KR100440815B1 - 분자량 분포가 넓은 무정형 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

분자량 분포가 넓은 무정형 폴리올레핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분자량이 상이한 무정형 폴리올레핀의 바이모드 또는 멀티모드 혼합물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따라, 하나 이상의 고분자량 무정형 폴리올레핀은 하나 이상의 저분자량 무정형 폴리올레핀과 용액 속에서 접촉되어 혼합된 다음, 용매를 제거한다.

Description

분자량 분포가 넓은 무정형 폴리올레핀의 제조방법{Method of producing amorphous polyolefins with a wide mole weight distribution}
본 발명은 분자량 분포가 넓고 유리전이온도가 균일한 무정형 폴리올레핀 혼합물의 연속 제조방법에 관한 것이다.
무정형 폴리올레핀의 바이모드 혼합물(bimodal mixture) 또는 멀티모드 혼합물(multimodal mixture)을 제조하기 위해서는, 분자량이 상이한 두 개 이상의 폴리올레핀을 혼합하고 균질화시켜야 한다. 출발 성분의 분자량 차이가 작아서 그 결과로 용융 점도 차이가 작은 경우, 혼합은 용융 상태로 수행할 수 있다. 이는 압출의 경우에 발생한다. 그러나, 용융 점도가 일정한 차이를 초과하면, 용융 상태의 무정형 폴리올레핀의 균질한 혼합은 더이상 수행할 수 없다. 문헌[참조: Karam, Bellinger, Ind. A. Chem. Eng. Fund 7(1968) 4, 571-581]에 따르면, 혼합물의 주성분에 대한 제2 성분의 점도비가 0.005 미만 및 4 초과인 경우 이러한 범위에 도달한다. 따라서, 상대적으로 고분자량인 중합체를 용융시켜 저분자량 매트릭스로 효과적으로 혼합시켜서 더 협소한 범위를 만든다. 용융 혼합은 연속적으로 연결된 다수의 용융 혼합기에 의해서만 수행할 수 있다. 그러나, 이러한 공정은 자본 비용 및 공정 비용이 많이 들어서, 경제적으로 불리하다.
유럽 공개특허공보 제0 843 223호에는 바이모드 토너(toner)가 기재되어 있다. 혼합물은 배치식으로 제조한다. 상대적으로 고분자량인 성분은 분자량(Mw)이 70,000g/mol이고, 점도수(VN)가 80㎖/g이며, 유리전이온도가 70℃ 초과이다. 토너는 출발 성분을 용융 상태로 혼합하여 제조한다. 블렌드 성분의 분자량 차이가 큰 경우, 용융 점도가 크게 상이하여 균질한 블렌드를 용융시켜 매우 간신히 제조할 수 있을 뿐이다.
제WO 98/29783호에는 분자량 분포가 넓은 타워(tower)(바이모드, 멀티모드, 개별적 피크가 없는 넓은 분포)가 기재되어 있다. 기본 물질의 제조 및 혼합은 배치식으로 수행한다. 상대적으로 고분자량인 성분은 Mw가 100,000g/ℓ이고, VN이 130㎖/g이므로, 유럽 특허공보 제0 483 223호보다는 다소 높다. 블렌드 성분의 분자량 차이가 큰 경우, 용융 점도가 크게 상이하여 용융시켜 균질한 블렌드를 제조하는 것은 극히 힘들다.
유럽 공개특허공보 제0 128 045호에는 결정성 폴리올레핀의 제조방법이 기재되어 있다. 에틸렌을 중합시켜 폴리에틸렌을 형성하기 위한 촉매 시스템은 두 개의 상이한 메탈로센을 포함한다. 또한, 균질한 촉매 작용 및 다분산도가 2 내지 50인 수득한 폴리에틸렌의 제조방법이 기재되어 있다. 대조적으로, 무정형 사이클로올레핀 중합체를 제조하기 위한 상응하는 촉매 시스템은 극히 찾아내기 힘들다. 첫번째로, 이는 특히 물질의 투명성을 감소시키는 광 산란 부산물을 형성하지 않고 반응을 고도로 촉매시킬 수 있어야 하고, 두번째로, 이들 촉매는 동일한 공중합 다이어그램을 나타내어 동일한 반응 조건하에 거시적으로 관찰 가능한 유리전이온도를 하나만 갖는 플라스틱이 형성되도록 해야 한다.
제WO 96/18662호에는 제1 단계를 루프 반응기 속의 저비점 탄화수소 중에서 수행하고, 또한 제2 단계를 루프 반응기 속의 용매 중에서 수행하고, 제3 단계를 기체상에서 수행하는 폴리에틸렌의 제조방법이 기재되어 있다. 각각의 단계에서, 추가의 촉매, 조촉매, 에틸렌 또는 수소를 첨가할 수 있다. 고분자량 성분은 제1 단계에서 제조한다. 기체상 반응기에서, C4-C8-α-올레핀도 또한 공단량체로서 첨가할 수 있다. 기체상 반응기는 액체 공단량체에 부적합하기 때문에 당해 공정을 사이클로올레핀 공중합체의 제조에 적용할 수 없다. 추가로, 촉매는 구체적으로 광산란 부산물을 형성하지 않고 고도로 반응을 촉매시켜야 한다.
본 발명의 목적은 하나 이상의 무정형 폴리올레핀의 바이모드 또는 멀티모드 혼합물의 경제적이고 환경 친화적인 연속 제조방법을 제공하는 것이다.
당해 목적은 하나 이상의 고분자량의 무정형 폴리올레핀을 용액 속에서 하나 이상의 저분자량의 무정형 폴리올레핀과 접촉, 혼합한 다음, 용매를 제거하는, 무정형 폴리올레핀의 평균 분자량 및 분자량 분포의 차이에 관계없는 무정형 폴리올레핀의 바이모드 또는 멀티모드 혼합물의 제조방법으로 달성된다.
본 발명에 따라, 고분자량의 무정형 폴리올레핀의 VN이 80㎖/g을 초과하고 Mw가 90,000g/mol을 초과하고, 바람직하게는 VN이 120㎖/g을 초과하고 Mw가 120,000g/mol을 초과하고, 특히 바람직하게는 VN이 150㎖/g을 초과하고 Mw가 150,000g/mol을 초과하는 방법이 바람직하다. 이러한 폴리올레핀은 용융 상태에서는 매우 간신히 가공할 수 있을 뿐이다.
본 발명에 따라, 고분자량의 무정형 폴리올레핀이 사이클로올레핀 공중합체인 방법이 특히 바람직하다. 사이클로올레핀 공중합체는 메탈로센 촉매 또는 기타 전이금속 화합물을 사용하여 공업적으로 용이하게 제조할 수 있다.
바이모드 또는 멀티모드 혼합물은 사이클로올레핀 공중합체의 총 질량을 기준으로 하여, 화학식 I, II, II', III, IV, V 또는 VI의 다환식 올레핀 하나 이상으로부터 유도된 중합 단위 0.1 내지 100중량%, 바람직하게는 0.1 내지 99.9중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 90중량%, 매우 특히 바람직하게는 30 내지 70중량%와, 필요한 경우, 화학식 VII의 비환식 올레핀 하나 이상으로부터 유도된 중합 단위 99.9중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 99.9중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 99.9중량%, 매우 특히 바람직하게는 30 내지 70중량%를 포함하는 하나 이상의 사이클로올레핀 공중합체를 포함한다.
위의 화학식 I 내지 VII에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 동일하거나 상이하고, 각각 수소원자이거나 직쇄 또는 측쇄 C1-C8-알킬 라디칼, C6-C18-아릴 라디칼, C7-C20-알킬렌아릴 라디칼 또는 환식 또는 비환식 C2-C20-알케닐 라디칼 등의 C1-C20탄화수소 라디칼이거나, 포화, 불포화 또는 방향족 환을 형성하며, 화학식 I 내지 VI에서 동일한 라디칼 R1내지 R8은 상이할 수 있고,
n은 0 내지 5이고,
R9, R10, R11및 R12는 동일하거나 상이하고, 각각 수소원자이거나 C1-C8-알킬라디칼 또는 C6-C18-아릴 라디칼 등의 직쇄, 측쇄, 포화 또는 불포화 C1-C20-탄화수소 라디칼이다.
또한, 본 발명에 따라 사용되는 사이클로올레핀 공중합체는 사이클로올레핀 공중합체의 질량을 기준으로 하여, 화학식 VIII의 일환식 올레핀 하나 이상으로부터 유도된 중합 단위를 0 내지 45중량% 추가로 포함할 수 있다.
위의 화학식 VIII에서,
m은 2 내지 10이다.
또한, 환식 올레핀은 할로겐, 하이드록실, 에스테르, 알콕시, 카복시, 시아노, 아미노, 이미도 또는 실릴 그룹 등의 극성 그룹을 함유하는 이들 환식 올레핀의 유도체를 포함한다.
본 발명에 대하여, 화학식 I 또는 III의 다환식 올레핀으로부터 유도된 중합 단위와 화학식 VII의 비환식 올레핀으로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 사이클로올레핀 공중합체가 바람직하다.
노르보르넨 주쇄를 갖는 올레핀, 바람직하게는 노르보르넨, 테트라사이클로도데센, 비닐노르보르넨 또는 노르보르나디엔, 특히 바람직하게는 노르보르넨 또는 테트라사이클로도데센으로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 사이클로올레핀 공중합체가 특히 바람직하다.
말단 이중결합을 갖는 비환식 올레핀, 예를 들면, 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀, 매우 특히 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌으로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 사이클로올레핀 공중합체 또한 특히 바람직하다. 노르보르넨-에틸렌 및 테트라사이클로도데센-에틸렌 공중합체가 가장 바람직하다.
삼원공중합체, 특히 바람직하게는 노르보르넨-비닐노르보르넨-에틸렌, 노르보르넨-노르보르나디엔-에틸렌, 테트라사이클로도데센-비닐노르보르넨-에틸렌, 테트라사이클로도데센-비닐테트라사이클로도데센-에틸렌 또는 노르보르넨-디사이클로펜타디엔-에틸렌 삼원공중합체를 사용하는 것이 또한 유리할 수 있다.
폴리엔, 바람직하게는 비닐노르보르넨 또는 노르보르넨으로부터 유도된 중합 단위의 비율은 0.1 내지 50mol%, 바람직하게는 0.1 내지 20mol%이고, 화학식 VII의 비환식 모노올레핀의 비율은 사이클로올레핀 중합체의 전체 조성을 기준으로 하여, 0 내지 99.9mol%, 바람직하게는 5 내지 80mol%이다. 기재된 삼원공중합체에서, 다환식 모노올레핀의 비율은 사이클로올레핀 중합체의 전체 조성을 기준으로 하여, 0.1 내지 99.9mol%, 바람직하게는 3 내지 75mol%이다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 추가의 무정형 중합체는 유럽 공개특허공보 제0 317 262호에 기재되어 있다. 수소화 중합체 및 공중합체, 예를 들면, 스티렌 또는 디사이클로펜타디엔 및 기타 무정형 폴리올레핀의 수소화 중합체 및 공중합체가 또한 적합하다.
본 발명에 따라 사용되는 사이클로올레핀 공중합체는 하나 이상의 전이금속화합물 및 필요한 경우, 조촉매, 및 필요한 경우, 지지 재료를 포함하는 하나 이상의 촉매 시스템의 존재하에 0.01 내지 200bar의 압력 및 -78 내지 200℃의 온도에서 제조할 수 있다. 적합한 전이금속 화합물은 메탈로센, 특히 입체경질 메탈로센을 포함한다. 본 발명에 따라 사용되는 사이클로올레핀 공중합체의 제조에 적합한 촉매 시스템의 예는 미국 특허 제5,008,356호, 유럽 공개특허공보 제0 407 870호, 유럽 공개특허공보 제0 485 893호 및 유럽 공개특허공보 제0 503 422호에 기재되어 있다. 이들 문헌은 이로써 명백히 본원에 참조로 인용된다.
사용되는 전이금속 화합물의 예는 다음과 같다:
rac-디메틸실릴 비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸게르밀 비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-페닐메틸실릴 비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-페닐비닐실릴 비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 1-실라사이클로부틸 비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실릴 비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-페닐메틸실릴 비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실릴 비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌-1,2 비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(9-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴(9-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(9-플루오레닐)사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드, 이소프로필렌(9-플루오레닐)사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드, rac-이소프로필리덴 비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(9-플루오레닐)사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드, 이소프로필렌(9-플루오레닐(1-(3-이소프로필)사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필렌(9-플루오레닐)(1-(3-메틸)사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(9-플루오레닐(1-(3-메틸)사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸페닐메틸렌(9-플루오레닐)(1-(3-메틸)사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(9-플루오레닐(1-(3-메틸)사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴(9-플루오레닐)(1-(3-메틸)사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(9-플루오레닐)(1-(3-3급-부틸)사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필렌(9-플루오레닐)(1-(3-3급-부틸)사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필렌(사이클로펜타디에닐)(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐카보닐(사이클로펜타디에닐)(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필렌(메틸사이클로펜타디에닐)(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 4-(η5-사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(η5-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐지르코늄 디클로라이드, [4-(η5-사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리페닐(η5-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드, [4-(η5-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-페닐{η5-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드, [4-(η5-3'-3급-부틸사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리페닐{η5-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드, [4-(η5-3'-3급-부틸사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-페닐-(η5-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드, [4-(η5-3'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸)η5-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드, [4-(η5-3'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리페닐(η5-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드, [4-(η5-3'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-페닐(η5-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드, [4-(η5-3'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(η5-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드, [4-(η5-3'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리페닐(η5-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드, [4-(η5-3'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-페닐(η5-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드, [4-(η5-사이클로펜타디에닐)(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 디클로라이드, [4-(η5-사이클로펜타디에닐)-4-메틸(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 디클로라이드, [4-(η5-사이클로펜타디에닐)-4-페닐(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 디클로라이드, [4-(η5-사이클로펜타디에닐)-4-페닐(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 디클로라이드, [4-(η5-3'-메틸사이클로펜타디에닐)(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 디클로라이드, [4-(η5-3'-이소프로필사이클로펜타디에닐)(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 디클로라이드, [4-(η5-3'-벤질사이클로펜타디에닐)(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 디클로라이드, [2,2,4-트리메틸-4-(η5-사이클로펜타디에닐)(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 디클로라이드, [2,2,4-트리메틸-4-(η5-(3,4-디이소프로필)사이클로펜타디에닐)(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 디클로라이드.
사이클로올레핀 공중합체는 또한 다음에 간략하게 약술할 기타의 방법으로 제조할 수도 있다: 티탄 염과 오가노알루미늄 화합물을 포함하는 혼합 촉매계 촉매 시스템이 동독 공개특허공보 제109 224호 및 동독 공개특허공보 제237 070호에 기재되어 있다. 유럽 공개특허공보 제156 464호에는 바나듐계 촉매를 사용하여 사이클로올레핀 공중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
사이클로올레핀 공중합체는 또한 화학식 I 내지 VI의 단량체 하나 이상을 개환 중합시키고 후속적으로 수득한 생성물을 수소화시켜 제조할 수도 있다.
중합은 또한 다단계로도 수행할 수 있으며, 이때 블록 공중합체도 또한 형성될 수 있다(독일 특허원 제42 05 416호).
사이클로올레핀 공중합체는 바람직하게는 무정형의 투명 물질이다. 사이클로올레핀 공중합체의 내열변형성은 넓은 범위 내에서 고정될 수 있다. DIN EN ISO 11357-1에 따라 측정된 유리전이온도는 ISO 75 제1부 및 제2부에 따라 사출 성형된 표본에 대해 측정할 수 있다. 기재된 사이클로올레핀 공중합체는 유리전이온도가 -50 내지 220℃이다. 유리전이온도가 0 내지 180℃인 것이 바람직하고, 유리전이온도가 40 내지 180℃인 것이 특히 바람직하다.
사이클로올레핀 공중합체의 평균 분자량은 수소의 도입, 촉매 농도의 변화 또는 온도 변화에 의해 공지된 방법으로 조절할 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 사이클로올레핀 공중합체의 질량 평균 분자량 Mw는 1000 내지 10,000,0000g/㎖이다. 질량 평균 분자량 Mw가 5000 내지 5,000,000g/mol인 것이 바람직하고, 질량 평균 분자량 Mw가 5000 내지 1,200,000g/mol인 것이 특히 바람직하다. 클로로포름 중에서 35℃에서 RI 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 이러한 분자량은 협소한 분포의 폴리스티렌 표준을 사용한 교정과 비교하고 이에 근거한다.
DIN 53 728에 따라 측정한 본원에 기재한 사이클로올레핀 공중합체의 점도수는 5 내지 5000㎖/g이다. 점도수가 5 내지 2000㎖/g인 것이 바람직하고, 점도수가 5 내지 1000㎖/g인 것이 특히 바람직하다.
중합체 혼합물의 광학 특성은 가드너 헤이즈-가드(Gardner Haze-gard)를 사용하여 ASTM D 1003에 따라 1mm 두께의 가압 플레이트에 대해 측정한다.
무정형 폴리올레핀의 평균 분자량 및 분자량 분포의 차이에 관계없는 본 발명의 하나 이상의 무정형 폴리올레핀의 바이모드 또는 멀티모드 혼합물의 제조방법은 바람직하게는 변형 공정 1 내지 5 중의 하나 이상에 따라 수행한다.
도 1에 나타낸 변형 공정 1은 평행하게 연결된 두 개(z= 0) 이상(z> 0)의 반응기의 조립체를 포함하며, 여기서, VN이 100㎖/g을 초과하고 Mw가 100,000g/mol을 초과하는 고분자량의 무정형 폴리올레핀을 하나의 반응기 속에서 용액 중합으로 제조하고, 혼합물의 다른 성분을 다른 반응기 또는 반응기들 속에서 제조한다. 이들의 반응은 반드시 용액 중에서 수행할 필요는 없다. 이어서, 합한 용액을 균질화시키고 용매를 분리한다.
도 2에 나타낸 변형 공정 2는 연속적으로 연결된 두 개(z= 0) 이상(z> 0)의 반응기의 조립체를 포함하며, 여기서, VN이 100㎖/g을 초과하고 Mw가 100,000g/mol을 초과하는 고분자량의 무정형 폴리올레핀을 제1 반응기 속에서 용액 중합으로 제조하고, 혼합물의 다른 성분을 후속의 반응기들 속에서 제조한다. 촉매, 조촉매 및 단량체는 각각의 반응기의 상부 스트림에서 개별적으로 계량투입할 수 있다. 이어서, 합한 용액을 균질화시키고 용매를 분리한다.
도 3에 나타낸 변형 공정 3은 바람직하게는 VN이 100㎖/g을 초과하고 Mw가 100,000g/mol을 초과하는 고분자량의 무정형 폴리올레핀을 용액 중합법으로 제조하는 반응기를 사용한다. 혼합물의 기타 성분은 바람직하게는 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물 중의 1 내지 100중량%의 농도의 중합체 용액으로서 아웃플로우(outflow) 용액으로 계량투입한다. 중합체 100중량%를 함유하는 용액의 경우, 중합체 용융물이 존재한다. 합한 용액을 후속적으로 균질화하고 용매를 분리한다.
변형 공정 4는 바람직하게는 VN이 100㎖/g을 초과하고 Mw가 100,000g/mol을초과하는 무정형 폴리올레핀 및 혼합물의 기타 성분을 동시에 촉매 배합을 사용한 용액 중합법으로 제조한다. 이어서, 용매를 분리한다.
변형 공정 5는 바람직하게는 VN이 100㎖/g을 초과하고 Mw가 100,000g/mol을 초과하는 고분자량의 무정형 폴리올레핀 및 혼합물의 다른 성분을 평균 체류 시간에 걸쳐, 일정한 분자량 분포를 수득하도록 하는 방법으로 조절된 농도, 바람직하게는 수소, 프로필렌, α-올레핀 또는 알루미늄 알킬의 시간에 따른 주기적 변동으로 연속적으로 제조한다. 이어서, 용매를 분리한다.
변형 공정 1 내지 3이 바람직하다.
일반적으로, 중합체의 기계적 특성 및 레올로지 특성은 분자량에 좌우된다. 분자량이 클수록 탄성, 강성, 내크립성, 점도, 용융 점도, 환경적 내응력균열성, 내약품성 등에 좌우된다.
그러나, 분자량 분포가 협소한 고분자량 무정형 폴리올레핀은 이의 가공 특성이 주로 저유동성으로 인하여 불만족스럽기 때문에, 다수의 적용에 사용할 수 없다. 분자량 분포가 넓은 무정형 폴리올레핀의 용도는 상대적으로 고분자량인 폴리올레핀의 우수한 기계적 특성 및 레올로지 특성과 저분자량 중합체의 탁월한 가공성을 조합하는 기회를 제공한다.
본 발명의 바이모드 또는 멀티모드 혼합물은 특히, 환경적 내응력균열성이 우수하고 겔 함량이 감소된 필름, 유동성이 증가되고 내약품성이 우수한 광학 저장 매체(CD, DVD), 환경적 내응력균열성 및 내약품성이 개선된 병 및 용기, 뜨거운 스트림, 감마선 또는 전자빔에 의해 멸균성이 개선된 플라스틱 제품, 고정 특성이 개선된, 예를 들면, 오프셋 방지 창이 더 넓고 인쇄 속도가 더 빠른 토너 바인더, 탄성 및 강성이 높은 필름 및 취입 성형품, 환경적 내응력균열성 및 내약품성이 증가된 피복물 및 차단 특성이 개선된 필름에 사용될 수 있다.
본 발명을 아래 실시예로 설명한다.
실시예 1
VN이 220㎖/g이고, 질량 평균 분자량이 280,000g/mol이며, 유리전이온도가 70℃인 에틸렌-노르보르넨 공중합체를 변형 공정 3을 이용하여 데칼린 중의 6중량% 농도의 용액으로서 연속적으로 제조한다. 이어서, VN이 15㎖/g이고, 질량 평균 분자량이 120,000g/mol이며, 유리전이온도가 65℃인 또 다른 에틸렌-노르보르넨 공중합체의 데칼린 중의 50중량% 농도의 용액을, 고분자량 중합체의 비율이 중합체 총 질량의 8중량%가 되도록 하는 양으로 제1 에틸렌-노르보르넨 공중합체 용액으로 연속적으로 계량 투입한다. 용액을 잘 혼합하고 용매를 공지된 기술을 사용하여 열로 제거한다. 당해 생성물의 가압판의 투명도는 93.3%이고 헤이즈는 2.5%이다. 이는 혼합물의 균질성이 높음을 입증한다.
실시예 2
VN이 220㎖/g이고, 질량 평균 분자량이 280,000g/mol이며, 유리전이온도가 70℃인 에틸렌-노르보르넨 공중합체를 변형 공정 3을 이용하여 데칼린 중의 6중량% 농도의 용액으로서 연속적으로 제조한다. 이어서, VN이 15㎖/g이고, 질량 평균 분자량이 120,000g/mol이며, 유리전이온도가 65℃인 또 다른 에틸렌-노르보르넨 공중합체의 엑솔(Exxol) 중의 용융물을, 고분자량 중합체 비율이 중합체 총 질량을 기준으로 하여, 15중량%가 되도록 하는 양으로 제1 에틸렌-노르보르넨 공중합체 용액으로 연속적으로 계량투입한다. 용액을 잘 혼합하고 용매를 공지된 기술을 사용하여 열로 제거한다. 이 생성물의 가압판은 투명도가 높고, 광 산란성이 낮아, 우수한 균질성을 나타낸다. 이 생성물의 가압판의 투명도는 93.0%이고, 헤이즈는 2.8%이다. 이는 혼합물의 높은 균질성을 나타낸다.
실시예 3
VN이 130㎖/g이고, 질량 평균 분자량이 120,000g/mol이며, 유리전이온도가 85℃인 에틸렌-노르보르넨 공중합체를 변형 공정 3을 이용하여 데칼린 중의 20중량% 농도의 용액으로서 연속적으로 제조한다. 이어서, VN이 15㎖/g이고, 질량 평균 분자량이 120,000g/mol이며, 유리전이온도가 65℃인 또 다른 에틸렌-노르보르넨 공중합체의 데칼린 중의 50중량% 농도 용액을, 고분자량 중합체 비율이 중합체 총 질량을 기준으로 하여, 25중량%가 되도록 하는 양으로 제1 에틸렌-노르보르넨 공중합체 용액으로 연속적으로 계량투입한다. 용액을 잘 혼합하고 용매를 공지된 기술을 사용하여 열로 제거한다. 이 생성물의 가압판은 투명도가 93.5%이고, 헤이즈가 2.4%이다. 이는 혼합물의 높은 균질성을 나타낸다.
실시예 4
VN이 130㎖/g이고, 질량 평균 분자량이 120,000g/mol이며, 유리전이온도가 135℃인 에틸렌-노르보르넨 공중합체를 변형 공정 3을 이용하여 데칼린 중의 10중량% 농도의 용액으로서 연속적으로 제조한다. 이어서, VN이 55㎖/g이고, 질량 평균 분자량이 60,000g/mol이며, 유리전이온도가 135℃인 또 다른 에틸렌-노르보르넨 공중합체의 데칼린 중의 20중량% 농도 용액을, 고분자량 중합체 비율이 중합체 총 질량을 기준으로 하여, 10중량%가 되도록 하는 양으로 제1 에틸렌-노르보르넨 공중합체 용액으로 연속적으로 계량투입한다. 용액을 잘 혼합하고 용매를 공지된 기술을 사용하여 열로 제거한다. 이 생성물의 가압판은 투명도가 94.0%이고, 헤이즈가 1.9%이다. 이는 혼합물의 높은 균질성을 나타낸다.
실시예 5
VN이 220㎖/g이고, 질량 평균 분자량이 280,000g/mol이며, 유리전이온도가 80℃인 에틸렌-노르보르넨 공중합체를 변형 공정 3을 이용하여 데칼린 중의 6중량% 농도의 용액으로서 연속적으로 제조한다. 이어서, 유리전이온도가 65℃인 또 다른 무정형 폴리올레핀(상표명: Escorez 5320)의 50중량% 농도 용액을, 고분자량 중합체 비율이 중합체 총 질량을 기준으로 하여, 10중량%가 되도록 하는 양으로 제1 에틸렌-노르보르넨 공중합체 용액으로 연속적으로 계량투입한다. 용액을 잘 혼합하고 용매를 공지된 기술을 사용하여 열로 제거한다. 이 생성물의 가압판은 투명도가 92.9%이고, 헤이즈가 3.0%이다. 이는 혼합물의 높은 균질성을 나타낸다.
실시예 6
VN이 80㎖/g이고, 질량 평균 분자량이 100,000g/mol이며, 유리전이온도가 80℃인 에틸렌-노르보르넨 공중합체를 변형 공정 3을 이용하여 데칼린 중의 6중량% 농도의 용액으로서 연속적으로 제조한다. 이어서, 유리전이온도가 65℃인 또 다른 무정형 폴리올레핀(상표명: Escorez 5320)의 데칼린 중의 50중량% 농도 용액을, 고분자량 중합체 비율이 중합체 총 질량을 기준으로 하여, 25중량%가 되도록 하는 양으로 제1 에틸렌-노르보르넨 공중합체 용액으로 연속적으로 계량투입한다. 용액을 잘 혼합하고 용매를 공지된 기술을 사용하여 열로 제거한다. 이 생성물의 가압판은 투명도가 93.2%이고, 헤이즈가 2.8%이다. 이는 혼합물의 높은 균질성을 나타낸다.
비교 실시예 1
하케 TW 100 이축 스크류 압출기 속에, VN이 80㎖/g이고, 질량 평균 분자량이 100,000g/mol이며, 유리전이온도가 75℃인 에틸렌-노르보르넨 공중합체를, 최종 혼합물이 고분자량 무정형 폴리올레핀을 10% 함유하도록 하는 양으로, VN이 15㎖/g이고, 질량 평균 분자량이 12,000g/mol이며, 유리전이온도가 65℃인 또 다른 에틸렌-노르보르넨 공중합체와 용융물 중에서 혼합한다. 용융물의 압출된 스트랜드는 광을 더욱 강하게 산란시키는 용융되지 않은 액적을 함유한다고 명백히 알 수 있다. 투명도는 89.9%이고, 헤이즈는 8.8%이다. 이는 혼합물의 불량한 균질성을 나타낸다.
비교 실시예 2
하케 TW 100 이축 스크류 압출기 속에, VN이 80㎖/g이고, 질량 평균 분자량이 100,000g/mol이며, 유리전이온도가 75℃인 에틸렌-노르보르넨 공중합체를, 최종 혼합물이 고분자량 무정형 폴리올레핀을 20% 함유하도록 하는 양으로, VN이 15㎖/g이고, 질량 평균 분자량이 12,000g/mol이며, 유리전이온도가 65℃인 또 다른 에틸렌-노르보르넨 공중합체와 용융물 중에서 혼합한다. 투명도는 91.4%이고, 헤이즈는 3.8%이다. 이는 혼합물의 불량한 균질성을 나타낸다.
비교 실시예 3
하케 TW 100 이축 스크류 압출기 속에, VN이 80㎖/g이고, 질량 평균 분자량이 100,000g/mol이며, 유리전이온도가 75℃인 에틸렌-노르보르넨 공중합체를, 최종 혼합물이 고분자량 무정형 폴리올레핀을 50% 함유하도록 하는 양으로, VN이 15㎖/g이고, 질량 평균 분자량이 12,000g/mol이며, 유리전이온도가 65℃인 또 다른 에틸렌-노르보르넨 공중합체와 용융물 중에서 혼합한다. 투명도는 92.8%이고, 헤이즈는 3.0%이다. 이는 혼합물의 불만족스러운 균질성을 나타낸다.
비교 실시예 4
VN이 20㎖/g이고 유리전이온도가 63℃인 에틸렌-노르보르넨 공중합체 85중량%를 하케 TW 100 이축 스크류 압출기를 사용하여 VN이 81㎖/g이고 유리전이온도가 75℃인 에틸렌-노르보르넨 공중합체 5중량% 및 VN이 115㎖/g이고 유리전이온도가 75℃인 에틸렌-노르보르넨 공중합체 10중량%와 혼합한다. 압출된 스트랜드는 광을 더욱 강하게 산란시키는 용융되지 않은 액적을 함유한다고 명백히 알 수 있다. 투명도는 87.3%이고 헤이즈는 9.8%이다. 이는 혼합물의 불만족스러운 균질성을 나타낸다.
비교 실시예 5
VN이 20㎖/g이고 유리전이온도가 63℃인 에틸렌-노르보르넨 공중합체 80중량%를 하케 TW 100 이축 스크류 압출기를 사용하여 VN이 81㎖/g이고 유리전이온도가 75℃인 에틸렌-노르보르넨 공중합체 5중량% 및 VN이 115㎖/g이고 유리전이온도가 75℃인 에틸렌-노르보르넨 공중합체 15중량%와 혼합한다. 압출된 스트랜드는 광을 더욱 강하게 산란시키는 용융되지 않은 액적을 함유한다고 명백히 알 수 있다. 투명도는 88.7%이고 헤이즈는 5.8%이다. 이는 혼합물의 불량한 균질성을 나타낸다.
비교 실시예 6
VN이 20㎖/g이고 유리전이온도가 63℃인 에틸렌-노르보르넨 공중합체 70중량%를 하케 TW 100 이축 스크류 압출기를 사용하여 VN이 81㎖/g이고 유리전이온도가 75℃인 에틸렌-노르보르넨 공중합체 15중량% 및 VN이 115㎖/g이고 유리전이온도가 75℃인 에틸렌-노르보르넨 공중합체 15중량%와 혼합한다. 압출된 스트랜드는 광을 더욱 강하게 산란시키는 용융되지 않은 액적을 함유한다고 명백히 알 수 있다. 투명도는 90.7%이고 헤이즈는 5.3%이다. 이는 혼합물의 불량한 균질성을 나타낸다.
비교 실시예 7
VN이 200㎖/g이고 유리전이온도가 65℃인 에틸렌-노르보르넨 공중합체를 1×1mm의 노즐을 통하여 310℃의 온도 및 2.7E5Pa의 전단 응력에서 압출시킨다. 용융물의 압출된 압출물은 강한 갈색 변색을 나타내고 표면이 심하게 구조화된다. 점도는 100,000Pas, MFI는 0.27㎤/10min으로 측정된다. 280℃에서는, 스트랜드가 전혀 수득되지 않는다. 따라서, 이러한 생성물은 매우 간신히 용융 상태로 가공시킬 수 있을 뿐이다.
물질간의 특성 차이, 특히 실시예 및 비교 실시예에서 제조한 생성물 사이의 광학 특성 차이를 아래 표 1에 기재한다.
실시예 및 비교 실시예 투명도(%) 헤이즈(%)
실시예 1 93.3 2.5
실시예 2 93.0 2.8
실시예 3 93.5 2.4
실시예 4 94.0 1.9
실시예 5 92.9 3.0
실시예 6 93.2 2.8
비교 실시예 1 89.9 8.8
비교 실시예 2 91.4 3.8
비교 실시예 3 92.8 3.0
비교 실시예 4 87.3 9.8
비교 실시예 5 88.7 5.8
비교 실시예 6 90.7 5.3

Claims (12)

  1. 분자량이 상이한 두 개 이상의 무정형 폴리올레핀의 점도비가 0.005 미만 4 초과이며, (a) 고분자량 무정형 폴리올레핀을 평행하게 또는 연속적으로 연결된 두 개 이상의 반응기 조립체 중의 하나의 반응기 속에서 용액 중합으로 제조하고, 혼합물의 다른 성분을 다른 반응기 속에서 제조한 후 폴리올레핀을 용액 중에서 혼합하거나, (b) 고분자량 무정형 폴리올레핀을 하나의 반응기 속에서 용액 중합으로 제조하고 혼합물의 다른 성분을 반응기로부터 유동하는 용액에 중합체 용액의 형태로 도입하고, (a) 또는 (b)에 따라 수득한 중합체 혼합물의 용액을 균질화시키고 용매를 제거하는, 분자량이 상이한 두 개 이상의 무정형 폴리올레핀의 바이모드 또는 멀티모드 혼합물의 연속 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 고분자량 무정형 폴리올레핀의 VN이 80㎖/g을 초과하고, Mw가 90,000g/mol을 초과하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 고분자량 무정형 폴리올레핀의 VN이 100㎖/g을 초과하고, Mw가 100,000g/mol을 초과하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 고분자량 무정형 폴리올레핀의 VN이 120㎖/g을 초과하고, Mw가 120,000g/mol을 초과하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 고분자량 무정형 폴리올레핀이 VN의 150㎖/g을 초과하고, Mw가 150,000g/mol을 초과하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 무정형 폴리올레핀이 사이클로올레핀 공중합체인 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 바이모드 또는 멀티모드 혼합물이, 사이클로올레핀 공중합체의 총 질량을 기준으로 하여, 화학식 I, II, II', III, IV, V 또는 VI의 다환식 올레핀 하나 이상으로부터 유도된 중합 단위를 100중량% 포함하거나, 화학식 I, II, II', III, IV, V 또는 VI의 다환식 올레핀 하나 이상으로부터 유도된 중합 단위 0.1중량% 이상과 화학식 VII의 비환식 올레핀 하나 이상으로부터 유도된 중합 단위 99.9중량% 이하를 포함하는 하나 이상의 사이클로올레핀 공중합체를 포함하는 방법.
    화학식 I
    화학식 II
    화학식 II'
    화학식 III
    화학식 IV
    화학식 V
    화학식 VI
    화학식 VII
    위의 화학식 I 내지 VII에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 동일하거나 상이하고, 각각 수소원자이거나 직쇄 또는 측쇄 C1-C8-알킬 라디칼, C6-C18-아릴 라디칼, C7-C20-알킬렌아릴 라디칼 또는 환식 또는 비환식 C2-C20-알케닐 라디칼 등의 C1-C20탄화수소 라디칼이거나, 포화, 불포화 또는 방향족 환을 형성하며, 화학식 I 내지 VI에서 동일한 라디칼 R1내지 R8은 상이할 수 있고,
    n은 0 내지 5이고,
    R9, R10, R11및 R12는 동일하거나 상이하고, 각각 수소원자이거나 C1-C8-알킬 라디칼 또는 C6-C18-아릴 라디칼 등의 직쇄, 측쇄, 포화 또는 불포화 C1-C20-탄화수소 라디칼이다.
  8. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 사이클로올레핀 공중합체가, 사이클로올레핀 공중합체의 총 질량을 기준으로 하여, 화학식 VIII의 일환식 올레핀 하나 이상으로부터 유도된 중합 단위 45중량% 이하를 추가로 포함하는 방법.
    화학식 VIII
    위의 화학식 VIII에서,
    m은 2 내지 10이다.
  9. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 환식 올레핀과 다환식 올레핀이 할로겐, 하이드록실, 에스테르, 알콕시, 카복시, 시아노, 아미도, 이미도 및 실릴 그룹 중의 하나 이상을 함유하는 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 사이클로올레핀 공중합체가 화학식 I 또는 III의 다환식 올레핀으로부터 유도된 중합 단위와 화학식 VII의 비환식 올레핀으로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 사이클로올레핀 공중합체가 노르보르넨 주쇄를 갖는 올레핀으로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 방법.
  12. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 사이클로올레핀 공중합체가 탄소수 2 내지 20의 비환식 α-올레핀으로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100463347B1 (ko) * 2001-12-17 2004-12-23 주식회사 엘지화학 스티렌-아크릴계 공중합체 수지의 연속 제조방법
CN106443002A (zh) * 2007-10-22 2017-02-22 贝克顿·迪金森公司 评价在含有机基聚硅氧烷的悬浮液中蛋白质聚集的方法
ES2731135T3 (es) * 2008-09-22 2019-11-14 Becton Dickinson Co Sistemas para revestir el interior de un recipiente
US9452593B2 (en) 2010-04-15 2016-09-27 Topas Advanced Polymers, Inc. Melt blends of amorphous cycloolefin polymers and partially crystalline cycloolefin elastomers with improved toughness
US8802603B2 (en) 2010-06-17 2014-08-12 Becton, Dickinson And Company Medical components having coated surfaces exhibiting low friction and low reactivity
JP6430788B2 (ja) * 2014-11-17 2018-11-28 デクセリアルズ株式会社 樹脂組成物及びその製造方法
KR101713919B1 (ko) * 2015-03-31 2017-03-22 코오롱인더스트리 주식회사 Coc계 광등방성 필름 및 그의 제조방법
CN107063940B (zh) 2016-02-10 2019-10-18 贝克顿迪金森法国公司 用于评价基于蛋白质的制剂的稳定性的方法
KR20230050728A (ko) 2021-10-08 2023-04-17 신윤우 이지패스

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE109224C (ko)
DE237070C (ko)
US4530914A (en) 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4614778A (en) 1984-02-03 1986-09-30 Hirokazu Kajiura Random copolymer
US5003019A (en) 1987-03-02 1991-03-26 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Cyclo-olefinic random copolymer, olefinic random copolymer, and process for producing cyclo-olefinic random copolymers
DE3922546A1 (de) 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
US5108760A (en) 1989-07-21 1992-04-28 Terumo Corporation Enhances lak cell activation by treatment of human peripheral blood mononuclear cells with amino acid amides
US5371158A (en) 1990-07-05 1994-12-06 Hoechst Aktiengesellschaft Bulk polymerization using specific metallocene catalysts for the preparation of cycloolefin polymers
TW227005B (ko) 1990-11-14 1994-07-21 Hoechst Ag
ATE166895T1 (de) 1991-03-09 1998-06-15 Targor Gmbh Verfahren zur herstellung chemisch einheitlicher cycloolefincopolymere
US5475060A (en) * 1993-02-18 1995-12-12 Hoechst Ag Cycloolefin block copolymers and a process for their preparation
DE4304311C2 (de) 1993-02-12 1998-08-06 Hoechst Ag Cycloolefin-Copolymere für Extrusions- und Spritzgußartikel und Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefin-Copolymers
DE4309456A1 (de) 1993-03-24 1994-09-29 Hoechst Ag Polyethylenmassen zum Spritzgießen
DE4425408A1 (de) * 1994-07-13 1996-01-18 Hoechst Ag Cycloolefinpolymere
FI96216C (fi) 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
JP3274052B2 (ja) 1995-08-02 2002-04-15 ティコナ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 加熱ローラー定着型静電荷像現像用トナー
DE19546500A1 (de) 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymeren
DE69704614T2 (de) * 1996-06-17 2001-11-08 Exxonmobil Chem Patents Inc Olefinpolymerisationkatalysatorsysteme von gemischten übergangsmetalen
DE19633641A1 (de) * 1996-08-21 1998-02-26 Hoechst Ag Elastomere Cycloolefincopolymere
EP0849074A3 (de) * 1996-12-19 2002-01-02 Ticona GmbH Cycloolefincopolymer enthaltende siegelfähige, orientierte Folien
JP3588213B2 (ja) 1996-12-26 2004-11-10 ティコナ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 環状構造を有するポリオレフィン樹脂を含む静電荷像現像用トナー
US5723546A (en) * 1997-03-24 1998-03-03 Rexene Corporation Low- and high-molecular weight amorphous polyalphaolefin polymer blends having high melt viscosity, and products thereof
US6080818A (en) * 1997-03-24 2000-06-27 Huntsman Polymers Corporation Polyolefin blends used for non-woven applications

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