JP2001089504A - 低分子量重合体の製造方法、低分子量重合体、トナーの製造方法及びトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 純度の高い低分子量重合体を安価に、かつ、
効率的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 スチレン系単量体単独を単量体原料とす
るか、又は、主成分のスチレン系単量体と（メタ）アク
リル酸エステル系単量体及び／又はその他のビニル系単
量体とを単量体原料とし、重合反応系の系中に、上記単
量体原料とラジカル重合開始剤との全量又は一部を投入
することにより低分子量重合体を製造する方法であっ
て、投入時間Ｔ_a と非投入時間Ｔ_naが下記の式（１）を
満足する条件となるように、上記ラジカル重合開始剤の
全投入量を複数回に分割して投入する低分子量重合体の
製造方法。 Ｔ_a ＜ｔ_p ＜Ｔ_na・・・（１） （式中、ｔ_p は、重合反応系の温度ｐにおけるラジカル
重合開始剤の半減期）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真用トナー用樹
脂等に使用される低分子量重合体の製造方法、低分子量
重合体、トナーの製造方法及びトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系の単量体を主原料とした低分
子量重合体は、例えば、電子写真トナー用のバインダー
樹脂等として使用されており、トナーを加熱溶融させて
記録紙等に定着させる際のバインダー樹脂の熱流動性を
高め、その定着性を向上させるという機能を有する。

【０００３】低分子量重合体は、通常のラジカル重合反
応によって合成される。このようなラジカル重合反応に
よって低分子量重合体を製造する方法としては、例え
ば、有機溶剤中において単量体原料を重合開始剤の存在
下で重合させる溶液重合法、単量体と重合開始剤のみの
存在下に重合反応を行うバルク重合法、有機溶剤の存在
又は非存在下に、重合開始剤を使用せず、スチレン単量
体の熱重合反応によって重合させる熱重合法等が挙げら
れる。

【０００４】これらの重合法によって得られる重合体の
分子量を小さくし、熱溶融時の流動性調整機能を有する
樹脂を得る方法としては、例えば、特開昭６１−１１４
２４６号公報に開示されているような、重合開始剤を多
量に使用する方法、特開昭５８−８６５５８号公報に開
示されるような、連鎖移動剤などの分子量調整剤を添加
する方法、反応系の単量体濃度を低くする方法等が挙げ
られる。

【０００５】しかし、重合開始剤を多量に用いた場合
は、重合開始剤の副反応に伴う不純物や重合開始剤残査
の製品への混入が多くなって好ましくなく、また、重合
開始剤は、一般に他の使用原料に比べて高価なものであ
るために原料コストが上昇してしまうという問題があっ
た。

【０００６】連鎖移動剤を用いた場合には、臭気やオリ
ゴマーの発生等の問題があり、さらに、連鎖移動剤は、
重合開始剤と同様に高価であるためコストの上昇を招
き、好ましくない。

【０００７】特開平１−２１４８７３号公報に示されて
いるスチレン熱重合の手法は、重合開始剤を使用しない
方法であり、不純物混入等の問題は克服されるが、一方
で、オリゴマーと高分子量物との生成が避けられず、得
られる樹脂の分子量を精密にコントロールすることが困
難であるという問題があった。

【０００８】そこで、得られる樹脂の分子量をコントロ
ールするために単量体濃度を下げ、多量の有機溶剤の共
存下で反応させる方法をとることもできるが、この場合
には、一工程で得られる樹脂量が少なくなり生産効率が
著しく低下してしまうという問題が発生してしまう。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、純度の高い低分子量重合体を安価に、かつ、効率的
に製造する方法、及び、該方法により製造された低分子
量重合体、該低分子量重合体を用いたトナーの製造方法
及びトナーを提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、スチレン系単
量体単独を単量体原料とするか、又は、主成分のスチレ
ン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び
／又はその他のビニル系単量体とを単量体原料とし、重
合反応系の系中に、前記単量体原料とラジカル重合開始
剤との全量又は一部を投入することにより低分子量重合
体を製造する方法であって、投入時間Ｔ_a と非投入時間
Ｔ_naが下記の式（１）を満足する条件となるように、前
記ラジカル重合開始剤の全量を複数回に分割して投入す
ることを特徴とする低分子量重合体の製造方法である。 Ｔ_a ＜ｔ_p ＜Ｔ_na・・・（１） （式中、ｔ_p は、重合反応系の温度ｐにおけるラジカル
重合開始剤の半減期）

【００１１】本発明では、スチレン系単量体単独を単量
体原料とするか、又は、主成分のスチレン系単量体と
（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び／又はその他
のビニル系単量体とを単量体原料とする。

【００１２】本発明に用いられるスチレン系単量体とし
ては特に限定されるものではないが、例えば、スチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、
ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等が挙
げられる。これらのなかでは、スチレンが好ましい。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００１３】また、本発明で用いられる（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体としては特に限定されるものでは
ないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ド
デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエ
ステル；２−クロロエチル（メタ）アクリレート、フェ
ニル（メタ）アクリレート、メチル−α−クロル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、ビスグリシジルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールメタクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、メタクリロキシエチルホス
フェート等が挙げられる。これらのなかでは、メチルメ
タクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が好ましい。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００１４】また、本発明で用いられるその他のビニル
系単量体としては特に限定されるものではないが、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル
酸、クロトン酸等のアクリル酸、これらのα−アルキル
誘導体又はβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン
酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン
酸、これらのモノ又はジエステル誘導体；コハク酸モノ
アクリロイルオキシエチルエステル、アリルアルコー
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド；フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミ
ド等のマレイミド類；酢酸ビニル、バーサチック酸ビニ
ル等の脂肪酸ビニルエステル；塩化ビニル、エチレン等
が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。

【００１５】本発明の製造方法により得られる低分子量
重合体は、架橋構造をとっていてもよい。そのため、そ
の他のビニル系単量体として、架橋剤を用いることがで
きる。上記架橋剤としては特に限定されるものではない
が、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
（＃２００、＃４００、＃６００）、ジプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート等の２官能の架橋剤；ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステル
（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロ
キシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレ
ート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレ
ンデート等の多官能の架橋剤等が挙げられる。

【００１６】主成分のスチレン系単量体１００モルに対
する（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び、その
他のビニル系単量体との配合比は、０〜９００モルであ
ることが好ましい。

【００１７】本発明では、重合反応系の系中に、上記単
量体原料とラジカル重合開始剤との全量又は一部を投入
することにより、重合反応を行う。

【００１８】上記単量体原料の重合反応は、有機溶媒中
において上記単量体原料をラジカル重合開始剤の存在下
で重合させる溶液重合法や、上記単量体原料とラジカル
重合開始剤のみの存在下に重合反応を行うバルク重合法
によって行われることが好ましい。

【００１９】上記溶液重合法において用いられる有機溶
剤としては特に限定されないが、例えば、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水
素系有機溶剤；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等
の脂肪族炭化水素系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；エ
タノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコー
ル系有機溶剤；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤；ジメチルスル
ホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられ
る。

【００２０】上記溶液重合法を用いる場合の有機溶剤の
使用量は、単量体１００重量部に対して５〜５００重量
部であることが好ましい。

【００２１】上記単量体原料の重合に用いられるラジカ
ル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化
物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤等が使用される。

【００２２】上記過酸化物系重合開始剤としては特に限
定されず、例えば，メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトア
セテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサ
イド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレラート等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパー
オキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等
のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイ
ド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド
類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ
−プロピルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキ
シカーボネート等のパーオキシカーボネート類；ｔ−ブ
チルパーアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クミルパーオ
キシオクトエート等のパーオキシエステル類；アセチル
シクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート等が挙げら
れる。

【００２３】本発明においては、バッチ方式により単量
体原料のラジカル重合反応を行い、加熱下の反応容器に
上記単量体原料とラジカル重合開始剤の全量又は一部を
投入する。

【００２４】このうち、ラジカル重合開始剤の投入は、
投入時間Ｔ_a と非投入時間Ｔ_naが下記の式（１）を満足
する条件となるように、上記ラジカル重合開始剤の全投
入量を複数回に分割して行う。 Ｔ_a ＜ｔ_p ＜Ｔ_na・・・（１） なお、ｔ_p は、重合反応系の温度ｐにおけるラジカル重
合開始剤の半減期を表す。

【００２５】このような条件でラジカル重合開始剤を投
入することによって、各投入サイクルの初期の開始剤ラ
ジカルの発生量を大きくし、生成する低分子量重合体の
分子量を小さくすることができるため、従来のように多
量のラジカル重合開始剤を使用しなくとも、目的の低分
子量重合体を得ることができる。

【００２６】本発明のラジカル重合開始剤の投入サイク
ルのうち投入時間Ｔ_a の条件は、Ｔ_a＜ｔ_p であるが、
好ましくはＴ_a ＜（ｔ_p ／２）である。Ｔ_a が半減期ｔ
_p 以上に長い場合には、投入中に順次解裂して発生する
開始剤ラジカルの量が無視できないため、一気に開始剤
ラジカルを多量に発生させて単位時間当たりの開始剤ラ
ジカルの発生量を大きくすることができず、多量の高分
子量重合体が生成してしまう。

【００２７】一方、ラジカル重合開始剤の供給を停止し
ている非投入時間Ｔ_naの条件は、Ｔ_na＞ｔ_p であるが、
好ましくはＴ_na＞２ｔ_p である。Ｔ_naがｔ_p 以下の長さ
であると、ラジカル重合開始剤の供給を停止している間
にも、無視できない量の開始剤ラジカルが漸次発生し続
け、この間に供給される単量体原料の重合反応が進行し
続け、次の投入サイクルが始まるときには既に単量体原
料が殆ど残存していない状態となる。このような状態に
なった場合には、次の投入サイクルにおいて投入される
ラジカル重合開始剤によって、大量の低分子量重合体を
生成させることができない。

【００２８】ラジカル重合開始剤の使用量はラジカル重
合開始剤中のラジカル発生機能のある官能基の個数、目
的とする低分子量重合体の分子量によって決定される。
本発明では、単量体原料１モルに対する、ラジカル重合
開始剤の投入時間Ｔ_a と非投入時間Ｔ_naとの合計時間Ｔ
_m の間に供給されるラジカル重合開始剤の投入量は、
０．００１〜０．５モルの開始剤ラジカルを与える量で
あることが好ましい。

【００２９】単量体原料１モルに対するラジカル重合開
始剤の投入量が０．００１モル未満の開始剤ラジカルを
与える量である場合には、得られる低分子量重合体の分
子量が高くなりすぎることがある。

【００３０】一方、ラジカル重合開始剤の投入量が０．
５モルを超える場合には、得られる低分子量重合体中に
多量の開始剤残査が不純物として混入したり、副反応が
起こりやすくなって多種の不純物が混入してしまう。ま
た、この場合には高価なラジカル重合開始剤を多量に使
用するためコスト面においても不利である。

【００３１】ラジカル重合開始剤を分割して投入する際
の投入時間Ｔ_a 、非投入時間Ｔ_na、これらの合計時間Ｔ
_m は、それぞれのサイクル（Ｔ₁ 、Ｔ₂ 、・・・）にお
いて異なっていてもよく、同じあってもよいが、一回の
投入サイクルにおいて上記式（１）の時間条件を満たし
ている必要がある。また、各回の使用量も特に限定され
るものではなく、それぞれ異なってもよい。使用するラ
ジカル重合開始剤量と得られる低分子量重合体の分子量
との関係は、ラジカル重合開始剤の使用量が多いほど低
い分子量になる。

【００３２】本発明において、ラジカル重合反応の温度
は使用するラジカル重合開始剤の活性化温度や溶液重合
法において使用する有機溶剤の沸点を考慮して決定され
るが、目的とする低分子量重合体を得るためには、反応
温度が高い方が有利であり、５０〜２５０℃が好まし
い。また、使用する有機溶剤の常圧沸点よりも高い温度
で反応しようとする場合は、必要に応じて加圧重合器を
用いて大気圧以上の圧力下で重合反応を行ってもよい。

【００３３】本発明では、上記ラジカル重合反応の反応
温度ｐは、使用するラジカル重合開始剤の半減期ｔ_p が
０．５時間以下となる温度であることが好ましい。半減
期ｔ_p が０．５時間を超える温度では、投入直後に発生
する開始剤ラジカルの濃度が充分に高くならないため、
低分子量重合体を効率的に得ることが困難になる。より
好ましくは０．２時間以下である。

【００３４】上記条件に適合する一例を挙げると、例え
ばラジカル重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド
を使用する場合は半減期が０．５時間以下となる温度は
約９８℃以上であるから、９８℃以上の温度で反応を行
う。またこの反応をトルエンの還流下１１２℃で行う場
合は、ベンゾイルパーオキサイドの１１２℃における半
減期ｔ₁₁₂ は、０．１時間であるから、ラジカル重合開
始剤の投入サイクルの条件として投入時間Ｔ_a は０．１
時間未満で行い、一方、非投入時間Ｔ_naは０．１時間を
超えた値とする。

【００３５】単量体原料の投入は、連続的に行ってもよ
いし、複数回に分割して間欠的に投入してもよい。この
うち複数回に分割して単量体原料を投入する場合には、
ラジカル重合開始剤の非投入時間Ｔ_naの後期に開始剤ラ
ジカルがほぼ消費し尽くした状態で投入し、その後にラ
ジカル重合開始剤をＴ_a ＜ｔ_p の条件に従って投入する
ことが好ましい。

【００３６】本発明の製造方法により得られる低分子量
重合体の数平均分子量は、１０００〜５００００である
ことが好ましい。また、上記低分子量重合体をトナーと
して使用する場合には、その数平均分子量は、１０００
〜７０００がより好ましい。

【００３７】数平均分子量が１０００未満では、樹脂中
のオリゴマー成分が多くなるため、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が低くなり、得られる樹脂の表面に粘着感が発現
し、粉体として取り扱う場合のブロッキングの問題や粉
体流動性が低下したりして取扱いにくくなる。

【００３８】一方、数平均分子量が５００００を超える
と、樹脂が固くなり過ぎ、粉砕が困難になったり、加熱
時の流動性が低下して流動性調整剤として使用する場合
にはその機能が低下してしまうことがある。

【００３９】本発明で、数平均分子量は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによって測定される。この
測定においては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をキャ
リヤー溶剤とし、校正試料として標準ポリスチレンを使
用し、その数平均分子量は、標準ポリスチレンにより求
められる。

【００４０】得られた低分子量重合体は、加熱、減圧を
行うことにより、含まれる有機溶剤や残存単量体を系外
に除去し、製品とする。

【００４１】本発明の製造方法により製造された低分子
量重合体もまた、本発明の一つである。本発明における
低分子量重合体は種々の用途に利用することができる
が、例えば、電子写真、複写機、プリンター等に使用さ
れるトナーのバインダー樹脂として好適に用いられる。

【００４２】電子写真等において静電荷像を現像する方
式としては、乾式現像方式が多用されている。この乾式
現像方式では、トナーは、キャリアーと呼ばれる鉄粉、
ガラスビーズ等との摩擦によって帯電し、このトナーが
感光体上の静電潜像に電気的引力によって付着し、続い
て用紙上に転写され、熱ロール等によって定着されて永
久可視像となる。

【００４３】定着の方法としては、トナーに対して離形
性を有する材料で表面が構成された熱定着ローラーの表
面に、被定着シートのトナー画像を圧接触させながら通
過せしめることにより行う加熱ローラー法が多用されて
いる。本発明の低分子量重合体は、上記加熱ローラー法
におけるトナーのバインダー樹脂として最適である。

【００４４】この加熱ローラー法においては、熱定着ロ
ーラー表面とトナーとが加圧下に溶融状態で接触するた
め、トナーの一部が熱定着ローラー表面に付着し、それ
が紙に再転写される、いわゆるオフセット現象が起こり
やすいという問題がある。このような問題に対し、一般
には、本発明の低分子量重合体に耐オフセット性を付与
するために、高分子量重合体を併用して、トナー用樹脂
組成物を調製する。

【００４５】本発明では、上記低分子量重合体と上記数
平均分子量が１０万〜１００万の高分子量重合体とから
なるトナー用樹脂組成物を用いてトナーを製造する。上
記高分子量重合体を製造するための原料として、前述の
低分子量重合体の製造に使用される単量体原料をいずれ
も使用することができる。

【００４６】上記高分子量重合体の製造にあたっては、
前述の低分子量重合体の製造に適用される溶液重合法や
バルク重合法に加えて、懸濁重合法や乳化重合法等、任
意の方法を用いることができる。

【００４７】本発明の低分子量重合体と上記高分子量重
合体の混合方法は特に限定されず、例えば、低分子量重
合体を溶融又は有機溶剤に溶解させたところへ高分子量
重合体又は高分子量重合体の有機溶剤溶液を混合しても
よい。また、どちらか一方の重合体の存在下に他方の重
合体を重合させてもよい。

【００４８】低分子量重合体と高分子量重合体との混合
比率は、これらの物性値を満たすような割合であること
が好ましく、その割合は、一般に、低分子量重合体１０
０重量部に対して５〜１００重量部が好ましい。

【００４９】トナーは、上記方法により調製したトナー
用樹脂組成物中に、離形剤、着色剤、帯電制御剤、さら
には必要に応じて磁性粉等を分散混合し、熱溶融混練し
た後粉砕することにより製造される。上記トナーの製造
方法により製造されたトナーも、本発明の一つである。
なお、上記離形剤はトナー用樹脂の重合時に分散させて
おいてもよい。

【００５０】上記離形剤としては、例えば、ポリプロピ
レンワックス、ポリエチレンワックス等のオレフィン系
ワックスやパラフィン系ワックス等が挙げられる。

【００５１】上記着色剤としては、例えば、カーボンブ
ラック、アニリンブラック、フタロシアニンブルー、キ
ノリンイエロー、ランプブラック、ローダミン−Ｂ、キ
ナクリドン等が挙げらる。通常、これらの着色剤は、樹
脂組成物１００重量部に対して１〜１０重量部添加され
る。

【００５２】上記帯電制御剤には、正帯電用と負帯電用
との２種類がある。上記正帯電用電荷制御剤としては、
例えば、ニグロシン染料、アンモニウム塩、ピリジニウ
ム塩、アジン等が挙げられ、上記負帯電用電荷制御剤と
しては、例えば、クロム錯体、鉄錯体等が挙げられる。
通常、これらの電荷制御剤は、樹脂組成物１００重量部
に対して０．１〜１０重量部添加される。

【００５３】上記トナー樹脂組成物のガラス転移点（Ｔ
ｇ）が低くなると保存性が低下することがあるため、そ
のＴｇは、５０℃以上であることが好ましい。また、上
記トナー用樹脂組成物のフロー軟化点（Ｔｆ）が高くな
ると定着性が低下することがあるため、Ｔｆは１４５℃
以下であることが好ましい。

【００５４】上記ガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２
１の９．３「ガラス転移温度の求め方」に記載されてい
る中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）であり、同法に準拠
して測定される値である。

【００５５】また、上記フロー軟化点は、図１に示した
解析用チャートのｈ／２に相当するフロー曲線上の点Ｔ
の温度を読みとることにより求められる値である。

【００５６】

【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げて本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限
定されるものではない。

【００５７】実施例１ 還流冷却管とテフロン製攪拌羽根と二本の滴下ロートと
を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、トルエン２
０重量部を投入し、窒素雰囲気下に１１０℃の液温まで
加熱した。一方、滴下ロートに、スチレン８０重量部及
びｎ−ブチルアクリレート２０重量部の均一な混合液
（以下、モノマー混合液という）を仕込み、別の滴下ロ
ートに、ベンゾイルパーオキサイド３．０重量部（モノ
マー１モルあたり０．０２６８モルの開始剤ラジカルを
発生させる量）及びトルエン２０重量部の均一な混合液
（以下、重合開始剤溶液という）を仕込んだ。

【００５８】次に、加熱終了後のセパラブルフラスコ
に、トルエン還流下、モノマー混合液を１５分間に１
０．０重量部の一定速度で、２．５時間かけて連続的に
滴下した。また、モノマー混合液を１５分間滴下した
後、すなわち、１０．０重量部のモノマーが供給された
後、重合開始剤溶液の２．３重量部を３秒間で滴下し
た。その後１５分間はモノマー混合液のみを一定速度で
滴下し、重合開始剤溶液は滴下せず、攪拌を続けて１回
目の重合開始剤投入サイクルを終了した。

【００５９】同様のサイクル（モノマー混合液の連続滴
下の下、重合開始剤溶液２．３重量部を３秒間で滴下し
た後、重合開始剤溶液の滴下を１５分間停止する工程）
を合計９回続けて行い、モノマー混合液を全て滴下し終
わった直後に、さらに重合開始剤溶液２．３重量部を３
秒間で滴下した。なお１１０℃におけるベンゾイルパー
オキサイドの半減期ｔ₁₁₀ は約７分である。

【００６０】さらに、最後に、一時間そのまま攪拌を続
けて熟成を行った。熟成完了後に、フラスコ内の温度を
１８０℃まで徐々に上げながら、フラスコ内を１０ｍｍ
Ｈｇ以下の圧力まで減圧して脱溶剤を行い、目的の低分
子量重合体を得た。次に、得られた低分子量重合体を、
下記の評価方法により評価した。結果を下記の表１に記
載した。

【００６１】評価方法 （１）数平均分子量の測定 得られた低分子量重合体を、脱水操作を行ったテトラヒ
ドロフランに溶解させて、試料濃度を０．２重量％に調
節してから、０．４５μｍのフィルターで濾過を行いゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーの測定試料とし
た。

【００６２】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
の装置は日本ミリポアリミテッド社製の「ＨＴＲ−Ｃ」
を用い、カラムとしては昭和電工社製の「ＫＦ−８００
Ｐ」を１本と「ＫＦ−８０６Ｍ」を２本と「ＫＦ−８０
２．５」を１本とを直列につないで使用した。またキャ
リヤー溶媒にテトラヒドロフランを用い、測定温度は４
０℃とし、校正試料に標準ポリスチレンを使用した。

【００６３】（２）微量不純物量の測定 ガスクロマトグラフィーを用いて、ラジカル重合開始剤
（ベンゾイルパーオキサイド）の分解副反応にともなう
不純物として、安息香酸の定量を行った。ガスクロマト
グラフィーの装置としてはガスクロマトグラフ「Ｇ−２
８００」（柳本製作所株式会社製）を用い、充填剤を充
填した２ｍのカラムを温度２５０℃の条件下で測定し
た。

【００６４】カラムの充填剤にはＫＯＣＬ−ＤＳ（５
％）＋Ｈ₃ Ｐ０₄ （１％）（柳本製作所株式会社製）を
用い、減圧脱溶剤後の低分子量重合体をＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒として１０重量％の濃
度のサンプルを調製し、このサンプル１．０μｌをシリ
ンジで注入した。定量に当たっては、安息香酸標品の検
量線測定用サンプルを３点測定し最小二乗法にて検量線
を作成し定量した。

【００６５】（３）トナーとしての評価 (i) トナー用樹脂組成物の調製 スチレン７０重量部とｎ−ブチルアクリレート３０重量
部とを重合して得られた数平均分子量が７０万の高分子
量重合体の５０重量％トルエン溶液６０重量部と、上記
低分子量重合体１００重量部を１１０℃に熱溶融させた
ものとをトルエンの還流下で３０分間攪拌し、均一に混
合した。この混合液の入ったフラスコ内の温度を１８０
℃まで徐々に上げながら、１０ｍｍＨｇ以下の圧力まで
減圧し脱溶剤を行い、目的のトナー用樹脂組成物を得
た。

【００６６】(ii)トナーの調製 得られたトナー用樹脂組成物１００重量部にカーボンブ
ラック（三菱化学社製、：カーボンブラックＭＡ−１０
０）５重量部と、帯電制御剤（保土谷化学工業社製、ス
ピロンブラックＴＲＨ）１重量部とを混合し、１５０℃
で５分間溶融混練した後冷却、粗粉砕しさらにジェット
ミルで粉砕して約１０μｍの粉末とし、最後に疎水性シ
リカ微粉末（日本アエロジル社製、商品名：Ｒ９７２）
０．５重量部を混合してトナーを得た。

【００６７】(iii) トナー物性の評価 (a) フロー軟化点（Ｔｆ） 島津製作所製の高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ
を使用し、荷重：２０Ｋｇ、ダイ：１ｍｍφ×１ｍｍ、
昇温：３℃／分にて測定した。Ｔｆは、図１に示された
解析用チャートのｈ／２に相当するフロー曲線上の点Ｔ
の温度を読みとることにより求めた。

【００６８】(b) ガラス転移温度（Ｔｇ） ＪＩＳ Ｋ ７１２１の９．３「ガラス転移温度の求め
方」に記載されている方法に準拠して測定した中間点ガ
ラス転移温度（Ｔｍｇ）をＴｇとした。

【００６９】実施例２ 還流冷却管とテフロン製攪拌羽根と二本の滴下ロートと
を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、キシレン２
０重量部を投入し、窒素雰囲気下で１４０℃の液温まで
加熱した。一方、滴下ロートにスチレン８０重量部、ｎ
−ブチルアクリレート２０重量部の均一なモノマー混合
液を仕込み、他方の滴下ロートにベンゾイルパーオキサ
イド３．０重量部とキシレン２０重量部の均一な重合開
始剤溶液を仕込んだ。

【００７０】次に、加熱終了後のセパラブルフラスコ
に、トルエン還流下、モノマー混合液を１０分間に６．
６７重量部の一定速度で、２．５時間かけて連続的に滴
下した。また、モノマー混合液を１０分間滴下した後、
すなわち、６．６７重量部のモノマーが供給された後、
重合開始剤溶液１．５３重量部を３秒間で滴下した。そ
の後１０分間はモノマー混合液のみを一定速度で滴下
し、重合開始剤溶液は滴下せず攪拌を続けて１回目の重
合開始剤投入サイクルを終了した。

【００７１】同様のサイクル（モノマー混合液の連続滴
下の下、重合開始剤溶液１．５３重量部を３秒間で滴下
した後、重合開始剤溶液の滴下を１０分間停止する工
程）を合計１４回続けて行い、モノマー混合液を全て滴
下し終わった直後に、さらに重合開始剤溶液１．５３重
量部を３秒間で滴下した。なお１４０℃におけるベンゾ
イルパーオキサイドの半減期ｔ₁₄₀ は約２５秒である。

【００７２】さらに、最後に、一時間そのまま攪拌を続
けて熟成を行った。熟成完了後に、フラスコ内の温度を
１８０℃まで徐々に上げながら、フラスコ内を１０ｍｍ
Ｈｇ以下の圧力まで減圧して脱溶剤を行い、目的の低分
子量重合体を得た。

【００７３】実施例３ 還流冷却管とテフロン製攪拌羽根と二本の滴下ロートと
を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、トルエン２
０重量部を投入し、窒素雰囲気下で１１０℃の液温まで
加熱した。一方、滴下ロートにスチレン８０重量部、ｎ
−ブチルアクリレート２０重量部の均一なモノマー混合
液を仕込み、他方の滴下ロートにベンゾイルパーオキサ
イド３．０重量部とトルエン２０重量部の均一な重合開
始剤溶液を仕込んだ。

【００７４】次に、加熱終了後のセパラブルフラスコ
に、トルエン還流下、モノマー混合液を１０秒間に１
０．０重量部滴下した。また、モノマー混合液を１０秒
間滴下した後、すなわち、１０．０重量部のモノマーが
供給された直後、重合開始剤溶液の２．３重量部を３秒
間で滴下する。その後１５分間はいずれの滴下も行わず
トルエン還流下に攪拌を続けて１回目のサイクルを終了
した。

【００７５】同様のサイクル（モノマー混合液１０．０
重量部を１０秒間で滴下、続けて重合開始剤溶液２．３
重量部を３秒間で滴下し、その後は１５分間いずれの滴
下も行わない工程）を合計１０回続けた。なお１１０℃
におけるベンゾイルパーオキサイドの半減期ｔ₁₁₀ は約
７分である。

【００７６】さらに、最後に、一時間そのまま攪拌を続
けて熟成を行った。熟成完了後にフラスコ内の温度を１
８０℃まで徐々に上げながら、フラスコ内を１０ｍｍＨ
ｇ以下の圧力まで減圧して脱溶剤を行い、目的の低分子
量重合体を得た。

【００７７】

【表１】

【００７８】比較例１ 還流冷却管とテフロン製攪拌羽根とを備えたガラス製の
セパラブルフラスコに、トルエン４０重量部を投入し、
窒素雰囲気下で１１０℃の液温まで加熱した。一方、滴
下ロートに、スチレン８０重量部及びｎ−ブチルアクリ
レート２０重量部並びにベンゾイルパーオキサイド３．
０重量部の均一な混合液を仕込んだ。

【００７９】次に、加熱終了後のセパラブルフラスコ
に、トルエン還流下、上記混合液を２．５時間かけて滴
下した。

【００８０】滴下終了後、さらに、トルエンの還流下で
一時間そのまま攪拌を続けて熟成を行った。熟成完了後
にフラスコ内の温度を１８０℃まで徐々に上げながら、
フラスコ内を１０ｍｍＨｇ以下の圧力まで減圧して脱溶
剤を行い、目的の低分子量重合体を得た。

【００８１】比較例２ ベンゾイルパーオキサイドの量を３．０重量部から６．
０重量部（モノマー１モルあたり０．０５３６モルの開
始剤ラジカルを発生させる量）に変更したこと以外は比
較例１と同様にして目的の低分子量重合体を得た。

【００８２】比較例３ 滴下の方法を以下のように変更したこと以外は実施例１
と同様にして低分子量重合体を得た。

【００８３】加熱終了後のセパラブルフラスコに、トル
エン還流下、モノマー混合液を３分間に２．０重量部の
一定速度で、２．５時間かけて連続的に滴下した。ま
た、モノマー混合液を３分間滴下した後、すなわち、
２．０重量部のモノマーが供給された後、重合開始剤溶
液の０．４６重量部を３秒間で滴下した。その後３分間
はモノマー混合液のみを一定速度で滴下し、重合開始剤
溶液は滴下せず、攪拌を続けて１回目の開始剤投入サイ
クルを終了した。

【００８４】同様のサイクル（モノマー混合液の連続滴
下の下、重合開始剤溶液０．４６重量部を３秒間で滴下
した後、重合開始剤溶液の滴下を３分間停止する工程）
を合計４９回続けて行い、モノマー混合液を全て滴下し
終わった直後に、さらに開始剤溶液０．４６重量部を３
秒間で滴下した。

【００８５】比較例４ ベンゾイルパーオキサイドの添加量を３．０重量部から
６．０重量部に変更し、滴下の方法を以下のように変更
した以外は比較例３と同様にして低分子量重合体を得
た。

【００８６】加熱終了後のセパラブルフラスコに、トル
エン還流下、モノマー混合液を３分間に２．０重量部の
一定速度で、２．５時間かけて連続的に滴下した。ま
た、モノマー混合液を３分間滴下した後、すなわち、
２．０重量部のモノマーが供給された後、重合開始剤溶
液の０．５２重量部を３秒間で滴下した。その後３分間
はモノマー混合液のみを一定速度で滴下し、重合開始剤
溶液は滴下せず、攪拌を続けて１回目の重合開始剤投入
サイクルを終了した。

【００８７】同様のサイクル（モノマー混合液の連続滴
下の下、重合開始剤溶液０．５２重量部を３秒間で滴下
した後、重合開始剤溶液の滴下を３分間停止する工程）
を合計４９回続けて行い、モノマー混合液を全て滴下し
終わった直後に、さらに重合開始剤溶液０．５２重量部
を３秒間で滴下した。

【００８８】比較例５ 滴下の方法を以下のように変更したこと以外は実施例２
（キシレン還流下の反応）と同様にして低分子量重合体
を得た。

【００８９】加熱終了後のセパラブルフラスコに、トル
エン還流下、モノマー混合液を１０分間に６．６７重量
部の一定速度で、２．５時間かけて連続的に滴下した。
また、モノマー混合液を１０分間滴下した後、すなわ
ち、６．６７重量部のモノマーが供給された後、重合開
始剤溶液の１．５３重量部を５分間で滴下した。その後
５分間はモノマー混合液のみを一定速度で滴下し、重合
開始剤溶液は滴下せず、攪拌を続けて１回目の重合開始
剤投入サイクルを終了した。

【００９０】同様のサイクル（モノマー混合液の連続滴
下の下、重合開始剤溶液１．５３重量部をモノマー混合
液と並行して５分間で滴下した後、重合開始剤溶液の滴
下を５分間停止する工程）を合計１４回続けて行いモノ
マー混合液を全て滴下し終わった直後に、さらに重合開
始剤溶液１．５３重量部を５分間で滴下した。

【００９１】比較例６ ベンゾイルパーオキサイドの添加量を３．０重量部から
６．０重量部に変更し、滴下の方法を以下のように変更
したこと以外は比較例５と同様にして低分子量重合体を
得た。

【００９２】加熱終了後のセパラブルフラスコに、トル
エン還流下、モノマー混合液を１０分間に６．６７重量
部の一定速度で、２．５時間かけて連続的に滴下した。
また、モノマー混合液を１０分間滴下した後、すなわ
ち、６．６７重量部のモノマーが供給された後、重合開
始剤溶液の１．７３重量部を５分間で滴下した。その後
５分間はモノマー混合液のみを一定速度で滴下し、重合
開始溶液は滴下せず攪拌を続けて１回目の重合開始剤投
入サイクルを終了した。

【００９３】同様のサイクル（モノマー混合液の連続滴
下の下、重合開始剤溶液１．７３重量部をモノマー混合
液と並行して５分間で滴下後、重合開始剤溶液の滴下を
５分間停止する工程）合計１４回続けて行い、モノマー
混合液を全て滴下し終わった直後に、さらに重合開始剤
溶液１．７３重量部を５分間で滴下した。

【００９４】

【表２】

【００９５】上記表１に示した結果より明らかなよう
に、実施例１〜３において得られた低分子量重合体は、
ラジカル重合開始剤を上記した本発明の条件となるよう
に添加しているため、数平均分子量が５５００〜６２０
０と充分に低く、トナー樹脂組成物中の熱溶融時の流動
性調整剤として適正に機能する分子量となっている。ま
た、微量不純物である安息香酸の残存量も少ない。

【００９６】一方、上記表２に示した結果から明らかな
ように、比較例１、比較例３、及び、比較例５において
得られた重合体は、ラジカル重合開始剤を上記した本発
明の条件となるように添加していないため、数平均分子
量が１３０００〜１６０００と実施例で得られた低分子
量重合体に比較して大きくなっている。このような重合
体を、トナー用樹脂組成物に使用すると、軟化温度が高
くなり、より高い定着温度が必要となるため好ましくな
い。また、比較例２、比較例４、比較例６は、微量不純
物である安息香酸の残存量が実施例１〜３に比較して多
く、純度の低いものであった。また、高価な重合開始剤
の使用量が多いため、生産コストの面で不利である。

【００９７】

【発明の効果】本発明の低分子量重合体の製造方法によ
れば、従来のように多量の重合開始剤を使用したり、臭
気や副反応を伴う連鎖移動剤等の添加剤を使用すること
なく、純度の高い低分子量重合体を安価に、かつ、効率
的に製造することができる。また、上記方法により製造
された低分子量重合体は、高分子量重合体と混合して樹
脂組成物を調製することにより、電子写真用トナー等と
して好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】フロー軟化点（Ｔｆ）の評価を行うための解析
用チャートである。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AB02 CA04 EA06 4J002 BC041 BC042 BC071 BC072 BC081 BC082 BC091 BC092 BC111 BC112 BC121 BC122 FD090 FD100 FD160 GH00 4J011 AA01 BB02 BB07 BB08 4J100 AA02R AB02P AB03P AB04P AB07P AB08P AC03R AD03R AG04R AJ01R AJ02R AJ08R AJ09R AL03Q AL04Q AL05Q AL08Q AL08R AL09Q AL10Q AL11Q AM02R AM15R AM47R AM48R BA05P BA08Q BA15R BA16R BA31Q BA65Q BB01Q BC04R BC43P CA01 CA04 CA05 FA03 JA09

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系単量体単独を単量体原料とす
   るか、又は、主成分のスチレン系単量体と（メタ）アク
   リル酸エステル系単量体及び／又はその他のビニル系単
   量体とを単量体原料とし、重合反応系の系中に、前記単
   量体原料とラジカル重合開始剤との全量又は一部を投入
   することにより低分子量重合体を製造する方法であっ
   て、投入時間Ｔ_a と非投入時間Ｔ_naが下記の式（１）を
   満足する条件となるように、前記ラジカル重合開始剤の
   全投入量を複数回に分割して投入することを特徴とする
   低分子量重合体の製造方法。 Ｔ_a ＜ｔ_p ＜Ｔ_na・・・（１） （式中、ｔ_p は、重合反応系の温度ｐにおけるラジカル
   重合開始剤の半減期）
2. 【請求項２】 単量体原料１モルに対する、投入時間Ｔ
   _a と非投入時間Ｔ_naの合計時間Ｔ_m の間に供給されるラ
   ジカル重合開始剤の投入量は、０．００１〜０．５モル
   の開始剤ラジカルを与える量であることを特徴とする請
   求項１記載の低分子量重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 重合反応の温度は、使用するラジカル重
   合開始剤の半減期ｔ_p が０．５時間以下となる温度であ
   ることを特徴とする請求項１又は２記載の低分子量重合
   体の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の低分子量重合
   体の製造方法により製造されてなることを特徴とする低
   分子量重合体。
5. 【請求項５】 請求項４記載の低分子量重合体と数平均
   分子量が１０万〜１００万の高分子量重合体とからなる
   トナー用樹脂組成物を用いることを特徴とするトナーの
   製造方法。
6. 【請求項６】 請求項５記載のトナーの製造方法により
   製造されてなることを特徴とするトナー。