KR920004648B1 - 전자 사진용 토우너 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

전자 사진용 토우너

[발명의 상세한 설명]

[발명의 분야]

본 발명은 전자사진술에서 정전상의 현상에 이용되는 전자사진용 토우너에 관한 것으로, 구체적으로는 할로올(hot-roll)복사법에서, 우수한 저온 정착력을 보이는 전자사진용 건조토우너에 관한 것이다.

[기술배경]

전자 사진용 토우너는 통상적으로 수지 조성물, 색소 또는 물감등의 착색제, 조절제, 왁스등으로 이루어져 있다. 합성수지나 천연수지는 각기 또는 적당한 혼합물로 수지 조성물에 이용된다. 비교적 고분자량의 스티렌 함유 중합체는 일반적으로 비교적 저분자량의 스티렌 함유 중합체와 적정비율로 혼합되어 이용된다. 이용되는 스티렌 함유 중합체의 조성물과 열적 성질은 토우너 특성을 결정짓는 중요한 요소이며, 현재 그것의 개선이 절실하게 요청되고 있다.

할로올 과정이라 불리우는 많은 종류의 정착법이 전자 사진용 복사기 및 인화기에 이용된다. 상기 방법에서 복사지에 정전 이동하는 토우너 입자들은 가열된 프레스로울(press rolls)을 통과함으로써 용융되어 복사지에 정착된다. 최근 저 에너지 정착으로 고속 복사 가능한 복사기가 개발되었다. 하지만, 기존의 토우너가 이들 복사기와 인화기의 기능을 항상 만족시켜 주지는 못하는데, 그 이유는 다음과 같다. 고속복사기 할로올에서 토우너 입자로 전달되는 열량은 저속복사시의 전달 열량보다 작다. 할로올의 표면온도가 현저히 감소하는 것도 복사지로의 열제거 증가에 기인하며, 그 결과 충분한 용융이 되지 않아서 토우너 입자들의 정착이 저하된다. 그밖에, 여러 가지 보조품이 부착된 복사기는 이들 보조기기 모두를 한정된 전기 소모량내에서 작동하도록 요구 받는다.

로올을 가열하기 위한 전기 소비율은 총 소비량에서 매우 크기 때문에 할로올의 온도를 낮추는 것이 절실히 요구된다. 하지만 기존의 토우너로는 할로올의 낮은 표면온도에서 만족스러운 용융과 복사지에 대한 정착을 잘 수행할 수 없다. 그러므로 소량의 열로 충분한 정착력을 내는 토우너의 개발이 절실히 요청된다.

상기 문제의 대응책으로는 토우너 입자를 이루고 있는 수지의 연화온도와 용융점성도를 낮추어서 고속 및 저온의 상태에서도 만족스러운 정착을 유도하는 방법이 있다. 즉, 저온에서의 토우너 용융은 수지의 혼합물을 조절함으로써 가능하다. 하지만 이 방법은 고분자량의 스틸렌 함유 수지의 비율을 증가시키고, 고온에서 수지의 용융 점성도를 급격하게 떨어뜨린다. 결국 정착단계에서 할로올에 의해 복사지에 용융 인쇄된 토우너 입자들이 부분적으로 이동되어 복사지가 로울에서 제거될 때 할로올 표면에 남게 된다. 로울 표면에 붙어 있는 토우너는 다음 복사지에 다시 인쇄되는데, 이것을 소위 "오프셋 현상(offset phenomenon)"이라고 한다. 이러한 오프셋 현상은 복사지를 오염시켜 양질의 상을 얻을 수 없다는 심각한 장애를 일으킨다.

그밖에, 연화온도가 낮은 수지는 수지를 구성하는 단량체 조성물의 조절로 제조된다. 그러나 연화온도가 낮은 수지로부터 유도된 토우너는 저장되어 있는 동안 압력에 의해 토우너 입자들끼리 상호 결합을 일으킨다. 심각한 경우에는, 토우너입자 전체가 응집되는 소위 "블로킹(blocking)"현상이 일어난다.

특히, 낮은 연화온도를 위한 성분으로 저 분자량의 스티렌 함유 수지를 이용할 경우, 블로킹 저향력을 급격히 저하시켜 실질적용에 심각한 문제를 일으킨다.

블로킹 현상을 일으키지 않으면서 낮은 연화온도를 갖는 수지는 수지를 구성하는, 저분자량 스티렌 함유중합체의 분자량을 유사하게 감소시켜서 만들어질 수 있다. 그러나 비교적 많은 양의 중합반응 개시제를 이용하여 저분자량의 스티렌 함유 중합체를 얻는 방법은 비경제적이다. 더구나, 중합반응 개시제의 잔존물과 같은, 다량의 비교적 고극성 불순물이 토우너를 오염시키는 경향이 있다. 그러므로 마찰전하가 극히 불안정하여 오랜기간 경과후에는 정확하고 선명한, 양질의 상을 얻기 어렵다.

그밖에 저분자량의 스티렌 함유중합체를 얻는 다른 방법은 메르캡탄과 같은 연쇄 전달제와 혼합된 중합개시제를 소량 이용하는 것이다. 저분자량의 폴리프로필렌을 함유하는 토우너(일본국 특허 공고 제3304/1977호)와 무게평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)이 3.5-40 정도인 넓은 분자량 분포의 α,β-불포화에틸렌중합체를 이용하여 얻는 토우너도 토우너 수지(일본국 특허 공고 제6895/1980호)로서 공지되어 있다.

그밖에, 분자량에 있어 각각 10³-8×10⁴과 10⁵-2×10⁶범위에서 적어도 하나의 피크(peak) 값을 갖는 비닐 중합체나 그것의 혼합물을 함유하는 토우너(일본국 특허 공개 제16144/1981호, 관련 미합중국 특허번호는 제4,499,168호)가 공지되어 있다.

수평균 분자량이 3,000-50,000이고, Mw/Mn이 3.5이하이며 부룡해성잉, 저분자량의 중합체를 함유하는 토우너 또한 최근에 소개되었다.

그러나 상기 중합체로부터 얻은 토우너는 전하 안정도가 아직 만족스럽지 못하고, 특히 비교적 다습한 상태에서는 양질의 상을 만들지 못하여 실질적인 이용에 심각한 문제를 야기시킨다. 게다가 그렇게 얻은 토우너는 비교적 다습한 상태하에서 쉽게 블로킹을 일으키므로 실질상의 적용에 있어서 사용이 용이하지 못하다.

[발명의 개시]

본 발명의 목적은 고속복사와 저온에서 정착력이 우수하고, 정확하고 선명한 양질의 상을 제공할 수 있으며, 또한 블로킹과 오프셋에 대한 뛰어난 저항력을 가진 전자사진용 토우너를 생산하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 언급된 우수한 특성을 지닌 전자 사진용 토우너의 제조에서, 수지 즉, 결합 중합체 성분으로 유용한 비닐 중합체 성분을 얻기 위해서 새로운 제조방법을 제공한다는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 포괄적인 조사를 해왔다. 결국 고온에서 용액 중합화 반응으로 얻은 비닐 중합체를 포함하는 토우너가 우수한 성질을 갖고 있음이 밝혀졌다. 그러므로 본 발명이 완성되었다.

본 발명에서, 전자 사진용 토우너는 토우너 중의 수지 총중량에 대해서 30-80중량%의 상기 중합체를 포함한다. 상기 중합체는 비닐 단량체, 중합화 반응 개시제 그리고 용매를, 190-230℃로 유지되는 시스템에 계속넣어 액체상태에서 중합화 반응을 일으켜서 얻을 수 있고, 그렇게 생산된 중합체는 1,000-5,000의 수평 분자량과 40-75℃의 유리전이온도를 갖는다.

상기 전자 사진용 토우너의 제조에 유용한 비닐 중합체의 제조방법은 비닐단량체를 190-230℃의 용액 상태하에서 반응시킴을 특징으로 하고, 그 결과 1,000-5,000의 분자량과 40-75℃의 유리전이온도를 갖는 비닐중합체를 얻게 된다.

상기 언급된 본 발명의 토우너는 자기분말을 함유하는 단일 구성 토우너나 운반체와 혼합한 후 사용되는 이중 구성 토우너로서 우수하다. 상기 토우너는 또한 고속복사시 정착력이 우수하고, 저열량 공급상태에서도 블로킹 저항이 뛰어나며, 항상 안정된 양질의 상을 제공할 수 있다. 그러므로 상기 토우너는 예를 들어, 40-100시트/분의 고속과 130-140℃의 저온 상태하에서의 전자 사진용 복사 작동에 적합하다.

[발명의 양호한 실시예]

본 발명의 비닐 단량체는 스티렌 단독이나 주성분으로 스티렌을 포함하는 비닐 단량체의 혼합물에 속한다. 스티렌 이외의 다른 비닐 단량체의 예로는 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐클로라이드, 비닐플루오라이드, 비닐아세테이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴라미드, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 신남산, 크로톤산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, i-프로릴아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 메틸메타크릴 레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 스테아릴 메타크릴레이트, 디메틸푸마레이트 디에틸푸마레이트, 디-i-프로필푸마레이트, 디메틸말레이트, 디에틸말레이트, 디-i-프로필말레이트, 디-n-부틸말레이트, 디-i-부틸말레이트, 2-비닐피리딘 2-비닐피롤, N-비닐카바졸, n-비닐린돌 그리고 N-비닐피롤리돈 등이 있다. 본 발명의 실시에 있어서, 스티렌만 혹은 메타크릴산 및/또는 메타메타크릴레이트의 혼합물은 특히 이들 비닐 단량체중에서 바람직하다. 특히 상기 중합체의 흡수성을 감안할 때 무수말레산, 메타크릴산 그리고 신남산의 사용이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 중합화 반응 개시제는 퍼에스테르, 하이드로퍼록사이드, 디알킬퍼록사이드, 케톤퍼록사이드, 디아실퍼록사이드, 퍼카보네이트, 아조비스유도체등에 속하는 공지된 라디칼 중합화 반응 개시제에 속하는, 적어도 하나의 공지된 라디칼 중합화 개시제이다. 상기 개시제의 예로는 t-부틸퍼록토에이트, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼이소부티레이트, t-부틸하이드로퍼록사이드, 큐멘하이드로퍼록사이드, 디-t-부틸퍼록사이드, t-부틸큐밀퍼록사이드, 디큐밀퍼록사이드, 메틸에틸케톤퍼록사이드, 메틸이소부틸케톤퍼록사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 아세틸퍼록사이드, 라우릴퍼록사이드, 벤조일퍼록사이드, 디이소프로필퍼록시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼록시디카보네이트, 2,2′-아조비스이소부티로니트릴, 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로 니트릴 그리고 2,2′-아조비스(2-메틸프로판)등이 있다.

디-t-부틸퍼록사이드, t-부틸큐밀퍼록사이드 및 디-큐밀퍼록사이드와 같은 디알킬퍼록사이드 중합화반응 개시제는 이들 개시제중에서도 특히 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 개시제는 비닐단량체 100중량부에 대해 0.05-5.0중량부의 양으로 이용된다.

본 발명에 이용되는 용매는 비닐단량체와 그것의 중합체에 대해 충분히 큰 용해도를 갖는 화합물이다. 용매의 예로는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에스테르, 에테르, 케톤, 알콜, 셀로솔브(cellosolves), 카비톨, 포름아미드, 설파미드 등이 있다. 상기 공지된 용매는 단독으로 혹은 혼합상태로 이용된다.

본 발명에 특히 바람직한 용매로는 크실렌, 에틸벤젠, 벤젠, 톨루엔, 에틸아세테이트, 솔베소^TM(Solvesso^TM) #100과 #150 등이 있다.(에소(Esso) 석유회사의 제품)

비닐 단량체를 중합시킬 때의 온도가 본 발명에서 매우 중요하다. 190-230℃ 범위이면 적합하고 200-220℃ 사이면 더욱 바람직하다. 190℃ 이하의 중합온도로는 저분자량의 중합체를 얻을 수 없고 토우너의 정착력을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 230℃ 이상의 중합온도 또한 적합하지 않는데, 그 이유는 명백히 상기 단량체의 열반응 산출물인, 비교적 많은 양의 소중합체가 부산물로 생기며, 토우너의 블로킹 저항력이 저하되기 때문이다.

본 발명에 이용되는 비닐중합체는 상기 언급된 비닐단량체를 중합시킴으로써 얻을 수 있으며 바람직하게는 주성분으로 스티렌을 포함한다. 중합체의 수평균 분자량 범위는 1,000-5,000이며, 1,500-2,800 정도면 바람직하다. 수평균 분자량이 1,000 이하인 것은 토우너의 블로킹 저항력을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 수평균 분자량이 5,000 이상인 것 또한 토우너의 정착력을 저하시키므로 적당치 않다.

용액중합에 의한 비닐 중합체의 제조방법은 하기에서 더욱 상세하게 기술될 것이다. 비닐단량체, 용매 및 중합화반응 개시제등을 포함하는 균일용액을 계속해서 압력반응기에 넣어준다. 상기 반응기는 130-230℃의 가열된 용매로 미리 채워주고 내부 압력을 일정하게 유지시킨다. 중합화반응은 한단계 또는 여러단계로 실시한다. 일정한 내부 압력을 유지하기 위해 내부 압력을 감지하는 압력 조절밸브를 압력반응기의 배출구에 설치함이 바람직하다.

대체 방법으로는 반응기가 일정한 내부 압력을 유지하는 동안, 비닐 중합체, 용매 및 중합화 반응개시제를 포함하는 균일 용액의 소량의 크실렌으로 미리 채원둔 압력 반응기에 넣는다. 반응기가 거의 채워지고, 만들어진 중합체 용액이 반응기로부터 배출될 때 용액 공급을 중단한다.

배출구 주위의 온도는 중합반응 온도로 유지되어야 하며 또는 용매의 비등점 아래인 비교적 낮은 온도로 갑자기 혹은 서서히 냉각시킨다. 중합반응 온도가 유지될 때, 중합된 반응 혼합물을 약 0-200mmHg의 진공시스템으로 계속해서 보낸다. 이 과정에서 용매를 제거하고 고체중합체를 얻는다. 배출구 주위의 온도가 하강할 때, 중합체는 용매 혼합물에 용해된 용액으로 얻어진다.

반응기에서 연속 중합반응의 평균 잔류시간은 보통 2 내지 20시간이며, 비닐 단량체, 용매, 중합반응 촉매등을 함유하는 혼합물 공급속도와 반응기의 유효부피에 따라 변한다. 비닐 단량체의 최종 중합 반응률이 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상 되도록 이들 조건들이 선택될 수 있다. 그밖에 분리된 용매는 중합반응 동안 또는 증류후에 재순환된다.

본 발명의 전자 사진용 토우너 준비에 양호하게 이용되는, 상기 언급된 비닐 중합체는 토우너 보다는 다른 생산물을 위한 원료로 더욱 유용하다. 그러한 생산물의 예는 스티렌 수지의 주형 조성물이다. 압출성형조성물을 준비하기 위해 상기 언급한 저분자량의 비닐 중합체를 스티렌과 0.5 : 99.5 내지 20 : 80의 비율로 혼합한다.

본 발명에 유용한 수지는 예컨대 하기 기술된 방법으로 얻을 수 있지만, 이들 방법만으로 국한되는 것은 아니다. 즉 상기 언급된 저분자량의 비닐중합체는 고체 또는 용액으로 사용되며, 무게평균 분자량의 범위가 50,000 내지 400,000인 고분자량의 스티렌 함유 중합체와 균일하게 혼합된다. 본 발명에서 저분자량의 비닐중합체는 30-80중량%로 함유되도록 혼합되는 것이 바람직하다. 최종적으로 얻은 비닐중합체 혼합물에서, 불필요한 용매, 불순물 및 냄새를 제거하기 위해 혼합물을 고온, 고진공 상태하에서 처리하면 고체수지를 얻을 수 있다. 30중량% 이하의 비닐중합체를 이용하면 정착력이 저하되고, 80중량% 이상을 이용하면 강한 토우너를 유지하는 것이 어렵고, 정착력이 현저하게 저하된다. 그밖에 비가용성 교차결합 중합체와 같은 다른 중합체를 이용하면 정착력이 저하되기 때에 바람직하지 못하다.

한편 본 발명의 전자 사진용 토우너를 준비하는 가장 일반적인 방법의 예는 다음과 같다. 상기 언급된 수지를 약 0.5-2mm의 크기로 분쇄한 후 카아본 블랙(carbon black)과 혼합한다. 상기 혼합물에 아크릴수지, 착색제, 자기분말, 소량의 전하 조절제 및 왁스등의 다른 중합체를 선택적으로 첨가한다. 최종 혼합물을 헨셀(Henshel)혼합기 또는 고속분쇄기로 혼합분산시킨 후, 연산기로 130-180℃ 온도에서 연사 용융시킨다. 결과적으로 얻은 물질을 파쇄한 후 곱게 분쇄하여 공기 분급하면 5-25㎛ 크기의 입자를 얻을 수 있다.

자기 분말의 존재시, 상기 기술된 토우너는 보통 10-99중량%의 수지를 포함하며, 더욱 일반적으로는 40중량%의 자기분말과 60중량%의 수지를 포함한다. 자기분말이 없을 때의 토우너는 50-90중량%의 수지를 포함하며, 더욱 일반적인 경우엔 5-10중량%의 카아본 블랙과 95-90중량%의 수지를 포함한다.

상기 언급된 전자 사진용 토우너의 제조에 이용가능한 다른 중합체로는 아크릴수지, 스티렌-아크릴수지, 스티렌-부타디엔 수지, 스티렌-말레산수지, 폴리아미드수지, 폴리에스테르수지, 폴리우레탄수지, 에폭시수지, 셀룰로오스수지, 말레에이티드수지, 석유수지등이 있다. 강한 토우너를 유지하려면 무게 평균 분자량이 적어도 100,000 정도인 고분자량의 중합체가 특히 바람직하다.

한편, 사용되는 착색제는 색소나 물감등이며, 그것의 예로는 카아본블랙, 아닐린블루, 알콜블루, 크로옐로우, 군청색, 퀴놀린 옐로우, 메티렌블루, 프탈로 시아닌블루, 말라카이트그린, 로우즈벵골과 자철석등이 있다.

사용가능한 전한 조절제의 예로는 니그로신, 트리페닐메탄색소, 3,5-디-t-부틸살리실산의 크롬 복합체등이 있다. 그밖에 콜로이드 실리카, 징크스테아레이트, 저분자량의 폴리프로필렌, 폴리에틸렌왁스, 폴리테트라플루오로 에틸렌과 같이 잘 알려진 첨가물들도 필요할 때는 첨가된다.

한편, Mw, Mn은 각각 무게평균분자량, 수평균분자량을 뜻한다. 테트라하이드로퓨란(THF)를 용매로 이용하는 겔투과 크로마토그래피(이후 GPC로 약함)로 중합체를 분리하고, 차동굴절계(SHODEX SE-Ⅱ)로 감지하여 표준 폴리스티렌의 분석 곡선을 기초로 계산함으로써 Mw와 Mu을 결정한다. Mw와 Mn은 환산치로 표현된다.

[실시예 1]

스티렌 100부당 디-t-부틸퍼록사이드 50부를 스티렌 : 크실렌=70부 : 30부와 에틸벤젠이 혼합물에 용해시켰다. 그후 상기 혼합 용액을 중합화 반응시키기 위하여 내부온도 190℃, 내부압력 6kg/㎠ 및 배출구 온도 100℃로 유지되는 반응기에 계속 넣어주었다.

GPC에 의해 중량%가 99.5이고 수평균 분자량이 3900으로 결정되는 것이 최종 스티렌 중합체인데, 상기 GPC에서 기준샘플로는 단순 분산된 표준폴리스티렌을, 용리액으로는 테트라하이드로 퓨란을 이용했다.

한편, 용매를 제거해서 얻은 고체 중합체는 유리전이온도가 70℃이며, 이것은 알루미나를 기준으로 이용하는 차동스케닝 열량계에 의해 측정되었다.

상기 성질을 갖는 저분자량의 스티렌 중합체를 크실렌에 용해시켰다. 70부의 스티렌과 30부의 n-부틸아크릴레이트로 구성되고 300,000의 무게평균 분자량과 58℃의 유리전이온도를 갖는 고분자량의 스티렌 중합체도 크실렌에 용해시켰다. 저분자량의 중합체와 고분자량의 중합체가 동량섞인 혼합물을 얻기 위해 상기 두가지 크실렌 용액들을 균등하게 혼합했다. 최종 혼합물에서 용매를 제거하기 위해 5mmHg의 진공하에서 190℃로 처리해주었다. 결과적으로 얻은 수지는 상온에서 고체였다.

상기에서 얻은 수지 100부에 카아본블랙(MA-100, 미쯔비시 케미칼 코오포레이션의 제품) 7부, 전하 조절제(스피론 블랙 TRH, 호도가야 케미칼 코오포레이션의 제품) 2부 및 폴리프로필렌 왁스(660P, 산요 케미칼 코오포레이션의 제품) 5부를 첨가했다. 최종 혼합물을 헨셀 혼합기로 분산 혼합한 후, 160℃에서 두 개의 나사연사기로 연사용융 시켜서 토우너 덩어리를 얻었다. 그 덩어리를 1mm 크기의 거친 입자로 연속파쇄한 후, 고속 분쇄기로 곱게 갈아서 공기 분급기로 분류하여 전체크기 5-25㎛, 50% 평균 크기 11㎛인 토우너 입자를 얻었다. 그렇게 얻은 토우너를 55℃, 상대습도 80% 하에서 8시간 동안 놓아두면 어떤 블로킹도 일으키지 않고 오랫동안 보관할 수 있는 토우너를 얻을 수 있었다.

[반복실험]

두가지 성분의 전자사진 현상액은 상기에서 얻은 토우너, 페라이트 매개물(F-150, 일본국 아이언 파우더 코오포레이션의 제품) 100부, 및 실리카 미세분말(에어로실 R972, 일본국 에어로실 코오포레이션의 제품) 0.2부를 V-혼합기로 혼합해서 제조했다. 시판중인 복사기는(EP870, 미놀타 카메라 코오포레이션의 제품)할로올 온도를 자유조절하도록 개선되었다. 위에서 얻은 토우너의 성질은 개성된 복사기를 이용하여 조사되었다. 적어도 80%의 정착율(주석 Ⅰ : 후술되는 곳에서 최저 정착온도로 명시)을 제공하는 최저 로올온도는 매우 낮았다(140℃). 한편, 어떤 오프셋 현상도 로올온도 250℃에서는 발견되지 않았다. 더구나 30,000장 복사후에도 매우 정확하고 선명한, 양질의 상을 얻을 수 있었다.

[실시예 2-5]

표 1에 기술된 단량체, 중합화 반응 개시제 및 용매를 이용하여, 표 1에 기술한 것처럼 여러 온도조건에서 중합화 반응을 실시함으로써 실시예 1과 동일 과정이 수행되었다. 그렇게 얻은 비닐 중합체는 표-1에 기술된 수평균 분자량과 유리전이온도를 갖고 있다.

실시예 1과 동일 과정으로 얻어진 중합체(Ⅰ)로부터 토우너가 준비되었고 그 토우너의 성질을 표-1에 제시했다.

표-Ⅰ에 의해 명확하게 이해되었듯이, 최종 토우너는 블로킹 저항력이 우수하고, 최저 정착 온도가 극히 낮으며, 정착력 또한 좋았다. 더구나 충분히 높은 온도에서도 오프셋 현상을 찾아볼 수 없었다. 30,000장 복사후에도, 정확하고 선명한, 양질의 상을 얻을 수 있었다.

[참조 실시예 1-2]

비교적 낮은 온도에서 중합반응에 의해 얻은 중합체(Ⅰ)의 성질과, 실시예 1과 동일방법으로 얻은 중합체(Ⅰ)로부터 생성된 토우너의 성능을 표 1에 나타내었다.

비교적 저온에서 중합 반응시킨 토우너 5,000장 복사실험동안 흐려짐(주석 2)을 보였으며, 이것은 분명히 다량의 중합화 반응 개시제를 사용했기 때문이다. 그러한 토우너를 실제 이용될 수 없었다.

게다가, 비교적 고온에서 중합시킨 토우너는 블로킹 저항력이 떨어짐과 동시에 4,000장 이상 복사에 대해 흐려짐을 보였는데 이것은 분명히 단량체 사이의 열 반응에 의해 생성된 부산물 때문이다. 그러므로 그러한 토우너도 실제 이용될 수 없었다.

[실시예 6-9]

표-2에 기술된 단량체, 중합반응 개시제 및 용매등을 실시예 1과 동일방법으로 수행하고, 표-2에 나타낸 대로 다른 중합 개시제로 중합 반응시켰다. 최종 비닐 중합체의 수평균 분자량과 유기전이온도는 표-2에 제시한 바와 같다.

실시예 1과 같은 동일방법을 수행함으로써 얻어진 중합체(Ⅰ)로부터 토우너가 준비되었고, 그 토우너의 성질은 표-2와 같다.

표-2에서 명확히 할 수 있듯이 최종 토우너는 블로킹 저항력이 뛰어나고 최저 정착온도가 극히 낮으며 우수한 정착력을 갖고 있다. 30,000장 복사후에도 정확하고 선명한, 양질의 상을 얻었다.

[참조 실시예 3-4]

수평균 분자량이 비교적 큰 중합체(Ⅰ)의 성질과, 실시예 1과 동일 과정을 거친 중합체(1)로부터 얻은 토우너의 성능을 표-2에 제시했다.

표-2에 제시한 대로 비교적 수평균 분자량이 큰 중합체로 만든 토우너는 최저 정착 온도가 높고 정착력도 좋지 못하다. 수평균 분자량이 너무 작을 때의 토우너는 약간의 오프셋 현상과 블로킹 저항력을 갖고 있으며, 2,000장 이상 복사시 흐려짐을 일으켰다. 상기 토우너는 실제 이용될 수 없다.

[실시예 10-13]

표-3에 제시된 단량체, 중합 개시제 및 용매등을, 표-3에 재시된 다른 단량체와 중합 개시제로 중합화반응시킴으로써 실시예 1과 동일과정을 수행했다. 그 결과 얻은 비닐 중합체의 수평균 분자량과 유리전이온도는 표-3과 같다.

실시예 1과 동일 과정으로 얻은 중합체(Ⅰ)로부터 토우너가 준비되었고, 그 토우너의 성능은 표-3과 같다.

표-3에서 명확히 할 수 있듯이 최종 토우너는 블로킹 저항력이 뛰어나고, 최저 정착온도가 극히 낮으며, 우수한 정착력을 갖고 있다. 더구나 매우 고온에서도 오프셋 현상이 나타나지 않았다. 30,000장 복사후에도 정확하고 선명한 양질의 상을 얻었다.

[참조 실시예 5-6]

비교적 낮은 유리전이온도 및 비교적 높은 유리전이온도를 중합체(Ⅰ)의 준비상태와 성질 뿐만 아니라 실시예 Ⅰ과 동일한 과정을 실시함으로써 중합체(Ⅰ)로부터 얻은 토우너의 성능도 표-3에 설명되어 있다.

비교적 낮은 유리전이온도의 중합체(Ⅰ)로부터 만들어진 토우너는 블로킹 저항력이 떨어지며 오프셋 개시온도도 낮고, 1,000장 복사동안 흐려졌다. 그런 토우너는 실제 이용될 수 없다.

유리전이온도가 비교적 높을 때 토우너의 최저 정착온도는 높고 정착력도 떨어졌다.

[실시예 14-18]

표-4에 예시된 단량체, 중합 개시제 및 용매등을, 표-4에 예시된 다른 중합개시제와 용매로 중합화 반응을 시킴으로써, 실시예 1과 동일한 과정이 수행되었다. 그렇게 얻은 비닐 중합체의 수평균 분자량과 유리전이온도는 표-4와 같다.

실시예 1과 동일한 방법을 수행시켜 얻은 중합체(1)로부터 토우너가 제조되었고, 그 토우너의 성능은 표-4와 같다.

표-4에서 분명히 알 수 있듯이 최종 토우너는 블로킹 저항력이 뛰어나며, 최저 정착온도가 극히 낮고, 우수한 정착력을 갖고 있다. 더구나 충분히 높은 온도까지도 오프셋 현상이 나타나지 않았다. 정확하고 선명한, 양질의 상을 30,000장 복사후에도 얻을 수 있었다.

[실시예 19-20]

표-5에 제시한 단량체, 중합 개시제 및 용매등을 이용해서 실시예 1과 동일 과정을 수행했다. 위에서 얻은 비닐 중합체의 수평균 분자량과 유리전이 온도는 표-5와 같다. 고분자량 비닐중합체(Ⅱ)에 대한 혼합율이 달라지는 경우를 제외하고 상기에서 얻은 중합체(Ⅰ)에 대해 실시예 1과 동일한 과정을 실시했다. 그 토우너의 성능은 표-5와 같다.

표-5에서 분명히 할 수 있듯이 최종 토우너는 블로킹 저항력이 뛰어나며 최저 정착온도가 극히 낮고, 우수한 정착력을 갖고 있다. 더구나 충분히 높은 온도에서도 오프셋 현상이 일어나지 않았으며, 30,000장 복사후에도 정확하고 선명한, 양질의 상을 얻었다.

[참조 실시예 7-8]

상기 혼합율이 비교적 다른 경우를 제외하고, 표-5에서 제시한 중합체(Ⅰ)를 이용하여 실시예 1과 동일한 과정을 수행했다. 그 토우너의 성능은 표 5와 같다.

본 발명에 중합체(1)의 비율이 너무 작을 때는 혼합율 변화를 일으켜, 토우너의 최저 정착온도가 높아지고 정착력을 저하시켰다. 중합체(Ⅰ)의 비율이 너무 클 때는 토우너의 기계적 힘이 부족하다. 즉 완성된 상의 마멸 실험에서 복사지에 남은 토우너의 비율은 작았고, 만족스러운 정착율을 얻기 위해서 더 높은 온도가 필요했다. 결과적으로 정착력이 좋지 않았다.

[표-1]

주의 : D-t-BP=디-t-부틸 퍼록사이드

[표-2]

[표-3]

[표-4]

[표-5]

(주석 1) 아래와 같은 방법으로 토우너의 정착격을 측정했다. 크기가 2×2cm인 복사지 위에 검은 부분의 고체상을 견본으로 이용한다. 가쿠신 모델 마찰정착 실험기(Gakushin Model)(타이에이(Taiel)매뉴팩츄어링 코오포레이션의 제품)를 측정에 이용했다. 견본의 토우너층을 125g/㎠의 적재하에 사포고무지우개로 50번 문질러 주었다. 마멸되고 남은 토우너층의 양을 측정했다. 남은 토우너의 중량%가 80이상인 것을 얻기 위한 가장 낮은 할로올 온도를 최저정착온도로 정의했다.

(주석 2) 흐려짐이란 아래와 같은 현상을 의미한다. 토우너의 미세입자가 복사지의 백색부분에 붙는 것을 볼 수 있었다. 토우너된 부분과 아닌 부분의 구별이 없어지고 상의 정확성이 저하되었다.

(주석 3) 55℃ 온도가 80% 상대습도 하에서 시간 동안 토우너를 놓아둔 후에 뭉침정도를 관찰함으로써 블로킹 저항력을 측정했다. 그 결과를 다음 4가지로 분류했다.

◎…어떠한 뭉침도 발견되지 않았다.

○…뭉침이 부분적으로 일어났지만 쉽게 부숴졌다.

△…부분적으로 단단한 응고체가 발견되었다.

×…전체적으로 단단한 응고체가 발견되었다.

상기 언급한 대로 본 발명의 고속복사와 저온에서도 우수한 정착력을 갖는, 정확하고 선명한 양질의 상을 제공할 수 있다. 그러한 정착력은 종래의 기술로는 아직까지 얻을 수 없었다. 본 발명은 또한 블로킹과 오프셋 현상에 대해서도 우수한 저항력을 갖는 전자 사진용 토우너를 제공할 수 있다.

Claims (12)

1. 토우너에 함유된 수지 총중량에 대해 30-80중량%의 중합체를 포함하며, 상기 중합체는 비닐 단량체, 중합반응 개시제 및 용매등을 190-230℃의 시스템의 연속하여 공급하여 액체상태 하에서 중합화 시킴으로써 얻어지며, 그 중합체는 1,000-5,000의 수평균 분자량과 40-75℃의 유리전이온도를 갖는 비닐 중합체인 것을 특징으로 하는 전자사진용 토우너.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체의 수평균 분자량은 1,500-2,800인 것을 특징으로 하는 토우너.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체의 유리전이온도는 50-75℃인 것을 특징으로 하는 토우너.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체를 구성하는 비닐 단량체는 스티렌 단독이나 스티렌과 메틸 메타크릴레이트 및/또는 메타크릴산의 혼합인 것을 특징으로 하는 토우너.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 중합 개시제는 디알킬 퍼록사이드인 것을 특징으로 하는 토우너.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 중합반응 개시제의 양은 비닐 단량체 무게 100부당 0.05-5.0부인 것을 특징으로 하는 토우너.
7. 1,000-5,000의 수평균 분자량과 40-75℃의 유리전이온도를 갖는 비닐 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 비닐 단량체를 190-230℃의 용액상태에서 중합반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐중합체 제조방법.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 반응에서 상기 비닐단량체 중량 100부당 0.05-5.0부의 양의 중합개시제가 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
9. 제 7 항에 있어서, 상기 비닐 단량체는 스티렌 단독이거나 메틸 메타크릴레이트 및/또는 메타크릴산과 스티렌의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
10. 제 7 항에 있어서, 상기 중합 개시제는 디알킬 퍼록사이드인 것을 특징으로 하는 제조방법.
11. 제 7 항에 있어서, 결과적으로 얻은 용액을 진공시스템으로 섬광화(flashing)시킴으로써 중합화 반응후에 용매를 제거하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
12. 제 7 항에 있어서, 분리 재생된 용매가 용매로써 재순환 되는 것을 특징으로 하는 제조방법.