CN102648439A - 调色剂用粘合剂树脂、调色剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种调色剂用粘合剂树脂，其至少含有含羧基的乙烯基树脂（C）、含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）、它们的反应物以及具有结晶性的饱和聚酯（S），具有结晶性的饱和聚酯（S）具有规定的熔点和金属成分（M），该调色剂用粘合剂树脂具有规定的损耗模量（G″）和储能模量（G′）。

Description

调色剂用粘合剂树脂、调色剂及其制造方法

技术领域

本发明涉及调色剂用粘合剂树脂、调色剂及其制造方法。

背景技术

通常，将形成于感光体上的调色剂图像转印到记录纸的PPC（Plain PaperCopy）复印机或打印机的电子照相法是按照如下的顺序进行的。首先，在光感光体上形成静电潜像。接着使用调色剂使该潜像显影，在纸等被定影薄片上转印调色剂图像，然后用热辊或膜进行加热定影。该方法是在热辊或膜与被定影薄片上的调色剂直接接触的状态下在加热下进行定影的，因此迅速而且热效率非常良好。因而，定影效率非常好。

但是，该加热定影方式虽然热效率好，但另一方面，由于热辊或膜表面与调色剂在熔融状态下接触，因此存在所谓的粘脏（offset）现象的问题。另外，随着印刷速度的高速化，对调色剂要求可在低温下定影的所谓的低温定影性能，但如果提高低温定影性，则存在如下问题：调色剂经时凝聚并固结的所谓的保存性不良和熔融附着于感光体等上造成污染从而容易产生图像缺陷。另外，进行印刷的高速化的情况下，在文件输送时或双面复印时，在印刷后的调色剂的温度未充分降低的状态下，印刷图像被轧辊或纸摩擦而容易在图像上产生污斑、污渍等，或者未在调色剂中充分导热而引起调色剂的定影性不良，其被轧辊或纸摩擦同样地容易在图像上产生污斑、污渍等。

因此，要求调色剂具有不引起这样的画质降低的性能，即所谓的耐蹭脏（smear）性。进一步，在进行印刷的高速化的情况下，在机器内传送调色剂时，容易发生由搅拌导致的调色剂的破坏，被破坏的调色剂片附着在感光体等上而容易造成污染。因此，要求调色剂具有不被搅拌破坏的特性、即所谓的耐久性，不引起感光体污染的特性、即所谓的耐感光体污染性。

已知为了得到定影性和耐粘脏性良好的树脂而将高分子量的树脂和低分子量的树脂混合使用并使高分子量部分进行了交联的树脂。但是，这些树脂无法获得充分的定影性能和耐蹭脏性。另外，多种文献中公开了为了兼具低温定影性和耐粘脏性而将不同种类的树脂进行了复合化的树脂（例如，专利文献l～4）。但是，这些树脂虽然在兼具低温定影性和耐粘脏性方面有某种程度的效果，但是还不能说对粘连、感光体污染等具有充分的性能。

另外，多种文献中公开了在结晶性聚酯树脂中添加非晶性树脂、无机微粒或有机金属盐（例如，专利文献8）。虽然通过添加无机微粒或有机金属盐而显示出了结晶性得以控制，但如果不控制结晶性聚酯树脂与非晶性树脂的相溶性，则难以提高结晶性聚酯的结晶度，作为结果，得不到令人满意的保存性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利第3532033号公报

专利文献2:日本专利第3794762号公报

专利文献3:日本专利第2872347号公报

专利文献4:日本专利第2931899号公报

专利文献5:日本专利第3971228号公报

专利文献6:日本特开2006－171364号公报

专利文献7:日本特开2008－102390号公报

专利文献8:日本特开2007－127828号公报

专利文献9:日本特开2007－71993号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明是解决这样的以往调色剂所具有的问题的发明，提供一种低温定影性、耐粘脏性、耐蹭脏性、保存性、耐久性、耐感光体污染性优异的调色剂用粘合剂树脂以及调色剂。

解决课题的方法

即，本发明包含以下的发明。

［1］

一种调色剂用粘合剂树脂，其为含有含羧基的乙烯基树脂（C）、含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）、它们的反应物以及具有结晶性的饱和聚酯（S）的调色剂用粘合剂树脂，

前述具有结晶性的饱和聚酯（S）在75℃以上120℃以下具有熔点，

选自Zn、Ca、Mg、Al、Ba的金属成分（M）（其中，不包括金属氧化物）分散在前述具有结晶性的饱和聚酯（S）中，

前述调色剂用粘合剂树脂在测定频率6.28弧度／秒时，

在120℃时的损耗模量（G″）为0.3×10⁴Pa以上2.7×10⁴Pa以下，

储能模量（G′）在50℃以上200℃以下的最小值为1.0×10²Pa以上1.5×10⁴Pa以下。

［2］

如［1］所述的调色剂用粘合剂树脂，相对于前述含羧基的乙烯基树脂（C）、前述含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）、它们的反应物以及前述具有结晶性的饱和聚酯（S）的合计100质量％，该调色剂用粘合剂树脂含有0.011质量％以上1质量％以下的前述金属成分（M）。

［3］

如［1］或［2］所述的调色剂用粘合剂树脂，前述金属成分（M）源自有机金属盐。

［4］

如［1］～[3］中任一项所述的调色剂用粘合剂树脂，前述金属成分（M）源自下述通式所表示的脂肪酸金属盐。

[化1]

(C_nH_2n+1COO)_m-M

（n为11~22的整数，m为2~3的整数，M为选自Zn、Ca、Mg、Al、Ba的金属）

［5］

如［1］～[4］中任一项所述的调色剂用粘合剂树脂，在测定频率6.28弧度／秒时，在70℃以上85℃以下具有一个损耗模量（G″）的峰。

［6］

如［1］~［5］中任一项所述的调色剂用粘合剂树脂，其含有在前述具有结晶性的饱和聚酯（S）的熔点以下具有熔点的脱模剂。

［7］

如［6］所述的调色剂用粘合剂树脂，前述脱模剂的熔点相对于前述具有结晶性的饱和聚酯（S）的熔点为－50℃以上0℃以下，

相对于前述含羧基的乙烯基树脂（C）、前述含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）以及它们的反应物、前述具有结晶性的饱和聚酯（S）的合计100质量％，该调色剂用粘合剂树脂含有1质量％以上10质量％以下的前述脱模剂。

［8］

如［1］~［7］中任一项所述的调色剂用粘合剂树脂，前述具有结晶性的饱和聚酯（S）是将选自碳原子数2以上4以下的脂肪族二醇的醇成分与选自碳原子数4以上6以下的脂肪族二羧酸的羧酸成分进行缩聚而得到的。

［9］

如［1］~［8］中任一项所述的调色剂用粘合剂树脂，相对于前述含羧基的乙烯基树脂（C）、前述含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）、它们的反应物以及前述具有结晶性的饱和聚酯（S）的合计100质量％，该调色剂用粘合剂树脂含有1质量％以上25质量％以下的前述具有结晶性的饱和聚酯（S）。

［10］

如［1］~［9］中任一项所述的调色剂用粘合剂树脂，前述具有结晶性的饱和聚酯（S）在氯仿可溶成分的通过凝胶渗透色谱（GPC）测定的分子量分布中，在5000以上15000以下的区域内具有主峰，

前述具有结晶性的饱和聚酯（S）的酸值为25mgKOH／g以上70mgKOH／g以下。

［11］

如［1］~［10］中任一项所述的调色剂用粘合剂树脂，前述调色剂用粘合剂树脂中的四氢呋喃（THF）可溶成分在通过凝胶渗透色谱（GPC）测定的分子量分布中，在分子量3,000以上且不足25,000的区域内具有主峰，

在前述调色剂用粘合剂树脂中含有3质量％以上且不足30质量％的THF不溶成分，

前述调色剂用粘合剂树脂的酸值为4.5mgKOH／g以上30mgKOH／g以下。

［12］

如［1］～[11］中任一项所述的调色剂用粘合剂树脂，前述含羧基的乙烯基树脂（C）含有：THF可溶成分在GPC的色谱图中在分子量150000以上且不足350000的区域内具有峰的高分子量乙烯基树脂（H）、以及THF可溶成分在GPC的色谱图中在分子量3000以上且不足25000的区域内具有峰的低分子量乙烯基树脂（L），

前述含羧基的乙烯基树脂（C）中的前述高分子量乙烯基树脂（H）与前述低分子量乙烯基树脂（L）的质量比（H／L）为10／90以上50／50以下，

前述含羧基的乙烯基树脂（C）的酸值为3mgKOH／g以上25mgKOH／g以下，

前述含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）中，THF可溶成分在GPC的色谱图中在分子量30000以上70000以下的区域内具有峰，环氧值为0.003Eq／100g以上0.100Eq／100g以下，

前述含羧基的乙烯基树脂（C）与前述含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的质量比（C／E）为87／13以上99／1以下。

［13］

一种调色剂，其为含有调色剂用粘合剂树脂、着色剂的调色剂，

在测定频率6.28弧度／秒时，

在120℃时的损耗模量（G″）为0.3×10⁴Pa以上2.7×10⁴Pa以下，

储能模量（G′）在50℃以上200℃以下的最小值为1.0×10²以上1.5×10⁴，

前述调色剂用粘合剂树脂是［1］～[12］中任一项所述的调色剂用粘合剂树脂。

［14］

如［13］所述的调色剂，在测定频率6.28弧度／秒时，

在70℃以上85℃以下具有一个损耗模量（G″）的峰。

［15］

如［13］或［14］所述的调色剂，前述调色剂的四氢呋喃（THF）可溶成分在通过凝胶渗透色谱（GPC）测定的分子量分布中，在分子量2,000以上且不足25,000的区域内具有主峰，

前述调色剂含有3质量％以上且不足30质量％的源自前述调色剂用粘合剂树脂的THF不溶成分。

［16］

一种调色剂用粘合剂树脂的制造方法，包含：

在具有结晶性的饱和聚酯（S）中加入有机金属盐而得到混合物的工序，以及，

将所得的前述混合物、含羧基的乙烯基树脂（C）以及含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）混合的工序。

［17］

一种调色剂的制造方法，包含：

得到调色剂用粘合剂树脂的工序以及将前述调色剂用粘合剂树脂与着色剂混合的工序，

前述调色剂用粘合剂树脂通过［16］所述的制造方法得到。

发明效果

通过本发明，可以提供一种低温定影性、耐粘脏性、耐蹭脏性、保存性、耐久性、耐感光体污染性优异的调色剂用粘合剂树脂以及调色剂。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

本发明中，有时将聚合一词用作共聚的意思，有时将聚合物一词用作共聚物的意思。另外，只要未特别写明，“～”表示包含上限值和下限值。

＜含羧基的乙烯基树脂（C）＞

含羧基的乙烯基树脂（C）优选酸值为3～25mgKOH／g。更优选为3～20mgKOH／g，进一步优选为4～19mgKOH／g。酸值低于3mgKOH／g的情况下，与后述的含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的反应难以进行，其结果是，容易产生制成调色剂时的耐粘脏性的降低，进一步，未反应的高分子量乙烯基树脂（H）容易阻碍定影性。酸值超过25mgKOH／g时，与含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的反应过度进行，由含羧基的乙烯基树脂（C）与含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的反应得到的交联成分与非交联成分过度相分离而有时产生耐粘脏性的降低，耐粘脏性的降低被认为起因于交联成分赋予耐粘脏性的效果消失。另外，本发明中，酸值是为了中和1g树脂所需要的氢氧化钾的mg数。

含羧基的乙烯基树脂（C）优选含有：THF可溶成分在GPC的色谱图中在分子量150000以上且不足350000的区域内具有峰的高分子量乙烯基树脂（H）；以及，THF可溶成分在GPC的色谱图中在分子量3000以上且不足25000的区域内具有峰的低分子量乙烯基树脂（L）。此处所述的峰是指主峰。

含羧基的乙烯基树脂（C）由高分子量乙烯基树脂（H）和低分子量乙烯基树脂（L）构成的情况下，从调色剂的定影性、耐粘脏性、耐蹭脏性、耐久性的综合平衡的观点出发，其比率（H／L）优选为10／90～50／50。更优选比率（H／L）为10／90～45／55。高分子量乙烯基树脂（H）的比率低于10质量％的情况下，制成调色剂时的耐久性和耐粘脏性有时会变差，超过50质量％时，调色剂的定影性和耐蹭脏性有时会变差。

作为构成含羧基的乙烯基树脂（C）的单体，除了含羧基的单体，还可举出苯乙烯系单体、丙烯酸系单体（也包含甲基丙烯酸系单体。下同。）。

此处，作为本发明中使用的苯乙烯系单体，例如是苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4－二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4－二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等，特别优选为苯乙烯。

作为本发明中使用的丙烯酸系单体，例如可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯类，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N取代丙烯酰胺、N取代甲基丙烯酰胺等酰胺，丙烯腈、甲基丙烯腈等。这些物质中，优选为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈，特别优选为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯。

本发明中，除了上述单体，富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、富马酸二辛酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯等不饱和二元酸的二酯类也可以用作单体。

作为本发明中的含羧基的单体，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、肉桂酸、富马酸甲酯、富马酸乙酯、富马酸丙酯、富马酸丁酯、富马酸辛酯、马来酸甲酯、马来酸乙酯、马来酸丙酯、马来酸丁酯、马来酸辛酯等不饱和二元酸的单酯类等。优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、富马酸甲酯、富马酸乙酯、富马酸丙酯、富马酸丁酯、富马酸辛酯，特别优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。

就本发明中的含羧基的乙烯基树脂（C）而言，作为单体，根据需要可以使用具有2个以上的双键的交联性单体。作为交联性单体，例如可举出：二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物，乙二醇二丙烯酸酯、1,3－丁二醇二丙烯酸酯、1,4－丁二醇二丙烯酸酯、1,5－戊二醇二丙烯酸酯、1,6－己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚氧乙烯（2）－2,2－双（4－羟基苯基）丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯（4）－2,2－双（4－羟基苯基）丙烷二丙烯酸酯等二丙烯酸酯化合物以及它们的甲基丙烯酸酯化合物，季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯等多官能交联性单体以及它们的甲基丙烯酸酯化合物等。

使用这些多官能交联性单体的情况下，优选相对于含有羧基的乙烯基树脂（C）的、多官能交联性单体以外的单体100质量％为不足0.5质量％。使用0.5质量％以上的情况下，通过后述的羧基与缩水甘油基的反应而生成的交联体在调色剂制造时有时会被切断。可认为这是由于：由多官能交联性单体形成的交联部分在调色剂制造时的混炼剪切中易坏，由多官能交联性单体造成的交联切断部分成为起点而促进交联切断。

本发明中，作为含羧基的乙烯基树脂（C）的制造方法，可以采用溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的聚合方法以及它们的组合，但从分子量分布的调整、后述的高分子量乙烯基树脂（H）与低分子量乙烯基树脂（L）的混合性、羧基和缩水甘油基的分布调整的简便性的观点出发，适宜采用溶液聚合或本体聚合以及它们的组合。

本发明的含羧基的乙烯基树脂（C）可以通过将高分子量乙烯基树脂（H）和低分子量乙烯基树脂（L）分别预先单独聚合，再将它们在熔融状态或溶液状态下混合而得到。另外，也可以将高分子量乙烯基树脂（H）或低分子量乙烯基树脂（L）的一方单独聚合后，在该乙烯基树脂的存在下将另一方的乙烯基树脂聚合而得到。

作为溶液聚合中使用的溶剂，例如可举出苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯等芳香族烃，这些物质可以单独使用或使用它们的混合物，优选为二甲苯。

聚合可以使用聚合引发剂进行，也可以不使用聚合引发剂而进行所谓的热聚合。作为聚合引发剂，可以使用通常能够作为自由基聚合引发剂使用的物质。例如，可以例示2,2′－偶氮二异丁腈、2,2′－偶氮二（4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈）、2,2′－偶氮二异丁酸二甲酯、1,1′－偶氮二（1－环己腈）、2－（氨基甲酰基偶氮）－异丁腈、2,2′－偶氮二（2,4,4－三甲基戊烷）、2－苯基偶氮－2,4－二甲基－4－甲氧基戊腈、2,2′－偶氮二（2－甲基－丙烷）等偶氮系引发剂；甲基乙基酮过氧化物、乙酰基丙酮过氧化物、环己酮过氧化物等酮过氧化物类；1,1－双（叔丁基过氧化）－3,3,5－三甲基环己烷、1,1－双（丁基过氧化）环己烷、2－2－双（叔丁基过氧化）丁烷等过氧化缩酮类；叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、1,1,3,3－四甲基丁基过氧化氢等过氧化氢类；二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、2,5－二甲基－2,5－二（叔丁基过氧化）己烷、α,α′-双（叔丁基过氧化异丙基）苯等二烷基过氧化物类；过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、3,5,5－三甲基己酰基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯甲酰等二酰基过氧化物类；二异丙基过氧化二碳酸酯、二－2－乙基己基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二－2－乙氧基乙基过氧化碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧化二碳酸酯、二（3－甲基－3－甲氧基丁基）过氧化碳酸酯等过氧化二碳酸酯类；乙酰基环己基磺酰基过氧化物等磺酰基过氧化物类；过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯等过氧化酯类等。这些引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

其种类、量可以根据反应温度、单体浓度等来适当选择而使用，通常，相对于每100质量％所使用的单体使用0.01～10质量％。

进一步，含羧基的乙烯基树脂（C）可以进一步含有：包含由源自乙烯系烃和／或共轭二烯系烃的构成单元的链构成的嵌段和由源自苯乙烯的链构成的嵌段的嵌段共聚物、和／或作为它们的氢化物的氢化嵌段共聚物。

这些嵌段共聚物以及氢化嵌段共聚物的含量，相对于前述含羧基的乙烯基树脂（C）100质量％，优选为0.05质量％以上1.5质量％以下，更优选为0.1质量％以上1.0质量％以下。通过处于上述范围内，可在不损害调色剂保存性、流动性等的情况下将脱模剂分散于粘合剂树脂内。由此，容易得到耐感光体污染性优异的调色剂。

为了得到这些嵌段共聚物，通常可以使用选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-己烯、2,3-二甲基-2-丁烯等乙烯系烃，以及丁二烯、异戊二烯等共轭二烯系烃中的一种以上。可通过如下方法制造：使用这些物质，利用通过公知的活性阴离子聚合或活性阳离子聚合生成的嵌段共聚物的反应性基团，进一步对其嵌段苯乙烯等。但是，制造方法并不受限，也可使用通过以往公知的其他制造方法制造的物质。进一步，在上述的嵌段共聚物中也存在具有不饱和双键的嵌段共聚物。它们可通过公知的方法使不饱和双键与氢反应而作为氢化物使用。

作为上述嵌段共聚物，作为市售品，可举出科腾聚合物公司的Kraton（苯乙烯-乙烯／丁烯-苯乙烯系嵌段共聚物（SEBS）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯系嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯系嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯／丙烯-苯乙烯系嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯／丙烯系嵌段共聚物），株式会社可乐丽制造的Septon（苯乙烯-乙烯／丙烯系嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯系嵌段共聚物的氢化物），旭化成制造的Tufprene（苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物）等。

＜高分子量乙烯基树脂（H）＞

本发明中，就高分子量乙烯基树脂（H）而言，从实现优异的定影性、耐粘脏性、耐久性的平衡的方面出发，优选为：THF可溶成分在GPC的色谱图中在分子量150000以上且不足350000、更优选在160000以上且不足300000的范围内具有峰。峰分子量不足150000的情况下，树脂的强度不足而产生制成调色剂时的耐久性的降低，或者在后述的与缩水甘油基的反应引起的交联体形成中，交联形成不充分而有时会引起耐粘脏性的降低。350000以上的情况下，虽然通过与含缩水甘油基的乙烯基树脂的反应，粘合剂树脂容易增粘，但在调整为适当的调色剂的粘弹性范围时，未反应的高分子量乙烯基树脂容易大量残存，未反应的高分子量乙烯基树脂有时会引起定影性降低。

就高分子量乙烯基树脂（H）而言，从调色剂的定影性、耐粘脏性的方面出发，酸值（AVH）优选为3～30mgKOH／g，更优选为5～28mgKOH／g。酸值低于3mgKOH／g的情况下，难以引起与后述的含缩水甘油基的乙烯基树脂的反应，调色剂的耐粘脏性有时会变差。酸值超过30mgKOH／g时，与含缩水甘油基的乙烯基树脂的反应过度发生而导致过度增粘，其结果是，在调色剂的定影温度范围内的损耗模量过度升高，有时会降低定影性能。

高分子量乙烯基树脂（H）没有必要一定是单独的聚合物，可以使用2种以上的高分子量乙烯基树脂。这种情况下，优选作为高分子量乙烯基树脂（H）整体来满足上述特性。另外，在生成单独的聚合物时，通过在聚合途中添加含羧基的单体，或分成聚合初期和后期来添加，可以有目的地分别制作聚合物中含有羧基多的部分和含有羧基少的部分。

＜低分子量乙烯基树脂（L）＞

本发明中，就低分子量乙烯基树脂（L）而言，从得到良好的定影性能的方面出发，优选为：THF可溶成分在GPC的色谱图中在分子量3000以上且不足25000的范围内具有峰。进一步优选在分子量4000以上且不足22000的范围内具有峰。峰分子量不足3000的情况下，有时容易产生对调色剂的保存性和耐久性的不良影响。峰分子量为25000以上的情况下，有时会使定影性能和耐蹭脏性变差。

就低分子量乙烯基树脂（L）而言，从发挥出优异的定影性能和耐粘脏性能的方面出发，优选酸值（AVL）为2～20mgKOH／g，进一步优选为3～18mgKOH／g。酸值（AVL）低于2mgKOH／g的情况下，与高分子量乙烯基树脂（H）的相溶性过度恶化，有时会产生耐久性的降低或微细的粘脏；高于20mgKOH／g的情况下，与含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的反应性增大，实质上阻碍含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）与高分子量乙烯基树脂（H）的反应，而且低分子量乙烯基树脂（L）自身变得高分子量化，有时会引起耐粘脏性的变差或者定影性、耐蹭脏性的变差。

低分子量乙烯基树脂（L）必须具有上述的特征，但没有必要一定是单独的聚合物，也可以使用2种以上的低分子量乙烯基树脂。此时，优选作为低分子量乙烯基树脂（L）整体而满足上述的特性。另外，在生成单独的聚合物时，通过在聚合途中添加含羧基的单体，或分成聚合初期和后期来添加，可以有目的地分别制作聚合物中含有羧基多的部分和含有羧基少的部分。

＜含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）＞

本发明中的含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）通过使用苯乙烯系单体、丙烯酸系单体（也包括甲基丙烯酸系单体）的至少1种和至少1种含缩水甘油基的单体并使用公知的聚合方法而得到。

作为本发明中的苯乙烯系单体、丙烯酸系单体（也包括甲基丙烯酸系单体），可以是含羧基的乙烯基树脂（C）的说明中例示的单体。

作为本发明中的含缩水甘油基的单体，可以是丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸β甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β甲基缩水甘油酯等，优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β甲基缩水甘油酯。

就含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）而言，优选为：THF可溶成分在GPC的色谱图中在分子量30000以上70000以下、更优选30000以上60000以下的范围内具有峰，另外，环氧值设为0.003～0.100Eq／100g、更优选设为0.003～0.080Eq／100g。含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的峰分子量以及环氧值为上述下限值以上时，制成调色剂时的耐久性良好，在长期连续印刷中不会由于调色剂破坏而引起图像的劣化的所谓显影维持特性提高。另外，与此同时，通过含羧基的乙烯基树脂（C）与含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的反应，高分子量成分的分子量更加增大，对粘合剂树脂赋予适度的弹性，因此耐粘脏性能良好。峰分子量过小或者环氧值过小的情况下，粘合剂树脂的弹性不足，有时产生耐粘脏性的降低。另一方面，峰分子量过大或者环氧值过大的情况下，粘合剂树脂的弹性变得过大，定影性和耐蹭脏性有时会变差。

本发明中，环氧值是在100g树脂中存在的环氧基的摩尔数，其测定可以依据JIS K－7236来进行。

含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）没有必要一定是单独的聚合物，也可以使用2种以上的含缩水甘油基的乙烯基树脂。这种情况下，优选作为含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）整体来满足上述特性。另外，在生成单独的聚合物时，通过在聚合途中添加含羧基的单体，或分成聚合初期和后期来添加，可以有目的地分别制作聚合物中含有羧基多的部分和含有羧基少的部分。

＜具有结晶性的饱和聚酯（S）＞

本发明中的具有结晶性的饱和聚酯（S）优选通过将选自碳原子数2～4的脂肪族二醇的醇成分与选自碳原子数4～6的脂肪族二羧酸的羧酸成分缩聚而得到。

作为选自碳原子数2～4的脂肪族二醇的醇成分，可举出乙二醇、1,4－丁二醇，作为选自碳原子数4～6的脂肪族二羧酸的羧酸成分，可举出琥珀酸、己二酸以及它们的酸酐或烷基酯。

另外，出于调节具有结晶性的饱和聚酯（S）的酸值或羟基值的目的，也可以在不损害物性的范围内使用辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等脂肪族单羧酸，辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇等脂肪族单醇。

通过使用上述的选自碳原子数2～4的脂肪族二醇的醇成分和选自碳原子数4～6的脂肪族二羧酸的羧酸成分，具有结晶性的饱和聚酯（S）的酯基浓度升高，亲水性增大，具有结晶性的饱和聚酯（S）变得难以溶入含羧基的乙烯基树脂（C）或含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）中。也就是说，不易引起具有结晶性的饱和聚酯（S）的增塑。从而可以得到保存性优异、耐感光体污染性优异的调色剂。另外，具有结晶性的聚酯具有不饱和键的情况下，由于不饱和键部分而容易阻碍结晶化，非晶部分变多，结果是，对调色剂的低温定影性的效果降低，同时保存性、耐感光体污染性容易变差。

另外，就本发明的具有结晶性的饱和聚酯（S）而言，作为成为原料的醇成分和羧酸成分，优选不含以富马酸为代表的具有双键的羧酸成分和具有双键的醇成分。使用以富马酸为代表的具有双键的羧酸成分的情况下，结构的规则性混乱，难以形成结晶性聚酯树脂的晶体结构，会有成为调色剂发粘的原因的非晶部分的比例上升的情况。其结果是，会有调色剂的保存性容易降低的情况。另外，具有不饱和键的聚酯树脂在缩聚时容易引起自由基聚合，由于此原因，在结晶性聚酯树脂中容易形成支化结构或交联结构。可认为这也是难以形成晶体结构的一个原因。

进行具有结晶性的饱和聚酯（S）的缩聚反应时的温度通常为120℃～250℃，优选为130℃～240℃，进一步优选为140℃～230℃。反应温度不足120℃的情况下，有时反应时间延长，生产率降低；超过250℃的情况下，有时引起树脂的分解。

在缩聚反应中，添加催化剂则反应的进行变快，是优选的。作为催化剂，可以使用公知的缩聚反应用的催化剂。作为一个例子，可举出含有锡、锑、钛、锗、铝等元素的催化剂。作为含有锡的催化剂，可举出二丁基氧化锡等。作为含有锑的催化剂，可举出三氧化锑等。作为含有钛的催化剂，进一步优选使用烷氧基钛、酰化钛、钛螯合物等，特别优选使用钛酸四正丁酯、四（2‐乙基己基）钛酸酯、钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯。作为含有锗的催化剂，可举出二氧化锗等。

另外，作为催化剂的添加量，优选相对于每100质量份的单体为0.01质量份～0.50质量份。上述的催化剂可以单独使用也可以使用多种。另外，催化剂可以在聚合开始时添加，也可以在聚合途中添加。

特别地，为了减少环境负荷，在制造具有结晶性的饱和聚酯（S）时，优选使用与含有锡或锑的催化剂不同的催化剂，特别优选使用含有钛的催化剂。作为含有钛的催化剂，可举出与上述同样的化合物。

作为相当于上述含有钛的催化剂的具体的商品名，可以例示作为烷氧基钛的Orgatix TA－25（钛酸四正丁酯）、TA－30（四（2－乙基己基）钛酸酯）、TA－70（钛酸四甲酯）等，作为酰化钛的Orgatix TPHS（聚羟基硬脂酸钛）等，作为钛螯合物的Orgatix TC－401（四乙酰乙酸钛）、TC－200（辛二醇酸钛）、TC－750（乙基乙酰乙酸钛）、TC－310（乳酸钛），TC－400（三乙醇胺钛）等（均为松本制药工业株式会社制），但并不限定于这些。

就本发明中具有结晶性的饱和聚酯（S）而言，从保存性、耐久性、耐感光体污染性的观点出发，优选为：在氯仿可溶成分的通过凝胶渗透色谱（GPC）测定的分子量分布中，在5000以上15000以下、优选6000以上14000以下的区域内具有主峰。峰分子量低于5000的情况下，具有结晶性的饱和聚酯（S）容易溶入含羧基的乙烯基树脂（C）或含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）。也就是说，容易引起具有结晶性的饱和聚酯（S）的增塑，结果是，有时会引起保存性、耐感光体污染性的恶化；高于15000的情况下，具有结晶性的饱和聚酯（S）在含羧基的乙烯基树脂（C）或含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）以及它们的反应物中的分散性变差，在制成调色剂时有时具有结晶性的饱和聚酯（S）会脱落而引起耐久性降低。

本发明中，从定影性、耐蹭脏性、保存性的平衡的观点出发，具有结晶性的饱和聚酯（S）优选为：在利用差示扫描型量热测定法（DSC）的测定中，在75℃以上120℃以下、优选为80℃以上115℃以下的范围内具有源自结晶熔点的吸热峰。熔点低于75℃的情况下，虽然由于具有结晶性的饱和聚酯（S）在更低温下熔融，因此定影性、耐蹭脏性提高，但容易埋入存在于调色剂表面的具有结晶性的饱和聚酯（S）的部分的外添剂，结果保存性有时会变差。另外，熔点超过120℃的情况下，虽然保存性变好，但在使调色剂定影时具有结晶性的饱和聚酯（S）不充分熔融，有时在定影性方面的效果消失。

本发明中，从调色剂的耐久性的观点出发，优选具有结晶性的饱和聚酯（S）的酸值为25mgKOH／g以上70mgKOH／g以下，更优选为30mgKOH／g以上65mgKOH／g以下。酸值低于25mgKOH／g的情况下，在后述的含羧基的乙烯基树脂（C）与含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的反应中的具有结晶性的饱和聚酯（S）的分散工序中，具有结晶性的饱和聚酯（S）的分散性变差，结果有时脱落而导致调色剂的耐久性变差。

另外，关于具有结晶性的饱和聚酯（S）的结构，可以溶解于作为具有结晶性的饱和聚酯（S）的不良溶剂的二甲苯中，并使二甲苯不溶成分彻底地水解后，通过利用蒸馏或LC进行的分离和IR、NMR、LC、MS以及气相色谱（GC）等分析法的组合，可以进行鉴定。

本发明中，选自Zn（锌）、Ca（钙）、Mg（镁）、Al（铝）、Ba（钡）的金属成分（M）（其中，不包括金属氧化物）分散于具有结晶性的饱和聚酯（S）中。由于不以润滑效果为目的，因此该金属成分（M）不像作为润滑剂而包含于外添剂中的金属那样在调色剂的表层偏析。本发明的金属成分（M）分散于具有结晶性的饱和聚酯（S）中。

另外，可以通过以下方法来确认本发明的金属成分（M）存在于具有结晶性的饱和聚酯（S）中。即，调色剂用粘合剂树脂的情况下，可以在修边、修整表面（surface shaping）后，以1000倍～5000倍的倍率进行扫描型电子显微镜（SEM）／X射线微量分析器（XMA）制图分析，从而进行确认。调色剂的情况下，可以首先用环氧树脂等包埋调色剂，然后通过与粘合剂树脂同样的操作来确认。

另一方面，可以通过进行扫描型电子显微镜（SEM）／X射线微量分析器（XMA）制图分析来确认外添剂所含的金属在调色剂表层上偏析。

另外，本发明的金属成分（M）中不含金属氧化物。即，金属成分（M）中不含该磁性材料中所含有的金属成分。

本发明的金属成分（M）和磁性体（金属氧化物）可以通过将树脂或调色剂溶解于THF，并使用磁石等取出磁性体来辨别。可以通过荧光X射线分析（XRF）等公知的方法来分析取出的磁性体中所含的金属成分。

金属成分（M）可以设为选自源自有机金属盐的Zn、Ca、Mg、Al、Ba的金属成分（M）。更具体而言，金属成分（M）可以设为选自源自下述通式所表示的脂肪酸金属盐的Zn、Ca、Mg、Al、Ba的金属成分（M）。

[化2]

(C_nH_2n+1COO)_m-M

上述通式中，n优选为11~22的整数，m优选为2~3的整数，M优选为选自Zn、Ca、Mg、Al、Ba的金属。通过将n设为11~22的整数，可以充分得到具有结晶性的饱和聚酯（S）作为成核剂的效果。

另外，优选金属成分（M）相对于具有结晶性的聚酯（S）100质量％含有0.10质量％以上5.0质量％以下，优选含有0.10质量％以上2.0质量％以下，更优选含有0.15质量％以上0.95质量％以下。

另外，金属成分（M）相对于含羧基的乙烯基树脂（C）、含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）、它们的反应物以及具有结晶性的饱和聚酯（S）的合计100质量％，优选含有0.011质量％以上1质量％以下，更优选含有0.011质量％以上0.15质量％以下，进一步更优选含有0.011质量％以上0.12质量％以下。

本发明的调色剂用粘合剂树脂或调色剂中的金属成分（M）的重量可以通过XRF等公知的分析方法来测定。

通过以上述的范围含有源自脂肪酸金属盐的金属成分（M），可以得到耐粘脏性、保存性、耐久性、耐感光体污染性优异的调色剂。另外，由于脂肪酸金属盐对于具有结晶性的饱和聚酯（S）不溶，因此在具有结晶性的饱和聚酯（S）中作为结构域（domain）存在，该部分作为结晶成核剂起作用，从而促进结晶化。由此，可以减少存在于具有结晶性的饱和聚酯（S）中的、玻璃化温度（Tg）非常低且成为发粘的原因的非晶质部分，可得到保存性优异的调色剂。

另外，不加入脂肪酸金属盐的情况下，在调色剂定影时一度熔融了的具有结晶性的饱和聚酯（S）冷却固化时，结晶度降低，已定影的调色剂软化，耐蹭脏性降低，但通过添加脂肪酸金属盐，冷却时的结晶速度提高，因此可以防止软化，耐蹭脏性提高。

进一步，在后述的含羧基的乙烯基树脂（C）与含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的反应工序中，上述脂肪酸金属盐具有作为催化剂的功能。因此，通过使具有结晶性的饱和聚酯（S）含有脂肪酸金属盐，在含羧基的乙烯基树脂（C）与含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的反应工序中，在具有结晶性的饱和聚酯（S）与两乙烯基树脂的界面附近，含羧基的乙烯基树脂（C）与含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的反应加快，混炼剪切有效地对具有结晶性的饱和聚酯（S）起作用。由此，具有结晶性的饱和聚酯（S）容易分散在含羧基的乙烯基树脂（C）和含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）以及其反应物中，具有结晶性的饱和聚酯（S）不易从调色剂上脱落而表现出优异的耐久性，同时容易进行交联体形成，因此可得到耐粘脏性也优异的调色剂。

另外，在本发明的粘合剂树脂的制造工序中包含含羧基的乙烯基树脂（C）与含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的反应工序，但通常，含有苯乙烯作为原料的乙烯基树脂越在更高温下加热，则通过解聚越容易产生作为挥发成分的苯乙烯，因此上述反应的温度高时，苯乙烯等挥发成分容易增加。但是，通过上述脂肪酸金属盐的添加，可以减少在粘合剂树脂的制造过程中产生的苯乙烯等挥发成分，最终调色剂中所含的挥发成分也可以减少。这可推测是由于，通过脂肪酸金属盐的添加，交联反应被促进，因此即使降低混炼温度也可以充分进行交联反应。如后所述，由于储能模量（G′）在50℃～200℃时的最小值与不添加脂肪酸金属盐的情况相比变大，因此可认为通过脂肪酸金属盐的添加使得促进交联反应的性能显著提高。

由上，首先在具有结晶性的饱和聚酯（S）中加入有机金属盐（上述脂肪酸金属盐）而得到混合物。然后，优选混合所得的该混合物、含羧基的乙烯基树脂（C）以及含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）。

另外，由于通过该催化剂作用，可以在低温下进行含羧基的乙烯基树脂（C）与含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的反应，因此能够不降低具有结晶性的饱和聚酯（S）的结晶度地分散，可以提高调色剂的保存性。

本发明中，脂肪酸金属盐例如可举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸的Zn盐、Ca盐、Mg盐、Al盐、Ba盐等，特别优选为硬脂酸锌。

对于具有结晶性的饱和聚酯（S）中的脂肪酸金属盐而言，优选对聚酯在熔点以上200℃以下加热后，添加脂肪酸金属盐并一边搅拌一边分散的方法。

本发明中，就具有结晶性的饱和聚酯（S）的添加量而言，从低温定影性、耐粘脏性、耐蹭脏性、保存性、耐久性、耐感光体污染性的综合平衡的观点出发，相对于含羧基的乙烯基树脂（C）、含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）以及它们的反应物、具有结晶性的饱和聚酯（S）的合计100质量％，优选为1质量％以上25质量％以下，进一步优选为3质量％以上23质量％以下。添加量少于下限值时，低温定影性、耐蹭脏性变差，同时后述的含羧基的乙烯基树脂（C）与含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的反应不加快，耐粘脏性有时会变差，添加量多于上限值时，保存性、耐久性、耐感光体污染性有时会变差。

＜脱模剂＞

作为本发明中可以使用的脱模剂，可以使用相对于具有结晶性的饱和聚酯（S）的熔点在-50℃以上0℃以下的范围内具有熔点，而且熔点满足60℃以上120℃以下的条件的以往公知的脱模剂。

作为上述脱模剂，例如，可举出低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、石蜡、微晶蜡、费歇尔-托普希蜡等脂肪族烃系蜡；氧化聚乙烯蜡这样的脂肪族烃系蜡的氧化物；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、木蜡、米蜡、霍霍巴蜡这样的植物系蜡；蜂蜡、羊毛脂、鲸蜡这样的动物系蜡；天然地蜡、精制地蜡、矿脂这样的矿物系蜡；褐煤酸酯、蓖麻蜡这样的以脂肪酸酯为主成分的蜡；脱酸巴西棕榈蜡这样的对脂肪酸酯的一部分或全部进行脱酸化的蜡；进而，棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸、或者具有更长链的烷基的长链烷基羧酸类这样的饱和直链脂肪酸；巴西烯酸、桐酸、帕里拉油酸（Parinaric acid）这样的不饱和脂肪酸；硬脂醇、二十烷醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇、蜂花醇、或者具有更长链的烷基的长链烷基醇这样的饱和醇；山梨糖醇这样的多元醇；亚油酰胺、油酰胺、月桂酰胺这样的脂肪酸酰胺；亚甲基二硬脂酰胺、亚乙基二癸酰胺、亚乙基二月桂酰胺、六亚甲基二硬脂酰胺这样的饱和脂肪酸二酰胺；亚乙基二油酰胺、六亚甲基二油酰胺、N,N′-二油烯基己二酰胺、N,N′-二油烯基癸二酰胺这样的不饱和脂肪酸酰胺；间二甲苯二硬脂酰胺、N,N′-二硬脂酰基间苯二甲酰胺这样的芳香族系二酰胺；用苯乙烯系单体或丙烯酸系单体、含羧基的单体、含缩水甘油基的单体这样的乙烯基系单体对脂肪族烃系蜡进行接枝化而得到的蜡；山萮酸单甘油酯这样的脂肪族与多元醇的部分酯化物；对植物性油脂氢化而得到的具有羟基的甲基酯化合物；进而，由通过乙烯聚合法或利用石油系烃的热分解的烯烃化法得到的具有一个以上双键的高级脂肪族烃或石油馏分得到的正链烷烃混合物，将通过乙烯聚合法得到的聚乙烯蜡、通过费歇尔-托普希合成法得到的高级脂肪族烃等在硼酸及硼酸酐的存在下，用含分子状氧的气体进行液相氧化而得到的具有羟基、酯基、羧基等官能团的蜡；利用茂金属催化剂合成的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚庚烯、聚辛烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丁烯-丙烯共聚物；通过使长链烷基羧酸与多元醇进行缩合或者通过使长链烷基羧酸的卤化物与多元醇反应而得到的含酯基蜡等。这些脱模剂可单独使用或二种以上组合使用，二种以上组合的情况下，只要至少一种脱模剂相对于具有结晶性的饱和聚酯（S）的熔点在-50℃以上0℃以下的范围内具有熔点即可。

本发明中，需要至少一种相对于具有结晶性的饱和聚酯（S）的熔点，在具有结晶性的饱和聚酯（S）的熔点以下、优选－50℃以上0℃以下、进一步优选－45℃以上0℃以下的范围内具有熔点的脱模剂。通过将脱模剂的熔点设在上述的范围，可以得到定影性、耐蹭脏性、耐粘脏性优异的调色剂。

由于本发明中的具有结晶性的饱和聚酯（S）以选自碳原子数2～4的脂肪族二醇的醇成分和选自碳原子数4～6的脂肪族二羧酸的羧酸成分为主成分且几乎不含长链烷基单元，因此具有结晶性的饱和聚酯（S）自身没有脱模性。因此，所含有的全部脱模剂的熔点高于具有结晶性的饱和聚酯（S）的熔点的情况下，将调色剂定影在纸上时，具有结晶性的饱和聚酯（S）比脱模剂先熔融而附着在定影辊上，有时会产生粘脏。因此脱模剂的熔点优选为上述范围。

为了使脱模剂在调色剂中的分散状态变好，这些脱模剂优选在高分子量乙烯基树脂（H）、低分子量乙烯基树脂（L）、含羧基的乙烯基树脂（C）、含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）和具有结晶性的饱和聚酯（S）的制造工序、或后述的含羧基的乙烯基树脂（C）与含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的反应工序，或各工序中分开添加。进一步优选为，在含羧基的乙烯基树脂（C）的制造阶段中，在溶剂和包含由源自乙烯系烃和／或共轭二烯系烃的构成单元的链构成的嵌段以及由源自苯乙烯的链构成的嵌段的嵌段共聚物、和／或作为它们的氢化物的氢化嵌段共聚物的共存下，添加脱模剂而进行脱溶剂的方法。但是，不受这些添加方法的任何限定，可以通过上述的方法或它们的组合来添加，也可以进一步根据需要在调色剂制造时添加。

本发明中，从耐粘脏性、保存性的平衡的观点出发，相对于含羧基的乙烯基树脂（C）、含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）以及它们的反应物、具有结晶性的饱和聚酯（S）的合计100质量％，脱模剂的添加量优选为1质量％以上10质量％以下，进一步优选为2质量％以上8质量％以下。脱模剂的添加量少于1质量％的情况下，在具有结晶性的饱和聚酯（S）的粘脏的抑制方面没有效果，超过10质量％时，有时会引起被认为由脱模剂容易将粘合剂树脂增塑、外添剂埋藏在调色剂表面所引起的保存性的变差，或者被认为由感光体与清洁刀片的摩擦热导致调色剂熔融所引起的耐感光体污染性的变差，进而有时脱模剂的分散变差而从调色剂上脱落，从而使调色剂的耐久性降低。

＜粘合剂树脂＞

本发明的粘合剂树脂的特征为，含有上述的含羧基的乙烯基树脂（C）、含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）、它们的反应物以及具有结晶性的饱和聚酯（S），进一步含有与具有结晶性的饱和聚酯（S）相比熔点低的脱模剂等。通过形成这样的构成，可以得到低温定影性、耐粘脏性、耐蹭脏性、保存性、耐久性、耐感光体污染性的平衡优异的调色剂。

本发明的粘合剂树脂在测定频率6.28弧度／秒、50℃～200℃的测定范围中，优选在70℃以上85℃以下、进一步优选70℃以上82℃以下的范围内具有一个损耗模量（G″）的峰。通过将损耗模量（G″）的峰调整在上述范围内，可以得到低温定影性、耐蹭脏性和保存性的平衡优异的调色剂。

损耗模量（G″）的峰是指在50℃～200℃的测定温度范围中观察的极大值中处于最高温侧的峰，在比该峰温度高的温度下，树脂开始熔融。因此，该峰温度成为粘合剂树脂、调色剂的耐热性的尺度。

该峰温度低于70℃的情况下，由于在更低温下开始在纸上定影，因此低温定影性和耐蹭脏性变好，但有时会引起被认为由调色剂从更低温开始软化、外添剂埋藏在调色剂表面所引起的保存性的变差、或者被认为由感光体与清洁刀片的摩擦热导致调色剂熔融所引起的耐感光体污染性的变差。特别是在含有结晶性成分多的粘合剂树脂的情况下，由于结晶性成分会引起粘合剂树脂的增塑，或者非晶部分使粘合剂树脂软化而容易损害耐热性，因此为了得到低温定影性、耐蹭脏性和保存性的平衡优异的调色剂，重要的是像本发明那样通过减少结晶性成分的非晶性部分或者防止增塑来控制调色剂的G″的峰温度并调整耐热性。另一方面，峰温度高于85℃的情况下，虽然保存性和耐感光体污染性变好，但即使在高温下调色剂也难以熔融，有时低温定影性和耐蹭脏性会受损。

就本发明的粘合剂树脂而言，在120℃时的损耗模量（G″）的值优选为0.3×10⁴Pa以上2.7×10⁴Pa以下，进一步优选为0.3×10⁴Pa以上2.5×10⁴Pa以下。通过将在120℃时的损耗模量（G″）调整在上述范围内，使调色剂定影时具有结晶性的饱和聚酯（S）充分熔融，粘合剂树脂的粘度降低，从而可以得到低温定影性和耐蹭脏性优异的调色剂。考虑到使具有结晶性的饱和聚酯的熔点的上限为120℃，可以如上所述地使用120℃时的损耗模量（G″）进行管理。

就本发明的粘合剂树脂而言，从定影性、耐蹭脏性和耐粘脏性的平衡的观点出发，储能模量（G′）在50℃～200℃时的最小值优选为1.0×10²Pa以上1.5×10⁴Pa以下，进一步优选为5.0×10²Pa以上1.2×10⁴Pa以下。低于下限值时，耐粘脏性有时会不充分，超过上限值时，定影性和耐蹭脏性能有时会变差。

为了使损耗模量（G″）的峰、在120℃时的损耗模量（G″）的值为上述范围，例如，通过使用将选自碳原子数2～4的脂肪族二醇的醇成分和选自碳原子数4～6的脂肪族二羧酸的羧酸成分缩聚而得到的物质作为具有结晶性的饱和聚酯（S），可以控制具有结晶性的饱和聚酯（S）的结构、熔点，从而可以调整为上述范围。通过将金属成分（M）包含于这样的具有结晶性的饱和聚酯（S）中，如前所述，交联反应被促进，可以使储能模量（G′）在50～200℃时的最小值为上述范围。

就本发明的粘合剂树脂而言，从耐久性的观点出发，酸值优选为4.5mgKOH／g以上30mgKOH／g以下，进一步优选为5.0mgKOH／g以上20mgKOH／g以下。通过设为上述范围，基于氢键的树脂强度增大，同时，与其他调色剂原料的混和性增强，因此调色剂的耐久性提高。

就本发明的粘合剂树脂而言，THF可溶成分在GPC的色谱图中，在分子量3000以上且不足25000的区域、优选4000以上且不足22000的区域内具有峰。此处，峰是指在GPC的色谱图中最高的峰。通过使峰处在该区域，调色剂的定影性、耐久性以及保存性良好。峰的分子量不足3000的情况下，树脂强度降低或者低聚物成分容易增加，结果是有时容易产生对调色剂的保存性和耐久性的不良影响。分子量25000以上的情况下，在120℃时的损耗模量（G″）的值过度升高，即使在高温下树脂也难以熔融流动，有时会使定影性变差。

就本发明的粘合剂树脂而言，从耐粘脏性的观点出发，优选含有THF不溶成分3质量％以上且不足30质量％，进一步优选4质量％以上且不足25质量％。THF不溶成分低于3质量％时，上述的储能模量（G′）在50℃～200℃时的最小值变得过低，耐粘脏性有时会受损，高达30质量％以上时，储能模量（G′）在50℃～200℃时的最小值过度升高，定影性和耐蹭脏性能有时变差，进而有时引起THF不溶成分与THF可溶成分相分离，THF不溶成分对耐粘脏性失去效果。

本发明的粘合剂树脂含有含羧基的乙烯基树脂（C）、含缩水甘油基的乙烯基树脂（E），进一步含有通过源自含羧基的乙烯基树脂（C）的羧基和源自含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的缩水甘油基的反应生成的交联成分。

从耐粘脏性的观点出发，含羧基的乙烯基树脂（C）与含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的比率（C／E）以质量比计优选为87／13～99／1，更优选为89／11～97／3。

相对于含羧基的乙烯基树脂（C）和含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的合计100质量％，含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的比率超过13质量％的情况下，有时产生耐粘脏性的降低。可认为这是由于，在羧基与缩水甘油基的反应中，交联体的交联点间分子量变短，伴随反应的进行，交联成分过度收缩，低分子成分不能进入到交联体的网状结构内而与非交联成分过度相分离，结果交联成分失去赋予耐粘脏性的效果。另外，上述含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的比率低于1质量％的情况下，由含羧基的乙烯基树脂与含缩水甘油基的乙烯基树脂的反应得到的交联成分生成得不充分，耐粘脏性有时会变差。

作为使含羧基的乙烯基树脂（C）与含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）反应的方法，从耐粘脏性、耐久性的观点出发，优选在具有结晶性的饱和聚酯（S）的存在下，将含羧基的乙烯基树脂（C）与含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）以熔融状态混合而使其反应的方法。这样的方法也可以采用以往公知的任何方法，例如在带搅拌机的反应容器等中加入两树脂并进行加热而以熔融状态反应的方法、在溶剂存在下反应并进行脱溶剂的方法，但特别优选使用双螺杆混炼机的方法。具体而言，可举出使用亨舍尔混合机等将含羧基的乙烯基树脂（C）和含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）以及具有结晶性的饱和聚酯（S）的粉体混合后，使用双螺杆混炼机进行熔融混炼而使其反应的方法，或者将熔融状态的含羧基的乙烯基树脂（C）和含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）以及具有结晶性的饱和聚酯（S）送进双螺杆混炼机中进行熔融混炼而使其反应的方法。

熔融混炼、反应时的温度根据含羧基的乙烯基树脂（C）和含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的官能团量和分子量不同而不同，优选为100℃～220℃，更优选为120℃～200℃，进一步优选为130℃～180℃的范围。反应温度低于100℃时，即使发生交联体形成，但混炼的剪切过强，形成的交联体被切断，耐粘脏性有时会变差。超过220℃时，存在如下情况：交联反应过度进行，交联成分与非交联成分相分离，对耐粘脏性失去效果；或者发生解聚，粘合剂树脂中的残存挥发成分增加，产生调色剂的显影维持特性、臭气等问题。

另外，使用双螺杆混炼机进行熔融混炼而使其反应的方法中，优选在1MPa以上3MPa以下、更优选在1.7MPa以上2.3MPa以下的压力下，将相对于树脂100质量份优选为0.5质量份以上2.5质量份以下、更优选为1.0质量份以上2.0质量份以下的水注入双螺杆混炼机中。然后，优选从设置在相对于压入侧为出口侧的减压口以优选0.001～0.200MPa、更优选0.050～0.150MPa进行减压而除去水以及挥发成分的方法。另外，本发明中，只要没有特别说明，压力为表压力，即从以真空为标准的绝对压力中减去大气压而得的值。通过将注入压力设在上述范围内，水被充分混合在树脂中，减压时容易除去残存在树脂中的单体或溶剂等挥发成分。另外，水的注入量过少的情况下，有时无法充分除去挥发成分。另一方面，水的注入量过多的情况下，树脂中的水的分散状态变差，其结果是有时难以除去挥发成分。另外，通过使减压压力在上述范围内，可以从树脂中充分除去挥发成分。另外，通过使用这样的方法，可以使粘合剂树脂的残存挥发成分为200ppm以下，并且还可以同时减少分子量1,000以下的低聚物成分，因此优选。

另外，将这样得到的树脂冷却并粉碎而形成调色剂用粘合剂树脂。冷却并粉碎的方法也可以采用以往公知的任何方法。另外，作为冷却方法，也可以使用钢带冷却器等进行急冷。

＜电荷调节剂＞

为了保持正电荷性或负电荷性，本发明的调色剂优选含有电荷调节剂。作为电荷调节剂可使用以往公知的物质。

作为正电荷性的电荷调节剂，例如可举出苯胺黑及脂肪酸金属盐等的改性物；三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘并磺酸盐、四丁基铵四氟硼酸酯这样的季铵盐及作为它们的类似物的鏻盐这样的鎓盐及它们的色淀颜料；三苯基甲烷染料及它们的色淀颜料（作为色淀化剂，有磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、鞣酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物、亚铁氰化物等）；高级脂肪酸的金属盐；二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二环己基氧化锡这样的二有机锡氧化物；二丁基锡硼酸酯、二辛基锡硼酸酯、二环己基锡硼酸酯这样的二有机锡硼酸酯类；胍化合物、咪唑化合物、咪唑鎓盐类、进而将二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酸酯和苯乙烯系单体和根据需要的丙烯酸系单体进行共聚后用对甲苯磺酸烷基酯进行季铵化等方法得到的含季铵盐基的共聚物。

作为负电荷性的电荷调节剂，例如有机金属络合物、螯合物是有效的，有单偶氮金属络合物、乙酰丙酮金属络合物、芳香族羟基羧酸金属络合物、芳香族二羧酸金属络合物、芳香族羟基羧酸或芳香族单羧酸或芳香族聚羧酸及其金属盐或酸酐或酯类，双酚这样的双酚衍生物；进而可举出：配位中心金属选自Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn、Fe且阳离子选自氢离子、钠离子、钾离子、铵离子的偶氮系金属化合物，或配位中心金属选自Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、Zn、Si、B、Al且阳离子选自氢离子、钠离子、钾离子、铵离子、脂肪族铵的芳香族羟基羧酸衍生物或芳香族聚羧酸衍生物的金属化合物（芳香族羟基羧酸衍生物及芳香族聚羧酸可具有烷基、芳基、环烷基、链烯基、烷氧基、芳氧基、羟基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰基、酰氧基、羧基、卤素、硝基、氰基、酰胺基、氨基、氨基甲酰基作为取代基）；含磺酸基的丙烯酰胺系单体和苯乙烯系单体和丙烯酸系单体的共聚物这样的以含磺酸基的单体为构成成分的聚合物等。这些电荷调节剂可单独使用或组合二种以上使用。

就电荷调节剂在调色剂中的添加量而言，从电荷量与调色剂的流动性的平衡出发，相对于100质量%粘合剂树脂，优选为0.05～10质量％，更优选为0.1～5质量%，进一步优选为0.2～3质量%。另外，作为添加方法，可适用在调色剂内部添加的方法和外添的方法，或将它们组合的方法。

＜着色剂＞

本发明的彩色调色剂含有着色剂。作为着色剂，可使用以往公知的颜料及染料。

作为颜料，例如可举出矿物坚牢黄、拿浦黄、萘酚黄S、汉撒黄G、永固黄NCG、柠檬黄色淀（Tartrazine lake）、钼橙、永固橙GTR、吡唑啉酮橙、联苯胺橙G、永固红4R、色淀红（Watchung Red）钙盐、曙红色淀、亮胭脂红3B、锰紫、坚牢紫B、甲基紫色淀、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、坚牢天蓝、阴丹士林蓝BC、铬绿、颜料绿B、孔雀绿色淀、终黄绿G（Final Yellow Green G）等。作为品红用着色颜料，可举出C．I．颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209、238，C．I．颜料紫19，C．I．还原红1、2、10、13、15、23、29、35等。作为青色用着色颜料，可举出C．I．颜料蓝2、3、15、15：1、15：2、15：3、16、17，C．I．酸性蓝6，C．I．酸性蓝45或者在酞菁骨架上取代有1～5个邻苯二甲酰亚胺甲基的铜酞菁颜料等。作为黄色用着色颜料，可举出C．I．颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、74、83、93、97、155、180、185，C．I．还原黄1、3、20等。作为黑色颜料，可举出炉黑（Furnace black）、槽黑（Channelblack）、乙炔黑、热裂黑（thermal black）、灯黑等碳黑等。作为染料，可举出C．I．直接红1、C．I．直接红4、C．I．酸性红1、C．I．碱性红1、C．I．媒介红30、C．I．直接蓝1、C．I．直接蓝2、C．I．酸性蓝9、C．I．酸性蓝15、C．I．碱性蓝3、C．I．碱性蓝5、C．I．媒介蓝7、C．I．直接绿6、C．I．碱性绿4、C．I．碱性绿6、溶剂黄162等。这些着色剂可以单独使用也可以组合二种以上使用。

就着色剂在调色剂中的添加量而言，相对于100质量%粘合剂树脂，优选为0.05～20质量%，更优选为0.1～15质量%，进一步优选为0.2～10质量%。

另外，也可以使用磁性体作为这些着色剂的代替品。作为磁性材料，可举出含有铁、钴、镍、铜、镁、锰、铝、硅等元素的金属氧化物等，具体可举出四氧化三铁、三氧化二铁、氧化铁锌、氧化铁钇、氧化铁镉、氧化铁钆、氧化铁铜、氧化铁铅、氧化铁镍、氧化铁钕、氧化铁钡、氧化铁镁、氧化铁锰、氧化铁镧、铁粉、钴粉、镍粉等。这些磁性材料也可以根据需要组合2种以上而使用。另外，作为其形状，优选使用球形、八面体、六面体的磁性材料，从使磁性粉均匀分散在调色剂中的观点出发，进一步优选使用球形的磁性材料。

就磁性粉的通过氮吸附法得到的BET比表面积而言，优选使用1～30m²／g的磁性粉，进一步优选使用2～20m²／g的磁性粉，进一步优选使用莫氏硬度为4～8的磁性粉。磁性体的平均粒径优选为0.01～0.8μm，进一步优选使用0.05～0.5μm的磁性体。另外，就磁性材料的磁特性而言，优选施加795.8kA／m时矫顽力为1～20kA／m、饱和磁化为50～200Am²／kg、剩余磁化为1～20Am²／kg的磁性材料。磁性体的添加量相对于粘合剂树脂100质量％优选为4～200质量％，更优选为10～170质量％，进一步优选为20～150质量％。

另外，本发明的调色剂可以根据需要在不阻碍本发明效果的范围中，部分添加例如聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚酰胺、聚苯乙烯、松香、聚合松香、改性松香、萜烯树脂、酚树脂、芳香族石油树脂、聚氯乙烯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、苯乙烯-（甲基）丙烯酸共聚物、色满-茚树脂、三聚氰胺树脂等来使用。

另外，以颜料分散的提高为目的，也可以进行如下方法：将着色剂预先分散在粘合剂树脂或这些原料树脂中，制造所谓的母料，再将其添加在调色剂中。具体而言在调色剂制造时可以使用如下得到的物质：将着色剂20～60质量％、树脂成分80～40质量％以粉体状态混合，将所得的混合物用双螺杆混炼机、开放式辊混炼机或加压捏合机等间歇式混炼机等进行混炼，并将其粉碎所得的物质。

＜表面处理剂＞

就本发明的调色剂而言，优选通过对调色剂的表面添加表面处理剂，使调色剂与载体、或调色剂相互之间存在该表面处理剂。通过添加表面处理剂，可提高粉体流动性、保存性、电荷稳定性及环境稳定性，而且还可进一步提高显影剂的寿命。

作为表面处理剂，可使用以往公知的物质。例如，可举出二氧化硅微粉体、氧化钛微粉体及它们的疏水化物等。二氧化硅微粉体可使用湿式二氧化硅、干式二氧化硅、干式二氧化硅与金属氧化物的复合体等，进而，可使用将它们用有机硅化合物等进行疏水化处理后的物质。疏水化处理例如可举出，对通过硅卤化合物的蒸气相氧化而生成的二氧化硅微粉体，用硅烷化合物处理并用有机硅化合物处理的方法等。作为疏水化处理中使用的硅烷化合物，例如，可举出六甲基二硅氨烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四甲基二硅氧烷等。作为疏水化处理中使用的有机硅化合物，例如可举出二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油、氟改性硅油等硅油类。另外，也可使用对氧化钛微粉末进行了油处理后的物质、0.03μm～1μm的乙烯基树脂的微粒等。

作为此外的表面处理剂，也可使用聚氟化乙烯、硬脂酸锌、聚偏氟乙烯这样的润滑剂；氧化铈、碳化硅、钛酸锶、磁性粉、氧化铝等研磨剂；碳黑、氧化锌、氧化锑、氧化锡等导电性赋予剂等。进而，作为表面处理剂的形状，可使用粒径为100nm以下的小粒径的粒子、粒径为100nm以上的大粒径的粒子、八面体状、六面体状、针状、纤维状等各种形状的表面处理剂。表面处理剂可单独或组合二种以上使用。

至于该表面处理剂的添加量，在调色剂100质量份中优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～5质量份。

＜载体＞

将本发明的调色剂作为二成分显影剂使用时，可使用以往公知的物质作为载体。例如，可使用由表面氧化或未氧化的铁、钴、锰、铬、铜、锌、镍、镁、锂、稀土类这样的金属及它们的合金或氧化物构成的个数平均粒径15～300μm的粒子。这些载体也可使用通过苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、有机硅系树脂、聚酯树脂、氟系树脂等进行了表面涂覆的物质。进而，也可使用具有磁性微粒分散型芯和被覆层的磁性载体，所述磁性微粒分散型芯是磁性微粒分散于树脂中而成的，所述被覆层含有被覆该磁性微粒分散型芯的表面的被覆树脂。

由本发明得到的彩色调色剂可用于公知的各种显影工艺。例如，可举出瀑布显影法、磁刷显影法、粉·雾显影法、接触（touchdown）显影法、使用通过粉碎法制造的磁性调色剂作为载体的所谓微调色法、通过磁性调色剂相互的摩擦起电得到必要的调色剂电荷的所谓双极性·磁性调色剂法等，但不限于此。另外，由本发明得到的彩色调色剂还可用于以往公知的毛刷法、刮刀法等各种清洁方法。另外，由本发明得到的彩色调色剂可用于以往公知的各种定影方法。具体而言，可例示无油热辊法、涂油热辊法、热带定影法、闪光法、烘箱法、压力定影法等。另外，也可用于采用电磁感应加热方式的定影装置。进而还可用于具有中间转印工序的图像形成方法。

＜调色剂的制造方法＞

本发明的调色剂可通过以往公知的方法来制造。例如可举出如下方法：将粘合剂树脂和着色剂、根据需要的其他的脱模剂、电荷调整剂等添加剂通过亨舍尔混合机等粉体混合机充分混合后，使用双螺杆混炼机、开放式辊混炼机等混炼机进行熔融、混炼而将各构成成分充分混合。将其冷却后，进行粉碎、分级，收集通常4～15μm的范围的粒子，通过粉体混合法涂满表面处理剂而得到调色剂。另外，根据需要，也可以使用表面处理装置等对调色剂进行球形化处理。作为表面处理的方法，例如可举出使调色剂流入高温空气喷流中对调色剂进行球形化的方法、通过机械冲击对调色剂进行倒角的方法，以画质的提高等为目的，可以进行这些表面处理，并将通过流动式粒子像测定装置（例如Sysmex公司制FIPA－3000）测定的平均圆度调整为0.960以上。

＜调色剂＞

本发明的调色剂的特征为，至少含有含羧基的乙烯基树脂（C）、含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）、它们的反应物以及具有结晶性的饱和聚酯（S）。

通过形成含羧基的乙烯基树脂（C）、含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）以及使它们反应而得到的交联成分，可以得到定影性和耐粘脏性优异的调色剂，通过进一步含有具有结晶性的饱和聚酯（S），在结晶性聚酯的熔点附近，调色剂的粘度降低，因此可以进一步提高定影性，而且，通过在定影后的调色剂的表面上存在结晶性聚酯，定影后的调色剂表面的摩擦阻力降低，可以得到耐蹭脏性优异的调色剂。

本发明中使用的具有结晶性的饱和聚酯（S）在75℃以上120℃以下、优选80℃以上115℃以下具有熔点，且含有选自Zn、Ca、Mg、Al、Ba的金属成分（M）。金属成分（M）（不包括磁性材料的金属氧化物）的特征为，源自通式1所表示的脂肪酸金属盐，相对于具有结晶性的饱和聚酯（S）100质量％，含有0.10质量％以上5.0质量％以下、优选0.10质量％以上2.0质量％以下、更优选0.15质量％以上0.95质量％以下的金属成分（M）。另外，金属成分（M）相对于含羧基的乙烯基树脂（C）、含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）、它们的反应物以及具有结晶性的饱和聚酯（S）的合计100质量％，优选含有0.011质量％以上1质量％以下，更优选含有0.011质量％以上0.15质量％以下，进一步更优选含有0.011质量％以上0.12质量％以下。由于（i）通过将具有结晶性的饱和聚酯（S）的熔点调整为上述范围，定影性、耐蹭脏性、保存性的平衡提高；同时（ii）通过在具有结晶性的饱和聚酯（S）内作为结构域（domain）存在的脂肪酸金属盐带来的结晶化促进效果，可以减少非晶部分，保存性和耐蹭脏性可以提高；同时（iii）通过脂肪酸金属盐所具有的含羧基的乙烯基树脂（C）与含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的反应催化剂作用，具有结晶性的饱和聚酯（S）有效地微分散于含羧基的乙烯基树脂（C）、含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）以及（iv）它们的反应物中，从而可以防止饱和聚酯（S）从调色剂上脱落，调色剂的耐久性提高；同时促进交联体形成，因此可以得到耐粘脏性优异的调色剂。

本发明的调色剂的特征为：优选含有1质量％以上10质量％以下、更优选2质量％以上8质量％以下的至少1种脱模剂，所述脱模剂在相对于具有结晶性的饱和聚酯（S）的熔点优选为－50℃以上0℃以下、更优选为－45℃以上0℃以下的范围内具有熔点。通过含有至少1种在上述范围内具有熔点的脱模剂，防止具有结晶性的饱和聚酯（S）附着于定影辊上，可以提高耐粘脏性。

本发明的调色剂的特征为：在测定频率6.28弧度／秒时，优选在70℃以上85℃以下、更优选70℃以上82℃以下具有一个损耗模量（G″）的峰，在120℃时的G″优选为0.3×10⁴Pa以上2.7×10⁴Pa以下，更优选为0.3×10⁴Pa以上2.5×10⁴Pa以下，储能模量（G′）在50℃～200℃时的最小值优选为1.0×10²Pa以上1.5×10⁴Pa以下，更优选为5.0×10²Pa以上1.2×10⁴Pa以下。调色剂的储能模量（G′）以及损耗模量（G″）可以通过调整调色剂粘合剂树脂的储能模量（G′）以及损耗模量（G″）来控制。

通过使损耗模量（G″）的峰以及在120℃时的G″在上述范围内，可以提高调色剂的耐热性而得到保存性和耐感光体污染性优异的调色剂，进而在使调色剂定影时，具有结晶性的饱和聚酯（S）充分熔融，粘合剂树脂的粘度降低，从而可以得到定影性和耐蹭脏性优异的调色剂。

另外，通过使储能模量（G′）在50℃～200℃时的最小值为上述范围，可以得到定影性、耐蹭脏性与耐粘脏性的平衡好的调色剂。

本发明的调色剂的特征为：四氢呋喃（THF）可溶成分在通过凝胶渗透色谱（GPC）测定的分子量分布中，优选在分子量3000以上且不足25000、更优选4000以上且不足22000的区域内具有主峰。通过在上述范围内具有主峰，可得到定影性、耐久性以及保存性良好的调色剂。

从耐粘脏性的观点出发，本发明的调色剂优选含有3质量％以上且不足30质量％、进一步优选4质量％以上且不足25质量％的源自粘合剂树脂的THF不溶成分。通过将THF不溶成分调整在上述范围内，可以不损害定影性和耐蹭脏性而大幅提高耐粘脏性。

实施例

以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，数据的测定法以及判定法如下。进一步，表中，St表示苯乙烯，Mac表示甲基丙烯酸，BA表示丙烯酸正丁酯，GMA表示甲基丙烯酸缩水甘油酯。

＜酸值＞

本实施例的酸值（AV）是如下算出的。将精确称量的试样溶解于二甲苯：正丁醇=1：1质量比的混合溶剂中。用预先标定的N/10氢氧化钾的醇（在7g特级氢氧化钾中添加5g离子交换水，用1级乙醇制成1L（升）后，用N/10盐酸和1%酚酞溶液标定滴定度=F的溶液）进行滴定，由其中和量按照下式算出。

酸值（mgKOH/g）=（N/10KOH滴定量（ml）×F×5.61）/（试样g×0.01）

＜分子量＞

本实施例的峰分子量（不包括具有结晶性的聚酯的分子量）是通过GPC（凝胶渗透色谱）法求得的，是用单分散标准聚苯乙烯制作标准曲线的换算分子量。测定条件如下。

GPC装置：SHODEX（注册商标）GPC SYSTEM-21（昭和电工株式会社制）

检测器：SHODEX（注册商标）RI SE-31（昭和电工株式会社制）

柱：将1根SHODEX（注册商标）GPC KF-G、3根GPC KF-807L和1根GPC KF-800D（昭和电工株式会社制）按照该顺序串联连结来使用。

溶剂：四氢呋喃（THF）

流速：1.2ml/分钟

样品浓度：0.002g-树脂/ml-THF

注入量：100μL

关于样品溶液，在即将开始测定前使用过滤器除去不溶于THF的成分。另外，测定调色剂的分子量时，将10质量份调色剂充分溶解于90质量份THF后，添加西木根（SIMGON）滑石50质量份、钛（CR-95）50质量份，进行离心分离，将得到的上清液调整至规定浓度后测定。

另外，关于具有结晶性的聚酯的分子量，也通过GPC（凝胶渗透色谱）法来求得，是用单分散标准聚苯乙烯制作标准曲线的换算分子量。测定条件如下所述。

GPC装置：GPC  Waters公司制

检测器：Waters公司制2414

柱：将1根SHODEX（注册商标）LF－G和1根LF－804（昭和电工株式会社制）按照该顺序串联连结来使用。

溶剂：氯仿

流速：1.0ml／分钟

样品浓度：0.001g－树脂／ml－氯仿

注入量：100μL

关于样品溶液，在即将开始测定前使用过滤器除去不溶于氯仿的成分。

本申请中，作为分子量，通过上述方法来求出主峰的分子量。

＜玻璃化温度（Tg）以及熔点＞

本实施例的Tg是按照差示扫描量热测定法（DSC），用DSC-20（精工电子工业公司制）进行测定的。将约10mg试样以10℃／分钟从-20℃升温至200℃，由得到的曲线的基线与吸热峰的斜线的交点求出Tg。另外，脱模剂和聚酯的熔点也使用上述装置由吸热峰求出熔点。

＜环氧值＞

环氧值按照以下的顺序计算。精确称量0.2～5g树脂试样，加入200ml的三角烧瓶中。然后，添加25ml二

烷使其溶解。添加1/5当量的盐酸溶液（二

烷溶剂）25ml，密闭并充分地混合。然后，静置30分钟。接着，添加50ml甲苯-乙醇混合溶液（1∶1容量比）后，将甲酚红作为指示剂用1/10当量氢氧化钠水溶液进行滴定。基于滴定结果，按照下式计算环氧值（Eq/100g）。

环氧值（Eq/100g）=[（B-S）×N×F]/（10×W）

此处，W为试样采取量（g），B为空白试验所需的氢氧化钠水溶液的量（ml），S为试样的试验所需的氢氧化钠水溶液的量（ml），N为氢氧化钠水溶液的当量值，以及F为氢氧化钠水溶液的滴定度。

＜粘弹性测定＞

本发明中的粘弹性测定通过以下的测定来求出。

粘弹性装置：STRESS TECH流变计（REOLOGICA公司制）

测定模式：振动应变控制（Oscillation strain control）

测定温度范围：50～200℃

升温速度：2℃／分钟

频率：1Hz（6.28弧度／秒）

间隙：1mm

板：平行板

应力应变：1％

样品形状：厚度1mm、直径约20mm的圆柱状

＜THF不溶成分＞

本发明中的粘合剂树脂的THF不溶成分如下求出。

将树脂0.4g、THF39．5g投入50ml带盖的玻璃制样品管中，在转数50rpm、22℃的条件下对该样品管搅拌48小时后，在22℃静置48小时。然后，测定将样品管的上清液5g在150℃干燥1小时后的重量，将该重量记作Xg，通过下式计算THF不溶成分率（质量％）。

[数1]

关于本发明中的调色剂的THF不溶成分，与粘合剂树脂的不溶成分同样地操作，测定调色剂的THF可溶性分量，将该重量记作Xg。将调色剂中的树脂以外的成分量记作Yg，由下式计算THF不溶成分率（质量％）。

[数2]

1．定影评价

使用通过改造市售的电子照相复印机而得到的复印机来制作未定影图像。然后，使用通过改造市售的复印机的定影部而得到的热轧辊定影装置，将热轧辊的定影速度设为190mm/秒，分别在130℃、150℃的温度下使该未定影图像定影。对于得到的定影图像，使用砂橡皮（株式会社蜻蜓铅笔制）加载1.0kgf的荷重并摩擦6次，通过麦克贝斯式反射浓度仪测定该摩擦试验前后的图像浓度。将摩擦后的图像浓度÷摩擦前的图像浓度×100作为变化率。改变图像的浓度同样地测定变化率，将变化率的最低数值作为各温度下的最低变化率。计算130℃、150℃时各个最低变化率的平均值来作为定影率，按照下述评价标准进行判定。另外，此处使用的热轧辊定影装置不具有硅油供给机构。另外，环境条件设为常温常压（温度22℃、相对湿度55%）。

（评价标准）

○：65%≤定影率

△：60%<定影率<65%

×：定影率≤60%

2．耐粘脏性

按照上述定影评价的测定来进行。即，用上述复印机制作未定影图像。然后，通过上述的热轧辊定影装置进行定影处理，观察非图像部分是否产生调色剂污渍。在使上述热轧辊定影装置的热轧辊的设定温度从100℃每5℃地顺次上升至250℃的状态下反复进行，将不产生调色剂引起的污渍的设定温度的范围作为耐粘脏温度范围。另外，上述复印机的气氛设为温度22℃、相对湿度55%。

（评价标准）

○：100℃≤耐粘脏温度范围

△：80℃≤耐粘脏温度范围<100℃

×：耐粘脏温度范围<80℃

3．耐蹭脏性

依据上述定影评价的测定制作5cm×5cm的0.6mg／cm²的未定影图像，将定影速度设为190mm／秒，在150℃进行定影。使用学振（JSPS）型染色物摩擦坚牢度试验机（6连式）（日本TMC（株）制），对该试验片加载200g的荷重并使用市售的OA纸（MY PAPER株式会社NBS理光制）磨耗10次，通过麦克贝斯式反射浓度计测定摩擦侧试验纸的图像浓度。

（评价标准）

○：摩擦侧试验纸的图像浓度≤0.9

△：0.9＜摩擦侧试验纸的图像浓度≤1.1

×：1.1＜摩擦侧试验纸的图像浓度

4．保存性

在温度50℃、相对湿度60%的环境条件下，将5g调色剂放置24小时。将其放到150目的筛上，使粉末测试仪（细川粉体工学研究所）的可变电阻器的刻度为3，施加1分钟振动。测定残留于振动后的150目的筛上的质量，求出残存质量比。

（评价标准）

○：残存质量比<25%

△：25%≤残存质量比<30%

×：30%≤残存质量比

5．耐久性

在10ml玻璃制样品管中加入直径4mm的不锈钢制球24g，在其中添加调色剂0.05g。盖上盖后以300rpm进行20分钟旋转搅拌，用库尔特粒度仪测定搅拌前后的调色剂的粒度分布。将（搅拌前的个数中值粒径D50-搅拌后的个数中值粒径D50）÷搅拌前的个数中值粒径D50×100作为粒径变化率，按照下述标准进行判定。

（评价标准）

○：粒径变化率≤21%

△：21%<粒径变化率≤23%

×：23%<粒径变化率

6．耐感光体污染性

使用上述复印机，在22℃、相对湿度55％下进行20000张的连续复印。目视评价之后的感光体的污染性。

（评价标准）

○：完全无污渍。

△：可以确认稍有污渍。

×：可以确认污渍。

［含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的制造例］

（制造例E－1）

将50质量份二甲苯加入进行了氮气置换的烧瓶中，升温，在二甲苯回流下，用5小时连续添加预先在100质量份的表1记载的单体中混合溶解了0.5质量份二叔丁基过氧化物的混合液，再继续回流1小时。然后，保持内温130℃，添加0.5质量份二叔丁基过氧化物并继续进行2小时反应，得到聚合液。将其在160℃、1.33kPa的容器中闪蒸而馏去溶剂等，得到树脂E-1。将其物性值示于表1。

（制造例E－2）

将50质量份二甲苯加入进行了氮气置换的烧瓶中，升温，在二甲苯回流下，用5小时连续添加预先在100质量份的表1记载的单体中混合溶解了0.4质量份二叔丁基过氧化物的混合液，再继续回流1小时。然后，保持内温130℃，添加0.5质量份二叔丁基过氧化物并继续进行2小时反应，得到聚合液。将其在160℃、1.33kPa的容器中闪蒸而馏去溶剂等，得到树脂E-2。将其物性值示于表1。

（制造例E－3）

按照表1所示的组成，与制造例E－1同样地操作，得到树脂E－3。将其物性值示于表1。

（制造例E-4）

将50质量份二甲苯加入进行了氮气置换的烧瓶中，升温，在二甲苯回流下，用5小时连续添加预先在100质量份的表1记载的单体中混合溶解了1.2质量份二叔丁基过氧化物的混合液，再继续回流1小时。然后，保持内温130℃，添加0.5质量份二叔丁基过氧化物并继续进行2小时反应，得到聚合液。将其在160℃、1.33kPa的容器中闪蒸而馏去溶剂等，得到树脂E-4。将其物性值示于表1。

（制造例E－5）

按照表1所示的组成，与制造例E－1同样地操作，得到树脂E－5。将其物性值示于表1。

表1

(含缩水甘油基的树脂  交联剂E)

［低分子量乙烯基树脂（L）的制造例］

（制造例L－1）

将100质量份二甲苯加入进行了氮气置换的烧瓶中，升温，在二甲苯回流下，用5小时连续添加预先在100质量份的表2记载的单体中混合溶解了10质量份的叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯的混合液，再继续回流1小时。然后，保持内温98℃，进一步添加0.5质量份的叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯并继续进行1小时反应，进一步添加0.5质量份的叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯并继续进行2小时反应，得到L－1的聚合液。将物性值示于表2。

（制造例L－2）

将75质量份二甲苯加入进行了氮气置换的烧瓶中，升温，在二甲苯回流下，用5小时连续添加预先在100质量份的表2记载的单体中混合溶解了12质量份的叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯的混合液，再继续回流1小时。然后，保持内温98℃，进一步添加0.3质量份的叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯并继续进行1小时反应，进一步添加0.5质量份的叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯并继续进行2小时反应，得到L－2的聚合液。将物性值示于表2。

（制造例L－3）

将75质量份二甲苯加入进行了氮气置换的烧瓶中，升温，在二甲苯回流下，用5小时连续添加预先在100质量份的表2记载的单体中混合溶解了2.5质量份的叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯的混合液，再继续回流1小时。然后，保持内温98℃，进一步添加0.5质量份的叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯并继续进行1小时反应，进一步添加0.5质量份的叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯并继续进行2小时反应，得到L－3的聚合液。将物性值示于表2。

（制造例L－4）

将50质量份二甲苯加入进行了氮气置换的烧瓶中，升温，在二甲苯回流下，用5小时连续添加预先在100质量份的表2记载的单体中混合溶解了1.8质量份的叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯的混合液，再继续回流1小时。然后，保持内温98℃，进一步添加0.5质量份的叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯并继续进行1小时反应，进一步添加0.5质量份的叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯并继续进行2小时反应，得到L－4的聚合液。将物性值示于表2。

（制造例L－5、L－6）

按照表2所示的加入组成，通过与制造例L－4同样的方法得到L－5、L－6的聚合液。将物性值示于表2。

（制造例L－7）

按照表2所示的加入组成，通过与制造例E－1同样的方法得到L－7的聚合液。将物性值示于表2。

表2

(低分子量乙烯基树脂(L))

［高分子量乙烯基树脂（H）的制造例］

（制造例H－1）

将100质量份的表3记载的单体加入进行了氮气置换的烧瓶中，升温至内温120℃后保持该温度，进行8小时本体聚合。接着，加入50份二甲苯，并加入0.2质量份的四乙二醇二丙烯酸酯后，升温至110℃。在保持110℃的同时用9小时连续添加0.35质量份的预先混合溶解好的1,1－双（叔丁基过氧化）环己烷、60质量份二甲苯后，继续进行1小时反应，加入0.21质量份的1,1－双（叔丁基过氧化）环己烷并继续进行2小时反应，进一步加入0.52质量份的1,1－双（叔丁基过氧化）环己烷并继续进行2小时反应，完成聚合，得到H－1的聚合液。将物性值示于表3。

（制造例H－2）

将100质量份的表3记载的单体加入进行了氮气置换的烧瓶中，升温至内温128℃后保持该温度，进行3小时本体聚合。接着，加入50份二甲苯后，升温至110℃。在保持110℃的同时用9小时连续添加0.35质量份的预先混合溶解好的1,1－双（叔丁基过氧化）环己烷、60质量份二甲苯后，继续进行1小时反应，加入0.21质量份1,1－双（叔丁基过氧化）环己烷并继续进行2小时反应，进一步加入0.52质量份1,1－双（叔丁基过氧化）环己烷并继续进行2小时反应，完成聚合，得到H－2的聚合液。将物性值示于表3。

（制造例H－3）

按照表3所示的加入组成，通过与制造例H－1同样的方法，得到H－3的聚合液。将物性值示于表3。

（制造例H－4）

按照表3所示的加入组成，通过与制造例H－2同样的方法，得到H－4的聚合液。将物性值示于表3。

表3

(高分子量乙烯基树脂(H))

［具有结晶性的饱和聚酯树脂（S）以及比较用聚酯的制造例］

（制造例S－1）

对四口烧瓶安装回流冷却器、水分离装置、氮气导入管、温度计以及搅拌装置，按照表4所示的加入组成加入醇成分、羧酸成分，加入相对于醇成分和羧酸成分的总量100质量份为0.15质量份的乳酸钛的2－丙醇溶液（浓度45％）（松本制药工业株式会社制；Orgatix TC－310），一边向烧瓶内导入氮一边在150℃反应2小时后，升温至220℃并反应5小时后，进一步在8.0kPa以下的减压下反应2小时，进行脱水缩聚。反应后，冷却至180℃，相对于树脂95质量份添加硬脂酸锌5质量份，混合30分钟后，从烧瓶中抽出并进行冷却、粉碎，得到聚酯树脂S－1。将物性值示于表4。

（制造例S－2～S－15、S－19、S－20）

按照表4所示的加入组成，通过与制造例S－1同样的方法，得到S－2～S－15、S－19、S－20的聚酯树脂。将物性值示于表4。

（制造例S－16）

对四口烧瓶安装回流冷却器、水分离装置、氮气导入管、温度计以及搅拌装置，按照表4所示的加入组成加入醇成分、羧酸成分，加入相对于醇成分和羧酸成分的总量100质量份为0.15质量份的乳酸钛的2－丙醇溶液（浓度45％）（松本制药工业株式会社制；Orgatix TC－310）和0.2质量%的氢醌，一边向烧瓶内导入氮一边在150℃反应2小时后，升温至220℃并反应5小时后，进一步在8.0kPa以下的减压下反应2小时，进行脱水缩聚。反应后，冷却至180℃，添加表4记载的脂肪酸金属盐，混合30分钟后，从烧瓶中抽出并进行冷却、粉碎，得到聚酯树脂S－16。将物性值示于表4。

（制造例S－17）

按照表4所示的加入组成，通过与制造例S－16同样的方法，得到S－17的聚酯树脂。将物性值示于表4。

（制造例S－18）

对四口烧瓶安装回流冷却器、水分离装置、氮气导入管、温度计以及搅拌装置，按照表4所示的加入组成加入醇成分、羧酸成分，加入相对于醇成分和羧酸成分的总量100质量份为0.3质量份的二丁基氧化锡，一边向烧瓶内导入氮一边升温至180℃~220℃，反应8小时后，进一步在8.0kPa以下的减压下反应1小时，进行脱水缩聚。反应后，冷却至180℃，相对于100质量份添加表4记载的脂肪酸金属盐，混合30分钟后，从烧瓶中抽出并进行冷却、粉碎，得到聚酯树脂S－18。将物性值示于表4。表4中，KB300表示双酚A环氧丙烷加成物（三井化学株式会社制）。

［含羧基的乙烯基树脂（C）和脱模剂成分的混合物的制造例］

（制造例C－1）

使用表5记载的脱模剂，混合高分子量乙烯基树脂（H）、低分子量乙烯基树脂（L）和脱模剂使得成为表6所示的加入组成，进一步，相对于高分子量乙烯基树脂（H）和低分子量乙烯基树脂（L）的总量100质量％，混合0.5质量％的作为添加剂的苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）（商品名Kraton G1652；科腾聚合物日本株式会社制）。然后，在二甲苯回流下混合30分钟，将其在190℃、1.33kPa的器皿（容器）中闪蒸而馏去溶剂等，得到树脂C－1。将物性值示于表6。

（制造例C－2～C－23）

按照表6所示的加入组成，通过与制造例C－1同样的方法，得到C－2～C－23的树脂。将物性值示于表6。

（制造例C－24）

在制造例C－3所得的树脂C－3中进一步加入硬脂酸锌0.40质量％并进行混合。将物性值示于表6。

[表5]

（脱模剂 蜡）

表6

［粘合剂树脂（R）的制造例］

（制造例R－1～R－52）

混合各树脂使得含羧基的乙烯基树脂（C）和脱模剂的混合物、含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）、具有结晶性的聚酯（S）的质量比成为表7记载的比率。然后，在温度设定为表7记载的反应温度的双螺杆混炼机（KEXN S－40型，栗本铁工所制）中，以25kg／hr、发动机转数1400rpm进行混炼反应，使用钢带冷却器（NR3－Hi双面冷却器，日本Belting株式会社制），在冷却水温10℃、冷却水量90L／分钟、带速6m／分钟的条件下对该混炼物进行急冷后，粉碎，得到粘合剂树脂R－1～R－52。将物性值示于表8。另外，在表7中的粘合剂树脂的构成的各比率和M含量的计算中，C（含羧基的乙烯基树脂（C））的质量中不含脱模剂的质量。

表8

［电子照片调色剂（T）的制造例］

（制造例T－1～T－49、T－53、T－54）

相对于表7或表8记载的粘合剂树脂（R）100质量％，添加6质量％的作为着色剂的碳黑（MA100；三菱化学株式会社制）、0.5质量％的电荷调节剂（T－77；保土谷化学工业公司制），使用亨舍尔混合机进行混合。然后，使用双螺杆混炼机（PCM－30型，池贝机械制），在双螺杆混炼机吐出部树脂温度120℃、滞留时间30秒的条件下进行混炼。接着冷却、粉碎、分级后，相对于调色剂粒子100质量％添加0.5质量％的疏水性二氧化硅微粉体（R－812，日本AEROSIL株式会社制）、0.2质量％的疏水性氧化钛（NKT－90，日本AEROSIL株式会社制），得到用库尔特粒度仪测定的体积中值粒径D50为约7.5μm的调色剂T－1～T－49、T－53、T－54。将物性值示于表9或表11。

（制造例T－50）

作为粘合剂树脂（R）使用93质量％的R－47以及7质量％的聚酯树脂S－13，除此以外与制造例T‐1同样地操作，得到调色剂T‐50。将物性值示于表9。

（制造例T－51）

加入疏水性二氧化硅微粉体（R－812，日本AEROSIL株式会社制）0.5质量％、疏水性氧化钛（NKT－90，日本AEROSIL株式会社制）0.2质量％并添加硬脂酸锌（关东化学株式会社制）0.2质量％，除此以外与制造例T‐50同样地操作，得到调色剂T‐51。将物性值示于表9。

（制造例T－52）

作为粘合剂树脂（R）使用100质量％的R－50，除此以外与制造例T‐1同样地操作，得到调色剂T‐52。将物性值示于表9。

表9

（实施例1～33以及比较例1～14）

相对于3质量％的表9记载的调色剂，混合97质量％的载体（粉体科技株式会社制，F-150），制成显影剂，进行各种评价。将结果示于表10。

从表10的结果可知，通过本发明制造的调色剂用粘合剂树脂以及使用该树脂的调色剂的各种特性的平衡均优异。

（实施例34、35以及比较例15、16）

作为实施例34、35，进行以下的评价。

相对于3质量％的表11记载的调色剂（T－39以及T－40），混合97质量％的载体（粉体科技株式会社制，F－150），制成显影剂，进行各种评价。

作为比较例15、16，进行以下的评价。

除了在具有结晶性的饱和聚酯树脂（S）中不添加5质量％的硬脂酸锌以外，与表11所述的调色剂（T－39以及T－40）同样地制成调色剂（T－53以及T－54），将3质量％的该调色剂与97质量％的载体（粉体科技株式会社制，F－150）混合，制成显影剂，进行各种评价。

实施例34、35的保存性与比较例15、16相比有所提高。

表11

本申请主张以平成21年11月20日提出的日本专利申请特愿2009－265071为基础的优先权，并将其公开的所有内容引入本发明。

Claims (17)

1.一种调色剂用粘合剂树脂，其为含有含羧基的乙烯基树脂（C）、含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）、它们的反应物以及具有结晶性的饱和聚酯（S）的调色剂用粘合剂树脂，

所述具有结晶性的饱和聚酯（S）在75℃以上120℃以下具有熔点，

选自Zn、Ca、Mg、Al、Ba的金属成分（M）分散在所述具有结晶性的饱和聚酯（S）中，其中，金属成分（M）不包括金属氧化物，

所述调色剂用粘合剂树脂在测定频率6.28弧度／秒时，

在120℃时的损耗模量（G″）为0.3×10⁴Pa以上2.7×10⁴Pa以下，

储能模量（G′）在50℃以上200℃以下的最小值为1.0×10²Pa以上1.5×10⁴Pa以下。

2.如权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂，相对于所述含羧基的乙烯基树脂（C）、所述含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）、它们的反应物以及所述具有结晶性的饱和聚酯（S）的合计100质量％，该调色剂用粘合剂树脂含有0.011质量％以上1质量％以下的所述金属成分（M）。

3.如权利要求1或2所述的调色剂用粘合剂树脂，所述金属成分（M）源自有机金属盐。

4.如权利要求1~3中任一项所述的调色剂用粘合剂树脂，所述金属成分（M）源自下述通式所表示的脂肪酸金属盐，

(C_nH_2n+1COO)_m-M

n为11~22的整数，m为2~3的整数，M为选自Zn、Ca、Mg、Al、Ba的金属。

5.如权利要求1~4中任一项所述的调色剂用粘合剂树脂，在测定频率6.28弧度／秒时，在70℃以上85℃以下具有一个损耗模量（G″）的峰。

6.如权利要求1~5中任一项所述的调色剂用粘合剂树脂，其含有在所述具有结晶性的饱和聚酯（S）的熔点以下具有熔点的脱模剂。

7.如权利要求6所述的调色剂用粘合剂树脂，所述脱模剂的熔点相对于所述具有结晶性的饱和聚酯（S）的熔点为－50℃以上0℃以下，

相对于所述含羧基的乙烯基树脂（C）、所述含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）、它们的反应物以及所述具有结晶性的饱和聚酯（S）的合计100质量％，该调色剂用粘合剂树脂含有1质量％以上10质量％以下的所述脱模剂。

8.如权利要求1~7中任一项所述的调色剂用粘合剂树脂，所述具有结晶性的饱和聚酯（S）是将选自碳原子数2以上4以下的脂肪族二醇的醇成分与选自碳原子数4以上6以下的脂肪族二羧酸的羧酸成分进行缩聚而得到的。

9.如权利要求1~8中任一项所述的调色剂用粘合剂树脂，相对于所述含羧基的乙烯基树脂（C）、所述含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）、它们的反应物以及所述具有结晶性的饱和聚酯（S）的合计100质量％，该调色剂用粘合剂树脂含有1质量％以上25质量％以下的所述具有结晶性的饱和聚酯（S）。

10.如权利要求1~9中任一项所述的调色剂用粘合剂树脂，所述具有结晶性的饱和聚酯（S）在氯仿可溶成分的通过凝胶渗透色谱（GPC）测定的分子量分布中，在5000以上15000以下的区域内具有主峰，

所述具有结晶性的饱和聚酯（S）的酸值为25mgKOH／g以上70mgKOH／g以下。

11.如权利要求1~10中任一项所述的调色剂用粘合剂树脂，所述调色剂用粘合剂树脂中的四氢呋喃（THF）可溶成分在通过凝胶渗透色谱（GPC）测定的分子量分布中，在分子量3,000以上且不足25,000的区域内具有主峰，

在所述调色剂用粘合剂树脂中含有3质量％以上且不足30质量％的THF不溶成分，

所述调色剂用粘合剂树脂的酸值为4.5mgKOH／g以上30mgKOH／g以下。

12.如权利要求1~11中任一项所述的调色剂用粘合剂树脂，所述含羧基的乙烯基树脂（C）含有：THF可溶成分在GPC的色谱图中在分子量150000以上且不足350000的区域内具有峰的高分子量乙烯基树脂（H）、以及THF可溶成分在GPC的色谱图中在分子量3000以上且不足25000的区域内具有峰的低分子量乙烯基树脂（L），

所述含羧基的乙烯基树脂（C）中的所述高分子量乙烯基树脂（H）与所述低分子量乙烯基树脂（L）的质量比（H／L）为10／90以上50／50以下，

所述含羧基的乙烯基树脂（C）的酸值为3mgKOH／g以上25mgKOH／g以下，

所述含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）为，THF可溶成分在GPC的色谱图中在分子量30000以上70000以下的区域内具有峰，环氧值为0.003Eq／100g以上0.100Eq／100g以下，

所述含羧基的乙烯基树脂（C）与所述含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的质量比（C／E）为87／13以上99／1以下。

13.一种调色剂，其为含有调色剂用粘合剂树脂、着色剂的调色剂，

在测定频率6.28弧度／秒时，

在120℃时的损耗模量（G″）为0.3×10⁴Pa以上2.7×10⁴Pa以下，

储能模量（G′）在50℃以上200℃以下的最小值为1.0×10²以上1.5×10⁴，

所述调色剂用粘合剂树脂是权利要求1~12中任一项所述的调色剂用粘合剂树脂。

14.如权利要求13所述的调色剂，在测定频率6.28弧度／秒时，

在70℃以上85℃以下具有一个损耗模量（G″）的峰。

15.如权利要求13或14所述的调色剂，所述调色剂的四氢呋喃（THF）可溶成分在通过凝胶渗透色谱（GPC）测定的分子量分布中，在分子量2,000以上且不足25,000的区域内具有主峰，

所述调色剂含有3质量％以上且不足30质量％的源自所述调色剂用粘合剂树脂的THF不溶成分。

16.一种调色剂用粘合剂树脂的制造方法，包含：

在具有结晶性的饱和聚酯（S）中加入有机金属盐而得到混合物的工序，以及，

将所得的所述混合物、含羧基的乙烯基树脂（C）以及含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）混合的工序。

17.一种调色剂的制造方法，包含：

得到调色剂用粘合剂树脂的工序以及将所述调色剂用粘合剂树脂与着色剂混合的工序，

所述调色剂用粘合剂树脂通过权利要求16所述的制造方法得到。