JPH10268557A - トナー用樹脂組成物及びトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期間複写機を使用しても安定した画像が得
られ、定着性、耐オフセット性及び非凝集性に優れたト
ナー用樹脂組成物並びにトナーを提供する。 【解決手段】 スチレン系単量体及び（メタ）アクリル
酸エステル系単量体を構成単位とするスチレン系共重合
体からなるトナー用樹脂組成物であって、上記スチレン
系共重合体は、分子量分布の極大値が６×１０³ 〜６×
１０⁴ で、ゲル分を１０〜８０重量％含有するものであ
り、該ゲル分の膨潤率は２０以上であるトナー用樹脂組
成物、並びに、このトナー用樹脂組成物が用いられてい
るトナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、静電荷像を現像す
るのに用いる電子写真複写機等に使用するトナー用樹脂
組成物及びトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法は、光導電性物質を利用し、
種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、この
潜像をトナーを用いて現像し、その後必要に応じて用紙
等の転写材に転写した後、熱ロール等の熱源により定着
して永久可視像とするものである。

【０００３】静電荷像を現像する電子写真法のうち、乾
式現像方式において用いられるトナーとしては、ビニル
系共重合体等の樹脂に染料、顔料等の着色材を分散させ
たものを、キャリアーと呼ばれる鉄分等との摩擦によっ
て帯電させて２成分現像剤としたものや、マグネタイト
等の磁性体粒子を分散させて磁性トナーとしたもの等が
ある。

【０００４】定着の方法としては、トナーに対して離型
性を有する材料で表面を形成した加熱ローラの表面に、
被定着シートのトナー画像を圧接触させながら通過させ
ることにより行う加熱ローラ法が多用されている。この
加熱ローラ法を用いた電子写真複写機において、消費電
力等の経済性を向上させるため、また、複写速度を上げ
るため、より定着性能に優れたトナーが求められてい
る。

【０００５】そこで、用いられるビニル系共重合体の分
子量を下げることにより、トナーの定着性を上げる方法
等が提案されているが、このような樹脂を用いたトナー
においては、定着時に像を形成するトナーの一部が熱ロ
ーラの表面に移行し、このトナーが次に送られてくる用
紙に再び移行して画像を汚す現象（オフセット）が発生
し易く、また、トナーが凝集し易い等の問題がある。

【０００６】特開昭５６−１５８３４０号公報には、重
量平均分子量が５万以下である低分子量重合体成分と、
重量平均分子量が８万以上である高分子量重合体成分と
からなり、スチレン系重合体、アクリル系重合体及びス
チレン−アクリル系共重合体よりなる群より選択される
少なくとも１種であって、上記低分子量重合体成分のガ
ラス転移温度が５０℃以上であり、上記高分子量重合体
成分のガラス転移温度が６５℃以下であり、主成分樹脂
のガラス転移温度が５０℃以上である重合体を用いるト
ナーが、定着性がよく、オフセット及び凝集を防止する
ことができることが開示されている。

【０００７】しかし、近年、複写分野ではパーソナル化
が進み、特に、小型化及び高画質化に対する要求が高ま
ってきており、従来のトナーでは多くの問題点が出てき
た。例えば、現像機の小型化に伴い、トナーを攪拌する
空間も小さくする必要があり、攪拌による剪断力が強く
なっている。そのため、トナーの強靭性が低いと長期に
使用した場合に、トナーの微粉が発生し、その微粉によ
りカブリが発生する問題があった。また、高画質化のた
めに、トナーを小粒径化する傾向があり、特に、磁性ト
ナーを小粒径化すると、マグネタイト等の磁性体が剪断
力により抜け落ち易くなり、カブリを増やす原因となっ
ている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、長期間複写機を使用しても安定した画像が得られ、
定着性、耐オフセット性及び非凝集性に優れたトナー用
樹脂組成物並びにトナーを提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、スチレン系単
量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を構成単
位とするスチレン系共重合体からなるトナー用樹脂組成
物であって、上記スチレン系共重合体は、分子量分布の
極大値が６×１０³ 〜６×１０⁴ で、ゲル分を１０〜８
０重量％含有するものであり、該ゲル分の膨潤率は２０
以上であるトナー用樹脂組成物である。以下に本発明を
詳述する。

【００１０】本発明のトナー用樹脂組成物は、スチレン
系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を構
成単位とするスチレン系共重合体からなる。上記スチレ
ン系単量体としては特に限定されず、例えば、スチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシル
スチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシ
ルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチ
レン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン
等が挙げられる。

【００１１】上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体
としては特に限定されず、例えば、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オク
チル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸
ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ス
テアリル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；
アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α
−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチ
ルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸グリシジル、ビスグリシジルメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、メタク
リロキシエチルホスフェート等が挙げられる。なかで
も、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が特に好
ましい。

【００１２】上記スチレン系共重合体は、その他のビニ
ル系単量体を含有してもよい。上記その他のビニル系単
量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等の
（メタ）アクリル酸又はそのα−アルキル誘導体若しく
はβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラ
コン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はそのモ
ノエステル誘導体若しくはジエステル誘導体；コハク酸
モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノ
メタクリロイルオキシエチルエステル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられ
る。上記スチレン系共重合体の合成においては、例え
ば、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊重合等を用いる
ことができる。

【００１３】本発明において、上記スチレン系共重合体
は、分子量分布の極大値が６×１０ ³ 〜６×１０⁴ で、
ゲル分を１０〜８０重量％含有するものであり、該ゲル
分の膨潤率は２０以上である。

【００１４】上記分子量分布の極大値が、６×１０³ 未
満であると、凝集性が悪化したり強靱性が失われること
があり、６×１０⁴ を超えると、定着性が低下すること
があるので、上記範囲に限定される。上記分子量分布
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により測定することができる。

【００１５】上記ゲル分が１０重量％未満であると、充
分な強靭性が得られず、長期ランニングでカブリを発生
したり充分な耐オフセット性が得られない場合があり、
８０重量％を超えると、充分な定着性が得られないの
で、上記範囲に限定される。好ましくは、２０〜７０重
量％であり、より好ましくは、２５〜４０重量％であ
る。

【００１６】上記ゲル分の膨潤率は、２０未満である
と、部分的に架橋が進行したり、加熱しても変形しない
伸びのない部分が含まれたりして、磁性体の分散が悪く
なったり強靱性が低い部分ができたりすることにより、
長期ランニングでカブリを発生したり充分な耐オフセッ
ト性が得られない場合があるので、上記範囲に限定され
る。好ましくは、３０以上であり、より好ましくは、５
０以上である。上記スチレン系共重合体は、凝集性の点
から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上であること
が好ましい。

【００１７】本発明のトナー用樹脂組成物においては、
本発明の目的を達成し得る範囲内で、上記スチレン系共
重合体に、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン等を共重
合してもよく、また、これらモノマーの重合体をブレン
ドしてもよい。本発明のトナー用樹脂組成物には、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、脂肪族アミド、ビス脂肪
族アミド、金属石鹸、パラフィン等を混合してもよい。

【００１８】本発明のトナー用樹脂組成物には、本発明
の目的を達成し得る範囲内で、帯電制御剤として、ニグ
ロシン、スピロンブラック（保土ケ谷化学社製）等の染
料；フタロシアニン系の顔料等を添加することができ
る。本発明のトナー用樹脂組成物は、着色材として、カ
ーボンブラック、クロームイエロー、アニリンブルー等
を用いることができる。本発明のトナー用樹脂組成物に
は、離型剤として、低分子ポリエチレン、ポリプロピレ
ンワックス等を添加することができ、流動性を上げるた
めに、疎水性シリカ等を添加してもよい。

【００１９】本発明のトナー用樹脂組成物は、トナーに
用いることが好ましい。このようなトナーもまた、本発
明の一つである。本発明のトナーは、高画質化の観点か
ら、その平均粒径が１０μｍ以下であることが好まし
い。本発明のトナーは、マグネタイト等の磁性体を混合
した磁性トナーであることが好ましい。

【００２０】本発明のトナー用樹脂組成物は、ゲル分を
１０〜８０重量％含有し、そのゲル分の膨潤率を２０以
上にすることにより、長期間使用した場合でも現像機内
にトナーの微粉が発生せず、これが原因で発生するカブ
リを防止することができる。この理由は詳細には不明で
あるが、膨潤率の高いゲル分は強靱性が高く、しかも充
分な伸びを示すので、トナーにした際充分な強靱性が得
られ、なおかつ、充分な耐オフセット性が得られると考
えられる。特に、小粒径の磁性トナーにおいては、磁性
体の抜け落ちが起きにくいので、カブリが発生しにくく
なる。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００２２】実施例１ ３Ｌセパラブルフラスコにポリビニルアルコール（クラ
レ社製、ＰＶＡ２３５）０．２重量％水溶液１．５Ｌを
入れ、この系を攪拌しながら７５℃まで加温した。更に
この系に、スチレン７８０ｇ、アクリル酸ブチルエステ
ル２２０ｇ、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイ
ド９ｇ、及び、架橋剤としてジビニルベンゼン１．５ｇ
を溶解した混合物を投入し、攪拌しながら８０℃まで加
温した。８０℃で１２時間かけて重合を行い、更に１０
０℃で２時間保持し反応を完結させた。得られた樹脂Ａ
の分子量の極大値は３万であり、膨潤率４０のゲル分を
５０重量％含有し、Ｔｇ６２℃であった。

【００２３】ゲル分の膨潤率は、以下の方法で測定し
た。樹脂０．２ｇを２０ｍＬのトルエン中で１０時間攪
拌し、それを２００メッシュの金網で濾過し、金網上に
残ったゲル分を８０℃の真空乾燥機で１２時間乾燥させ
た後の重量を乾燥前の重量で割ったものとした。また、
ゲル分の含有率は、乾燥後のゲル分の重量を０．２ｇで
割ったものとした。

【００２４】この樹脂Ａ１００重量部、カーボンブラッ
ク（ＭＡ−１００、三菱化学社製）５重量部、ニグロシ
ン染料４重量部、ＰＰワックス（ビスコール６６０Ｐ、
三洋化成工業社製）３重量部及びマグネタイト８０重量
部をメルトブレンドし、冷却後粗粉砕し更にジェトミル
で微粉砕して平均粒度８μｍのトナー粉末を作製した。
このトナー粉末に疎水性シリカを０．４％添加しトナー
を作製した。

【００２５】このトナー１０ｇを１００ｍＬサンプルビ
ンに取り、５０℃の恒温槽中に１６時間放置した後、パ
ウダーテスター（ホソカワミクロン社製）で凝集度を測
定したところ凝集性は認められなかった。また、このト
ナーを用いて複写を行った。使用した電子写真複写機
は、キャノン社製、ＮＰ−１２１５を改造したものであ
った。定着温度は、電子写真複写機の熱ローラーの設定
温度を種々変えて複写物をタイプライター用砂消しゴム
で摩擦したとき、複写画像の濃度が変化する時の設定温
度とした。樹脂Ａを用いた現像剤の定着温度は１５０℃
であり充分低かった。

【００２６】オフセット発生温度は、電子写真複写機の
熱ローラーの設定温度を種々変えてオフセットが発生し
たときの設定温度とした。樹脂Ａを用いた現像剤のオフ
セット発生温度は２１０℃以上であり充分高かった。ま
た、この現像剤を使用して写真を複写したところ非常に
再現性の高い画像が得られた。更に、細線を複写したと
ころかすれ等がなく非常に再現性の高い画像が得られ
た。２万枚のランニングテストを行ったが画像の乱れは
一切見られなかった。

【００２７】実施例２ ３Ｌセパラブルフラスコにポリビニルアルコール（クラ
レ社製、ＰＶＡ２３５）０．２重量％水溶液１．５Ｌを
入れ、この系を攪拌しながら７５℃まで加温した。更に
この系に、スチレン８００ｇ、アクリル酸ブチルエステ
ル２００ｇ、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイ
ド１５ｇ、及び、架橋剤としてジビニルベンゼン２．５
ｇを溶解した混合物を投入し、攪拌しながら８０℃まで
加温した。８０℃で１２時間かけて重合を行い、更に１
００℃で２時間保持し反応を完結させた。得られた樹脂
Ｂの分子量の極大値は２万であり、膨潤率３５のゲル分
を６０重量％含有し、Ｔｇ６４℃であった。

【００２８】実施例１と同様にして、この樹脂Ｂを用い
て平均粒度８μｍのトナーを作製した。実施例１と同様
にトナーの定着温度を測定したところ１５０℃と充分低
く、オフセット発生温度は２１０℃以上であり、凝集性
は認められなかった。また、この現像剤を使用して写真
を複写したところ非常に再現性の高い画像が得られた。
更に、細線を複写したところかすれ等がなく非常に再現
性の高い画像が得られた。２万枚のランニングテストを
行ったが画像の乱れは一切見られなかった。

【００２９】実施例３ ３Ｌセパラブルフラスコにポリビニルアルコール（クラ
レ社製、ＰＶＡ２３５）０．２重量％水溶液１．５Ｌを
入れ、この系を攪拌しながら７５℃まで加温した。更に
この系に、スチレン７８０ｇ、アクリル酸ブチルエステ
ル２２０ｇ、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイ
ド９ｇ、及び、架橋剤としてジビニルベンゼン２．５ｇ
を溶解した混合物を投入し、攪拌しながら８０℃まで加
温した。８０℃で１２時間かけて重合を行い、更に１０
０℃で２時間保持し反応を完結させた。得られた樹脂Ｃ
の分子量の極大値は８万であり、膨潤率２２のゲル分を
７５重量％含有し、Ｔｇ６３℃であった。

【００３０】実施例１と同様にして、この樹脂Ｃを用い
て平均粒度８μｍのトナーを作製した。実施例１と同様
にトナーの定着温度を測定したところ１６０℃と低く、
オフセット発生温度は２１０℃以上であり、凝集性は認
められなかった。また、この現像剤を使用して写真を複
写したところ再現性の高い画像が得られた。更に、細線
を複写したところかすれ等がなく再現性の高い画像が得
られた。２万枚のランニングテストを行ったが、１万枚
から若干カブリが発生したものの画像の乱れは見られな
かった。

【００３１】実施例４ 平均粒度を１２μｍとしたこと以外は実施例３と同様に
して、トナーを作製した。実施例１と同様にトナーの定
着温度を測定したところ１６０℃と低く、オフセット発
生温度は２１０℃以上であり、凝集性は認められなかっ
た。また、この現像剤を使用して写真を複写したとこ
ろ、解像度はかなり落ちるものの再現性のある画像が得
られた。更に、細線を複写したところ、線太りは見られ
るもののかすれ等がない画像が得られた。２万枚のラン
ニングテストを行ったが画像の乱れは一切見られなかっ
た。

【００３２】実施例５ ３Ｌセパラブルフラスコにポリビニルアルコール（クラ
レ社製、ＰＶＡ２３５）０．２重量％水溶液１．５Ｌを
入れ、この系を攪拌しながら７５℃まで加温した。更に
この系に、スチレン７８０ｇ、アクリル酸ブチルエステ
ル２２０ｇ、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイ
ド９ｇ、及び、架橋剤としてジビニルベンゼン１．２ｇ
を溶解した混合物を投入し、攪拌しながら８０℃まで加
温した。８０℃で１２時間かけて重合を行い、更に１０
０℃で２時間保持し反応を完結させた。得られた樹脂Ｄ
の分子量の極大値は８万であり、膨潤率６０のゲル分を
３０重量％含有し、Ｔｇ６１℃であった。

【００３３】実施例１と同様にして、この樹脂Ｄを用い
て平均粒度８μｍのトナーを作製した。実施例１と同様
にトナーの定着温度を測定したところ１４０℃と非常に
低く、オフセット発生温度は２１０℃以上であり、凝集
性は認められなかった。また、この現像剤を使用して写
真を複写したところ再現性の高い画像が得られた。更
に、細線を複写したところかすれ等がなく再現性の高い
画像が得られた。２万枚のランニングテストを行ったが
画像の乱れは一切見られなかった。

【００３４】比較例１ ジビニルベンゼン１．５ｇの代わりに１ｇ用いたこと以
外は実施例１と同様に行い、樹脂Ｅを得た。樹脂Ｅの分
子量の極大値は３万であり、膨潤率８０のゲル分を５重
量％含有し、Ｔｇ６０℃であった。更に、実施例１と同
様にこの樹脂Ｅを用いて平均粒度８μｍのトナーを作製
し、現像剤を作製しテストを行った結果、凝集性は認め
らず、定着温度は１５０℃であったが、オフセット発生
温度は１９０℃と低かった。また、この現像剤を使用し
て写真を複写したところ再現性の高い画像が得られた。
更に、細線を複写したところ画像に若干かすれがみられ
た。２万枚のランニングテストを行ったが、５００枚か
らカブリが発生し５千枚で画像の乱れが発生した。

【００３５】比較例２ 平均粒度を１２μｍとしたこと以外は比較例１と同様に
してトナーを作製した。更に、実施例１と同様にこの樹
脂を用い現像剤を作製しテストを行った結果、凝集性は
認めらず、定着温度は１５０℃であったが、オフセット
発生温度は１９０℃と低かった。また、この現像剤を使
用して写真を複写したところ、解像度はかなり落ちるも
のの再現性のある画像が得られた。更に、細線を複写し
たところ、線太りはみられるもののかすれ等がない画像
が得られた。２万枚のランニングテストを行ったが、５
千枚からカブリが発生し２万枚で画像の乱れが発生し
た。２万枚のランニングテストを行ったが画像の乱れは
一切見られなかった。

【００３６】比較例３ 架橋剤としてジビニルベンゼン１．５ｇの代わりに６ｇ
を用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂Ｆを得
た。樹脂Ｆの分子量の極大値は４万であり、膨潤率１３
のゲル分を９０重量％含有し、Ｔｇ６５℃であった。更
に、実施例１と同様にこの樹脂Ｆを用い現像剤を作製し
テストを行った結果、凝集性は認めらず、定着温度は１
７０℃と高く、オフセット発生温度も２００℃と低くか
った。また、この現像剤を使用して写真を複写したとこ
ろ初期からカブリが見られた。更に、細線を複写したと
ころやはりカブリが見られた。また、この現像剤を使用
してランニングテストを行ったが、初期より画像に乱れ
が発生した。

【００３７】比較例４ ベンゾイルパーオキサイド９ｇの代わりに９０ｇ、ジビ
ニルベンゼン１．５ｇの代わりに８ｇ用いたこと以外は
実施例１と同様に行い、樹脂Ｇを得た。樹脂Ｇの分子量
の極大値は４千であり、膨潤率３５のゲル分を５０重量
％含有し、Ｔｇ４５℃であった。更に、実施例１と同様
にこの樹脂Ｇを用い現像剤を作製しテストを行った結
果、定着温度は１５０℃であったが、オフセット発生温
度は２００℃と低く、凝集性が認めらた。また、この現
像剤を使用して写真を複写したところ初期からカブリが
見られた。更に、細線を複写したところやはりカブリが
見られた。また、この現像剤を使用してランニングテス
トを行ったが、初期より画像に乱れが発生した。

【００３８】比較例５ ベンゾイルパーオキサイド９ｇの代わりに４ｇ、ジビニ
ルベンゼン１．５ｇの代わりに０．８ｇ用いたこと以外
は実施例１と同様に行い、樹脂Ｈを得た。樹脂Ｈの分子
量の極大値は８万であり、膨潤率４０のゲル分を５５重
量％含有し、Ｔｇ６８℃であった。更に、実施例１と同
様にこの樹脂Ｈを用い現像剤を作製しテストを行った結
果、オフセット発生温度は２１０℃以上であり、凝集性
は認められなかったものの定着温度は１８０℃と非常に
高かった。また、この現像剤を使用して写真を複写した
ところ再現性の高い画像が得られた。更に、細線を複写
したところかすれ等がなく再現性の高い画像が得られ
た。２万枚のランニングテストを行ったが画像の乱れは
一切見られなかった。

【００３９】

【発明の効果】本発明トナー用樹脂組成物は、上述の通
りであるので、定着性、耐オフセット性及び非凝集性を
低下させることなく、長期間使用した場合でもトナーの
微粉が発生せずカブリのない安定した画像が得られる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系単量体及び（メタ）アクリル
   酸エステル系単量体を構成単位とするスチレン系共重合
   体からなるトナー用樹脂組成物であって、前記スチレン
   系共重合体は、分子量分布の極大値が６×１０³ 〜６×
   １０⁴ で、ゲル分を１０〜８０重量％含有するものであ
   り、該ゲル分の膨潤率は２０以上であることを特徴とす
   るトナー用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 スチレン系共重合体のゲル分が２０〜７
   ０重量％であり、該ゲル分の膨潤率は３０以上であるこ
   とを特徴とする請求項１記載のトナー用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 スチレン系共重合体のゲル分が２５〜４
   ０重量％であり、該ゲル分の膨潤率は５０以上であるこ
   とを特徴とする請求項１記載のトナー用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載のトナー用樹脂
   組成物が用いられていることを特徴とするトナー。
5. 【請求項５】 平均粒径１０μｍ以下の磁性トナーであ
   ることを特徴とする請求項４記載のトナー。