能な温度範囲が広く、耐フィルミング性に優れた静電荷像現像用トナーを提供すること。
【解決手段】結着樹脂、離型剤及び着色剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が軟化点が125〜160℃のポリエステルを含有し、前記離型剤が融点が70〜90℃、25℃における針入度が4〜10、ｎ（ノルマル）−パラフィン含有量が82〜92重量％であるパラフィンワックスを含有してなる静電荷像現像用トナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。

フルカラープリンタにおける低電力化、小型化の流れの中で、フルカラートナーのオイルレス定着に対する要求が高まっている。熱圧力定着においてオイルレス定着を行うために、トナー中に低融点の離型剤を含有させる技術が知られているが、この技術で十分な効果を得るためには多量の離型剤をトナー中に含有させる必要がある。その結果、離型剤を多量に用いるが故に種々の不具合が生じる場合があり、離型剤の物性を検討した技術が提案されている。

特許文献１には、特定の分子量分布を有するワックスと特定の無機粉体２種を含有し、クリーニング性が良く、フィルミングや融着が発生せず、感光体の削れを防止し、耐久性及び現像性に優れるというトナーが開示されている。

特許文献２には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱ピークが特定温度範囲内にあるパラフィンワックスを含有し、低い定着温度でも定着強度が優れるというトナーが開示されている。

特許文献３には、ｎ−パラフィンを92質量％以上含有し、ＤＳＣで測定される最大吸熱ピークのピークトップが特定温度範囲内にあるワックスを含有し、定着性、保存安定性、流動性及び耐融着性に優れるというトナーが開示されている。
特許３１２７３２３号公報（請求項１、〔００１０〕〜〔００１２〕） 特開平７−２８７４１３号公報（請求項１、〔０００５〕） 特開２０００−３２１８１５号公報（請求項１、〔００１２〕〜〔００１５〕）

本発明の課題は、オイルレス定着方式の画像形成装置に用いた際にも、定着可能な温度範囲が広く、耐フィルミング性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。

本発明は、結着樹脂、離型剤及び着色剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が軟化点が125〜160℃のポリエステルを含有し、前記離型剤が融点が70〜90℃、25℃における針入度が4〜10、ｎ（ノルマル）−パラフィン含有量が82〜92重量％であるパラフィンワックスを含有してなる静電荷像現像用トナーに関する。

本発明の静電荷像現像用トナーは、オイルレス定着方式の画像形成装置に用いた際にも、定着可能な温度範囲が広く、耐フィルミング性に優れるという優れた効果を奏する。

ポリエステルは結着樹脂として透明性と耐久性に優れるという特徴を有する。そこで、本発明者らは、ポリエステルと特定の離型剤との組み合わせを検討することにより、オイルレス定着性と耐フィルミング性がより向上したトナーの開発を試みた。

ポリエステルを含有したトナーの定着性を向上させるために、ポリエステルへの分散性が良好であり、耐久性に優れることからカルナバワックス等のエステルワックスが用いられている。しかし、エステルワックスはポリエステルとの分散性が良すぎるために、過剰分散により定着時に表面に露出し難くなる等の理由から、定着可能な温度範囲を広くすることが困難な場合がある。また、十分なオイルレス定着性を得るためにはトナー中に大量のエステルワックスを配合する必要が生じる傾向がある。この理由として過剰分散に加えてワックス自身が硬いことも要因の１つと考えられる。

一方、合成炭化水素系ワックスや石油ワックス等の、ポリエステルに対して分散し難い炭化水素系ワックスは、一般にトナー中のワックスの分散粒径が大きすぎるため、定着性には大きな効果が得られるが、耐刷での経時安定性が悪く、ポリエステルを結着樹脂とするトナーには極めて使用し難い点がある。経時安定性が劣る点は、分散粒径以外にもワックス自身が柔らかいことも要因の１つであると考えられる。

そこで、ポリエステルに対する離型剤の適度な分散性（親和性）と離型剤の硬さに着目し、検討を行った。なかでも、定着性の観点から、炭化水素系ワックスに着目して耐久性の検討を行った結果、特定の融点、針入度を有し、特定量のｎ−パラフィンを含有したパラフィンワックスをポリエステルに組み合わせることで、適度な硬さのワックスが樹脂中に良好に分散し、特定の軟化点を有するポリエステルを結着樹脂とするトナーの定着性と耐フィルミング性を向上させることが可能となった。

本発明において、結着樹脂には、後述のｎ−パラフィンワックスの分散性を向上させて、耐久性を向上させる観点から、特定の軟化点を有するポリエステルが含有されている。かかるポリエステルの軟化点は、125〜160℃であり、好ましくは130〜160℃、より好ましくは135〜150℃である。軟化点は、混練中の混練強度が悪化し、トナー中のワックス分散性が低下するのを防止するために、125℃以上であり、定着性の観点から、160℃以下である。

前記特定の軟化点を有するポリエステルの含有量は、結着樹脂中、50〜100重量％が好ましく、80〜100重量％がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。なお、結着樹脂中には、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂や前記特定の軟化点を有するポリエステル以外のポリエステルが、適宜含有されていてもよい。

ポリエステルの原料モノマーとしては、公知の２価以上のアルコール成分と、２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。

アルコール成分には、式（Ｉ）：

（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は1〜16、好ましくは1.5〜5.0である）
で表される化合物が含有されていることが好ましい。

式（Ｉ）で表される化合物としては、ポリオキシプロピレン（2.2）-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（2.0）-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数2〜3）オキサイド（平均付加モル数1〜16）付加物等が挙げられる。また、他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数1〜16）付加物等が挙げられる。

式（Ｉ）で表される化合物のアルコール成分中の含有量は、5モル％以上が好ましく、50モル％以上がより好ましく、100モル％がさらに好ましい。

また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。

ポリエステルは、例えば、アルコール成分、カルボン酸成分等を不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、180〜250℃の温度で縮重合することにより製造することができる。製造時の反応時間や反応温度等を調整することにより、所望の軟化点のものを得ることができる。

ポリエステルの酸価は1〜40mgKOH/g、水酸基価は3〜60mgKOH/g、ガラス転移点は50〜75℃であることが、それぞれ好ましい。

本発明における離型剤は、特定の融点及び針入度を有し、特定量のｎ−パラフィンを含有したパラフィンワックスを含有するものである。本発明において、パラフィンワックスとは、JIS K2235に規定されるパラフィンワックスをいう。また、パラフィンワックスは、石炭及び石油のいずれを原料とするものであってもよいが、本発明においては、定着性の観点から、石油を精製して得られるパラフィンワックスが好ましい。石油を精製して得られるパラフィンワックスとしては、例えば、石油から抽出された石油ワックスを、さらに減圧蒸留留出油による分離精製を行ない、直鎖状炭化水素の比率を高めた高純度精製パラフィンワックスが挙げられる。また、石炭を原料とするパラフィンワックスとしては、フィッシャートロプシュ法により合成石油製造の際副生する蒸留成分を水素添加して不飽和炭化水素と酸素化合物を除去したフィッシャートロプッシュワックスが挙げられる。

パラフィンワックスの融点は70〜90℃であり、好ましくは72〜85℃、より好ましくは75〜80℃である。融点は保存性及び耐久性の観点から、70℃以上であり、定着性の観点から90℃以下である。

パラフィンワックスの25℃における針入度は、4〜10であり、5〜8が好ましく、6〜7がより好ましい。針入度は、樹脂への分散性の低下による耐久性の低下を防止するために、4以上であり、ワックスが柔らかすぎて耐久性が低下するのを防止するために、10以下である。なお、針入度はJIS K2235の5.4に基づき測定する。

パラフィンワックス中のｎ−パラフィンの含有量は、樹脂への分散性の低下による耐久性の低下を防止するために、82〜92重量％であり、好ましくは84〜91重量％、より好ましくは86〜90重量％である。なお、パラフィンワックス中のｎ−パラフィン量はガスクロマトグラフの定量分析によって定量する。ｎ−パラフィンの含有量は、ワックスの結晶性が高いためにポリエステルとの分散性が低下するのを防止する観点から92重量％以下である。また、ｎ−パラフィンの含有量は、不純物により分散性が低下するのを防止する観点から、82重量％以上である。

パラフィンワックスは、定着性の観点から、ＤＳＣで得られた吸熱曲線において、融解に起因する吸熱ピークを１つ有することが好ましい。また、吸熱ピーク温度（Tp）と融解開始時のショルダー温度（Ts）の比（Tp／Ts）は、1.1〜1.3であることが好ましく、1.0〜1.2であることがより好ましい。吸熱ピーク温度と融解開始時のショルダー温度の比が１に近づくほど、ワックスを構成している分子の分布がシャープな分布となり、単一分布に近づいていることを示している。

パラフィンワックスの含有量は、少量でも本発明の効果が発揮され、耐久性の観点からも、結着樹脂100重量部に対して0.5〜4重量部が好ましく、1〜3重量部がより好ましい。

さらに、離型剤には、定着性の観点から、パラフィンワックス以外にエステルワックスが含有されていることがより好ましい。

エステルワックスとしては、モンタン酸エステルワックス、カスターワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類やカルナバワックス等の脂肪酸エステルを一部又は全部脱酸化したもの等が挙げられ、これらの中でもカルバナワックスが好ましい。

エステルワックスの含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.5〜4重量部が好ましく、1〜3重量部がより好ましい。パラフィンワックスとエステルワックスの重量比（パラフィンワックス／エステルワックス）は、99／1〜30／70が好ましく、90／10〜40／60がより好ましい。また、パラフィンワックスとエステルワックスの離型剤中の総含有量は、50〜100重量％が好ましく、70〜100重量％がより好ましく、90〜100重量％がさらに好ましい。

さらに、パラフィンワックスやエステルワックス以外のワックスが離型剤として含有されていてもよいが、トナー中の離型剤の総含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、1〜5重量部がより好ましい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB 、ローダミン−B ベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは黒トナー、カラートナーのいずれであってもよいが、本発明のトナーは透明性に優れるため、カラートナーとしても好適に用いることができる。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。

さらに、本発明のトナーには、荷電制御剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。これらの添加剤は結着樹脂、離型剤及び着色剤と共に混練し、トナー中に含有されていることが好ましい。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル誘導体のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、0.5〜5重量部がより好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、少量のワックスであっても結着樹脂中に十分に分散させることができ、製造が容易なことから、原料の溶融混練工程を有する混練粉砕法が好ましい。混練粉砕法によるトナーの製造方法としては、例えば、結着樹脂、離型剤及び着色剤、必要に応じてさらに添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、さらにジェット気流等を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級する方法が挙げられる。トナーの体積中位粒径（Ｄ_５０）は3〜15μｍが好ましく、5〜10μｍがより好ましい。粒径が5μｍ以下の粒子の含有量は、トナー中、8体積％以下が好ましく、5体積％以下であることがより好ましい。

本発明のトナーには、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、樹脂微粒子等の有機微粒子等の外添剤により、表面に外添処理が施されていてもよい。

本発明の静電荷像現像用トナーは、オイルレス定着方式の画像形成方法に用いることができ、オイルレス定着方式の画像形成装置に用いた際にも、広い温度域で定着することができ、良好な耐フィルミング性を発揮することができる。ここで、オイルレス方式の画像形成装置とは、オイル供給装置を備えていないヒートロール定着装置を有する装置等が挙げられるが、オイル供給装置とは、オイルタンクを有し、定量的にオイルをヒートロール表面に塗布する機構を有する装置の他、オイルを予め含浸させたロールをヒートロールに接触させるような機構を有する装置等を含む。

本発明のトナーは、接触現像、非接触現像、クリーナーレス等、いずれの現像方式にも用いることができる。また、本発明のトナーは、磁性体微粉末を含有するものであるときには、単独で現像剤として用いられ、また磁性体微粉末を含有しないものであるときは、非磁性一成分用トナーとして、またはキャリアと混合して二成分系の現像剤として用いることができるが、特に、トナーへの負荷が大きい非磁性一成分現像用トナーとして用いた際に、本発明の効果がより顕著に発揮される。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（（株）島津製作所製、CFT-500D）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより1.96ＭＰａの荷重を与え、直径1ｍｍ、長さ1ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。

〔樹脂の酸価及び水酸基価〕
JIS K0070の方法により測定する。

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で測定した際の、最大吸熱ピーク温度以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とする。

〔ワックスの融点及びショルダー温度〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて0℃から200℃まで昇温し、融解熱の最大吸熱ピーク温度を融点とする。また、該最大吸熱ピーク温度以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点の温度をショルダー温度とする。なお、ピークが複数観測される場合には、低温側のピークでショルダー温度を求める。

〔ワックスの針入度〕
JIS K2235の5.4に基づき測定する。

樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン 1890ｇ、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン 760ｇ、テレフタル酸 700ｇ、トリメリット酸 220ｇ、ドデセニルコハク酸 240ｇ及び酸化ジブチル錫 10ｇを、窒素雰囲気下、230℃で攪拌し、軟化点が140℃に達するまで反応させて、樹脂Ａを得た。樹脂Ａのガラス転移点は61℃、酸価は6.8mgKOH/g、水酸基価は36.3mgKOH/gであった。

樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン 1760ｇ、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン 700ｇ、テレフタル酸 700ｇ、トリメリット酸 220ｇ、ドデセニルコハク酸 240ｇ及び酸化ジブチル錫 10ｇを、窒素雰囲気下、230℃で攪拌し、軟化点が116℃に達するまで反応させて、樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂのガラス転移点は62℃、酸価は10.8mgKOH/g、水酸基価は18.6mgKOH/gであった。

樹脂製造例３
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン 2450ｇ、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン 980ｇ、テレフタル酸 940ｇ、トリメリット酸 310ｇ、ドデセニルコハク酸 300ｇ及び酸化ジブチル錫 10ｇを、窒素雰囲気下、230℃で攪拌し、軟化点が128℃に達するまで反応させて、樹脂Ｃを得た。樹脂Ｃのガラス転移点は61℃、酸価は5.3mgKOH/g、水酸基価は40.5mgKOH/gであった。

実施例１〜６、比較例１〜６
表１に示す結着樹脂、離型剤及び荷電制御剤、及びカーボンブラック「Mogul-L」（キャボット社製）5.0重量部からなる材料を予めヘンシェルミキサーを用いて混合後、２軸押出機により溶融混練し、衝突板式粉砕機、ディスパージョンセパレーターを用いて、粉砕、分級を行い、負帯電性のトナーを得た。

さらに、得られたトナー100重量部に、疎水性シリカ「NAX-50」（日本アエロジル社製、粒径：約30ｎｍ）1重量部及び疎水性シリカ「RX-300」(日本アエロジル社製、粒径：約8ｎｍ)0.5重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、外添処理を施したトナーを得た。

実施例７
カーボンブラックの代わりに、シアン顔料「ECB-301」5.0重量部を使用した以外は、実施例４と同様にしてトナーを得た。

試験例１〔定着性〕
改造機にトナーを実装しバイアスを振って、紙上のトナー付着量を測定し、非磁性一成分現像装置「MICROLINE 3050c（沖データ(株)、商品名）の定着機を改造した外部定着機を用い、定着温度を100〜200℃に5℃ずつ上昇させながら、オイルレス定着方式で画像を定着させた。
オフセットの発生を目視にて観察するとともに、各定着温度で得られた画像にセロハンテープを貼り、40℃の定着機に通した後、テープを剥がして、前後の画像濃度比（テープ剥離後／テープ貼付前×100）を定着率として算出した。定着率が80％以上であり、かつオフセットの発生しない温度域を定着可能領域とし、以下の評価基準に従って、定着性を評価した。結果を表１に示す。

〔評価基準〕
◎：定着可能領域が70℃以上
○：定着可能領域が40℃以上70℃未満
×：定着可能領域を40℃未満

試験例２〔耐フィルミング性〕
非磁性一成分現像装置「MICROLINE 3010cW」（沖データ(株)）を改造した装置にトナーを実装し、印字率5％の画像を、A4用紙換算で14ppmの速度で、20000枚連続印刷した後、感光体へのフィルミングの状態を目視にて観察し、以下の評価基準に従って耐フィルミング性を評価した。結果を表１に示す。

〔評価基準〕
◎：フィルミングが無く、良好な画像である
○：フィルミングが数箇所確認されるが、画像には影響無し
×：フィルミングが有り、フィルミングに伴う画像抜けが発生

以上の結果より、所定のポリエステル及びパラフィンワックスを含有した実施例のトナーは、定着性及び耐フィルミング性のいずれにも優れ、特に、比較例のトナーに対比して、耐久性に対する効果が顕著であることが分かる。

本発明の静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる。

Claims (6)

1. 結着樹脂、離型剤及び着色剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が軟化点が125〜160℃のポリエステルを含有し、前記離型剤が融点が70〜90℃、25℃における針入度が4〜10、ｎ（ノルマル）−パラフィン含有量が82〜92重量％であるパラフィンワックスを含有してなる静電荷像現像用トナー。
2. パラフィンワックスが、示差走査熱量測定による吸熱曲線において、融解に起因する吸熱ピークを１つ有し、吸熱ピーク温度と融解開始時のショルダー温度の比（吸熱ピーク温度／融解開始時のショルダー温度）が1.1〜1.3である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
3. パラフィンワックスが石油を精製して得られたワックスである請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
4. パラフィンワックスの含有量が、結着樹脂100重量部に対して、0.5〜4重量部である請求項１〜３いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
5. ポリエステルが式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は1〜16である）
   で表される化合物を含有したアルコール成分とカルボン酸成分を縮重合させて得られるものである請求項１〜４いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
6. 離型剤が、さらにエステルワックスを含有してなる請求項１〜５いずれか記載の静電荷像現像用トナー。