JP2697953B2 - トナー用樹脂組成物及びトナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真等において、静電荷像の現像に使
用するトナー用樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いた
トナーに関する。

（従来の技術） 電子写真等において、静電荷像を現像する方式とし
て、乾式現像方式が多用されている。この乾式現像方式
では、バインダー樹脂にカーボンブラック等の着色剤を
分散含有させたトナーと呼ばれる微粉末に、鉄粉やガラ
スビーズ等のキャリアーを混合した摩擦帯電性の微粉未
現像剤が用いられる。

通常、摩擦によって帯電したトナーは、電気的引力に
より感光体上の静電潜像に付着してトナー像が形成さ
れ、次いで、このトナー像が用紙上に転写され、トナー
に対して離型性を有する熱圧定着ローラーで定着され
て、永久可視像とされる。

このような熱圧定着加熱ローラー定着法においては、
低い消費電力で且つ複写速度を上げるために、使用する
トナーには、低温定着性（トナーが低温で用紙に固着す
ること）、耐オフセット性（熱圧定着ローラーにトナー
が付着しこれが用紙に移らないこと）、耐ブロッキング
性（トナー粒子が凝集しないこと）等の性能が主に要求
される。

この種のトナーとして、バインダー樹脂に融点50〜15
0℃の低分子量エステル化合物、例えばヘプタデシルア
ルコールのフタル酸モノエステルやペンタエリスリット
テトラステアレートなどを含有させたトナーが提案され
ている（特開昭63−66563号公報参照）。

（発明が解決しようとする課題） このような従来提案のトナーにあっては、上記の三つ
の主な性能をバランス良く全て充足させることは困難で
ある。すなわち、低分子量エステル化合物の作用により
低温での熱溶融特性は良くなるが、特に用紙との接着性
に乏しく、この点で低温定着性が良いとはいえない。ま
た、耐オフセット性や耐ブロッキング性も充分とはいえ
ない。

本発明は、上記の欠点を改善するものであり、その目
的とするところは、低温定着性、耐オフセット性及び耐
ブロッキング性のいずれにも優れるトナー用樹脂組成物
及びトナーを提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のトナー用樹脂組成物は、バインダー樹脂に、
融点50〜70℃の、ポリグリセリンと炭素数10〜40の脂肪
酸との部分エステル化合物10〜30重量％を配合してな
り、ガラス転移点（Tg）又は融点（Tm）が45℃以上であ
ることを特徴としている。また、本発明のトナーは、上
記トナー用樹脂組成物を用いることを特徴としている。

本発明に用いるバインダー樹脂としては、スチレン樹
脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン
−ブタジエン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂及びエポキシ樹脂など公知のバインダー樹脂が用い
られる。

特に、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エス
テル系モノマーの共重合体をはじめ、スチレン系モノマ
ーの単独重合体、（メタ）アクリル酸エステル系モノマ
ーの単独重合体等のビニル系（共）重合体が好ましい。

スチレン系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オ
クチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メト
キシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチ
レン、3,4−ジクロロスチレン等が挙げられる。これ等
の中でもスチレンが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）
アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）ア
クリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）ア
クリル酸ジエチルアミノエチル、α−クロロアクリル酸
メチル等が挙げられる。これ等の中でも、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシルが好ましい。

また、このようなビニル系モノマーに、（メタ）アク
リル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、β−メチルクロトン酸、フマル酸、マレイン
酸、イタコン酸；琥珀酸モノ（メタ）アクリロイルオキ
シエチルエステル、琥珀酸モノ（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルエステル、グルタル酸モノ（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）ア
クリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルエステル；（メタ）ア
クリロニトリル、（メタ）アクリルアミド；その他、酢
酸ビニル、塩化ビニル、エチレン等のビニル系モノマー
を共重合してもよい。

また、本発明に用いるポリグリセリンと炭素数10〜40
の脂肪酸との部分エステル化合物とは、グリセリンの脱
水縮合によって得られる各種ポリグリセリンと、各種脂
肪酸や芳香族酸などの有機酸との部分エステル化物を指
す。ポリグリセリンの重縮合度は、一般に２〜10であ
る。また、有機酸としては、炭素数10〜40の脂肪酸が用
いられる。

これ等のポリグリセリンと炭素数10〜40の脂肪酸との
部分エステル化合物としては、ポリグリセリンモノステ
アレート、ポリグリセリンジステアレート、ポリグリセ
リントリステアレート、ポリグリセリンテトラステアレ
ート、ポリグリセリンペンタステアレート、ポリグリセ
リンヘキサステアレート、ポリグリセリンモノパルミテ
ート、ポリグリセリンジパルミテート、ポリグリセリン
トリパルミテート、ポリグリセリンテトラパルミテー
ト、ポリグリセリンペンタパルミテート、ポリグリセリ
ンモノベヘネート、ポリグリセリンジベヘネート、ポリ
グリセリントリベヘネート、ポリグリセリンテトラベヘ
ネート、ポリグリセリンペンタベヘネート等が挙げられ
る。

そして、これ等のポリグリセリンと炭素数10〜40の脂
肪酸との部分エステル化合物のうち、融点が50〜70℃の
ものが用いられる。また、このようなポリグリセリンと
炭素数10〜40の脂肪酸との部分エステル化合物は、前記
のバインダー樹脂に10〜30重量部配合される。

ポリグリセリンと炭素数10〜40の脂肪酸との部分エス
テル化合物の融点が50℃よりも低くなるとトナーの耐ブ
ロッキング性が悪くなり、逆に融点が70℃よりも高くな
るとトナーの低温定着性が悪くなる。また、ポリグリセ
リンと炭素数10〜40の脂肪酸との部分エステル化合物の
含有量が10重量％よりも少なくなるとトナーの低温定着
性の改善効果が殆どなく、逆に含有量が30重量％よりも
多くなるとトナーの粉体流動性が悪くなり凝集し易くな
る。

なお、前記バインダー樹脂にポリグリセリンと炭素数
10〜40の脂肪酸との部分エステル化合物を含有させた組
成物において、バインダー樹脂が非晶性の場合は、組成
物のガラス転移点（Tg）が45℃以上とされ、バインダー
樹脂が結晶性の場合は、組成物の融点（Tm）が45℃以上
とされる。このガラス転移及び融点は、示差走査熱量計
（DSC）により測定した値である。組成物のガラス転移
点又は融点が45℃よりも低いと、トナーの耐ブロッキン
グ性が悪くなる。

本発明において、トナー用樹脂組成物及びトナーを製
造するには、ビニル系重合体のようなバインダー樹脂に
上記ポリグリセリンと炭素数10〜40の脂肪酸との部分エ
ステル化合物とを混合し、これをロールミル、ニーダ
ー、押出機等を用いて適当な温度で溶融混練し、冷却し
て微粉砕する方法が採用される。また、上記ポリグリセ
リンと炭素数10〜40の脂肪酸との部分エステル化合物の
存在下でビニル系モノマーを溶液重合させた後溶剤を留
去し、これをロールミル、ニーダー、押出機等を用いて
適当な温度で溶融混練し、冷却して微粉砕する方法も採
用される。

なお、本発明のトナー用樹脂組成物トナーには、本発
明の目的を達成し得る範囲内で、荷電制御剤としてニグ
ロシン、スピロンブラック（保土ケ谷化学社製）等の染
料やフタロシアニン系の顔料；着色剤としてカーボンブ
ラック、クロームイエロー、アニリンブルー等；その他
シリカ微粉末、ワックス等の各種のトナー用添加剤が配
合されていてもよい。

（作用） 本発明のように、バインダー樹脂に、融点50〜70℃
の、ポリグリセリンと炭素数10〜40の脂肪酸との部分エ
ステル化合物10〜30重量％を配合すると、特にトナーの
溶融粘度が低下し低温での流動性が向上して用紙と接触
しやすくなる。さらに、ポリグリセリンと炭素数10〜40
の脂肪酸との部分エステル化合物の残存OH基により用紙
との親和性が高まり、用紙への低温接着性が向上する。

また、ポリグリセリンと炭素数10〜40の脂肪酸との部
分エステル化合物の脂肪酸のような有機酸の残基部分は
離型性がよく、耐オフセット性を向上させる。さらにポ
リグリセリンと炭素数10〜40の脂肪酸との部分エステル
化合物の融点が50℃以上で、しかも配合量が30重量％以
下であり、且つ組成物のガラス転移点（Tg）又は融点
（Tm）が45℃以上であり、それにより耐ブロッキング性
も良好となる。

（実施例） 以下、本発明の実施例及び比較例を示す。

実施例１ トナー用樹脂組成物及びトナーの製造 ３のセパラブルフラスコにトルエン900gを入れ、さ
らに融点67℃のポリグリセリントリベヘネート（阪本薬
品工業（株）の試作品）175gを入れ、気相を窒素ガスで
置換した後、この系をトルエンの沸点まで加温した。ト
ルエンの還流が起きた状態で撹拌しながら、スチレン43
5g、アクリル酸ｎ−ブチル65g及び重合開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル3gを溶解した混合物を、2.5
時間かけて滴下しながら溶液重合を行った。

滴下終了後、さらにトルエンの沸騰する温度で撹拌し
ながら、４時間熟成した。その後、系の温度を180℃ま
で徐々に上げながら、減圧下でトルエンを留去させて、
ポリグリセリントリベヘネートを含有するスチレン−ア
クリル酸ｎ−ブチル共重合体からなるトナー用樹脂組成
物を製造した。

このトナー用樹脂組成物は、スチレン成分87重量％、
アクリル酸ｎ−ブチル成分13重量％のスチレン−アクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体に、ポリグリセリントリベヘネ
ートが26重量％含有されていた。また、このトナー用樹
脂組成物のガラス転移点は64℃であった。

上記のトナー用樹脂組成物100重量部とカーボンブラ
ック（MA−100:三菱化成社製）５重量部とスピロンブラ
ックTRH（保土ケ谷化学社製）１重量部とを溶融混練
し、冷却後粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕して
平均粒度が約12〜15μｍのトナー粉末を作製した。この
トナー粉末に疎水性シリカ微粉末（Ｒ−972:日本アエロ
ジル社製）0.3重量部を添加してトナーを製造した。

トナーの性能評価 （１）低温定着性 トナー４重量部を平均粒度が約50〜80μｍの鉄粉キャ
リアー96重量部と均一に混合して現像剤を作り、この現
像剤及び市販の電子写真複写機（ミタDC−5055）を用い
て低温定着性を評価した。

電子写真複写機の定着ロールの温度を変えて複写物を
得た。得られた複写物をタイプライター用消しゴムで摩
擦し、複写画の濃度が変化しない最低の定着ロール温度
を最低定着温度として示した。この温度が低い（約150
℃以下）ものが優れたトナーといえる。

（２）耐オフセット性 電子写真複写機の定着ロールの温度を変えて複写物を
得た。この場合、複写物を得た後に白紙を供給し、白紙
へのトナーの汚れを目視で判定した。白紙にトナーの汚
れが発生する最低の温度をオフセット発生温度として示
した。この温度が高い（約190℃以上）ものが優れたト
ナーといえる。

（３）耐ブロッキング性 トナー10gを100mlのサンプル瓶に採取し、これを50℃
の恒温槽中に８時間放置した後、パウダーテスター（ホ
ソカワミクロン社製）で耐ブロッキング性を評価した。
トナー粒子に凝集（ケーキ化）が認められない場合を○
で示し、凝集（ケーキ化）が認められる場合を×で示し
た。この条件で凝集（ケーキ化）が認められないものが
優れたトナーといえる。

（４）定着強度 電子写真複写機の定着ロールの温度を160℃に設定し
て複写物を得た。この複写物の上に幅25mmのセロハンテ
ープを載せ、その上から直径10cm、幅5cm、重さ1kgのゴ
ムを巻いた鉄製ロールを３往復させた。その後、セロハ
ンテープを剥がし、複写画がセロハンテープに移らない
で用紙に残る場合を○で示し、セロハンテープに移る場
合を×で示した。この条件でセロハンテープに移らない
ものが優れたトナーといえる。

以上の結果をまとめて第１表に示す。

実施例２ スチレン成分60重量％、メタクリル酸メチル成分20重
量％、アクリル酸ｎ−ブチル成分20重量％からなるスチ
レン−メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重
合体100重量部と、融点65℃のポリグリセリンテトラベ
ヘネート25重量部とを窒素ガスで置換したニーダーで15
0℃で20分間混練した後、これを冷却して粉砕して粉砕
ガラス転移点が60℃のトナー用樹脂組成物を製造した。

このトナー用樹脂組成物を用いること以外は、実施例
１と同様に行ってトナーを製造した。このトナーについ
て、その性能を実施例１と同様にして評価した。その結
果を第１表にまとめて示す。

実施例３ ビスフェノールＡとフマル酸の飽和ポリエステル（重
量平均分子量７万）100重量部と、融点54℃のポリグリ
セリンモノステアレート15重量部とを、窒素ガスで置換
したニーダーで150℃で20分間混練した後、これを冷却
して粉砕してガラス転移点が55℃のトナー用樹脂組成物
を製造した。

このトナー用樹脂組成物を用いること以外は、実施例
１と同様に行ってトナーを製造した。このトナーについ
て、その性能を実施例１と同様にして評価した。その結
果を第１表にまとめて示す。

比較例１ 実施例２において、融点65℃のポリグリセリンテトラ
ベヘネートを全く用いなかった。また、得られた組成物
のガラス転移点は62℃であった。それ以外は実施例２と
同様に行った。その結果を第１表にまとめて示す。

比較例２ 実施例２において、融点65℃のポリグリセリンテトラ
ベヘネート25重量部を100重量部に替えた。それ以外は
実施例２と同様に行った。その結果を第１表にまとめて
示す。

比較例３ 実施例１において、融点67℃のポリグリセリントリベ
ヘネート175gを、常温で液状のポリグリセリントリオレ
エート175gに替えた。それ以外は実施例１と同様に行っ
た。その結果を第１表にまとめて示す。

比較例４ 実施例１において、融点67℃のポリグリセリントリベ
ヘネート175gを、融点70℃のステアリン酸ベヘニル175g
に替えた。それ以外は実施例１と同様に行った。その結
果を第１表にまとめて示す。

比較例５ スチレン成分87重量％、アクリル酸ｎ−ブチル成分13
重量％からなるスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合
体100重量部と、融点75℃のポリグリセリンモノモンタ
ネート35.1重量部とを窒素ガスで置換したニーダーで15
0℃で20分間混練した後、これを冷却して粉砕してガラ
ス転移点が70℃のトナー用樹脂組成物を製造した。

このトナー用樹脂組成物を用いること以外は、実施例
１と同様に行ってトナーを製造した。このトナーについ
て、その性能を実施例１と同様にして評価した。その結
果を第２表にまとめて示す。

比較例６ スチレン成分87重量％、アクリル酸ｎ−ブチル成分13
重量％からなるスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合
体100重量部と、融点67℃のポリグリセリントリベヘネ
ート8.7重量部とを窒素ガスで置換したニーダーで150℃
で20分間混練した後、これを冷却して粉砕してガラス転
移点が66℃のトナー用樹脂組成物を製造した。

このトナー用樹脂組成物を用いること以外は、実施例
１と同様に行ってトナーを製造した。このトナーについ
て、その性能を実施例１と同様にして評価した。その結
果を第２表にまとめて示す。

比較例７ スチレン成分75重量％、アクリル酸ｎ−ブチル成分25
重量％からなるスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合
体100重量部と、融点67℃のポリグリセリントリベヘネ
ート35.1重量部とを窒素ガスで置換したニーダーで150
℃で20分間混練した後、これを冷却して粉砕してガラス
転移点が43℃のトナー用樹脂組成物を製造した。

このトナー用樹脂組成物に用いること以外は、実施例
１と同様に行ってトナーを製造した。このトナーについ
て、その性能を実施例１と同様にして評価した。その結
果を第２表にまとめて示す。

（発明の効果） 上述の通り、本発明のトナー用樹脂組成物は、バイン
ダー樹脂に、融点50〜70℃の、ポリグリセリンと炭素数
10〜40の脂肪酸との部分エステル化合物10〜30重量％を
配合してなり、ガラス転移点（Tg）又は融点（Tm）が45
℃以上であり、このような組成物を用いたトナーは、低
温定着性が改善されるのみならず、耐オフセット性も改
善され、また耐ブロッキング性も良好に保持される。

したがって、本発明のトナー用樹脂組成物及びトナー
は、低速から高速に亘る熱圧ローラー定着方式の電子写
真複写機に好適に使用され得る。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】バインダー樹脂に、融点50〜70℃の、ポリ
   グリセリンと炭素数10〜40の脂肪酸との部分エステル化
   合物10〜30重量％を配合してなり、ガラス転移点（Tg）
   又は融点（Tm）が45℃以上であるトナー用樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のトナー用樹脂組成物を用い
   たトナー。